CN109790329A - 具有改进的二氧化硅分散体的橡胶组合物 - Google Patents

具有改进的二氧化硅分散体的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

橡胶组合物和制品，如由其制成的轮胎组件，这类橡胶组合物包括在70phr与100phr之间的选自环氧化聚丁二烯橡胶(eBR)、环氧化苯乙烯‑丁二烯橡胶(eSBR)或其组合的环氧化橡胶组分。这类环氧化橡胶组分可具有在‑80℃与‑110℃之间的Tg和在1mol％与25mol％之间的环氧官能含量。所述橡胶组合物可进一步包括在30phr与150phr之间的塑化树脂和至少40phr的二氧化硅。相对于所述二氧化硅的重量，胍衍生物以在3重量％与10重量％之间的量包括在这类橡胶组合物中。所述胍衍生物在混合期间向所述橡胶中的所述二氧化硅的分散体提供了显著的改进。

Description

具有改进的二氧化硅分散体的橡胶组合物
技术领域
本发明大体上涉及橡胶组合物，并且更具体地说，涉及用于制作轮胎或半成品产品的橡胶组合物。
背景技术
轮胎设计者的主要目标之一是寻找改进轮胎磨损的材料和轮胎设计。这些改进可以降低操作交通工具的成本并通过产生更少的浪费来提供对环境的改进。
在轮胎设计者发现可以减少磨损的有前途的新技术时，他们也发现这些技术可能导致另一种轮胎性能特征的偏移或下降。
有时，橡胶组合物的物理特性的改进可通过改进混合物中组分的并入来获得。众所周知，由于在混合过程期间组分的相互作用，将橡胶组分混合在橡胶组合物中可能是困难的。因此设计者寻求可通过改变将改进材料在橡胶组合物中的分散的混合方法或成分橡胶组合物实现的橡胶组合物的改进。
发明内容
本发明的实施例包括橡胶组合物和由其制成的制品。包括基于可交联弹性体组合物的橡胶组合物，所述可交联弹性体组合物每100重量份橡胶(phr)包含：在70phr与100phr之间的选自环氧化聚丁二烯橡胶(eBR)、环氧化苯乙烯-丁二烯橡胶(eSBR)或其组合的环氧化橡胶组分。这类环氧化橡胶组分的Tg可在-80℃与-110℃之间并且环氧官能含量在1mol％与25mol％之间。
这类橡胶组合物可还包括在30phr与150phr之间的塑化树脂和至少40phr的二氧化硅。相对于所述二氧化硅的重量，胍衍生物以在3重量％与10重量％之间的量包括在这类橡胶组合物中。
从以下本发明的特定实施例的更详细描述中将显而易见本发明的前述和其它目的、特征和优点。
附图说明
图1A-1C是示例性橡胶混合物的显微照片，其显示在添加胍衍生物情况下的改进的二氧化硅分散体。
具体实施方式
本发明的特定实施例包括胎面和具有这类胎面的轮胎，所述胎面具有改进的磨损特征同时维持或甚至改进其牵引力，即改进的制动性能，尤其湿式牵引力。磨损和牵引力的这一改进已通过由二氧化硅增强橡胶组合物形成独特轮胎胎面实现，所述二氧化硅增强橡胶组合物包括具有低玻璃化转变温度(Tg)的橡胶组分、塑化树脂和胍衍生物。胍衍生物，例如众所周知的硫化促进剂二苯基胍(DPG)基于二氧化硅的量被大量添加例如，相对于二氧化硅的重量，其在3重量％和10重量％之间。
添加塑化树脂以调节橡胶组合物的Tg处于适合于在全天候轮胎、夏季轮胎和/或冬季轮胎的范围内。胍衍生物大大地改进橡胶组合物的可加工性以及二氧化硅在橡胶组合物中的分散，并且进一步提供橡胶组合物的物理特性(尤其与粘结特性相关)的改进。
这类轮胎特别适用于客车和/或轻型卡车上，并且虽然某些实施例受限于这类使用，但其它实施例更广泛并且可包括适用于包括重型卡车、飞机等的其它交通工具的轮胎。
如本文所用，“phr”是“以重量计每一百份橡胶中的份数”并且为本领域中的常见量度，其中橡胶组合物的组分相对于组合物中橡胶的总重量测量，即，组合物中每100重量份的总橡胶中所述组分的重量份。
如本文所用，弹性体和橡胶为同义术语。
如本文所用，“基于”是认识到本发明的实施例由在其组装时未固化的硫化或固化橡胶组合物制成的术语。固化橡胶组合物因此为“基于”未固化橡胶组合物。换句话说，交联橡胶组合物为基于或包含可交联橡胶组合物的成分。
众所周知，轮胎胎面包括围绕轮胎周向延伸的交通工具轮胎的道路接触部分。其设计成提供交通工具所需的操控特征；例如牵引力、干式制动、湿式制动、转弯等—全部都优选地设置有最少量的生成噪声并且设置在低滚动阻力下。
本文所公开类型的胎面包括胎面元件、接触地面的胎面的结构零件。这类结构零件可以具有任何类型或形状，其实例包括胎面块(tread block)和胎面肋(tread rib)。胎面块具有由在胎面中产生隔离结构的一个或多个凹槽界定的周边，而肋大体上在纵向(圆周)方向上运行并且不被在大体上横向(轴向)方向上运行的凹槽或向其中倾斜的任何其它凹槽中断。径向(深度)方向垂直于横向方向。
