CN105939871A - 环氧化聚异戊二烯橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物改进组合物的熟化刚度和滞后性之间的折衷。所述组合物含有：0至小于20phr的丁基橡胶；大于50至100phr的聚异戊二烯基质，所述聚异戊二烯基质含有环氧化摩尔比例为5％至小于0％的环氧化聚异戊二烯；炭黑和二氧化硅，炭黑的重量大于炭黑和二氧化硅的总重量的50％；0至小于2phr的偶联剂；和交联体系。环氧化聚异戊二烯为天然环氧化橡胶，在环氧化之前具有至少90％摩尔比例的顺式‑1,4键的合成环氧化聚异戊二烯，或者它们的混合物，前提是，如果环氧化聚异戊二烯为环氧化摩尔比例为5％至25％的环氧化聚异戊二烯，所述橡胶组合物含有大于50phr的环氧化聚异戊二烯。
Description
技术领域
本发明的领域为由增强填料增强的橡胶组合物，所述橡胶组合物可以用于车辆轮胎的制造中。
背景技术
由增强填料增强的橡胶组合物当其在轮胎中使用时必须满足大量的通常相互矛盾的技术要求。在轮胎部件中使用的橡胶组合物可能要求其在固化态下具有某种程度的刚度，同时具有尽可能低的滞后性。为了增大橡胶组合物在固化态下的刚度，已知例如在橡胶组合物中增加填料的含量或者引入具有高苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯共聚物。然而，这些解决方案通常具有增加橡胶组合物的滞后性的缺点。在轮胎中滞后性组合物的使用可以明显地增加轮胎的内部温度，这可以导致轮胎的耐久性降低。
鉴于前述缺点，提供具有在固化态下的刚度和滞后性之间改进折衷的橡胶组合物是持续的目标。
发明内容
本申请人已经发现特定的组合物使得可以实现该目标。
因此，本发明的第一主题为橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
‐0至小于20phr的丁基橡胶，
‐大于50至100phr的聚异戊二烯基质，所述聚异戊二烯基质含有摩尔环氧化度范围为5％至小于50％的环氧化聚异戊二烯，
‐炭黑和二氧化硅，炭黑的重量大于炭黑和二氧化硅的总重量的50％，
‐0至小于2phr的偶联剂，
‐交联体系，
环氧化聚异戊二烯为环氧化天然橡胶或在环氧化之前具有至少90％摩尔含量的1,4-顺式键的环氧化合成聚异戊二烯，或它们的混合物，
前提条件是，如果环氧化聚异戊二烯为摩尔环氧化度为5％至25％的环氧化聚异戊二烯，所述橡胶组合物含有大于50phr的环氧化聚异戊二烯。
本发明还涉及包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。
本发明还涉及用于制造根据本发明的橡胶组合物的方法。
本发明还涉及用于制造根据本发明的轮胎的方法。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。缩写“phr”(法文缩写“pce”)表示重量份/百份在橡胶组合物中存在的弹性体。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。
“聚异戊二烯基质”旨在意指在橡胶组合物中存在的所有聚异戊二烯和环氧化聚异戊二烯。
“聚异戊二烯”旨在意指非环氧化的聚异戊二烯。聚异戊二烯可以为天然橡胶，具有至少90％摩尔含量的1,4-顺式键的合成聚异戊二烯，或它们的混合物。
“环氧化聚异戊二烯”旨在意指环氧化天然橡胶或在环氧化之前具有至少90％摩尔含量的1,4-顺式键的环氧化合成聚异戊二烯，或它们的混合物。
构成聚异戊二烯基质的全部或部分的环氧化聚异戊二烯为弹性体，并且不与通常用作增塑剂的低摩尔质量的环氧化聚异戊二烯相混淆。作为弹性体的环氧化聚异戊二烯通常具有在未固化态下的高门尼粘度。环氧化聚异戊二烯在100℃的门尼粘度(ML1+4)优选大于20，更优选大于30，甚至更优选大于40。其通常也小于或等于150。通过说明，环氧化至25摩尔％的天然橡胶在100℃的门尼粘度(ML1+4)大约为40至150。环氧化聚异戊二烯的门尼粘度的范围优选为30至150，更优选为40至150，甚至更优选为50至140。门尼粘度这些优选的值应用于本发明的任一实施方案。
门尼粘度通过使用如标准ASTM D1646(1999)中描述的振荡稠度计进行测量。根据如下原理进行测量：在未固化态(即固化之前)下分析的样品在加热至给定温度(例如100℃)的圆柱形室中进行模制(成型)。在预热1分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼粘度(ML 1+4)以“门尼单位”(MU(法文缩写为“UM”)，1MU＝0.83牛顿.米)表示。
无论环氧化聚异戊二烯为环氧化天然橡胶还是环氧化合成聚异戊二烯，其可以以已知的方式通过聚异戊二烯的环氧化而获得，例如通过基于氯乙醇或溴乙醇的方法或基于过氧化氢、烷基过氧化氢物或过酸(如过乙酸或过甲酸)的方法。环氧化聚异戊二烯在商业上可购得。摩尔环氧化度(由供应商提供的数据)对应于环氧化异戊二烯单元的摩尔数与环氧化之前在聚异戊二烯中异戊二烯单元的摩尔数的比值。
根据本发明，术语“环氧化聚异戊二烯”应该理解为一种或多种可以通过其微观结构、宏观结构或环氧化度而进行区分的环氧化聚异戊二烯。在聚异戊二烯基质中存在数种环氧化聚异戊二烯的情况下，对在聚异戊二烯基质中存在的环氧化聚异戊二烯的量的指代适用于在聚异戊二烯基质中存在的环氧化聚异戊二烯的总重量。例如，特征“环氧化聚异戊二烯在橡胶组合物中以大于50phr的含量存在”意指在环氧化聚异戊二烯的混合物的情况下，环氧化聚异戊二烯的总重量大于50phr。
