CN102257058A - 包含环氧化物天然橡胶和增塑树脂的用于轮胎的橡胶组合物 - Google Patents

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D·瓦瑟尔
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Abstract

本发明涉及至少基于环氧化天然橡胶(ENR)、增强填料和作为增塑剂的α-甲基苯乙烯聚合物树脂的橡胶组合物。本发明还涉及使用此组合物以制造对在潮湿地面上的抓地力和滚动阻力显示改进的性质折中的轮胎胎面。

Description

包含环氧化物天然橡胶和增塑树脂的用于轮胎的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及特别用以制造轮胎或用于轮胎的半成品的橡胶组合物，其更特别涉及基于环氧化天然橡胶(下文称“ENR”)和增塑体系的橡胶组合物，该橡胶组合物可用于制造轮胎胎面。
背景技术
如已知的，轮胎胎面必须符合许多经常相矛盾的技术要求，包括低滚动阻力、高耐磨性和在干燥道路和潮湿道路两者上的高抓地力。
滚动阻力和抓地力的性质的结合的改进仍然是轮胎设计者一贯关心的。
已知在轮胎胎面中使用ENR弹性体以改进该轮胎胎面的一些标准性质，特别是，例如在文件US 7371791、EP 0644235或EP 1577341中所描述的，在潮湿地面上的抓地力、滚动阻力和耐磨性的性能。
另外，用于轮胎的橡胶组合物以已知方式包含用于制备或合成某些二烯弹性体、改进所述组合物在未固化状态的可加工性和其在固化状态的一些标准性质(例如就轮胎胎面而言，其在潮湿地面上的抓地力或其耐磨性和耐切割性)的增塑剂。特别地，申请WO 2005/087859描述了基于萜烯烃的树脂(如用于改进耐粉碎性(la résistance àl’écaillement)的聚柠檬烯树脂)的用途。
萜烯(共)聚合物树脂也已被用于制造基于ENR的橡胶组合物(见前述专利US 7371791)，用以制造具有改进的耐磨性的轮胎胎面。
发明内容
继其研究后，申请人已发现包含结合特定增塑剂的ENR弹性体的新型橡胶组合物，该发现使得有可能获得进一步改进的性质折中，有利于在潮湿地面上的抓地力和轮胎胎面的滚动阻力。
因此，本发明的第一主题涉及可特别用作轮胎胎面的橡胶组合物，该橡胶组合物至少基于：
-环氧化天然橡胶(ENR)；
-增强填料；
-作为增塑剂的α-甲基苯乙烯聚合物树脂。
当轮胎，特别是其胎面包含本发明的组合物时，本发明的另一主题是这些轮胎本身。
本发明的轮胎特别用以安装在载客类、SUV(“运动型多用途车”)类机动车辆，两轮车(特别是摩托车)和飞机，如选自货车的工业车辆，重型车辆—即地铁、公交车、公路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)，越野车辆，如农用车辆或土木工程用车—和其他运输或搬运用车上。
具体实施方式
从说明书和以下示例性的实施方式的角度应容易理解本发明及其优点。
I-使用的测量和试验
在固化前和固化后对橡胶组合物的表征如下所示。
1.1-拉伸试验
这些试验使得有可能确定橡胶组合物的弹性应力和断裂时的性质。除非另行说明，这些试验根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行。在第二次伸长(即，在调节周期(un cycle d′accommodation)之后在对测量本身提供的伸长速率下)，在100％伸长率下测量(用MA100表示)标称割线模量(或表观应力，以MPa为单位)。还测量在断裂时的拉伸强度(以MPa为单位，用CR表示)和断裂伸长率(％，用AR表示)。在根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)的标准温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的条件下进行所有这些拉伸测量。
I.2-肖氏A硬度
根据标准ASTM D 2240-86评估固化后组合物的肖氏A硬度。
I.3-动态性能
根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性能。在0.7MPa的固定应力下的温度扫描过程中，记录受到10Hz频率的简单交变正弦剪切应力的硫化的组合物样品(具有4mm的厚度和400mm2的截面的圆柱形的试验样本)的响应；记录在-10℃观察到的tan(δ)值(即tan(δ)-10℃)和在40℃观察到的tan(δ)值(即tan(δ)40℃)。
回顾在本领域技术人员公知的方式中，tan(δ)-10℃的值代表在潮湿地面上的抓地力的可能性：tan(δ)-10℃的值越高，抓地力越好。tan(δ)40℃的值代表材料的滞后性，并因此代表其滚动阻力：tan(δ)40℃的值越低，滚动阻力越低。