应认识到，胎面可以仅由一种橡胶组合物形成或以使橡胶组合物不同的两个或多于两个层的形式形成，例如冠和基底构造。在冠和基底构造中，胎面的冠部分由设计成与道路接触的一种橡胶组合物制成。冠由胎面的基底部分支撑，基底部分由不同的橡胶组合物制成。在本发明的特定实施例中，整个胎面可以由本文所公开的橡胶组合物制成，而在其它实施例中，仅胎面的冠部分可以由这类橡胶组合物制成。
在其它实施例中，应认识到，胎面元件的接触表面即接触道路的胎面元件的部分可以完全和/或仅部分地由本文所公开的橡胶组合物形成。在特定实施例中，胎面块例如可以形成为横向分层的橡胶组合物的复合材料以使得胎面块的至少一个横向层具有本文所公开的橡胶组合物并且胎面块的另一个横向层具有替代性橡胶组合物。举例来说，胎面的总接触表面区域的至少80％可单独由本文所公开的橡胶组合物形成。胎面的总接触表面区域为适于与道路接触的胎面元件的全部径向最外面的总表面区域。
本文所公开并且可用于胎面的橡胶组合物的实施例包括选自环氧化聚丁二烯橡胶(eBR)、环氧化苯乙烯-丁二烯橡胶(eSBR)或其组合的环氧化橡胶组分。这些有用橡胶可以进一步表征为具有低玻璃化转变温度(Tg)，即在-80℃与-110℃之间或可替代地在-80℃与-105℃之间、在-85℃与-105℃之间或在-90℃与-100℃之间的Tg。环氧化弹性体的玻璃化转变温度可以根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)来测量。
环氧化橡胶如eBR和eSBR为众所周知的，并且可以如本领域的技术人员所知通过基于氯醇或溴醇的方法或基于过氧化氢、烷基氢过氧化物或过酸(如过氧乙酸或过甲酸)的方法来获得。
为获得目标技术效果，环氧化橡胶包括在1mol％与25mol％之间的环氧官能团或可替代地在2mol％与25mol％之间、2mol％与18mol％之间、在5mol％与25mol％之间、在5mol％与18mol％之间、在8mol％与15mol％之间、在3mol％与10mol％之间或在8mol％与20mol％之间的环氧官能团。由于橡胶的Tg随环氧官能团增加而增加，所以大于25mol％影响本文所公开的胎面的所需磨损特性，并且小于1mol％影响所得橡胶组合物的树脂选择和含量。以摩尔％计的环氧官能团可以已知方式通过NMR分析来测定。
eSBR为如上文所解释的经环氧官能团官能化的苯乙烯与丁二烯的共聚物。SBR可以通过已知方法中的任一种来制造，所述方法包括产生E-SBR的乳液方法和产生S-SBR的溶液方法。
通常根据键结苯乙烯的量和聚合物的丁二烯部分的形式来描述eSBR的微观结构。首先看键结苯乙烯的量，由于eSBR的Tg随键结苯乙烯含量增加而增加，所以有必要将键结苯乙烯的量限制为仍提供弹性体的所需低Tg的量。本发明的特定实施例可以使用具有例如在3重量％与30重量％之间或可替代地在3重量％与25重量％之间或在1重量％与5重量％之间或在5重量％与20重量％之间的键结苯乙烯的键结苯乙烯含量的SBR。
考虑到共聚物的丁二烯部分，由于丁二烯部分中存在双键，所以丁二烯部分由三种形式构成。三种形式为顺式-1,4、反式-1,4和乙烯基-1,2形式。更高级别的顺式-形式通常可以提供更低的Tg，而增加乙烯基-形式的级别通常可以增加Tg。适用作低Tg SBR的SBR材料可以描述为例如具有在4mol％与30mol％之间或可替代地在4mol％与25mol％之间或在4mol％与20mol％之间的乙烯基-1,2-键含量。
当然，eSBR的苯乙烯含量与丁二烯部分的微观结构的平衡提供材料所需的物理特性，包括低Tg。虽然eSBR的微观结构和苯乙烯含量可调节以提供弹性体的特性的改进，但本发明需要包括于本文所公开的合适橡胶组合物中的低Tg eSBR弹性体合理地落入所要求的玻璃化转变范围内。
eBR为已经聚合并且接着经如上文所解释的环氧官能团官能化的丁二烯单元的均聚物。如同在eSBR的丁二烯部分情况下，eBR Tg随顺式-形式微观结构的级别增加而降低并且随乙烯基-形式的级别增加而增加。在特定实施例中，利例如，eBR的顺式-形式含量超过50mol％。虽然可以调节eBR的微观结构以向弹性体的特性提供改进，但本发明需要包括于本文所公开的合适的橡胶组合物中的低Tg eBR弹性体落入所要求保护的玻璃化转变范围内。
适用于本文所公开的轮胎胎面的橡胶组合物的特定实施例包括在70phr与100phr之间的低Tg环氧化橡胶组分。可替代地，橡胶组合物可以包括在80phr与100phr之间的低Tg环氧化橡胶组分、在85phr与100phr之间、在90phr与100phr之间或大于90phr的橡胶组分。特定实施例可以包括小于100phr，如在80phr与95phr之间、在85phr与95phr之间或在90phr与95phr之间的低Tg环氧化橡胶组分。特定实施例包括100phr的低Tg环氧化橡胶组分。
