CN109415390A - 包含单羟基硅烷多硫化物偶联剂的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由至少一种二烯弹性体、作为增强填料的无机填料、作为偶联剂的单羟基硅烷多硫化物制成的弹性体组合物，所述作为偶联剂的单羟基硅烷多硫化物具有式(I)：(HO)(R1)2Si‑CH2‑(R2)CH‑Z‑Sx‑Z‑HC((R2)‑CH2‑Si(R1)2(OH)(I)，其中：‑R1相同或不同，各自表示包含1至18个碳原子的一价烃基；‑R2相同或不同，各自表示包含1至4个碳原子的一价烃基；‑Z相同或不同，各自表示包含1至16个碳原子的二价烃连接基团；并且‑x为大于或等于2的整数或分数。(HO)(R1)2Si‑CH2‑(R2)CH‑Z‑Sx‑Z‑HC((R2)‑CH2‑Si(R1)2(OH)(I)。

Description

包含单羟基硅烷多硫化物偶联剂的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及用无机填料增强的二烯弹性体组合物，其可用于制造轮胎或用于轮胎的半成品，特别是这些轮胎的胎面。
本发明特别涉及可在这种弹性体组合物中用于偶联增强无机填料和二烯弹性体的偶联剂。
背景技术
众所周知，通常，为了获得由填料赋予的最佳增强性能，建议填料以尽可能细分并尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基质中。事实上，这些条件仅可以实现到如下的程度：该填料一方面显示出在与弹性体混合的过程中引入基质和解附聚的极好能力，另一方面显示出在该基质中均匀分散的极好能力。
以完全已知的方式，炭黑表现出这样的能力，这通常不是无机填料的情况。这是因为，出于相互亲和力的原因，无机填料粒子具有在弹性体基质中聚集在一起的不幸趋势。这些相互作用具有限制填料分散的有害后果并因此限制增强性质至基本上低于理论上可能达到的水平(如果实际上获得了在配混操作过程中能够产生的所有(无机填料/弹性体)键)。这些相互作用还倾向于增加橡胶组合物原始状态下的稠度并因此使其比炭黑存在时更难以加工。
由于节约燃料和需要保护环境已经变得优先考虑，然而已证明有必要制备具有降低的滚动阻力而不会对其耐磨性产生不利影响的轮胎。特别是由于发现了用称为“增强”的特定无机填料增强的新型橡胶组合物，因此这是可能的，所述特定无机填料从增强的角度能够与常规的轮胎级炭黑相媲美，同时为这些组合物提供较低的滞后性(这与包含它们的轮胎的较低滚动阻力同义)。
这种包含硅质型或铝质型增强无机填料的橡胶组合物，例如，已在专利或专利申请EP-A-0 501 227(或US-A-5 227 425)、EP-A-0 735 088(或US-A-5 852 099)、EP-A-0810 258(或US-A-5 900 449)、EP-A-0 881 252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/28376、WO00/05300或WO00/05301中有所描述。
具体将提及文献EP-A-0 501 227、EP-A-0 735 088或EP-A-0 881252，其公开了用高度可分散的沉淀二氧化硅增强的二烯橡胶组合物，这种组合物使得能够制造具有显著改进的滚动阻力的胎面，而不影响其他性能，特别是抓地力，耐久性和耐磨性的那些性能。在申请EP-A-0810 258和WO99/28376中也描述了这种在冲突性能方面具有折衷性的组合物，其中，特定高度可分散的铝质填料(氧化铝或氢氧化铝(氧化物))作为增强无机填料，或者在申请WO00/73372和WO00/73373中，其描述了增强型的特定钛氧化物。
使用这些特定高度可分散的无机填料作为主要或非主要的增强填料，无疑已经减少了加工包含它们的橡胶组合物的难度，但是这种加工仍然比通常包含炭黑作为填料的橡胶组合物更难。
特别地，必须使用偶联剂(也称为结合剂)，其具有在无机填料粒子的表面和弹性体之间提供结合的作用，同时促进该无机填料在弹性体基质中的分散。
在此应记住，术语“偶联剂”(无机填料/弹性体)以已知的方式理解为能够在无机填料和二烯弹性体之间建立令人满意的化学和/或物理性质的结合的试剂；这种至少双官能偶联剂具有例如简化的通式“Y-W-X”，其中：
-Y表示能够物理地和/或化学地结合至无机填料的官能团(“Y”官能团)，这样的结合可以例如在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基(OH)基团(例如，当涉及二氧化硅时为表面硅烷醇)之间建立；
-X表示能够例如通过硫原子物理地和/或化学地结合至二烯弹性体的官能团(“X”官能团)；
-W表示使得能够连接Y和X的二价基团。
偶联剂特别地不应与简单的用于无机填料的覆盖剂混淆，所述简单的用于无机填料的覆盖剂以已知的方式可以包括相对于无机填料而言为活性的Y官能团，但是没有相对于二烯弹性体而言为活性的X官能团。
偶联剂，特别是二氧化硅/二烯弹性体偶联剂，已在大量文献中有所描述，最为公知的是带有至少一个烷氧基官能团作为Y官能团和至少一个能够与二烯弹性体反应的官能团(例如含硫官能团)作为X官能团的双官能有机硅烷。
