CN107207793B

CN107207793B - 用于具有官能化橡胶的轮胎胎面的方法

Info

Publication number: CN107207793B
Application number: CN201580072445.3A
Authority: CN
Inventors: J·麦克道尔; X·圣蒂尼
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2035-12-28
Also published as: EP3237517B1; WO2016106409A1; WO2016106408A1; EP3237517A1; US20160312015A1; US20180264882A1; CN107207793A; US20160312016A1; US10087314B2

Abstract

本发明提供一种方法，其包含：提供从经改性的聚丁二烯橡胶(BR)、经改性的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)或其组合中选出的经改性的橡胶组分，其中所述经改性的橡胶组分已通过具有从氧、氮、硅或其组合中选出的杂原子的官能团改性，且其中所述橡胶组分具有在‑80℃与‑110℃之间的Tg；及选择高效塑化树脂。高效塑化树脂为当包含于所述经改性的橡胶组分与67phr的所述高效塑化树脂的混合物中时使得所述混合物的Tg至少比所述经改性的橡胶组分自身的所述Tg高14℃的树脂。方法可进一步包含将在70phr与100phr之间的所述经改性的橡胶组分与在30phr与130phr之间的所述高效塑化树脂混合。

Description

用于具有官能化橡胶的轮胎胎面的方法

技术领域

本发明大体上涉及橡胶组合物，并且更具体地说，涉及适用于制作轮胎或轮胎的半成品产品的橡胶组合物。

背景技术

当设计用于轮胎的新胎面时，轮胎设计者常常必须处理冲突的要求。轮胎消费者想要具有在雪中以及在干燥和潮湿道路上良好抓握的轮胎，他们想要要求轮胎被设计成具有低滞后作用的低滚动阻力轮胎，并且他们想要具有良好磨损特性的轮胎，如此他们可运行轮胎很多英里而不使轮胎磨损坏。

同时改善抓握和磨损对轮胎设计者仍是持续的挑战。众所周知，在行业中轮胎设计者常常折衷某些轮胎性能特性，因为常常一种特性的每种改善被另一轮胎性能特性的下降抵消。此为轮胎磨损和潮湿路面牵引力的情况。存在轮胎设计者必须达成的折衷，因为当他们试图实现轮胎的磨损性质的改善时，常常存在轮胎的制动性能的下降。因此，轮胎设计者寻求允许他们打破此折衷的他们的设计的改善，即，在无另一种轮胎性质如制动的对应下降的情况下实现磨损的改善。

新材料适用于打破折衷且轮胎设计者正开发可成功地整合到用于构造轮胎的橡胶组合物中的新材料。

发明内容

本发明的特定实施例提供橡胶组合物、橡胶制品及用于制作此类橡胶制品的方法。实施例包含用于从橡胶组合物制造橡胶制品的方法，所述方法包含提供从由经改性的聚丁二烯橡胶(BR)、经改性的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)或其组合中选出的经改性的橡胶组分，其中所述经改性的橡胶组分已通过具有从氧、氮、硅或其组合中选出的杂原子的官能团改性，且其中所述橡胶组分具有在-80℃与-110℃之间的Tg；及选择高效塑化树脂。

高效塑化树脂为当包含于所述经改性的橡胶组分与67phr的所述高效塑化树脂的混合物中时使得所述混合物的Tg至少比所述经改性的橡胶组分自身的Tg高14℃的树脂。

方法的实施例可进一步包含将可交联橡胶组合物的非生产性组分混合在一起成非生产性混合物，所述非生产性组分包括在70phr与100phr之间的经改性的橡胶组分、在30phr与130phr之间的高效塑化树脂及增强填充剂；及将固化剂组分混合到非生产性混合物中以将其转换为生产性混合物。

在特定实施例中，橡胶组合物可提供经改性的橡胶组分的官能团特征在于其可与高效塑化树脂具有氢键结相互作用。举例来说，经改性的橡胶组分可通过为环氧化物的官能团环氧化，且其中经环氧化橡胶组分选自经环氧化聚丁二烯橡胶(eBR)、经环氧化苯乙烯丁二烯橡胶(eSBR)或其组合。在一些实施例中，经环氧化橡胶组分的环氧化物含量在1mol％与25mol％之间。

作为选择高效塑化树脂的至少一部分，方法的特定实施例可进一步包含以下操作：将100phr的经改性的橡胶组分与67phr的高效塑化树脂的候选者混合；将100phr的经改性的橡胶组分与67phr的高效塑化树脂的候选者混合；及如果所测定差异为至少14℃，那么将所述候选者识别为高效塑化树脂。

从本发明的特定实施例的以下较详细描述将显而易见本发明的前述和其它目标、特征和优点。

具体实施方式

本发明的特定实施例包含胎面和具有此类胎面的轮胎，所述胎面具有改善的磨损特征同时维持或甚至改善其牵引力，即，改善的制动性能，尤其是潮湿路面牵引力。已通过由橡胶组合物形成独特轮胎胎面实现磨损及牵引力的此改善，包含将具有低玻璃转变温度(Tg)的橡胶组分与高效树脂掺合产生具有处于适合于所有天气轮胎、夏季轮胎及/或冬季轮胎范围内的Tg的橡胶组合物。此类轮胎尤其适用于客车和/或轻型卡车上，并且虽然某些实施例限于此类使用，但其它实施例更广泛并且可包含适用于包含重型卡车、飞机等其它车辆的轮胎。