本文所公开的合适的橡胶组合物的特定实施例可包括仅eBR、仅eSBR或eBR与SBR两者以任何比率的组合作为低Tg环氧化橡胶组分。在包括eBR和eSBR两者的那些实施例中，一些实施例可以限于在橡胶组合物中包括呈主要量的eBR或可替代地呈总phr的大于60％或这类总phr的至少75％或至少90％的量的eBR和SBR。
除了低Tg环氧化eBR和/或eSBR以外，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可以包括一种或多种另外的二烯橡胶组分。这类二烯弹性体应理解为至少部分由二烯单体即具有不论是否共轭的两个碳-碳双键的单体产生的那些弹性体，即均聚物或共聚物。
虽然本文所公开的橡胶组合物的特定实施例仅包括上文所讨论的低Tg环氧化橡胶组分，但其它实施例可以另外包括以不超过30phr量封顶的这类二烯弹性体或可替代地不超过25phr、不超过20phr、不超过10phr或不超过5phr这类另外的二烯弹性体。这类橡胶组合物的特定实施例可以包括针对这些封顶中的每一种的下限0phr，并且其它实施例可以包括这类另外的二烯弹性体的下限5phr。
这些另外的二烯弹性体可以分类为“基本上不饱和的”二烯弹性体或“基本上饱和的”二烯弹性体。如本文所用，基本上不饱和的二烯弹性体为至少部分由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，基本上不饱和的二烯弹性体的所述二烯源的成员或单元(共轭二烯)的含量为至少15mol％。基本上不饱和的二烯弹性体的类别内为高度不饱和的二烯弹性体，其为二烯源的单元(共轭二烯)含量大于50mol％的二烯弹性体。
因此，基本上饱和的二烯弹性体是不属于基本上不饱和的二烯弹性体的定义中的那些二烯弹性体。这类弹性体包括例如丁基橡胶和二烯与EPDM类型的α-烯烃的共聚物。这些二烯弹性体具有低或极低的二烯源的单元(共轭二烯)含量，这类含量小于15mol％。本发明的特定实施例不包括任何另外的基本上饱和的二烯弹性体。
可以作为除了eBR和eSBR以外的另外的弹性体包括于本文所公开的橡胶组合物中的合适弹性体包括例如一种或多种高度不饱和的弹性体，如聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这类共聚物包括例如丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。本发明的特定实施例仅限于高度不饱和的二烯弹性体作为有用的另外弹性体。
除了上述弹性体之外，本文公开的橡胶组合物的实施例还包括胍衍生物。被取代的胍为本领域技术人员众所周知的，特别是作为硫化剂，并且已在许多文献中描述。(例如，参见W.Hofmann,编.MacLaren和Sons有限公司(伦敦(London))的《硫化和硫化剂(Vulcanization and Vulcanizing Agents)》。1967；EP 0 683 203或美国专利第5,569,721号。)
适用于本文公开的橡胶组合物的合适的胍衍生物可对应于下式：
其中Ar1和Ar2相同或不同，并且为被取代或未被取代的芳基，并且R为氢或烃基。在特定实施例中，Ar1和Ar2限于相同。
合适的胍衍生物的一个众所周知的实例为N,N'-二苯基胍(DPG)，其中Ar1和Ar2为未被取代的苯基并且R为氢。DPG通常用作橡胶行业中的硫化剂，并且对应于下式：
合适的胍衍生物的其它实例包括三苯基胍(TPG)和二-邻甲苯基胍(DOTG)。合适的衍生物可以单独使用或彼此组合使用。DOTG可以用下式表示：
如上所述，已知胍衍生物的用途，特别是DPG作为硫化促进剂的用途。其还称为用于橡胶配制物中的偶合剂(例如双(三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物或TESPT)之间的偶合反应的活化剂，其在工业中作为偶合剂而众所周知并且由德固赛(Degussa)以名称Si69出售。然而，通常在此用途中，使用的量远小于本文公开的包括环氧化弹性体的橡胶组合物中使用的量，并且其通常还可以包括与其它试剂的组合。在本文公开的实施例中，仅使用高水平下的通常大量的胍衍生物的用途而没有实现本文所述的所需结果所必需的其它组分。
在不限制本发明的情况下，据信高水平的DPG覆盖二氧化硅并防止二氧化硅与橡胶组合物中的高反应性环氧化弹性体相互作用直至硫化。这就是使用环氧化橡胶组合物需要高水平DPG的原因。