申请人公司在其专利EP 1 326871中描述了新型羟基硅烷偶联剂，其能够克服如在公开FR-A-2 094 859和GB-A-1 310 379中描述的巯基硅烷偶联剂的如下缺点：对于包括它们的组合物，会产生过早硫化(也称为“焦化”)以及在原始状态下粘度过大的问题。这些新型羟基硅烷偶联剂还使得能够克服如在公开EP-A-1 043 357和WO00/53671中特别描述的烷氧基硅烷多硫化物偶联剂(特别是TESPT(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物))的缺点，所述新型羟基硅烷偶联剂解决了上述缺点，但是，与用炭黑增强的常规组合物相比，显示出显著减慢含有它们的橡胶组合物的硫化动力学的缺点。
因此，申请人公司继续进行这些研究，经过多年的研究，发现偶联剂的特定官能化使得能够保持用第一代上述羟基硅烷偶联剂获得的橡胶组合物性能，但出人意料地，这些新型偶联剂使得能够改善赋予包括它们的橡胶组合物的增强和刚度性能。
有利地，在不存在氧化锌的情况下，这些改进的性质也得到改善，出于环境原因，期望减少甚至消除氧化锌。
发明内容
因此，本发明的主题为一种弹性体组合物，其基于至少一种二烯弹性体、作为增强填料的无机填料和作为偶联剂的单羟基硅烷多硫化物，所述单羟基硅烷多硫化物具有式(I)：
(HO)(R1)2Si–CH2–(R2)CH-Z-Sx–Z-HC(R2)–CH2-Si(R1)2(OH)
(I)
其中：
-R1相同或不同，各自表示具有1至18个碳原子的一价烃基；
-R2相同或不同，各自表示具有1至4个碳原子的一价烃基；
-Z相同或不同，各自表示包含1至16个碳原子的二价烃键合基团；
-x为大于或等于2的整数或分数。
根据本发明的有利特征，R1基团选自C1-C6烷基、C5-C8环烷基和苯基，Z基团选自C1-C16亚烷基和C6-C12亚芳基，并且优选地R1基团选自C1-C3烷基，Z基团选自C1-C3亚烷基。
优选地，单羟基硅烷多硫化物对应于式(Me＝甲基)：
(HO)(Me)2Si-CH2-(Me)CH–Z-Sx-Z-HC(Me)-CH2-Si(Me)2(OH)。
更优选地，Z基团选自亚甲基和亚乙基，还更优选地偶联剂由双(2-甲基丙烷-1,3-二基)(二甲基硅烷醇)多硫化物组成。
根据本发明优选的实施方案，x在2至4的范围内。
根据本发明另一优选的特征，二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
优选地，丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物选自丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物和这些共聚物的混合物。
本发明的另一主题为包含如上所述组合物的胎面、成品或半成品和轮胎。
具体实施方式
I.使用的测量和测试
如下文所述，在固化前后表征橡胶组合物。
拉伸测试：
这些测试使得能够确定弹性应力和断裂性质。除非另外指出，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行测试。标称割线模量(或表观应力，以MPa计)在10％伸长(表示为M10)，100％伸长(表示为M100)和300％伸长(表示为M300)下在第二次伸长(即在为测量本身提供的伸展速度下的一个调节循环之后)中进行测量。还测量断裂应力(以兆帕计)和断裂伸长(以％计)。所有这些拉伸测量在温度和湿度的标准条件下根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)进行。
II.本发明详述
根据本发明的橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、作为增强填料的无机填料和作为偶联剂的单羟基硅烷多硫化物，所述单羟基硅烷多硫化物具有式(I)：
(HO)(R1)2Si–CH2–(R2)CH-Z-Sx–Z-HC(R2)–CH2-Si(R1)2(OH)
(I)
其中：
-R1相同或不同，各自表示具有1至18个碳原子的一价烃基；
-R2相同或不同，各自表示具有1至4个碳原子的一价烃基；
-Z相同或不同，各自表示包含1至16个碳原子的二价烃键合基团；
-x为大于或等于2的整数或分数。
表述组合物“基于”应理解为是指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在组合物制造的各个阶段，特别是在交联或硫化过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地彼此反应。
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
应注意的是，下面提到的和参与橡胶组合物制备的化合物可以是化石或生物来源。在生物来源情况下，它们可能部分或完全由生物质产生，或者由生物质产生的可再生起始材料获得。聚合物、增塑剂、填料等特别受到关注。
二烯弹性体
根据本发明的组合物包含至少一种二烯弹性体。
“二烯”弹性体(或没有区别的橡胶)(无论天然的或合成的)，以已知的方式应理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)包括二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”应被理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或EPDM型二烯与α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
