CN102574421B - 包含环氧化合成橡胶的橡胶组合物和包含其的轮胎胎面 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有至少一种弹性体基质、增强填料和增塑剂，并用于制造具有湿地面粘附力与滚动阻力性质之间的改进的权衡的轮胎胎面，所述弹性体基质包含环氧官能团含量为7％至25％的环氧化合成橡胶(ESR)，至少50重量％的所述增强填料由无机填料组成，所述增塑剂包含极性液体塑化剂。

Description

包含环氧化合成橡胶的橡胶组合物和包含其的轮胎胎面
技术领域
本发明涉及旨在特别用于制造轮胎或轮胎半成品的橡胶组合物；本发明更特别地涉及基于环氧化合成橡胶(下文称作“ESR”)和增塑体系的可用于制造轮胎胎面的橡胶组合物。
背景技术
众所周知，轮胎胎面必须满足许多经常相冲突的技术要求，包括低滚动阻力、高耐磨性以及在干燥路面和湿路面上的高抓着力。
滚动阻力和抓着力性质的共同改进仍受到轮胎设计者的不断关注。
已知在轮胎胎面中使用环氧化天然橡胶(ENR)弹性体以改进其某些使用性质，特别是在湿地面上的抓着力性能、滚动阻力和耐磨性，如例如文献US 7371791、US 6220323、EP 0644235或EP 1577341中所述。
通过US 2006/128868A1也已知在用于制造轮胎胎面的可能包含增量油的橡胶组合物中使用由一个或多个官能团官能化的弹性体，以为了促进在工具上的加工，即，改进包含二氧化硅作为增强填料的组合物的原料可加工性，所述一个或多个官能团选自两种官能团种类，一方面为胺或酰胺，另一方面为包括环氧官能团的各种官能团(换言之ESR)，所述橡胶组合物基于选自异戊二烯的均聚物和1，3-丁二烯的均聚物和异戊二烯和1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的合成二烯弹性体，所述合成二烯弹性体任选地与其他合成二烯弹性体共混。
此外，用于轮胎的橡胶组合物以已知的方式包含用于制备或合成某些二烯弹性体的增塑剂，以改进所述组合物在未固化态下的原料加工性及其在固化态下的某些使用性质，例如在轮胎胎面的情况下，其在湿地面上的抓着力或其耐磨性和耐切割性。
本申请人在其持续研究中发现，使用包含环氧官能团含量在一定数值范围内的ESR弹性体以及增强填料和增塑剂的橡胶组合物有可能获得有利于轮胎胎面在湿地面上的抓着力和滚动阻力的进一步改进的性质折中。
发明内容
因此，本发明的第一主题涉及一种增强橡胶组合物，所述增强橡胶组合物至少基于弹性体基质、增强填料和增塑剂，所述弹性体基质主要包含环氧官能团含量为7％至25％的环氧化合成橡胶(ESR)，至少50重量％的所述增强填料由无机填料组成，所述增塑剂包含极性液体塑化剂。
本发明的另一主题是所述增强橡胶组合物用于制造轮胎或轮胎半成品，特别是轮胎胎面的用途。
本发明的另一主题是所述增强橡胶组合物用于制造轮胎或轮胎半成品，特别是轮胎胎面的用途，不论轮胎胎面是旨在用于制造新轮胎，还是旨在用于翻新旧轮胎以获得在湿地面上改进的抓着力。
本发明的另一主题是这些轮胎半成品和这些轮胎本身，当其完全或部分包含根据本发明的组合物时。
本发明的另一主题是用于改进轮胎在湿地面上的抓着力或用于改进轮胎在湿地面上的抓着力以及滚动阻力的方法。
本发明的轮胎特别地旨在安装在客运型机动车辆、SUV(“运动型多用途车辆”)型机动车辆、两轮车辆(尤其是摩托车)和航空器，以及选自货车、重型车辆，即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、越野车辆(如农业或土木工程车辆)和其他运输或搬运车辆的工业车辆上。
表述组合物“基于”应该理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，这些基本组分中的一些能够或旨在在制造组合物的各个阶段，特别是在其交联或硫化过程中至少部分地彼此反应。
在本说明书中，除非另外明确指出，显示的所有的百分数(％)均为重量％。而且，由表述“在a和b之间”标记的值的任何间隔表示大于a至小于b的值的范围(即排除了极限a和b)，而由表述“a至b”标记的值的任何间隔意指从a至b的值的范围(即包括严格的极限a和b)。
因此，根据本发明的橡胶组合物至少基于弹性体基质、增强填料和增塑剂，所述弹性体基质包含环氧官能团含量为7％至25％的环氧化合成橡胶(ESR)，至少50重量％的所述增强填料由无机填料组成，所述增塑剂包含极性液体塑化剂。
在本发明的范围内使用的橡胶组合物具有包含至少一种环氧化合成二烯橡胶(缩写为ESR)的第一基本性质。根据本发明的术语“ESR”应该理解为意指环氧化合成二烯橡胶或数种环氧化合成二烯橡胶的混合物。
术语“二烯”弹性体或橡胶应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，所述两个碳-碳双键可为共轭的或非共轭的)的弹性体。
根据本发明，表述“二烯弹性体”应该理解为意指至少部分得自二烯单体的任何合成弹性体。更特别地，表述“二烯弹性体”应理解为意指通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合而获得的任何均聚物，或者通过一种或多种共轭二烯相互间共聚或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物。在共聚物的情况下，这些共聚物包含20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。
可用于根据本发明的方法中的合适的共轭二烯特别地为1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二(C1-C5)烷基-1，3-丁二烯(例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯)，苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯等。