在特定的实施例中，添加到本文公开的橡胶组合物中的胍衍生物的量相对于二氧化硅的重量可以呈在3重量％与10重量％之间的量，或者，相对于二氧化硅的重量可以呈在5重量％与10重量％之间或在5重量％与8重量％之间的量。
如上所述，环氧化橡胶组合物难以加工，并且令人惊讶的是，胍衍生物通过增加二氧化硅的分散大大改进了橡胶组合物的可加工性。图1A-1C是示例性橡胶混合物的显微照片，所述示例性橡胶混合物显示在添加胍衍生物情况下的改进的二氧化硅分散体。图1A说明二氧化硅的分散远低于图1B所示的二氧化硅的分散，所述图1B中所示的二氧化硅的分散本身远低于图1C所示的二氧化硅的分散。相对于橡胶组合物中二氧化硅的总量，这些混合物中使用的DPG的量为约0.85重量％、约1.7重量％和约3.4重量％。胍衍生物的使用极大地改进了二氧化硅在整个橡胶组合物中的分散。
除了上述弹性体和胍衍生物之外，本文公开的橡胶组合物还可包括塑化树脂，并且在一些实施例中，所述树脂可以为高效塑化树脂。高效塑化树脂为当以67phr的量与仅低Tg环氧化橡胶组分混合时产生Tg比环氧化橡胶组分的Tg高至少14℃的混合物的一种塑化树脂。这类塑化树脂通常与橡胶组合物相容，即，其可与橡胶组合物混溶。如果塑化树脂不可相容，那么根据ASTM D3418使用DSC测定Tg将具有表示橡胶共混物以及树脂自身的Tg峰值。如果树脂可相容，那么将仅存在一个对应橡胶组合物的峰值。
表1表明针对一些水平环氧官能团而不处于其它水平，一些塑化树脂如何为高效塑化树脂。在无环氧官能团的BR的情况下一些不是高效塑化树脂，但在至少一些环氧官能团水平的情况下变成高效。
举例来说，如表1中可见，Oppera塑化剂(可购自埃克森美孚(ExxonMobil)的经改性的脂肪族烃树脂)仅当与具有12.5mol％环氧官能团的BR混合时表明是高效树脂并且在非官能化BR的情况下或在20mol％官能化的情况下不为高效树脂。BPH为众所周知的抗氧化剂2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚并且至少对于具有12.5mol％环氧官能团的BR是有用的高效塑化树脂。
其它有用的高效塑化树脂包括SYLVARES 600树脂(Mn 850g/mol；Ip 1.4；Tg 47℃；31mg KOH/g HN)，其是苯乙烯与α甲基苯乙烯以及香豆酮-茚树脂的经辛基苯酚改性的共聚物。
表1-在各种环氧官能团水平下的BR的Tg变化
如可注意到，萜烯酚醛树脂尤其可用作提供高效塑化树脂的一类树脂。萜烯酚醛树脂为众所周知的并且通过萜烯单体和苯酚的共聚产生。如所已知，萜烯单体包括α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体，其中柠檬烯单体以三种可能异构体存在：L-柠檬烯(左旋对映异构体)、D柠檬烯(右旋对映异构体)或另外二戊烯，右旋对映异构体和左旋对映异构体的外消旋体。有用的萜烯酚醛树脂可以为包括选自α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯单体或其组合的单体与苯酚的共聚的那些树脂。这些类型的树脂有时被称为经苯酚改性的萜烯树脂。
萜烯酚醛树脂的极性程度是通过树脂内所含有的羟基数测定的。羟基含量越高，萜烯酚醛树脂的极性越大。树脂的羟基数(HN)为以毫克为单位的等效于在1g树脂样品中羟基的氢氧化钾的量，并且因此为树脂中羟基的浓度的量度。其为根据ASTM E222以已知方式测定的。特定实施例具有羟基数为至少30mg KOH/g或可替代地至少50mg KOH/g的树脂。
萜烯酚醛树脂可以在市场上从例如在佐治亚州萨凡纳(Savannah,GA)具有办事处的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical)获得。亚利桑那化学公司以名称SYLVARES出售具有不同软化点(SP)、玻璃化转变温度(Tg)羟基数(HN)、数均分子量(Mn)和多分散性指数(Ip)的一系列萜烯酚醛树脂，其实例包括：SYLVARES TP105(SP：105℃；Tg：55℃；HN：40；Mn：540；Ip：1.5)；SYLVARES TP115(SP：115℃；Tg：55℃；HN：50；Mn：530；Ip：1.3)；以及SYLVARESTP2040(SP：125℃；Tg：74℃；HN：141到160；Mn：608；Ip：1.3)。