II-实施本发明的条件
表述组合物“基于”应理解为表示包含使用的各种成分和/或由其得到的反应产物的共混物的组合物，这些基本成分中的一些成分能够，或至少部分用以在制备组合物的各种阶段，特别是在其交联或硫化过程中互相反应。
在本说明书中，除非另行特别指明，所有指明的百分数(％)都是重量％。此外，由表述“在a和b之间”表示的任意区间的值代表从大于a至小于b范围的值(即不包括边界值a和b)，而由表述“从a至b”表示的任意区间的值意为从a至b范围的值(即包括精确边界值a和b)。
本发明的橡胶组合物因此至少包含环氧化天然橡胶(ENR)、增强填料和作为增塑剂的α-甲基苯乙烯聚合物树脂，其组分将在以下详述。
II.1-环氧化天然橡胶
本发明的橡胶组合物具有包含环氧化天然橡胶(缩写为“ENR”)的第一基本特征。
环氧化天然橡胶因其优良的耐磨性、耐疲劳性、挠曲强度的性质而被使用，并可特别用于制造轮胎胎面或侧壁。
可通过天然橡胶的环氧化，例如，通过基于氯乙醇或溴乙醇的过程或基于过氧化氢、烷基氢过氧化物或过酸(如过乙酸或过甲酸)的过程获得ENR。
ENR的环氧化程度(mol％)优选至少3％，更优选至少5％，例如在10％至60％的范围内。当环氧化程度低于3％时，目标技术效果(抓地力和滚动阻力的改进)有不足的风险；超过60％，聚合物的分子量大幅减小。由于所有这些原因，更优选在10％至50％范围内的ENR的环氧化程度。
市售优选的ENR，例如由Guthrie Polymer出售的名为“ENR-25”和“ENR-50”(各自的环氧化程度为25％和50％)的ENR。
本发明的橡胶组合物优选包含多于30phr，更优选多于40phr的ENR；还更优选ENR含量在50phr至100phr范围内，特别在70phr至100phr范围内。
一种或多种其他二烯弹性体可与以上环氧化天然橡胶结合。以已知方式，术语“二烯”弹性体或橡胶应理解为表示至少部分(即，均聚物或共聚物)从二烯单体(具有两个碳碳双键的单体，该碳碳双键可以是共轭的或不共轭的)得到的弹性体。
任选的额外二烯弹性体优选选自高度不饱和的二烯弹性体组，该高度不饱和的二烯弹性体组由聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成。该共聚物更优选选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
特别适合的是具有在4％和80％之间的1，2-单元含量(mol％)或那些具有大于80％的顺-1，4-单元含量(mol％)的聚丁二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，并且特别是那些具有在0℃与-70℃之间和更特别地在-10℃和-60℃之间的Tg(根据ASTM D3418测量的玻璃化转变温度)，在5重量％和60重量％之间和更特别地在20重量％和50％重量％之间的苯乙烯含量，在4％和75％之间的丁二烯部分的1，2-键的含量(mol％)和在10％和80％之间的丁二烯部分的反-1，4-键的含量(mol％)的丁二烯-苯乙烯共聚物；丁二烯-异戊二烯共聚物，并且特别是那些具有在5重量％和90重量％之间的异戊二烯含量和-40℃至-80℃的Tg的丁二烯-异戊二烯共聚物；或异戊二烯-苯乙烯共聚物，并且特别是那些具有在5重量％和50重量％之间的苯乙烯含量和在-10℃和-50℃之间的Tg的异戊二烯-苯乙烯共聚物。
就丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物而言，适合的尤其是那些具有在5重量％和50重量％之间和更特别地在10％和40％之间的苯乙烯含量，在15重量％和60重量％之间和更特别地在20％和50％之间的异戊二烯含量，在5重量％和50重量％之间和更特别地在20重量％和40重量％之间的丁二烯含量，在4％和85％之间的丁二烯部分的1，2-单元含量(mol％)，在6％和80％之间的丁二烯部分的反-1，4-单元含量(mol％)，在5％和70％之间的异戊二烯部分的1，2-单元加3，4-单元含量(mol％)，和在10％和50％之间的异戊二烯部分的反-1，4-单元含量(mol％)的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物，和更普遍地具有在-20℃和-70℃之间的Tg的任意丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