合适的乙烯基芳族化合物特别地为苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯，乙烯基萘等。
如下是合适的：聚丁二烯，特别是1，2-单元的含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1，4-单元含量(摩尔％)为80％以上的那些；聚异戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃化转变温度，根据ASTMD3418测量)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1，2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间，且反式-1，4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯-异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或异戊二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-25℃和-50℃之间的那些。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，合适的特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1，2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1，4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1，2-单元加上3，4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1，4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常为Tg在-20℃和-70℃之间的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
总而言之，根据本发明的组合物的二烯弹性体优选为选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体的群组。这种共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)，其中更特别地为SBR、SIR和SBIR。
根据本发明的环氧化合成二烯橡胶(ESR)优选具有在-10℃和-60℃之间，更特别地-20℃至-40℃的Tg。
正如本身已知的，环氧化合成二烯弹性体(ESR)可例如通过基于氯乙醇或溴乙醇的方法或基于过氧化氢、烷基过氧化氢或过酸(如过乙酸或过甲酸)的方法将合成二烯弹性体环氧化而获得。
为了获得目标技术效果，ESR的环氧化程度(摩尔％)在7％至25％的范围内。当环氧化程度为7％以下时，目标技术效果(在湿地面上的抓着力的改进)存在不足的风险；当环氧化程度为25％以上时，目标技术效果当然得以改进，但是在40℃下的tan(δ)增加，即不利于滚动阻力。出于这些原因，ESR的环氧化程度应在7％至25％的范围内。优选在7％至15％的范围内。实际上，在该范围内有可能不仅观察到在湿地面上的抓着力的改进，还观察到极为出人意料的滞后性质的改进以及由此得到的滚动阻力的降低。
在本发明的范围内使用的橡胶组合物优选包含40phr以上的ESR；更优选地，ESR含量在50至100phr的范围内，特别是在70至100phr的范围内。
根据本发明，ESR橡胶可由根据本发明的数种环氧化合成二烯橡胶的混合物组成。
上述ESR橡胶可与一种或多种其他二烯弹性体结合，所述其他二烯弹性体常规用于外胎中且选自(以本身已知的方式)使用官能化剂、偶联剂或星形支化剂任选偶联和/或星形支化和/或官能化的天然橡胶和合成二烯弹性体，和这些弹性体的混合物。
这种其他二烯弹性体或这些其他二烯弹性体以在0和60phr之间(排除了该范围的极限)，优选多于0至50phr，更优选多于0至30phr的含量存在于基质中。
在与至少一种其他二烯弹性体的共混物的情况下，ESR在弹性体基质中的重量分数为主要分数，且优选为基质总重量的大于或等于50重量％。根据本发明，主要重量分数是指共混物的最高重量分数。
应该注意的是，当根据本发明的组合物中的所述额外的弹性体的比例更低时，根据本发明的橡胶组合物在性质上的改进甚至更高。
根据本发明的橡胶组合物还包含增强填料，至少50重量％的所述增强填料由无机填料组成。
通过定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色或其来源(天然或合成))，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换句话说，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
所提供的增强无机填料的物理状态并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒、球的形式或任何其他合适的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也应理解为意指各种增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(A12O3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均为450平方米/克以下，优选为30至400平方米/克的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或如专利申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