适用的本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可包括在30phr与150phr之间或在40phr与150phr之间的塑化树脂，或可替代地在50phr与150phr或在60phr与100phr之间的所述树脂。在特定实施例中，当树脂为高效塑化树脂时，所添加的高效塑化树脂的量是将最终橡胶组合物的玻璃化转变温度调节在-35℃与0℃之间的量，所述玻璃化转变温度可以是设计用于特定季节的胎面所需的。举例来说，高效树脂可以以足以围绕上文所提及的宽范围调节橡胶组合物的Tg的量添加以提供针对冬季轮胎的在-35℃与-25℃之间的Tg，针对全季轮胎的在-30℃与-17℃之间的Tg，以及针对夏季轮胎的在-17℃与0℃之间的Tg。
应认识到，在包括eBR和/或eSBR的一些橡胶组合物中，添加到橡胶组合物的高效树脂的量可能会导致橡胶组合物的Tg高于特定用途的目标值。因此，在特定实施例中，除高效塑化树脂以外的另外塑化剂可用于将Tg降低到目标值或调节待由橡胶组合物形成的胎面的另一种性能特征。这类塑化剂可以包括其它树脂或可以包括如本领域的一般技术人员所熟知的塑化油。这类另外塑化剂可以在0phr与40phr之间或替代地在1phr与30phr之间或在5phr与15phr之间的量添加。
除了上文所公开的弹性体、高效塑化树脂和其它塑化剂以外，可用于本文所公开的胎面的橡胶组合物的特定实施例可以进一步包括增强填充剂。将增强填充剂添加到橡胶组合物中以尤其改进其拉伸强度和耐磨性。任何合适的增强填充剂可以适合用于本文中所公开的组合物中，所述组合物包括通常与偶合剂缔合的例如碳黑和/或无机增强填充剂如二氧化硅。
应该注意，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可以不包括碳黑或可替代地包括极少碳黑例如在0.5phr与15phr之间的碳黑或在0.5phr与10phr之间的碳黑。炭黑通常以这些低水平添加以向橡胶组合物提供黑色颜色。对于含有碳黑的那些实施例，合适的碳黑包括例如常规地用于轮胎中的类型HAF、ISAF和SAF的那些碳黑。ASTM级系列100、200和/或300的增强碳黑为合适的，如例如碳黑N115、N134、N234、N330、N339、N347、N375，或者视预期应用而定，较高ASTM级系列的碳黑，如N660、N683和N772。
无机增强填充剂包括任何无机或矿物填充剂，无论其颜色或来源(天然或合成的)如何，所述填充剂能够在不用除了中间偶合剂以外的任何其它方法的情况下增强预期用于制造轮胎的橡胶组合物。这类无机增强填充剂可完全或部分代替预期用于制造轮胎的橡胶组合物中的常规轮胎级碳黑。这类填充剂的特征通常可为其表面上存在羟基(-OH)。
无机增强填充剂可采取多种适用形式，包括例如粉末、微珠、颗粒、球和/或任何其它合适形式以及其混合物。合适的无机增强填充剂的实例包括硅质型矿物填充剂，如二氧化硅(SiO2)，铝质型矿物填充剂，如氧化铝(AlO3)，或其组合。
本领域中已知的适用二氧化硅增强填充剂包括烟雾状、沉淀和/或高度可分散的二氧化硅(称为“HD”二氧化硅)。高度可分散的二氧化硅的实例包括来自德固赛的Ultrasil7000和Ultrasil 7005；来自罗地亚(Rhodia)的二氧化硅Zeosil1165MP、1135MP和1115MP；来自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G；以及来自Huber的二氧化硅Zeopol 8715、8745和8755。在特定实施例中，二氧化硅的BET表面积可以例如在60m2/g与400m2/g之间或可替代地在80m2/g与300m2/g之间。
在特定实施例中，总增强填充剂的量(碳黑(如果使用的话)和/或增强无机填充剂)可以包括用于给定应用的任何合适的量，其实例是在40phr与180phr之间，或可替代地在50phr与150phr之间、在50phr与130phr之间、在50phr与110phr之间或在60phr与120phr之间的增强填充剂。
为使无机增强填充剂与二烯弹性体偶合，至少双官能性的偶合剂在无机增强填充剂与二烯弹性体之间提供足够化学和/或物理连接。这类偶合剂的实例包括双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。这类偶合剂和其用途在本领域中是众所周知的。如所已知，偶合剂可以任选地预先接枝到二烯弹性体上或无机增强填充剂上。否则，其可以其游离或非接枝状态混合到橡胶组合物中。一种适用的偶合剂为X50-S，按重量计Si69(活性成分，双-(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物，简称为TESPT)和N330碳黑的50-50共混物，可购自赢创(Evonik)。可用作偶合剂的硅烷聚硫化物的另一种有用实例包括双-(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物，简称为TESPD。