根据这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)-任何共轭二烯单体的均聚物，特别地任何由具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合作用而获得的均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及所述类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可以具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可以为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或也可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。为了偶联至炭黑，可以提及例如包含C-Sn键或胺化官能团的官能团，例如氨基二苯甲酮；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可以提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷官能团(例如描述于FR 2 740 778或US 6 013 718和WO 2008/141702中)、烷氧基硅烷基团(例如描述于FR2 765 882或US 5 977 238中)、羧基(例如描述于WO01/92402或US 6 815 473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中)或聚醚基团(例如描述于EP 1 127 909或US 6 503 973、WO 2009/000750和WO 2009/000752中)。
作为官能弹性体，还可以提及使用官能引发剂制备的那些，特别是带有胺或锡官能团的那些(例如参见WO 2010/072761)。
也可以提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为官能化弹性体的其他实例。
如下是合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，和特别是Tg(玻璃化转变温度(Tg)，根据ASTM D3418测量)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在5℃和-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，合适的特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常为Tg在-5℃和-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
总之，根据本发明的组合物的一种或多种二烯弹性体优选选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物所组成的高度不饱和的二烯弹性体组。这种共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
根据特定的实施方案，二烯弹性体为异戊二烯弹性体。
“异戊二烯弹性体”以公知的方式理解为是指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中优选使用顺式-1,4-键的含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。
有利地，其由天然橡胶组成并与一种或多种二烯弹性体共混使用，所述一种或多种二烯弹性体特别地选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
根据本发明可替代的实施方案，天然橡胶主要(大于50phr)为异戊二烯弹性体；根据另一可替代的实施方案，天然橡胶为组合物中唯一的弹性体。
根据本发明的另一个实施方案，二烯弹性体由主要或不主要使用的SBR组成并任选地与一种或多种弹性体共混使用，所述一种或多种弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
根据本发明可替代的实施方案，SBR是组合物中唯一的弹性体。
根据本发明的组合物可包含仅一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体有可能与除了二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体，实际上甚至与除了弹性体以外的聚合物(例如热塑性聚合物)结合使用。
增强无机填料
术语“增强无机填料”在本文中以已知的方式应理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，该无机填料能够单独增强旨在用于制造轮胎胎面的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上(特别是对于胎面)能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