所用的增强无机填料，特别是如果其为二氧化硅，优选具有在45和400平方米/克之间，更优选在60和300平方米/克之间的BET表面积。
作为与该增强无机填料的共混物，有可能使用如炭黑的有机填料。
所有炭黑，特别是常规用于轮胎中的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在HAF、ISAF或SAF型炭黑中更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已经以母料的形式掺入异戊二烯弹性体中(参见例如专利申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如专利申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。
优选地，增强填料(增强无机填料，如二氧化硅和/或有机填料，如炭黑)的总含量大于或等于50phr，更优选为50至150phr(包括这些极限)。最佳值以已知的方式取决于特定的目标应用而不同：例如，对于自行车轮胎所预期的增强剂的含量当然小于对于能够以持久方式以高速运行的轮胎(例如摩托车轮胎、用于客用车辆的轮胎或用于多用途车辆，如重型车辆的轮胎)所需的含量。
根据本发明的一个优选的实施方案，使用包含50至150phr(包括这些极限)，优选50至130phr的无机填料(特别是二氧化硅)和任选的有机填料(如炭黑)的增强填料；当存在炭黑时，其优选以小于或等于20phr，更优选小于10phr(例如在0.1和10phr之间)的含量使用。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)所述。
对应于如下通式(I)的硅烷多硫化物为特别合适的，且如下定义并非限制性的：
(I)Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x为2至8(优选为2至5)的整数；
-符号A为相同的或不同的，并表示二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10，特别是C1-C4，亚烷基，特别是亚丙基)；
-符号Z为相同的或不同的，并对应于以下三个式子之一：
其中：
-取代或未取代的R1基彼此相同或者不同，并表示C1-C18烷基，C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基，环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别地为甲基和/或乙基)；
-取代或未取代的R2基彼此相同或不同，并表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是市售的常见混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选在2和5之间，更优选为接近4的分数。然而，本发明也可例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)而有利地实施。
作为硅烷多硫化物的例子，可更特别提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地是如上述专利申请WO 02/083782(或US 7217751)中描述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为不同于烷氧基硅烷多硫化物的偶联剂的例子，可特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上述式I中R2＝OH)，例如在专利申请WO 02/30939(或US 6774255)，WO 02/31041(或US2004/051210)和WO 2007/061550中所述，或者硅烷或带有偶氮二羰基官能团的POS，例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO2006/125534中所述。
作为其他硅烷硫化物的例子，可提及例如带有至少一个巯基(-SH)官能团(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽巯基官能团的硅烷，例如在专利或专利申请US 6849754、WO 99/09036、WO 2006/023815和WO 2007/098080中所述。
当然也可使用之前描述的偶联剂的混合物，如特别是上述专利申请WO2006/125534中所述。
在保护性弹性体层中，当其被如二氧化硅的无机填料增强时，偶联剂的含量优选为4至15phr，更优选为4至12phr。
本领域技术人员应理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂来形成填料与弹性体之间的连接的官能位点，特别是羟基位点。
根据本发明的橡胶组合物还包含含有极性液体塑化剂的增塑剂作为基本组分。表述“极性液体塑化剂”也被理解为意指可包含两种或更多种极性液体塑化剂的混合物的增塑剂。所述极性液体增塑剂的使用经证实有利于橡胶组合物的其他机械性质，这例如为将所述橡胶组合物掺入其胎面中的轮胎赋予改进的耐磨性。