在环氧化聚异戊二烯为彼此通过其摩尔环氧化度而不同的环氧化聚异戊二烯的混合物的情况下，对摩尔环氧化度(无论优选还是不优选)的指代适用于混合物中的每种环氧化聚异戊二烯。
在环氧化聚异戊二烯为摩尔环氧化度为5％至25％的环氧化聚异戊二烯的情况下，橡胶组合物含有大于50phr的环氧化聚异戊二烯。换句话说，鉴于上述定义，当聚异戊二烯基质只含有摩尔环氧化度为5至25％的环氧化聚异戊二烯、或只含有每种环氧化聚异戊二烯具有5至25％的摩尔环氧化度的环氧化聚异戊二烯的混合物，而不含有其他环氧化聚异戊二烯时，橡胶组合物含有大于50phr的这种环氧化聚异戊二烯或环氧化聚异戊二烯的这种混合物。在橡胶组合物中这种环氧化聚异戊二烯的大于50phr的最小含量使得可以改进组合物在固化态下的刚度、100％伸长的剪切模量和滞后性之间的折衷。
根据本发明的一个优选的实施方案，环氧化聚异戊二烯为环氧化天然橡胶。
根据本发明的特别的实施方案，聚异戊二烯基质含有具有至少90％摩尔含量的1,4-顺式键的聚异戊二烯。根据本发明的特别的实施方案，聚异戊二烯基质优选为具有至少90％摩尔含量的1,4-顺式键的聚异戊二烯和环氧化聚异戊二烯的混合物。根据该特别的实施方案，在其优选形式或非优选形式中，具有至少90％摩尔含量的1,4-顺式键的聚异戊二烯为天然橡胶。
环氧化聚异戊二烯无论其得自合成聚异戊二烯的环氧化还是天然橡胶的环氧化，所述环氧化聚异戊二烯具有5％至小于50％的摩尔环氧化度。当摩尔环氧化度小于5％时，目标技术效果被认为是不充分的，而当含量大于或等于50％时，组合物变得过硬。摩尔环氧化度优选为5至40％，更优选为5至35％，甚至更优选为10至35％。
根据本发明的一个最特别优选的实施方案，环氧化聚异戊二烯为摩尔环氧化度为5至30％，优选为5至25％的环氧化聚异戊二烯。
在橡胶组合物中聚异戊二烯基质的含量为大于50phr至100phr。在橡胶组合物中聚异戊二烯基质的含量优选为大于80phr，更优选等于100phr。这些优选的实施方案对于橡胶组合物在轮胎中用作橡胶部件(例如对于旨在承受重载荷的车辆用作轮胎胎面)是特别有利的，特别是从轮胎的耐久性的角度看。
根据环氧化聚异戊二烯为摩尔环氧化度为5至35％，优选5至30％，更优选为5至25％的环氧化聚异戊二烯的实施方案，环氧化聚异戊二烯的含量优选大于80phr，更优选等于100phr。
当聚异戊二烯基质的含量小于100phr，根据本发明的橡胶组合物含有另一种弹性体，优选为二烯弹性体。
“二烯”弹性体(或橡胶)以已知的方式理解为至少部分(即均聚物或共聚物)包括二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的一种(或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”通常旨在意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而可以被特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体旨在意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
根据这些定义，“能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体”更特别地旨在意指：
(a)-任何共轭二烯单体的均聚物，特别地任何由具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合作用而获得的均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物。
在类型(b)的共聚物的情况下，类型(b)的共聚物含有20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。
例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
二烯弹性体优选地为基本上不饱和的二烯弹性体，所述基本上不饱和的二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和它们的混合物。
根据本发明的橡胶组合物具有含有0至小于20phr的丁基橡胶的基本特征。“丁基橡胶”旨在意指异戊二烯和异丁烯的共聚物，特别是被卤代的那些。根据本发明的任一实施方案，丁基橡胶在橡胶组合物中的含量优选为0至10phr，更优选为0至5phr。有利地，根据本发明的橡胶组合物不含丁基橡胶。
橡胶组合物具有包含炭黑和二氧化硅的基本特征。炭黑的重量大于炭黑和二氧化硅总重量的50％。
所有的炭黑，特别是常规用于轮胎或轮胎胎面的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的炭黑(ASTM级)，如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可自行使用(如市售的)，或以任何其它形式使用(例如作为一些所用的橡胶制造添加剂的载体)。在炭黑中，更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)增强炭黑，例如N115、N134、N234或N375炭黑。
根据本发明的一个优选的实施方案，炭黑具有至少90m2/g，优选至少100m2/g的BET比表面积。炭黑的BET比表面积根据标准D6556-10进行测量[多点(至少5点)方法-气体：氮气-相对压力P/P0范围：0.01至0.5]。