根据另一具体实施方式，任选的额外二烯弹性体也可是异戊二烯弹性体。以已知的方式，表述“异戊二烯弹性体”应理解为表示异戊二烯均聚物或异戊二烯共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物的二烯弹性体。在该异戊二烯共聚物中，应特别提及异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。此异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺-1，4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用具有大于90％(还更优选大于98％)的顺-1，4键含量(mol％)的聚异戊二烯。
任选的额外二烯弹性体的含量优选为至多等于70phr，更优选低于60phr的，并且特别在0phr至30phr范围内。
II.2-增强填料
可以使用公知其增强可用于轮胎制造的橡胶组合物的能力的任意种类增强填料，例如有机填料，如炭黑，增强无机填料，如二氧化硅或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有的炭黑，特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF类的炭黑(“轮胎级”炭黑)是适合的炭黑。在后者中，应更特别地涉及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如，N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如，N660、N683或N772)。例如，炭黑能以母炼胶的形式已并入异戊二烯弹性体(例如见申请WO 97/36724或WO99/16600)。
作为除炭黑外的有机填料的例子可提及功能化聚乙烯基有机填料(les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé)，如在申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述。
在本专利申请中，通过定义，表述“增强无机填料”应理解为表示任意无机或矿物填料(无论其颜色和其天然的或合成的来源)，还称为“白色填料”、“透明填料”甚至“非-黑填料”，与炭黑相反，该填料在不存在除中间偶联剂以外的其他手段的条件下，能独立增强用以制造轮胎的橡胶组合物，换言之，在其增强作用上，能代替常规的轮胎级的炭黑；以已知方式，该填料的特征通常在于在其表面存在羟基(-OH)。
以何种物理状态提供增强无机填料并不重要，不论其是以粉末的形式、以微珠状形式、以颗粒形式、以珠粒形式或任意其他适合的致密形式。当然，表述“增强无机填料”也应理解为表示各种增强无机填料的混合物，特别是如下述高度可分散的含硅的和/或含铝的填料。
含硅类矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或含铝类矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任意增强二氧化硅，特别是任意的沉淀法二氧化硅或热解法二氧化硅，该二氧化硅具有的BET表面积和CTAB比表面积均小450m2/g，优选30至400m2/g。作为高度可分散的沉淀法二氧化硅(“HDS”)，应提及例如，来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或如在申请WO 03/16837中所述的，高比表面积的二氧化硅。
使用的增强无机填料，特别是如果该增强无机填料是二氧化硅，优选具有在45m2/g和400m2/g之间，更优选在60m2/g和300m2/g之间的BET表面积。
优选，总的增强填料(炭黑和/或增强无机填料，如二氧化硅)的含量为大于50phr，更优选在50phr和150phr之间，以已知方式，最优值取决于特定的目标应用而不同：例如，对于自行车轮胎所期望的增强水平，当然低于能以持续方式高速运转的轮胎，例如摩托车轮胎，载客类车辆的轮胎或多用途车辆(如重型车辆)的轮胎所需的水平。
根据本发明优选的实施方式，使用包含在50phr和150phr之间(更优选在50phr和130phr之间)的无机填料(特别是二氧化硅)和任选的炭黑的增强填料；当炭黑存在时，优选以少于20phr的含量，更优选少于10phr的含量(例如，在0.1phr和10phr之间)使用。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知方式，至少使用双官能偶联剂(或键合剂)，特别是双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷，该双官能偶联剂(或键合剂)用以在无机填料(其颗粒的表面)和该二烯弹性体之间提供令人满意的化学性质和/或物理性质的连接。
特别使用包含多硫化物的硅烷，取决于其特殊结构而被称为“对称的”或“不对称的”，例如，在申请WO 03/002648(或US2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述的。