表述“液体塑化剂”以已知的方式理解为意指在20℃下为液体的塑化剂，称作“低Tg塑化剂”，即根据定义其具有-20℃以下，优选-40℃以下的Tg。优选为非芳族或极弱芳族的液体塑化剂可分为两类：极性塑化剂和非极性塑化剂。
在这些非极性塑化剂中，可提及环烷油，特别是氢化环烷油，石蜡油，MES(温和提取溶剂化物)油，HPD(氢化石蜡蒸馏)油或TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油和这些化合物的混合物。
在极性塑化剂中，可提及酯和醚塑化剂，磷酸酯和磺酸酯塑化剂和这些化合物的混合物。特别优选选自如下的化合物：磷酸酯、偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1，2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯以及这些化合物的混合物。在甘油三酯中，优选三油酸甘油酯和更特别地油酸葵花油。
因此，根据本发明的一个优选方面，包含极性液体塑化剂的增塑剂更特别地包含甘油三酯，如油酸葵花油。
根据本发明的一个实施方案，除了极性液体塑化剂之外，增塑剂可包含如上所述的非极性液体塑化剂。
根据本发明的另一实施方案，除了极性液体塑化剂之外，增塑剂可包含固体烃基树脂。以本领域技术人员已知的方式，术语“树脂”在本申请中被保留定义为在室温下(23℃)为固体的化合物(与如油的液体塑化剂化合物相反)。该树脂具有0℃以上，优选+20℃以上的Tg。
烃基树脂可为脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可以为天然或合成的，可基于或不基于石油(如果是这种情况，它们又被称为石油树脂)。
举例而言，烃基增塑树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)或双环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯-苯酚均聚物或共聚物树脂、C5-馏分均聚物或共聚物树脂、C9-馏分均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物。在这些萜烯型的烃基增塑树脂中，可特别提及α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或聚柠檬烯均聚物或共聚物树脂。
塑化剂的含量优选在5至70phr的范围内。在所示的最小值以下，目标技术效果可证明是不充分的，而在最大值以上，未固化态的组合物相对于混合工具的粘性可能在某些情况下就工业角度而言变得不可接受。出于这些原因，塑化剂的含量更优选地在10至40phr，特别是15至35phr的范围内。
根据本发明的橡胶组合物还包含通常用于旨在特别地制造胎面的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如颜料、保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂)、增强树脂(如亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M))、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂和硫化活化剂。
除了偶联剂之外，这些组合物也可包含偶联活化剂，用于覆盖无机填料的试剂，或更通常的加工助剂，所述加工助剂能以已知的方式凭借改进填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改进组合物在未固化态被加工的能力，这些试剂为，例如，可水解的硅烷(如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或羟化的或可水解的聚有机硅氧烷。
在本发明的范围内使用的橡胶组合物可使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制备：在高温下的热机械加工或捏合的第一阶段(称为“非生产性”阶段)，所述高温直至在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最高温度，随后为在较低温度下的机械加工的第二阶段(称为“生产性”阶段)，所述较低温度通常为110℃以下，例如在40℃和100℃之间，完成阶段，在该阶段过程中掺入交联体系。
这种组合物的制备方法包含例如如下阶段：
-在第一阶段(称为“非生产性”阶段)的过程中向ESR二烯弹性体中掺入至少一种增强填料和包含极性液体塑化剂的增塑剂，热机械捏合所有物质(例如在一个或多个步骤中)，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
-将结合的混合物冷却至100℃以下的温度；
-接着在第二阶段(称为“生产性”阶段)的过程中掺入交联体系；
-捏合所有物质直至110℃以下的最高温度。
举例而言，非生产性阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中，在第一步中，将所有必需的基本组分(ESR和任选的其他二烯弹性体、增塑剂、增强填料和偶联剂)引入适当的混合器(如标准密闭式混合器)中，接着在第二步中，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其他添加剂，任选的额外的填料-覆盖剂或加工助剂。在该非生产性阶段中的总捏合时间优选为在1和15分钟之间。
在冷却所得混合物之后，然后将交联体系引入保持在低温(例如在40℃和100℃之间)的开放式混合器(如开炼机)中。然后混合结合的混合物(生产性阶段)几分钟，例如在2和15分钟之间。