对于那些使用如TESPT或TESPD或类似类型的偶合剂的橡胶组合物，对于给定应用偶合剂可以任何合适的量包括在内，其实例在2phr与20phr之间，或可替代地在2phr与15phr之间或在4phr与12phr之间。一般需要将其使用减到最少。在特定实施例中，偶合剂的量可表示相对于二氧化硅填料总重量在0.5重量％和15重量％之间。在例如客运车辆的轮胎胎面的情况下，偶合剂可为相对于二氧化硅填料总重量的小于12重量％或甚至小于8重量％。
本文中所公开的橡胶组合物可用任何合适的固化系统固化，包括过氧化物固化系统或硫固化系统。特定实施例用硫固化系统固化，所述硫固化系统包括游离硫，并且可以进一步包括例如促进剂、硬脂酸以及氧化锌中的一种或多种。合适的游离硫包括例如粉碎硫、橡胶制造商的硫、市售硫和不溶性硫。橡胶组合物中所包括的游离硫的量不受限制，并且范围可以例如在0.4phr与10phr之间或可替代地在0.4phr与5phr之间或在0.5phr与2phr之间。特定实施例可以不包括添加在固化系统中的游离硫，而代替地包括硫供体。
促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并且用于改进经固化橡胶组合物的特性。本发明的特定实施例包括一种或多种促进剂。适用于本发明的合适的第一促进剂的一个实例是亚磺酰胺。合适的亚磺酰胺促进剂的实例包括正环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-氧基二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(MBS)以及N'-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)。促进剂的组合通常适用于改进固化橡胶组合物的特性，并且特定实施例包括添加第二促进剂。
如本领域中已知，其它添加剂可添加到本文所公开的橡胶组合物中。这类添加剂可包括例如以下添加剂中的一些或全部：抗降解剂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、硬脂酸以及氧化锌。抗降解剂和抗氧化剂的实例包括6PPD、77PD、IPPD和TMQ，并且可以例如0.5phr到5phr的量添加到橡胶组合物中。氧化锌可以以例如在1phr与6phr之间或可替代地在1.5phr与4phr之间的量添加。蜡可以以例如在0.5phr与5phr之间的量添加。
作为本发明实施例的橡胶组合物可以在合适的混合器中以本领域的一般技术人员已知的方式通常使用两个连续制备阶段生产，在高温下的热机械工作的第一阶段，接着在较低温度下的机械工作的第二阶段。
第一阶段热机械工作(有时称为“非生产”阶段)旨在通过捏合来彻底混合组合物的各种成分，但硫化系统除外。其在合适的捏合装置(如内部混合器或挤压机)中进行直到在施加于混合物上的机械工作和高剪切力的作用下达到一般在110℃与190℃之间、更严格地在130℃与170℃之间的最高温度。
在冷却混合物之后，在较低温度下实施机械工作的第二阶段。有时被称作“生产”阶段，这种精加工阶段由通过在合适的装置例如开放式碾磨机中混合硫化(或交联)系统(硫或其它硫化剂和一种或多种促进剂)来并入组成。其在适当的时间(通常在1与30分钟之间，例如在2与15分钟之间)内并且在低于混合物的硫化温度的足够低的温度下执行以便防止过早硫化。
橡胶组合物可形成为适用的制品，包括在交通工具轮胎上使用的胎面。胎面可以胎面带形式形成，接着随后制造轮胎的一部分，或其直接在轮胎胎体上通过例如挤压接着在模具中固化形成。
本发明由以下实例进一步说明，所述实例仅被视为说明性的并且不以任何方式对本发明进行限定。实例中所公开的组合物的特性如下文所描述进行评估，并且这些所用方法适合于测量本发明的所要求保护的特性。
在麦特韦伯公司VA400型粘弹分析仪测试系统上根据ASTM D5992-96测量橡胶组合物的动态特性(Tg和G*)。将硫化材料的样品的响应(双剪切几何形状，其中两个10mm直径圆柱形样品中的每一者均为2mm厚)记录为在温度以1.5℃/min的速率增加的情况下在从-80℃至100℃的温度扫描内在10Hz的频率下其经受恒定0.7MPa的交替单个正弦剪切应力。在60℃下捕获剪切模量G*且将出现最大tanδ时的温度记录为玻璃化转变温度Tg。