在以下定义为非限制性的的条件下，特别适合的是对应于以下通式(I)的包含多硫化物的硅烷：
(I)Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x是从2至8的整数(优选从2至5)；
-符号A，其为相同或不同的，代表二价烃基团(优选，C1-C18亚烷基基团或C6-C12亚芳基基团，更特别地C1-C10(特别是C1-C4)亚烷基，特别是亚丙基)；
-符号Z，其为相同或不同的，对应于以下三种通式中的一种：
Figure BPA00001389770000071
其中：
-R1基团，其为取代或未取代的，各自相同或不同，代表C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选，C1-C6烷基、环己基或苯基基团，特别是C1-C4烷基基团、更特别是甲基和/或乙基)；
-R2基团，其为取代或未取代的，各自相同或不同，代表C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基，还更优选选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)。
就对应于以上通式(I)的包含多硫化物的烷氧基硅烷的混合物，特别是市售的常用混合物而言，下标“x”的平均值是优选在2和5之间，更优选在4附近的分数。但是，例如，用包含二硫化物的烷氧基硅烷(x＝2)，本发明也可有利进行。
作为包含多硫化物的硅烷的例子，应更特别提及双((C1-C4)环氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为TESPT，通式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为TESPD，通式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2。作为优选的例子还应提及，双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如在前述专利申请WO 02/083782(或US 7217751)中所述。
作为除包含多硫化物的烷氧基硅烷以外的偶联剂的例子，应特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在以上通式I中R2＝OH)，例如，在专利申请WO 02/30939(或US 6774255)、WO02/31041(或US 2004/051210)和WO 2007/061550中所述的，或具有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，例如，在专利申请WO2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的。
作为其他包含硫化物的硅烷的例子应提及，例如，具有至少一个巯基(-SH)官能的硅烷(称为巯基硅烷)和/或具有至少一个封闭的硫烃官能的硅烷，例如，在专利或专利申请US 6849754、WO 99/09036、WO 2006/023815和WO 2007/098080中所描述的。
当然，也可使用前述偶联剂的混合物，如在前述专利申请WO2006/125534中特别描述的。
在保护性弹性体层中，当其通过如二氧化硅的无机填料增强时，偶联剂的含量优选在4phr和15phr之间，更优选在4phr和12phr之间。
本领域技术人员应理解，作为与本部分中所描述的增强无机填料的等价填料，能使用另一性质，特别是有机性质的增强填料，前提是该增强填料由无机层，如二氧化硅覆盖，或在其需要使用偶联剂的表面包含官能位点，特别是羟基位点，以形成填料和弹性体之间的连接。
II.3-α-甲基苯乙烯聚合物树脂
本发明的组合物具有包含作为增塑剂的α-甲基苯乙烯聚合物树脂的另一基本特征。
以本领域技术人员公知的方式，术语“树脂”保留在本专利申请中用于定义一方面在室温(23℃)下是固体(与如油的液体增塑化合物相反)，另一方面能与其用于的橡胶组合物相容以作为真正的稀释剂的(即在使用水平下可混溶的)化合物。
当其被额外描述为“增塑”时，烃类树脂是本领域技术人员熟知的、在二烯弹性体组合物中天然可混溶的聚合物。例如，在R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin(New York，VCH，1997，ISBN3-527-28617-9)的标题为“Hydrocarbon Resins”的文献中已对其有描述，其中第5章针对其应用，特别是在轮胎橡胶领域的应用(5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”)。
优选，该α-甲基苯乙烯聚合物树脂具有至少一个，更优选所有以下特征：
-大于20℃，更优选大于30℃的Tg；