优选地，增强无机填料为硅质型或铝质型的填料，或者是这两种类型填料的混合物。
所用的二氧化硅(SiO2)可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。优选为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，特别是当本发明用于制造具有低滚动阻力的轮胎时，作为这种二氧化硅的实例，可提及来自Evonik的Ultrasil 7000二氧化硅，来自Solvay的Zeosil 1165MP、1135MP、1115MP和Premium 200MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅或来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅。
优选使用的增强氧化铝(Al2O3)是BET比表面积为30至400m2/g，更优选在60和250m2/g之间，平均粒径至多等于500nm，更优选至多等于200nm的高度可分散的氧化铝。作为这种增强氧化铝的非限制性实例，特别地可以提及，Baikalox A125或CR125氧化铝APA-100RDX氧化铝(Condea)，Aluminoxid C氧化铝(Evonik)或者AKP-G015氧化铝(Sumitomo Chemicals)。
作为能够用于本发明胎面橡胶组合物中的无机填料的其它实例，可以提及的是氢氧化铝(氧化物)、硅铝酸盐、氧化钛、碳化硅或氮化硅，例如在申请WO 99/28376、WO 00/73372、WO 02/053634、WO 2004/003067和WO 2004/056915中所描述的所有的增强类型。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也可理解为是指不同增强无机填料，特别是如上所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
本领域技术人员知道如何根据所用的无机填料的性质以及根据有关轮胎的类型(例如用于摩托车、乘用车或诸如货车或重型车的多用途车辆的轮胎)来调节增强无机填料的含量。优选地，该增强无机填料的含量选自10和200phr之间，更优选在30和150phr之间，特别地大于50phr，还更优选在60和140phr之间。
在本文中，BET比表面积以公知的方式使用在“The Journal of the AmericanChemical Society”，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/p0范围：0.05至0.17)加以测定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面积。
最后，本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间形成键的官能位点，特别是羟基位点。作为这样的有机填料的例子，可以提及的是例如在申请WO 2006/069792和WO 2006/069793中描述的官能化聚乙烯基芳族有机填料。
增强无机填料还可以与有机增强填料组合使用，所述有机增强填料特别是炭黑，例如HAF、ISAF或SAF型的炭黑，通常用于轮胎，特别是轮胎胎面(例如，N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑或者还根据目标应用，更高级别的炭黑，例如N660、N683或N772)。这些炭黑可以单独状态使用(如市售的)，或以任何其它形式使用(例如作为使用的一些橡胶添加剂的载体)。炭黑可例如已经以母料的形式掺入弹性体中(参见例如申请WO97/36724和WO 99/16600)。
总增强填料中存在的炭黑的量可在宽范围内变化；其优选小于增强无机填料的量。有利地，炭黑以非常低的比例使用，含量在2和20phr之间，优选含量小于10phr。在所述范围内，炭黑的着色性能(黑色着色剂)和UV稳定性能得益并且不会不利地影响由增强无机填料提供的典型的性能性质。当然，本发明的组合物本身可以完全不含炭黑。
偶联剂
用作根据本发明的偶联剂的有机硅烷为单羟基硅烷多硫化物，其具有式(I)：
(HO)(R1)2Si–CH2–(R2)CH-Z-Sx–Z-HC(R2)–CH2-Si(R1)2(OH)
(I)
或以半扩展形式：
其中：
-R1相同或不同，各自表示具有1至18个碳原子的一价烃基；
-R2相同或不同，各自表示具有1至4个碳原子的一价烃基；
-Z相同或不同，各自表示包含1至16个碳原子的二价烃键合基团；
-x为大于或等于2的整数或分数。
优选地，R1基团选自C1-C6烷基、C5-C8环烷基和苯基，Z基团选自C1-C16亚烷基和C6-C12亚芳基，并且更优选地R1基团选自C1-C3烷基，Z基团选自C1-C3亚烷基。
根据本发明优选的可替代实施方案，多硫化物对应于式(Me＝甲基)：
(HO)(Me)2Si–CH2–(Me)CH–Z-Sx-Z-HC(Me)–CH2-Si(Me)2(OH)