环氧官能团的摩尔百分比是通过NMR表征测定的。首先将25mg环氧化弹性体样品溶解于1mL氘化三氯甲烷(CDCl3)中。在配备有5mm宽带冷疗探针(Broad Band Cryoprobe)的500MHz Bruker光谱仪上进行NMR分析。所用序列是具有5秒的再循环延迟的定量30度1H简单脉冲。光谱宽度为12ppm并且扫描数为64。在7.20ppm下对CHCl3信号进行校准。调节采集参数以获得无FID截断的全谱。
1H NMR光谱显示BR1-4的CH＝CH的特征信号(δ＝5.32ppm)和环氧化BR1-4的CH-CH的特征信号(δ＝2.86pm)。在2.63ppm下的小信号也归因于环氧化BR。这些属性是通过2DNMR 1H-13C HSQC和HMBC证实的。
1H NMR光谱使得通过对位于δ＝2.86ppm附近的环氧化基团的质子的信号特征进行整合来定量官能团成为可能。使用1H NMR技术测定所获得的弹性体的微观结构。
根据以下计算估算摩尔比以及每种模式对总的比率：
现在将详细参考本发明的实施例，在附图中示出其一个或多个实例。每一个实例以解释本发明的方式提供。举例来说，说明或描述为一个实施例的一部分的特征可以用于另一个实施例以产生第三个实施例。本发明旨在包括这些以及其它修改和变型。
本发明由以下实例进一步说明，所述实例仅被视为说明性的，并且不以任何方式对本发明进行限定。
实例1
使用表2中所示的组分制备橡胶组合物。表2中所示的构成橡胶组合物的每种组分的量以份/每一百重量份橡胶(phr)为单位提供。橡胶组分的环氧化百分比为5mol％。
二氧化硅为来自罗地亚(Rhodia)的Sil160。C30为来自Rutgers Chemicals的NOVARES C30(香豆酮-茚树脂；软化点：20℃至30℃)。TP 2019为来自DRT的萜烯酚醛树脂，其软化点为118℃并且羟基值在135与150之间。SYLVARES TP2019为具有125℃的软化点、74℃的Tg的萜烯酚醛树脂。
橡胶配制物为通过在Banbury混合器中混合表2中给出的除了促进剂和硫以外的组分直到达到在110℃与190℃之间的温度来制备的。促进剂和硫为在第二阶段中在碾磨机上添加的。在150℃下实现硫化40分钟。然后测试配制物以测量其特性，其结果显示于表2中。
表2-配制物和特性
配制物 W1 F1
eBR 5mol％ 100 100
N234 6.56 6.56
Sil160 104 104
TP2019 51 54
C30 22 12
Si69偶合剂 8.32 8.32
蜡 1.5 1.5
6PPD 2 2
DPG 1.7 3.4
固化包 8.2 8.2
物理特性
G*10％ 2.6 3.2
G*60℃ 1.1 1.4
Tg，(0.7MPa处的tanD) -19 -14
轮胎测试
前轴 103 115
实例2
此实例提供用于制作环氧化BR的程序。通过将8.4kg BR溶解于175.3L甲苯中来制备含5重量％BR的甲苯溶液。在持续搅拌下将809.8g甲酸(纯度>98％)添加到反应器中。接着将反应器加热到50℃。在温度达到之后，将2.12L H2O2溶液(含35重量％溶液的水)添加到反应混合物中。在200RPM的搅拌下在4小时期间将温度保持在50℃下。
在反应结束时，将温度降低到30℃。接着，用2.5M(1.01eq)NaOH溶液中和甲酸以获得约10的pH。中和的接触时间为至少30分钟。
对于100g弹性体，以0.5g的速率将抗氧化剂(4,4'-亚甲基-双-2,6-叔丁基苯酚/N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-邻苯二胺:1/1)添加到环氧化BR溶液中。接触时间为至少15分钟。之后，汽提并干燥环氧化BR溶液。
如通过如上文所描述的NMR所获得的环氧化物量为12.5mol％+/-0.5mol％。化学改性的产率为95重量％。环氧化BR的宏观结构如下：Mn＝232940g/mol；Mw＝533348g/mol并且Ip＝2.29，如通过如上文所描述的SEC所测定。
实例3
此实例表明，与没有胍衍生物的轮胎或有少量胍衍生物的轮胎相比，具有胍衍生物的轮胎实现了大大改进的磨损。使用实例1的表2中所示的W1和F1的橡胶组合物制造轮胎(205/55R16)。轮胎安装在公共道路上行驶约10,000英里的汽车上。新轮胎的胎面深度与轮胎行进约10,000后测量的胎面深度之间的差异是胎面磨损的测量值。如表2中所示，其中结果已针对不含胍衍生物的轮胎标准化，具有由具有3.4phr DPG的橡胶组合物制造的胎面的轮胎具有比具有DPG量的一半的轮胎少12％的磨损。