如本文所用，“phr”是“以重量计每一百份橡胶中的份数”并且是所属领域中的常见量度，其中橡胶组合物的组分相对于组合物中橡胶的总重量测量，即，组合物中每100重量份的总橡胶中所述组分的重量份。

如本文所用，弹性体和橡胶是同义术语。

如本文所用，“基于”是认识到本发明的实施例是由在其组装时未固化的经硫化或固化橡胶组合物制成的术语。固化橡胶组合物因此“基于”未固化橡胶组合物。换句话说，交联橡胶组合物是基于或包括可交联橡胶组合物的成分。

众所周知，轮胎胎面包含围绕轮胎周向延伸的车辆轮胎的道路接触部分。其经设计成提供车辆所需的操纵特性；例如牵引、干式制动、湿式制动、转弯等，全部都优选地考虑到产生最少量的噪声并且在低滚动阻力下。

本文所公开类型的胎面包含胎面元件，接触地面的胎面的结构特征。此类结构特征可属于任何类型或形状，其实例包含胎面花纹块和胎面花纹条。胎面花纹块具有由在胎面中形成分离结构的一个或多个凹槽界定的周边，而花纹条大体上在纵向(圆周)方向上延行并且不被大体上在横向(轴向)方向上延行的凹槽或向其中倾斜的任何其它凹槽中断。径向(深度)方向垂直于横向方向。

应认识到，胎面可以仅由一种橡胶组合物形成或可以不同橡胶组合物的两个或多于两个层形式形成，例如盖构造和基底构造。在盖构造和基底构造中，胎面的盖部分由一种橡胶组合物制成，其经设计以与道路接触。盖由胎面的基底部分支撑，基底部分由不同橡胶组合物制成。在本发明的特定实施例中，整个胎面可由本文中所公开的橡胶组合物制成，而在其它实施例中，仅胎面的盖部分可由所述橡胶组合物制成。

在其它实施例中，应认识到，胎面元件的接触表面，即，接触道路的胎面元件的部分，可完全和/或仅部分地由本文所公开的橡胶组合物形成。在特定实施例中，胎面花纹块例如可形成为横向分层的橡胶组合物的复合材料，使得胎面花纹块的至少一个横向层具有本文所公开的橡胶组合物并且胎面花纹块的另一个横向层具有替代橡胶组合物。在胎面构造的特定实施例中，胎面的总接触表面面积的至少80％单独由本文所公开的橡胶组合物形成。胎面的总接触表面面积为适用于与道路接触的胎面元件的全部径向最外面的总表面积。

本文所公开的且适用于胎面的橡胶组合物的特定实施例包含已经通过含有由氧、氮及/或硅中选出的杂原子的官能团改性的经改性的聚丁二烯橡胶(BR)、经改性的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)或其组合。此类适用橡胶可被表征为具有低玻璃转变温度(Tg)，即，在-80℃与-110℃之间或替代地在-80℃与-105℃之间、-85℃与-105℃之间或-90℃与-100℃之间的Tg。此类弹性体的玻璃转变温度可根据ASTM D3418通过差示扫描热量测定法(DSC)来测量。

在不限制本发明的情况下，认为通过此类杂原子对弹性体的改性可提供弹性体与恰当选定树脂形成氢键结关系的机会。如下文将进一步公开，此类恰当选定树脂为高效塑化树脂，所述树脂在以67phr的量仅与低Tg经改性的橡胶组分混合时产生具有至少比经改性的橡胶组分的Tg高14℃的Tg的混合物。

如所属领域中已知，质子供体/受体关系提供可说明为D-H---A的氢键结，其中D为质子供体及A为质子受体。虽然供体常常将仅与一个受体相互作用，但供体也有可能同时与多个受体相互作用。此类系统常常被称作二叉或三叉布置。

在本文中所描述的系统的特定实施例中，质子供体可由弹性体提供或替代地其可由树脂提供。举例来说，如果树脂具有易于可用的OH基团，如同萜类酚醛树脂那样，那么所述树脂将充当质子供体且弹性体将经官能化以充当质子受体，已例如通过环氧化物部分或通过腈部分改性。作为另一实例，如果树脂具有环氧基，如同环氧树脂那样，那么所述树脂将充当质子受体且弹性体将经官能化以充当质子供体，已例如通过硅烷醇部分改性。此类弹性体及树脂在所属领域中是众所周知的。

本文所公开的且适用于胎面的经改性的橡胶组合物的特定实施例包含已经通过官能化弹性体的主链或分支改性的橡胶组合物。如所提到，弹性体的此类改性为熟知的且可包含例如如可例如美国专利6,013,718中所描述通过硅烷醇或聚硅氧烷改性弹性体。其它实例包含具有如美国专利5,977,238中所描述的烷氧基硅烷基团、如美国6,815,473中所描述的羧基或如US 6,503,973中所描述的聚醚基团的那些，所有这些所列举专利完整地以引入的方式并入本文中。