优选地，Z基团选自亚甲基和亚乙基。
还更优选地，多硫化物由下式的双(2-甲基丙烷-1,3-二基)(二甲基硅烷醇)多硫化物组成：
合成的羟基硅烷多硫化物实际上是多硫化物的混合物(例如，从x＝2到x＝9)，因此x的平均值不同于整个值。x的目标平均值优选在2至6的范围内，更优选在2至4的范围内。
式(I)的单羟基硅烷多硫化物可通过包括以下步骤的方法获得：
·通过通式Hal(R1)2Si-H(其中Hal＝卤素)的氢硅烷进行式R2-C(CH2)Z-Hal的烯烃的氢化硅烷化(下面的方案1)，以得到具有下式的卤化有机硅烷(以下为产物A)：
Hal-(R1)2Si–CH2-(R2)CH-Z–Hal
其中R1、R2和Z如上限定；
·在惰性有机溶剂中，在有机或无机碱存在下，通过羟基供体在产物(A)上的作用进行水解，以捕获形成的酰卤，羟基供体为水(方案2)，以获得具有下式的单羟基硅烷(产物C)：
HO-(R1)2Si–CH2-(R2)CH-Z–Hal
其中R1、R2和Z如上限定；
·最后，通过多硫化物的作用对产物C进行硫化阶段(方案3)，以得到具有式(I)的目标产物：
其中R1、R2、Z和x如上限定。
有利地，Hal为氯。
优选地，用于捕获形成的酰卤的有机碱为叔胺。
根据该方法的可替代实施方案，羟基供体相对于产物A的量过量使用。
有利地，多硫化物为具有式MnSx或M'Sx(M＝碱金属或NH4；M'＝Zn或碱土金属)(x≥2)的铵或金属多硫化物。
优选地，多硫化物为多硫化钠Na2Sx，优选通过硫在Na2S上的作用产生。
还更优选地，硫化阶段在水相中或在两相水/有机溶剂介质中，在相转移催化剂和具有式M"Hal或M"2SO4(M"选自Li、Na和K；Hal选自F、Cl和Br)的盐的存在下进行。
有利地，具有式(I)的单羟基硅烷多硫化物的量在1和20 phr之间。
该偶联剂可以单独使用或与另一种偶联剂混合使用，组合物中偶联剂的总量在1和20 phr之间。
交联体系
交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于硫供体试剂)和基于主硫化促进剂的体系。除了所述基本硫化体系之外，在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等同化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，如随后所述。
以在0.5和12 phr之间，特别是在1和10 phr之间的优选含量使用硫。以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0 phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。
作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物，和秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)和这些化合物的混合物。
根据本发明优选的可替代实施方案，锌和任何锌衍生物，例如ZnO，不包括在所用的次促进剂或硫化活化剂中，或者它们可以根据组合物中最大0.5phr的锌使用，并且优选小于0.3phr。
各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物也可以包含旨在制备轮胎(特别是胎面)的弹性体组合物中通常使用的全部或部分常见添加剂，例如增塑剂或增量油(无论后者是芳族或非芳族性质)、染料、保护剂，例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，如例如申请WO 02/10269中所述，基于硫或硫供体试剂和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。
特别地，橡胶组合物可包含增塑树脂，在这种情况下，根据定义，所述增塑树脂对应于在环境温度(23℃)下为固体的化合物(与液体增塑化合物如油相反)。
烃类树脂是本领域技术人员公知的聚合物，其在一种或多种二烯弹性体组合物中具有可溶混性，这时将它们另外地描述为“增塑”。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的作品(New York，VCH，1997，ISBN3-527-28617-9)中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“RubberTires and Mechanical Goods”)。它们可以为脂族、芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可以为天然的或合成的，基于或不基于石油(如果是这种情况，它们又被称为石油树脂)。它们优选仅为烃类，亦即它们仅包含碳和氢原子。
根据标准ISO 4625(“环和球”法)测量软化点。玻璃化转变温度Tg，根据标准ASTMD3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式进行测量。烃类树脂的宏观结构(Mw，Mn和PI)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流率1ml/min；在注入前通过具有0.45μm的孔隙率的过滤器的过滤溶液；采用聚苯乙烯标准样进行Moore校准；一组三根串联的Waters柱(Styragel HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光计(Waters 2410)及其相关的操作软件(Waters Empower)进行检测。