然后可将所得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者例如将所得的最终组合物挤出以形成可用于制造胎面的橡胶成型件。
本发明涉及未固化态(即在固化之前)和固化态(即在交联或硫化之后)的上述橡胶组合物、轮胎和轮胎胎面。
本发明的上述及其他特征将通过阅读如下举例说明但无隐含限制地描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。
具体实施方式
本发明的示例性实施方案
I-使用的测量和测试
I.1-动力学性质
动力学性质在粘度分析仪(Metravib VA4000)上根据标准ASTM D5992-96进行测量。在0.7MPa的固定应力下，在温度扫描过程中记录以10Hz的频率经历简单交变正弦剪切应力的经硫化的组合物样品(厚度为4毫米且横截面积为400平方毫米的圆柱形测试试样)的响应；记录在0℃下观察到的tan(δ)值和在40℃下观察到的tan(δ)值。
如本领域技术人员所公知，可记得在0℃下的tan(δ)值代表在湿地面上的抓着力的能力：在0℃下的tan(δ)值越高，则抓着力越好。在40℃下的tan(δ)值代表材料的滞后性，并因此代表滚动阻力：在40℃下的tan(δ)越低，则滚动阻力越低。
II-组合物的制备和测试
II.1-组合物的制备
以下测试按照如下方式进行：在0分钟时，将2/3的填料(二氧化硅和炭黑)、偶联剂(在二氧化硅的存在下)和ESR引入约3升的密闭式混合器中(最终填充比：约70体积％)，所述密闭式混合器的初始容器温度为约70℃。然后在一个阶段中以50rpm的捏合臂速度进行热机械加工(非生产性阶段)直至达到95℃的温度。当达到95℃的温度时，加入在一方面除了硫化体系之外，且在另一方面除了ZnO之外的剩余1/3的填料、增塑剂以及各种其他成分(如果使用数种促进剂，则包括一种促进剂)，同时继续热机械加工，所述热机械加工总共持续大约5分钟，从而达到165℃的最大“滴落(tombée)”温度。
回收由此获得的混合物，冷却，然后在50℃下在混合器(均整机)中掺入硫和次磺酰胺型促进剂，混合结合的混合物(生产性阶段)合适的时间(例如在5和12分钟之间)。
接着，将由此获得的组合物压延成橡胶的板材形式(厚度为2至3毫米)或薄片材形式以用于测量某些性质，或者挤出为胎面形式。
II.2-实施例1
所述测试表明了根据本发明的组合物相比于对照组合物所提供的在湿地面上的抓着力和滚动阻力方面的改进。
为此，如前文所述制备七种基于SBR弹性体基质的橡胶组合物，八种具有ESR(标记为B至G)，其不同之处在于ESR的不同的环氧化程度，一种具有非环氧化SBR(对照，标记为A)。
所述组合物的细节概括于表1中。
表1
(1)具有40％苯乙烯且具有-30℃的Tg的SBR溶液(s-SBR)。
(2)具有40％苯乙烯且具有各种环氧官能团含量的SBR溶液。
(3)二氧化硅：来自Rhodia的“HD”型“Zeosil 1165 MP”(BET和CTAB：约160平方米/克)；
(4)TESTP偶联剂(来自Degussa的“Si69”)；
(5)N234炭黑(ASTM级)；
(6)三油酸甘油酯(具有85重量％的油酸的葵花油，来自Novance的“Lubrirob Tod 1880”)；
(7)C32ST臭氧蜡；
(8)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(来自Flexsys的Santoflex6-PPD)；
(9)二苯胍(来自Flexsys的“Perkacit DPG”)；
(10)氧化锌(工业级-Umicore)；
(11)硬脂酸(来自Uniquema的“Pristerene”)；
(12)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
所述组合物的机械性质分别概括于表2中。
表2
应注意，根据本发明的组合物C、D、E和F显示出比对照组合物B更高的在0℃下的tan(δ)水平，同时也显示出在40℃下动力学性质的改进，或所述性质的稳定性。应注意，基于不具有足够环氧官能团(2％)的ESR的组合物B不可能改进在湿地面上的抓着力，而基于具有过多环氧官能团的ESR的组合物G当然有可能获得目标效果，但是代价是滚动阻力的严重恶化。
已知本领域技术人员认为0.02的tan(δ)水平的改进是轮胎性能水平的真实改进，在恒定的滚动阻力下，在湿地面上的抓着力的改进非常显著。
应注意，当ESR的环氧化程度为7％至25％时，根据本发明的基于环氧化SBR的组合物显示出出人意料地显著改进的动力学性质：
-具有明显高于对照组合物A的在0℃下的tan(δ)值，所述值为在湿地面上改进的抓着力的公认指标；和
-在一方面具有相对于对照组合物A基本上未改变或甚至同时改进的在40℃下的tan(δ)值，这对于本领域技术人员来说等同于具有未改变的滞后性，并因此等同于具有未改变的滚动阻力。
通过比较来自该表的结果可得出结论，在轮胎胎面中使用环氧化二烯弹性体和极性增塑油的组合有可能最大化在湿地面上的抓着力而不损害滚动阻力，并获得与在湿地面上的抓着力和滚动阻力相关的改进的性质折中。
II 3-实施例2
如前文所述制备三种基于PI弹性体基质的橡胶组合物，两种根据本发明(标记为I和J)，一种不根据本发明(对照，下文标记为H)。
根据本发明的组合物I和J包含100phr的ESR，其不同之处在于ESR的不同的环氧化程度。对照组合物H包含100phr的未官能化的PI和增塑剂。
所述组合物的配制细节概括于表3中。
表3
  组分   H(对照)   I   J
  PI弹性体(1)   100
  12％环氧化PI(2)   100
  25％环氧化PI(2)   100
  二氧化硅(3)   80   80   80
  偶联剂(4)   6.4   6.4   6.4
  炭黑(5)   6   6   6