所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何二氧化硅，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑。
所用的二氧化硅可以为沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅，其具有的BET表面积和CTAB比表面积都小于450m2/g，优选为30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间。作为用于本发明的要求的二氧化硅的例子，可以提及由Evonik出售的Ultrasil VN3。对于高度可分散的沉淀二氧化硅(“称为HDS”)，将提及的是例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅和如申请WO03/16387中所描述的具有高比表面积的二氧化硅。
二氧化硅以何种物理状态存在并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。当然，“二氧化硅”也旨在意指各种二氧化硅的混合物。
为了使二氧化硅增强二烯橡胶的组合物，已知的做法是使用偶联剂将二氧化硅偶联至二烯弹性体。至少双官能的偶联剂(或结合剂)(通常为硅烷)使得可以在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理连接。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。偶联剂的含量为0至小于2phr。
作为偶联剂，特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构可称为“对称的”或“不对称的”，例如在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述的。
对应于如下通式(V)的硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义：
Z-A-Sx-A-Z (V)
其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号A，其为相同或不同的，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；
-符号Z，其为相同或不同的，对应于如下三个通式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)；
-R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，尤其是常见市售混合物的情况下，“x”的平均值为优选为在2和5之间，更优选接近4的分数。然而，本发明也可例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地进行。
作为硅烷多硫化物的实施例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别地提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所描述的羟基硅烷多硫化物，或例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所描述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
根据本发明的一个实施方案，炭黑在橡胶组合物中的含量为30至90phr，优选为30至70phr，并且更优选为35至60phr。这些优选的范围适用于本发明的任一实施方案。
根据本发明的一个优选的实施方案，所用的二氧化硅含量大于0phr并且小于或等于35phr；其优选范围为2至35phr，优选为3至30phr并且特别为5至20phr。这些优选的范围适用于本发明的任一实施方案。
根据本发明的一个实施方案，橡胶组合物含有用于二氧化硅的覆盖剂。在用于二氧化硅的覆盖剂中，可以提及，例如，羟基硅烷或可水解硅烷，如羟基硅烷(例如参见WO 2009/062733)、烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷，例如1-辛基三乙氧基硅烷)、多元醇(例如二元醇或三元醇)、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)、任选的取代的胍(特别是二苯胍)、羟化的或可水解的聚硅氧烷(例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷，特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)(例如参见EP 0 784 072)，和脂肪酸，例如硬脂酸。当使用用于二氧化硅的覆盖剂时，其以0和5phr之间的含量使用。根据本发明的橡胶组合物优选含有聚乙二醇作为用于二氧化硅的覆盖剂。
根据本发明的一个实施方案，橡胶组合物包括0至小于1phr，更优选0至小于0.5phr的偶联剂。该实施方案，无论以其优选的形式还是非优选的形式，适用于本发明的任一实施方案。