-在400g/mol和2000g/mol之间，更优选在500g/mol和1500g/mol之间的数均分子量(Mn)；
-小于3，优选小于2的多分散指数(Ip)(NB∶Ip＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量)。
用已知的方式，根据ASTM D3418标准(1999)，通过DSC(差示扫描量热法)测量玻璃化转变温度Tg。α-甲基苯乙烯聚合物树脂的宏观结构(Mw、Mn和Ip)由尺寸排阻色谱法(SEC)测定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流量1ml/min；在注射前，通过0.45μm孔隙度的过滤器过滤溶液；用聚苯乙烯标准样品Moore校准；一套3个“WATERS”柱串联(“STYRAGEL”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光计(“WATERS 2410”)和其关联操作软件(“WATERSEMPOWER”)检测。
应理解表述“α-甲基苯乙烯聚合物树脂”在本专利申请内定义为表示α-甲基苯乙烯单体的任意均聚物、包含至少一些从α-甲基苯乙烯单体衍生的单元和从另外一种或另外多种单体衍生的单元的任意共聚物，或该聚合物的任意共混物。
就共聚物而言，从α-甲基苯乙烯单体衍生的单元的含量优选大于50％，更优选大于60％，特别在从70％至95％(mol％)的范围内。
本发明的一个具体实施方式使用α-甲基苯乙烯均聚物。另一具体实施方式使用至少以下两种单体的共聚物：一方面，α-甲基苯乙烯，另一方面，苯乙烯。
例如，优选的树脂尤其可提及苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂，特别是苯酚改性的苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物树脂。为表征这些苯酚改性的树脂，回顾了以已知方式使用称为“羟基值”的值(根据标准ISO4326测定并以mg KOH/g表示)。
上述α-甲基苯乙烯树脂，特别是苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂是本领域技术人员公知的并且是市售的树脂，例如由Arizona Chemical出售的名为“Sylvares 540”(620g/mol的Mn；1.3的Ip；36℃的Tg；56mg KOH/g的羟基值)；“Sylvares 600”(850g/mol的Mn；1.4的Ip；50℃的Tg；31mg KOH/g的羟基值)。
优选，α-甲基苯乙烯聚合物树脂的含量在5phr至60phr范围内。在所示的最小值以下，可证明目标技术效果不足，而超过最大值，从工业观点，组合物在混合工具上在未固化状态的黏着性在某些情况下变得不可接受。由于这些原因，α-甲基苯乙烯聚合物树脂的含量更优选从10phr至50phr的范围内。
II.4-各种添加剂
本发明的橡胶组合物还包含所有或一些习惯在特别用以制造胎面的弹性体组合物内使用的常用添加剂，例如，颜料、防护剂(如抗臭氧蜡)、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、除那些上述增塑剂外的增塑剂(例如增量油)，不论后者是芳族性质或非芳族性质，特别是非芳族或很弱芳族的油，例如具有高粘度或优选具有低粘度的环烷类的或链烷类油、MES油、TDAE油、植物油、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如，苯酚-酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如，HMT或H3M)，基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂和硫化活化剂。
除偶联剂外，这些组合物还可包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的剂或更普遍包含加工助剂，该加工助剂能以已知方式，凭借改进填料在橡胶基质中的分散和降低组合物粘度，改进其在未固化状态的待加工能力，这些剂为，例如，可水解的硅烷(如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或羟化的或可水解的聚有机硅氧烷。
II.5-橡胶组合物的制备
本发明的组合物可在适合的混合物中，使用两个本领域技术人员熟知的连续制备阶段来制造：在高温下的热机械加工或捏合的第一阶段(称为“非生产性”阶段)，所述高温直至在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最高温度；随后直至较低温度的机械加工的第二阶段(称为“生产性”阶段)，所述较低温度通常在110℃以下，例如在40℃和100℃之间；完成阶段，在该阶段内加入交联体系。