在用于轮胎的橡胶组合物中，已知使用具有下列特征中至少任何一个的增塑烃类树脂：
-Tg大于20℃，更优选大于30℃；
-数均分子量(Mn)在400和2000g/mol之间；
-多分散性指数(PI)小于4，优选小于3(作为提醒：PI＝Mw/Mn其中Mw是重均分子量)。
更优选地，该增塑烃类树脂显示所有如上优选的特性。
在用于轮胎的橡胶组合物中，还已知使用具有下列特征中至少任何一个的增塑烃类树脂：
-Tg在-40℃至0℃之间，更优选在-30℃至0℃之间，还更优选在-20℃至0℃之间；
-数均分子量(Mn)小于800g/mol，优选小于600g/mol，更优选小于400g/mol；
-软化点在0℃至50℃，优选0℃至40℃，更优选10℃至40℃，优选10℃至30℃的范围内；
-多分散性指数(PI)小于3，更优选小于2(作为提醒：PI＝Mw/Mn其中Mw是重均分子量)。
更优选地，该具有低Tg增塑烃类树脂显示所有如上优选的特性。
特别地，无论何种类型的上述增塑树脂，已知从环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物中选择增塑树脂。
优选地，增塑树脂的含量为10至90phr。
惰性(即，非增强)填料，例如粘土、膨润土、滑石、白垩或高岭土的粒子，也可以根据目标应用以小于或等于10phr，优选小于或等于5phr的含量添加到上述增强填料中。
橡胶组合物的制备
本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制得：在直至130℃和200℃之间，优选145℃和185℃之间的最大温度的高温下进行热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在通常为120℃以下，例如60℃和100℃之间的较低温度下进行机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在此结束阶段过程中掺入交联或硫化体系。
可以设想一个或多个目标是制备弹性体母料和增强填料的附加阶段，这些弹性体母料和增强调料旨在在第一加工阶段期间引入。
如下的实施例使得有可能说明本发明，然而，本发明不能仅局限于这些实施例。
III.本发明的示例性实施方案
在下面的示例性实施方案中，本发明用具有下式的双(2-甲基丙烷-1,3-二基)(二甲基硅烷醇)多硫化物进行：
双(2-甲基丙烷-1,3-二基)(二甲基硅烷醇)二硫化物(产物A)的合成
阶段1
将庚烷引入反应器(2升)中，控制温度，机械搅拌和冷冻冷凝，以获得搅拌体积。使反应介质的温度达到90℃。一旦达到该温度，加入Karsted催化剂。在加入催化剂之后，立即通过滴液漏斗将二甲基氯硅烷和3-氯-2-甲基丙烯的预混物加入反应介质中。根据反应介质的放热和回流来调节预混物的加入速度。目的是保持回流尽可能低，反应温度在85℃至95℃之间。
一旦加入完成，将反应介质在90℃(+/-5℃)下搅拌30分钟。通过蒸馏分离庚烷和未反应的起始材料。
在80℃和20mm汞柱的压力下蒸馏粗反应产物使得能够分离氯(3-氯-2-甲基丙基)二甲基硅烷，产率为97％。NMR分析未显示副产物的存在。
阶段2
(3-氯-2-甲基丙基)二甲基硅烷醇是在二甲基乙胺存在下，通过氯(3-氯-2-甲基丙基)二甲基硅烷的水解合成的。可以应用两种实验方案：
-使用醚作为溶剂(引入总量的75重量％)，每1摩尔氯硅烷使用6摩尔水和5摩尔二甲基乙胺，
-使用甲苯作为溶剂(引入总量的45重量％)，每1摩尔氯硅烷使用3摩尔水和2摩尔二甲基乙胺。
这两种方案在0℃的温度下进行。逐滴加入氯硅烷(总加入持续时间约4小时)。然后除去水相，将有机相在减压下在30℃下浓缩。
以定量产率得到(3-氯-2-甲基丙基)二甲基硅烷醇。二硅氧烷(由(3-氯-2-甲基丙基)二甲基硅烷醇缩合产生的副产物)的量相对于硅烷醇的含量在1摩尔％和3摩尔％之间。
阶段3
将在80℃和85℃之间搅拌90分钟的水、甲苯、相转移剂和多硫化物盐的两相混合物逐滴加入至在甲苯(约15％)中的(3-氯-2-甲基丙基)二甲基硅烷醇溶液。
多硫化物盐通过硫，氯化钠和硫化钠的混合物的反应来进行。
最终产物中硫的分布可以通过改变硫在该反应中相对于硅烷醇的比例来改变。在这种情况下使用的比例为每1mol硅烷醇1.33mol硫，以获得x＝2个硫原子的平均链长(产物A)。
此处应注意，为了进行具有下式的双(2-甲基丙烷-1,3-二基)(二甲基硅烷醇)四硫化物的合成：
改变引入的硫的量就足够了。
因此，以相对于硫的摩尔比使用的硫化钠的量可以在5至0.5之间变化。
每摩尔硅烷醇以在2.3和4.3摩尔之间的NaCl含量加入氯化钠。
相转移剂可以是在开始加入硅烷醇之前立即加入的季盐。作为季盐，特别地可以提及：
-四丁基溴化铵(至少3摩尔％)，
-四丁基氯化铵(至少1.6摩尔％)，
-四丁基氯化鏻(至少1.6摩尔％)。
应注意，如果增加相转移催化剂的这些量，则由源自催化剂的丁基反应产生的不对称副产物的量将不利地增加。