根据本发明的一个优选的实施方案，橡胶组合物不含有偶联剂，也即是说偶联剂的含量等于0phr。根据该实施方案，二氧化硅不被认为是增强填料。根据该实施方案，橡胶组合物优选含有用于二氧化硅的覆盖剂，例如如上所提及的那些。用于二氧化硅的覆盖剂优选为聚乙二醇。
根据该优选的实施方案，其中二氧化硅不被认为是增强填料，炭黑优选为橡胶组合物中仅有的增强填料。
“增强填料”旨在意指纳米颗粒，其(重)均尺寸小于1微米，通常小于500nm，最经常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
交联体系可以基于硫、硫给体、过氧化物、双马来酰亚胺或它们的混合物。
根据本发明的任一实施方案，交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于硫给体试剂)和基于主硫化促进剂的体系。各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，或已知的硫化阻滞剂，可以加入该基本硫化体系中，这些物质在第一非制备阶段和/或在制备阶段过程中并入，如下文所述。
当使用硫时，以在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的优选含量使用。主硫化促进剂以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的优选含量使用。
作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物，和次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯，硫脲和黄原酸酯型促进剂。作为这些促进剂的例子，可以特别地提及以下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBSI)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBZTD)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)和这些化合物的混合物。
根据本发明的橡胶组合物还可以包括旨在构成最终橡胶制品(如轮胎)的橡胶组合物中使用的全部或部分常规添加剂，如例如增塑剂或增量油、颜料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂和抗疲劳剂。
根据本发明的任一实施方案，增塑剂(特别是油或其它在23℃下为液体的增塑剂)的量优选小于10phr，更优选小于5phr。
橡胶组合物可以在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段制造：在高温(高达在110℃和200℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，然后是在较低温度(通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在该精加工阶段的过程中引入交联体系。
用于制备根据本发明的橡胶组合物的方法包括以下步骤：
-在第一“非制备”步骤过程中，通过热机械捏合将炭黑、二氧化硅和如果适当的偶联剂加入聚异戊二烯基质中直至达到在110℃和200℃之间的最大温度，
-将组合的混合物冷却至小于110℃的温度，
-随后掺入交联体系，
-捏合所有物质直至达到小于110℃的最大温度以获得混合物。
在掺入橡胶组合物的所有成分之后，由此获得的最终组合物随后例如以片或板的形式进行压延，特别是用于实验室表征，或者挤出例如从而形成用作轮胎制备中的橡胶部件的橡胶成型件。根据本发明的橡胶组合物可以以压延的形式在轮胎中使用。
因此，根据本发明的一个特定的实施方案，可以为未固化态(交联或硫化之前)或固化态(交联或硫化之后)的根据本发明的橡胶组合物是在轮胎中，例如在轮胎胎面中。
为本发明的另一主题并含有根据本发明的橡胶组合物的轮胎可以为未固化态(交联或硫化之前)或固化态(交联或硫化之后)，其组合物可以压延或挤出的形式从而形成轮胎的橡胶部件。
所述轮胎可以根据以下的方法进行制备，所述方法包括以下步骤：
-在第一“非制备”步骤过程中，通过热机械捏合将炭黑、二氧化硅和如果适当的偶联剂加入聚异戊二烯基质中直至达到在110℃和200℃之间的最大温度，
-将组合的混合物冷却至小于110℃的温度，
-随后掺入交联体系，
-捏合所有物质直至达到小于110℃的最大温度以获得混合物，
-压延或挤出获得的混合物。
本发明的上述及其他特征将通过阅读如下以并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。
II.本发明的示例性实施方案
II.1-所用的测量和测试
动力学性能：
动力学性能根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测得。记录经受10Hz频率下，80℃和100℃下的简单交流正弦剪切应力的经硫化的组合物样品(高度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。从0.1％至100％(向外循环)，接着从100％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量G*和损耗因子tan(δ)。在返回循环上记录在50％应变下的G*值和损耗因子(表示为tan(δ)max)。
结果以基数100表示，值100被指定为对照值。小于100的结果表明所涉及的值的下降，相反地，大于100的结果表明所涉及的值的增加。