如在本文的权利要求书和说明书中所使用的术语“包含”、“包括”和“具有”应被视为指示可以包括未指定的其它元件的开放群组。如在本文的权利要求书和说明书中所用，术语“基本上由……组成”应被视为指示可包括未规定的其它元件的部分开放群组，只要那些其它元件并不显著地改变所要求的发明的基本和新颖特征。术语“一(a/an)”和词的单数形式应理解为包括相同词的复数形式，以使得所述术语意味着提供一个或多个某物。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一个”或“单个”应用于指示预期为一个并且仅一个某物。类似地，其它具体整数值(如“两个”)在预期具体数目的事物时使用。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可”以及类似术语用于指示所提及的事项、条件或步骤是本发明的任选(非必需)特征。描述为“在a与b之间”的范围包括“a”和“b”的值。
由前述描述应理解，可在不脱离本发明真正精神的情况下对本发明的实施例进行各种修改和变化。仅出于说明的目的提供前述描述，并且不应以限制意义对其加以解释。仅应由以下权利要求书的语言限制本发明的范围。

Claims (16)

1.一种基于可交联弹性体组合物的橡胶组合物，所述可交联弹性体组合物每100重量份橡胶(phr)包含：
在70phr与100phr之间的选自环氧化聚丁二烯橡胶(eBR)、环氧化苯乙烯-丁二烯橡胶(eSBR)或其组合的环氧化橡胶组分，其中所述环氧化橡胶组分具有在-80℃与-110℃之间的Tg和在1mol％与25mol％之间的环氧官能含量；
在30phr与150phr之间的塑化树脂；
至少40phr的二氧化硅；和
相对于所述二氧化硅的重量，在3重量％与10重量％之间的量的胍衍生物。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述环氧化橡胶组分为所述eBR。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述环氧化橡胶组分为所述eSBR。
4.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述胍衍生物为
其中Ar1和Ar2相同或不同，并且为被取代或未被取代的芳基，并且R为氢或烃基。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中所述胍衍生物为N,N'-二苯基胍(DPG)，其中Ar1和Ar2为未被取代的苯基并且R为氢。
6.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中所述胍衍生物选自由以下组成的群组：三苯基胍(TPG)、二-邻甲苯基胍(DOTG)。
7.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中Ar1和Ar2相同。
8.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含相对于所述二氧化硅的重量，呈在5重量％与10重量％之间的量的所述胍衍生物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含在50phr与150phr之间的所述二氧化硅。
10.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包括小于15phr的碳黑。
11.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述塑化树脂为高效塑化树脂，使得当包括于由所述环氧化橡胶组分和67phr的所述高效塑化树脂组成的混合物中时，导致所述混合物的Tg比所述环氧化橡胶组分的Tg高至少14℃。
12.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述塑化树脂为萜烯酚醛树脂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物进一步包含在0phr与30phr之间的高度不饱和的二烯弹性体。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物进一步包含在5phr与30phr之间的所述高度不饱和的二烯弹性体。
15.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述环氧化橡胶组分的环氧官能含量在3mol％与10mol％之间。
16.一种轮胎胎面，其包含根据权利要求1至15中任一项所述的橡胶组合物。
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