测试的比例从反应物重量的0.8％延伸至5％。反应之后进行气相色谱，并且当消耗所有硅烷醇时认为反应完成。
在甲苯中产物的稀释度在10％和15％之间。盐中使用的水的量也在该值的范围内。除去水相，将有机相中存在的产物在低于35℃的温度下真空浓缩。
最终产物通过NMR表征。这显示出形成的不对称化合物的量(主要衍生自硅烷醇与催化剂的反应)和缩聚硫化硅烷醇的量。
通过用己烷洗涤产物可以降低不对称化合物的含量。不对称化合物优选可溶于己烷，但部分产物也可溶于己烷，这降低了反应产率。
因此，该产物由多硫化物的分布组成，其x指数的平均值约为2。
具有下式的双(丙基二甲基硅烷醇)(产物B)的合成：
该产物根据专利EP 1326914，第[0108]至[0128]部分的描述合成。
橡胶组合物的制备
下面的测试以如下方式进行：将二烯弹性体(或二烯弹性体的混合物，如果合适的话)，增强填料，偶联剂和除硫化体系之外的各种其它成分引入到初始容器温度约为60℃，填充70％的密闭式混合器中。然后在一个或两个阶段(捏合的总持续时间等于约7分钟)进行热机械加工(非制备阶段)，直到达到约165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺促进剂加入在30℃下的外部混合器(同质精整机)，混合所有物质(制备阶段)3至4分钟。
随后，将由此获得的组合物压延成片(厚度为2至3mm)形式或橡胶薄片的形式以用于测量它们的物理或机械性质，或者挤出以形成在切割和/或组装为所需的尺寸之后可直接用作例如轮胎半成品(特别是轮胎胎面)的成型元件。
测试1
该测试的目的是证明，与使用TESPT的常规组合物和根据文献EP 1 326 914使用偶联剂的组合物相比，根据本发明的组合物的性能品质得到改善。
由此制备了根据前面部分中解释的方法，基于SBR，主要用二氧化硅增强的三种组合物，这些组合物在偶联剂的性质上彼此不同，这些偶联剂以等摩尔硅含量使用，如下：
-不根据本发明的常规对照组合物C1包含TESPT作为偶联剂，
-不根据本发明的常规对照组合物C2包含产物B作为偶联剂，
-根据本发明的组合物C3包含产物A作为偶联剂。
应记住，TESPT是具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；其例如由Evonik以名称“Si69”(或“X50S”，当其以50重量％在炭黑上承载时)或由Witco以名称“Silquest A1289”出售(在两种情况下，多硫化物Sx的商业混合物的x的平均值约为4)。
TESPT的扩展式为：
三种组合物的配方(各种产物的含量以phr表示)和它们在固化(在150℃下约30分钟)后的性质分别在表1和表2中给出。
根据表2，出乎意料地发现，根据本发明的组合物C3与两种对照组合物C1和C2相比在所有应变下表现出显著改善的刚度性质，并且断裂应力性质与常规对照组合物C1相比显著改善而与组合物C2等同。
表1
组合物 C1 C2 C3
SBR(1) 100 100 100
炭黑(2) 4 4 4
二氧化硅(3) 110 110 110
硅烷(4) 8.8 - -
硅烷(5) - 6.5 -
硅烷(6) - - 7.1
树脂(7) 45 45 45
油(8) 17 17 17
蜡 1.8 1.8 1.8
DPG(9) 2 2 2
ZnO 1 1 1
硬脂酸 2 2 2
抗氧化剂(10) 2.7 2.7 2.7
硫* 1.1 1.1 1.8
促进剂(11) 2.3 2.3 2.3
(1)具有27％的苯乙烯单元和24％的1,2-单元的丁二烯部分(Tg＝-48℃)的SBR，在弹性体链的末端带有硅烷醇官能团，并且以少量的重量比包含相同微观结构但Sn星形支化的链；
(2)炭黑N234，由Cabot Corporation出售；
(3)"HD"-型二氧化硅，来自Solvay的Zeosil 1165MP；
(4)TESPT(来自Evonik的Si69)；
(5)产物B(双(丙基二甲基硅烷醇)，90摩尔％；
(6)产物A(双(2-甲基丙烷-1,3-二基)(二甲基硅烷醇)，77摩尔％；
(7)C5/C9馏分树脂(来自Cray Valley的树脂THER 8644)；
(8)葵花油，来自Novance的Lubrirob Tod 1880；
(9)二苯胍(来自Bayer的Vulkacit D)；
(10)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺
(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；
(11)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
*调节硫含量以考虑用TESTP和产物B(多硫化物S4)而不是产物A(二硫化物S2)发生的硫的释放。
表2
组合物 C1 C2 C3
M10(MPa) 4.0 4.2 4.6
M100(MPa) 1.6 1.6 1.9
M300(MPa) 2.8 2.6 3.0
断裂应力(MPa) 20.2 21.2 21.2
测试2
该测试的目的是证明，与使用根据文献EP 1 326 914的偶联剂不包含ZnO的组合物相比，根据本发明的不包含ZnO的组合物的性能品质得到改善。