拉伸测试：
这些测试根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行。在第二次伸长下(即适应之后)相对于测试样本的初始横截面计算的标称割线模量(或者表观应力，以MPa计)在10％和100％伸长下(分别表示为ASM10和ASM100)进行测量。
所有这些拉伸测量在温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)进行。
结果以基数100表示，值100被指定为对照值。小于100的结果表明所涉及的值的下降，相反地，大于100的结果表明所涉及的值的增加。
II.2-橡胶组合物的制备：
组合物C1为对照组合物，其通常用于旨在承受重载荷的车辆(特别是在石头地面上行驶)的轮胎胎面中，如用于工程作业车辆的轮胎中。组合物C2为根据本发明的组合物。组合物C1和C2的详细配方描述于表I中。组合物C2与组合物C1的不同之处在于组合物C2含有环氧化天然橡胶。
组合物C1和C2根据上述方法进行制备。
由此获得的组合物随后压延成板材(厚度为2至3mm)形式或者橡胶的薄片材，以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后，可直接使用的成型件形式。
II.3-橡胶组合物的性能：
动力学性能和拉伸测试的结果分别示于表II和III中。
根据本发明的组合物C2在80℃和100℃下，在50％处具有的G*值远大于不根据本发明的对照组合物C1的G*值。此外，注意到组合物C2在80℃和100℃下的tan(δ)max值小于对照组合物C1在80℃和100℃下的tan(δ)max值，这反映出组合物C2的滞后性小于对照组合物C1的事实。也注意到组合物C2的模量ASM10和ASM100高于对照组合物的那些。结果表明本发明使得可以引起橡胶组合物在固化态下刚度的显著增加，而不会不利地影响橡胶组合物的滞后性。相反，观察到橡胶组合物的滞后性的降低。
总之，根据本发明的橡胶组合物在固化态下的刚度和滞后性之间具有改进的折衷。由于在固化态下的刚度和滞后性之间的这种折衷是轮胎所需求的，因此根据本发明的橡胶组合物可以有利地用于轮胎的部件。例如，用于轮胎胎面，根据本发明橡胶组合物使得可以改进轮胎的耐磨性和耐久性之间的性能折衷。
表I
| 组合物 | C1 | C2 |
| NR(1) | 100.00 | - |
| ENR25(2) | - | 100.00 |
| 二氧化硅(3) | 15.00 | 15.00 |
| 炭黑(4) | 40.00 | 40.00 |
| 抗氧化剂(5) | 2.50 | 2.50 |
| 石蜡 | 1.00 | 1.00 |
| PEG(6) | 2.50 | 2.50 |
| ZnO | 2.70 | 2.70 |
| 硬脂酸 | 1.00 | 1.00 |
| 硫 | 1.70 | 1.70 |
| 促进剂(7) | 1.10 | 1.10 |
(1)天然橡胶
(2)环氧化至25％的天然橡胶
(3)来自Evonik的Ultrasil VN3二氧化硅
(4)来自Cabot的N115
(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺，来自Flexsys的Santoflex 6-PPD
(6)聚乙二醇，来自Dow Corning的Carbowax 8000
(7)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)
表II
| 组合物 | C1 | C2 |
| 在100℃的G*(50％) | 100 | 116 |
| 在100℃的tan(δ)max | 100 | 92 |
| 在80℃的G*(50％) | 100 | 115 |
| 在80℃的tan(δ)max | 100 | 93 |
表III
| 组合物 | C1 | C2 |
| 在23℃的ASM10 | 100 | 120 |
| 在23℃的ASM100 | 100 | 120 |
Claims (28)
1.橡胶组合物，所述橡胶组合物包括：
-0至小于20phr的丁基橡胶，
-大于50至100phr的聚异戊二烯基质，所述聚异戊二烯基质含有摩尔环氧化度范围为5％至小于50％的环氧化聚异戊二烯，
-炭黑和二氧化硅，炭黑的重量大于炭黑和二氧化硅的总重量的50％，
-0至小于2phr的偶联剂，
-交联体系，
环氧化聚异戊二烯为环氧化天然橡胶或在环氧化之前具有至少90％摩尔含量的1,4-顺式键的环氧化合成聚异戊二烯，或它们的混合物，
-前提条件是，如果环氧化聚异戊二烯为摩尔环氧化度为5％至25％的环氧化聚异戊二烯，所述橡胶组合物含有大于50phr的环氧化聚异戊二烯。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中偶联剂的含量为0至小于1phr，更优先为0至小于0.5phr。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中偶联剂的含量等于0phr。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中炭黑的含量为30至90phr，优选为30至70phr，更优选为35至60phr。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中二氧化硅的含量大于0phr并且小于或等于35phr。