制备该组合物的过程包含，例如，以下阶段：
-在第一阶段(称为“非生产性”阶段)中，将至少增强填料和α-甲基苯乙烯聚合物树脂加入ENR二烯弹性体，热机械捏合每种物质(例如在一步或多步中)，直至达在110℃和190℃之间的最高温度；
-冷却该结合的混合物至100℃以下的温度；
-随后，在第二阶段(称为“生产性”阶段)中加入交联体系；
-捏合每种物质直至110℃以下的最高温度。
例如，非生产性阶段在单独热机械阶段中进行，在该阶段中，在第一步，将所有必要的基础成分(ENR和任选的其他二烯弹性体、α-甲基苯乙烯聚合物树脂、增强填料和偶联剂(在无机填料的情况下))引入适合的混合器(如标准内部混合器)，随后在第二步，例如在捏合一至二分钟之后，加入除交联体系外的其他添加剂，任选的额外的填料-遮盖剂或加工助剂。在该非生产性阶段的总捏合时间优选在1min和15min之间。
冷却如此获得的混合物后，将交联体系加入维持在低温度下(例如，在40℃和100℃之间)的外部混合器(如开炼机)。然后将该结合的混合物混合(生产性阶段)几分钟，例如在2min和15min之间。
交联体系本身优选基于硫和第一硫化促进剂，特别是次磺酰胺类促进剂。向该硫化体系中加入的是各种已知的第二促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等，在第一非生产性阶段和/或生产性阶段中加入。硫含量优选在0.5phr和3.0phr之间，并且第一促进剂含量优选在0.5phr和5.0phr之间。
作为(第一或第二)促进剂可使用能在硫的存在下用作硫化二烯弹性体的促进剂的任意化合物，特别是噻唑类及其衍生物促进剂，秋兰姆类和二硫代氨基甲酸锌类促进剂。这些促进剂更优选选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选使用次磺酰胺类第一促进剂。
之后可将如此获得的最终组合物压延，例如以片材或板的形式(特别是为实验室表征)，或可将其挤出，例如，以形成用于制造胎面的橡胶异型部件。
本发明涉及上述在未固化状态(即，固化前)和在固化状态(即，交联或硫化之后)的橡胶组合物，轮胎和轮胎胎面。
III-本发明的示例性的实施方式
III.1-组合物的制备
以下试验用如下方式进行：将除硫化体系外的填料(二氧化硅或炭黑)、偶联剂(在二氧化硅存在下)、ENR、α-甲基苯乙烯聚合物树脂(此处，苯酚改性的苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物)和各种其他组分相继引入内部混合器(最终填料比例：约70体积％)，其初始容器温度是约60℃。然后在一个阶段进行热机械加工(非生产性阶段)，其总共持续近3至4分钟，直至达165℃的最高“滴落”温度。
回收、冷却如此获得的混合物，然后在30℃将硫和次磺酰胺类促进剂加入混合器(均整理机(homo-finisseur))，将该结合的混合物混合(生产性阶段)适当时间(例如，在5min和12min之间)。
以橡胶板的形式(2至3mm的厚度)或以橡胶薄片材的形式随后压延如此获得的组合物，以测量其物理或机械性质，或将其以胎面的形式挤出。
III.2-试验
这些试验表明，由本发明的组合物提供的在潮湿地面上的抓地力和滚动阻力，与对照组合物相比有所改进。
为做到这一点，如之前所示制备两种橡胶组合物，一种根据本发明制备(以下用C.2表示)，一种不根据本发明制备(对照物，以下用C.1表示)。
组合物C.1和C.2包含100phr的ENR。对照组合物C.1包含聚柠檬烯树脂，本发明的组合物C.2包含α-甲基苯乙烯聚合物树脂(苯酚改性的苯乙烯/α-甲基-苯乙烯共聚物)。
其配方(以phr或重量份/百份弹性体)和其机械性质已在附表1和表2中总结。
首先注意到组合物C.1和C.2的机械性质(模量MA100和断裂时的性质)基本相同。与对照物C.1对比，α-甲基苯乙烯聚合物树脂的加入不改变本发明的组合物的刚度(肖氏A硬度)。
但是特别注意到，本发明的组合物C.2具有出乎意料地本质上改进了的动态性能：
-一方面，具有与对照化合物C.1相比更低的在40℃的tan(δ)值，对本领域技术人员而言等同于具有降低的滞后性，因此具有减少的滚动阻力；和
-另一方面，明显比组合物C.1更高的在-10℃的tan(δ)值，其为公认的改进的在潮湿地面上的抓地力的指标。
可因此得出结论，以上改进凭借使用α-甲基苯乙烯聚合物树脂而获得。
总之，这些试验的结果表明，结合使用环氧化天然橡胶和α-甲基苯乙烯聚合物树脂使得有可能获得改进的性质的折中，有利于轮胎胎面在潮湿地面上的抓地力和滚动阻力。
表1
  组合物编号   C.1   C.2
  ENR(1)   100   100
  填料(2)   110   110
  填料(3)   4   4
  偶联剂(4)   8.8   8.8