由此制备了根据上述方法，基于SBR，主要用二氧化硅增强的四种组合物，这些组合物在偶联剂的性质上彼此不同，这些偶联剂以等摩尔硅含量使用，如下：
-不根据本发明的对照组合物C2是测试1包含产物B作为偶联剂的对照组合物C2，
-不根据本发明的组合物C'2与组合物C2相同，除了它不包含氧化锌的事实，
-根据本发明的组合物C3是测试1包含产物A作为偶联剂的组合物C3，
-根据本发明的组合物C'3与组合物C3相同，除了它不包含氧化锌的事实。
四种组合物的配方(各种产物的含量以phr表示)和它们在固化(在150℃下约30分钟)后的性质分别在表3和表4中给出。
根据表4，出乎意料地发现，与组合物C3相比，根据本发明的组合物C'3中的氧化锌的抑制导致导致刚度性质(M100和M300模量增加)以及增强作用(M300/M100)的改善，然而相反地，与组合物C2相比，不根据本发明的对照组合物C'2的这种抑制导致刚度的显著变化，具有基本等同的增强作用。
表3
组合物 C2 C'2 C3 C'3
SBR(1) 100 100 100 100
炭黑(2) 4 4 4 4
二氧化硅(3) 110 110 110 110
硅烷(5) 6.5 6.5 - -
硅烷(6) - - 7.1 7.1
树脂(7) 45 45 45 45
油(8) 17 17 17 17
蜡 1.8 1.8 1.8 1.8
DPG(9) 2 2 2 2
ZnO 1 - 1 -
硬脂酸 2 2 2 2
抗氧化剂(10) 2.7 2.7 2.7 2.7
硫 1.1 1.1 1.8 1.8
促进剂(11) 2.3 2.3 2.3 2.3
表4
组合物 C2 C'2 C3 C'3
M100(MPa) 1.6 1.5 1.9 2.0
M300(MPa) 2.4 2.1 3.0 3.5
M300/M100 1.5 1.4 1.5 1.8

Claims (17)

1.弹性体组合物，其基于至少一种二烯弹性体、作为增强填料的无机填料和作为偶联剂的单羟基硅烷多硫化物，所述单羟基硅烷多硫化物具有式(I)：
(HO)(R1)2Si–CH2–(R2)CH-Z-Sx–Z-HC(R2)–CH2-Si(R1)2(OH)(I)
其中：
-R1相同或不同，各自表示具有1至18个碳原子的一价烃基；
-R2相同或不同，各自表示具有1至4个碳原子的一价烃基；
-Z相同或不同，各自表示包含1至16个碳原子的二价烃键合基团；
-x为大于或等于2的整数或分数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，R1基团选自C1-C6烷基、C5-C8环烷基和苯基，Z基团选自C1-C16亚烷基和C6-C12亚芳基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，R1基团选自选自C1-C3烷基，Z基团选自C1-C3亚烷基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述单羟基硅烷多硫化物对应于式(Me＝甲基)：
(HO)(Me)2Si-CH2-(Me)CH–Z-Sx-Z-HC(Me)-CH2-Si(Me)2(OH)。
5.根据权利要求3和4中任一项所述的组合物，其中，Z基团选自亚甲基和亚乙基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，偶联剂由双(2-甲基丙烷-1,3-二基)(二甲基硅烷醇)多硫化物组成。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，x在2至4的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物选自丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物和这些共聚物的混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中，增强无机填料的含量在10和200phr之间(重量份/百份弹性体)，优选在30和150phr之间。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中，具有式(I)的单羟基硅烷多硫化物的量在1和20phr之间。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，所述组合物包含炭黑。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，炭黑以2和20phr之间的含量存在。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，锌的含量小于或等于0.5phr。
15.胎面，其包含根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物。
16.成品或半成品，其包含根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物。
17.轮胎，其包含根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物。
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