  塑化剂(6)   30   30   30
  C32ST臭氧蜡(7)   1.5   1.5   1.5
  抗氧化剂(8)   1.9   1.9   1.9
  二苯胍(9)   1.5   1.5   1.5
  ZnO(10)   2.5   2.5   2.5
  硬脂酸(11)   2   2   2
  硫   1.1   1.1   1.1
  CBS(12)   2   2   2
(1)具有40％3，4-IR且具有-36℃的Tg的聚异戊二醇；
(2)具有40％3，4-IR且具有各种环氧官能团含量的聚异戊二醇；
(3)二氧化硅：来自Rhodia的“HD”型“Zeosil 1165MP”(BET和CTAB：约160平方米/克)；
(4)TESPT偶联剂(来自Degussa的“Si69”)；
(5)N234炭黑(ASTM级)；
(6)三油酸甘油酯(具有85重量％的油酸的葵花油，来自Novance的“Lubrirob Tod 1880”)；
(7)C32ST臭氧蜡；
(8)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(来自Flexsys的Santoflex6-PPD)；
(9)二苯胍(来自Flexsys的“Perkacit DPG”)；
(10)氧化锌(工业级-Umicore)；
(11)硬脂酸(来自Uniquema的“Pristerene”)；
(12)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
机械性质分别概括于表4中。
表4
  组合物   H (对照)   I   J
  在0℃下的tan(δ)(0.7MPa)   0.55   0.69   1.15
  在40℃下的tan(δ)(0.7MPa)   0.22   0.17   0.21
根据本发明的组合物I和J显示出比对照组合物H更高的在0℃下的tan(δ)水平，而不显著改变动力学性质。使用分别环氧化至12％和25％程度的PI有可能大大增加用所述组合物制备的胎面的在0℃下的耗散，并因此大大增加在湿地面上的抓着力，而同时改进在40℃下的动力学性质tan(δ)，即滚动阻力。
另外，这些测试的结果表明结合使用极性合成橡胶(如环氧化SRB或PI)和极性液体增塑剂有利于最大化在0℃下的tan(δ)的增加，并有可能获得有利于使用所述组合物制备的轮胎胎面在湿地面上的抓着力和滚动阻力的改进的性质折中。

Claims (15)

1.橡胶组合物，其至少基于弹性体基质、增强填料和增塑剂，所述弹性体基质包含环氧官能团含量为7%至25%的环氧化合成橡胶（ESR），所述增强填料包含重量分数为至少50%的增强无机填料，所述增塑剂包含极性液体塑化剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述环氧化合成橡胶具有在-10℃和-60℃之间的Tg。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于所述环氧化合成橡胶具有在-20℃和-40℃之间的Tg。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体基质包含环氧化合成橡胶作为主要弹性体。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于所述环氧化合成橡胶含量在50至100phr的范围内。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于所述环氧化合成橡胶为选自丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯-苯乙烯共聚物（SIR）和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBIR）的共聚物或合成聚异戊二烯。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于所述增塑剂由极性液体塑化剂组成。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，除了所述极性液体塑化剂之外，所述增塑剂包含至少一种选自非极性液体塑化剂和固体增塑树脂的其他塑化剂。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于所述极性塑化剂为油酸葵花油。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体基质还包含选自如下的二烯弹性体：天然橡胶和合成二烯弹性体、偶联的和/或星形支化的和/或官能化的合成二烯弹性体，和这些弹性体的混合物。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中所述增强无机填料的量为在50和150phr之间。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中所述增强无机填料为二氧化硅。
13.包含根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物的轮胎胎面。
14.包含根据权利要求13所述的胎面的轮胎。
15.实现轮胎在湿地面上的抓着力和滚动阻力的改进的性质折中的方法，所述方法包括：
-制备基于弹性体基质、增强填料和作为增塑剂的极性液体塑化剂的橡胶组合物，所述弹性体基质包含环氧官能团含量为7%至25%的环氧化橡胶（ESR），
-通过挤出制备轮胎胎面，以及
-制造包含所述胎面的轮胎。
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