  增塑树脂(5)   29   -
  增塑树脂(6)   -   29
  油(7)   6   6
  硬脂酸(8)   2.0   2.0
  ZnO(9)   1.8   1.8
  硫(10)   1.3   1.3
  CBS(11)   2.0   2.0
  DPG(12)   1.5   1.5
  抗氧化剂(13)   1.5   1.5
(1)“ENR-25”(Guthrie Polymer)；
(2)二氧化硅：来自Rhodia的“HD”类“Zeosil 1165MP”-(BET和CTAB：约160m2/g)；
(3)炭黑N234(ASTM级)；
(4)TESTP偶联剂(来自Degussa的“Si69”)；
(5)聚柠檬烯树脂(来自DRT的“Dercolyte L120”)；
(6)α-甲基苯乙烯聚合物树脂(来自Arizona Chemical的“Sylvares 600”)；
(7)甘油三油酸酯(包含85重量％的油酸的向日葵油-来自Novance的“Lubrirob Tod 1880”)；
(8)硬脂精(来自Uniquema的“Pristerene”)；
(9)氧化锌(工业级-来自Umicore)；
(10)硫；
(11)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)；
(12)DPG＝二苯胍(来自Flexsys的“Perkacit DPG”)；
(13)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)。
表2
  组合物编号   C.1   C.2
  肖氏A   71   71
  MA 100   2.4   2.6
  断裂伸长率   412   417
  拉伸强度   11   12
  Tg(δ)-10℃   0.720   0.860
  Tg(δ)40℃   0.333   0.310

Claims (20)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于环氧化天然橡胶(缩写为“ENR”)、增强填料和作为增塑剂的α-甲基苯乙烯聚合物树脂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中ENR的含量大于30phr。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中ENR的含量大于40phr。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中ENR的含量在50phr至100phr的范围内。
5.根据权利要求1至4任一项所述的组合物，还包含选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其中α-甲基苯乙烯聚合物树脂具有大于20℃的Tg。
7.根据权利要求1至6任一项所述的组合物，其中α-甲基苯乙烯聚合物树脂具有在400g/mol和2000g/mol之间的数均分子量。
8.根据权利要求1至7任一项所述的组合物，其中α-甲基苯乙烯聚合物树脂具有小于3的多分散指数。
9.根据权利要求1至8任一项所述的组合物，其中α-甲基苯乙烯聚合物树脂是均聚物。
10.根据权利要求1至8任一项所述的组合物，其中α-甲基苯乙烯聚合物树脂是共聚物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中树脂是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
12.根据权利要求1至11任一项所述的组合物，其中树脂是苯酚改性的树脂。
13.根据权利要求10至12任一项所述的组合物，其中树脂的α-甲基苯乙烯单体含量大于50mol％。
14.根据权利要求1至13任一项所述的组合物，其中α-甲基苯乙烯聚合物树脂的含量在5phr至60phr的范围内。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中α-甲基苯乙烯聚合物树脂的含量在10phr至50phr的范围内。
16.根据权利要求1至15任一项所述的组合物，其中增强填料包含炭黑和/或二氧化硅。
17.根据权利要求1至16任一项所述的组合物，其中增强填料的量大于50phr。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中增强填料的量在50phr和150phr之间。
19.一种轮胎，所述轮胎包含根据权利要求1至18任一项所述的橡胶组合物。
20.根据权利要求19所述的轮胎，所述橡胶组合物存在于此轮胎的胎面中。
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