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中二氧化硅的含量为2至35phr。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中炭黑具有的BET比表面积为至少90m2/g，优选为至少100m2/g。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中组合物包括用于二氧化硅的覆盖剂，优选为聚乙二醇。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中交联体系为硫化体系。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中环氧化聚异戊二烯为环氧化天然橡胶。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，其中环氧化聚异戊二烯为摩尔环氧化度为5％至35％的环氧化聚异戊二烯。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中环氧化聚异戊二烯为摩尔环氧化度为5％至30％的环氧化聚异戊二烯。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中环氧化聚异戊二烯为摩尔环氧化度为5％至25％的环氧化聚异戊二烯。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，其中环氧化聚异戊二烯为摩尔环氧化度为5％至40％的环氧化聚异戊二烯。
15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其中环氧化聚异戊二烯为摩尔环氧化度为10％至35％的环氧化聚异戊二烯。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的橡胶组合物，其中聚异戊二烯基质的含量大于80phr。
17.根据权利要求11至13中任一项所述的橡胶组合物，其中环氧化聚异戊二烯的含量大于80phr。
18.根据权利要求17所述的橡胶组合物，其中环氧化聚异戊二烯的含量等于100phr。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的橡胶组合物，其中聚异戊二烯基质含有具有至少90％摩尔含量的1,4-顺式键的聚异戊二烯。
20.根据权利要求19所述的橡胶组合物，其中聚异戊二烯基质为具有至少90％摩尔含量的1,4-顺式键的聚异戊二烯和环氧化聚异戊二烯的混合物。
21.根据权利要求19和20中任一项所述的橡胶组合物，其中具有至少90％摩尔含量的1,4-顺式键的聚异戊二烯为天然橡胶。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的橡胶组合物，其中丁基橡胶的含量为0至10phr，优选为0至5phr。
23.根据权利要求22所述的橡胶组合物，其中丁基橡胶的含量为0phr。
24.根据权利要求1至17或19至23中任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括另一种二烯弹性体，所述另一种二烯弹性体优选为选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和它们的混合物的基本上不饱和的二烯弹性体。
25.根据权利要求1至23中任一项所述的橡胶组合物，其中聚异戊二烯基质的含量等于100phr。
26.一种轮胎，其包含根据权利要求1至25中任一项所限定的组合物。
27.用于制备根据权利要求1至25中任一项所述的橡胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-在第一“非制备”步骤过程中，通过热机械捏合将炭黑、二氧化硅和如果适当的偶联剂加入聚异戊二烯基质中直至达到在110℃和200℃之间的最大温度，
-将组合的混合物冷却至小于110℃的温度，
-随后掺入交联体系，
-捏合所有物质直至达到小于110℃的最大温度以获得混合物。
28.用于制备根据权利要求26所述的轮胎的方法，所述方法包括以下步骤：
-在第一“非制备”步骤过程中，通过热机械捏合将炭黑、二氧化硅和如果适当的偶联剂加入聚异戊二烯基质中直至达到在110℃和200℃之间的最大温度，
-将组合的混合物冷却至小于110℃的温度，
-随后掺入交联体系，
-捏合所有物质直至达到小于110℃的最大温度以获得混合物，
-压延或挤出获得的混合物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20170817 Address after: French Clermont Ferrand Applicant after: Compagnie General Des Etablissements Michelin Address before: French Clermont Ferrand Applicant before: Compagnie General Des Etablissements Michelin Applicant before: Michelin Research & Technology Co., Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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