虽然许多其余公开内容集中于经环氧化SBR及BR，但所属领域的技术人员应理解，此公开内容与包含如上文所公开的任何SBR及BR橡胶的完整公开内容相关，所述橡胶已经通过具有从O、N及/或Si中选出的杂原子的官能团改性且具有在-80℃与-110℃之间的玻璃转变温度。

本文所公开并且适用于胎面的橡胶组合物的特定实施例包含选自环氧化聚丁二烯橡胶(eBR)、环氧化苯乙烯-丁二烯橡胶(eSBR)或其组合的环氧化橡胶组分。这些适用橡胶可进一步被表征为具有低玻璃转变温度(Tg)，即，在-80℃与-110℃之间或替代地在-80℃与-105℃之间、-85℃与-105℃之间或-90℃与-100℃之间的Tg。环氧化弹性体的玻璃转变温度可根据ASTM D3418通过差示扫描热量测定法(DSC)来测量。

例如eBR和eSBR的环氧化橡胶是众所周知的，并且可如所属领域的技术人员所知，通过基于氯醇或溴醇的工艺或基于过氧化氢、烷基氢过氧化物或过酸(例如过氧乙酸或过甲酸)的工艺来获得。

为获得目标技术效果，环氧化橡胶包含1mol％与25mol％之间的环氧官能团或替代地在2mol％与25mol％之间、2mol％与18mol％之间、5mol％与25mol％之间、5mol％与18mol％之间、8mol％与15mol％之间或8mol％与20mol％之间的环氧官能团。由于橡胶的Tg随环氧官能度增大而增大，所以大于25mol％影响本文所公开的胎面的所需磨损性质，并且小于1mol％影响所得橡胶组合物的树脂选择和含量。以摩尔百分比计的环氧官能团可以已知方式通过NMR分析测定。

eSBR为已用环氧官能团官能化的苯乙烯与丁二烯的共聚物，如上文所解释。SBR可通过已知工艺中的任一者来制造，所述工艺包含产生E-SBR的乳液工艺和产生S-SBR的溶液工艺。

SBR的微观结构通常在键结苯乙烯的量和聚合物的丁二烯部分的形式方面来描述。首先看键结苯乙烯的量，由于eSBR的Tg随键结苯乙烯含量增大而增大，所以有必要将键结苯乙烯的量限制为仍提供弹性体的所需低Tg的量。本发明的特定实施例可利用键结苯乙烯含量例如在3wt％与30wt％之间或替代地在3wt％与25wt％之间或5wt％与20wt％之间键结苯乙烯的SBR。

考虑到共聚物的丁二烯部分，由于双键存在于丁二烯部分中，所以丁二烯部分由三种形式组成。三种形式为顺式-1,4、反式-1,4和乙烯基-1,2形式。更高水平的顺式形式通常可提供更低Tg，而提高乙烯基形式的水平通常可增大Tg。适用作低Tg SBR的SBR材料可描述为例如具有乙烯基-1,2-键含量在4mol％和30mol％之间或替代地，在4mol％和25mol％之间或在4mol％和20mol％之间。

当然，是eSBR的苯乙烯含量和丁二烯部分的微观结构的均衡提供材料的所需物理性质，包含低Tg。虽然eSBR的微观结构和苯乙烯含量可经调节以提供弹性体的性质的改善，但本发明需要包含于本文所公开的合适橡胶组合物中的低Tg eSBR弹性体属于所要求的玻璃转变范围内。

eBR为已聚合并且接着已用环氧官能团官能化的丁二烯单元的均聚物，如上文所解释。如就eSBR的丁二烯部分来说，eBR Tg随顺式-形式微观结构的水平增加而减小并且随乙烯基-形式的水平增加而增大。在特定实施例中，举例来说，eBR的顺式-形式含量超过50mol％。虽然eBR的微观结构可经调节以提供弹性体的性质的改善，但本发明需要包含于本文所公开的合适橡胶组合物中的低Tg eBR弹性体属于所要求的玻璃转变范围内。

适用于本文所公开的轮胎胎面的合适橡胶组合物的特定实施例包含在70phr和100phr之间的低Tg环氧化橡胶组分。替代地，橡胶组合物可包含在80phr和100phr之间的低Tg环氧化橡胶组分，在85phr和100phr之间、在90phr和100phr之间或大于90phr的橡胶组分。特定实施例可包含小于100phr的低Tg环氧化橡胶组分，例如在80phr和95phr之间、在85phr和95phr之间或在90phr和95phr之间。特定实施例包含100phr的低Tg环氧化橡胶组分。

本文所公开的合适的橡胶组合物的特定实施例可包含仅eBR、仅eSBR或eBR与SBR两者以任何比率的组合作为低Tg环氧化橡胶组分。在包含eBR和eSBR两者的那些实施例中，一些实施例可限于包含呈大部分量的eBR或替代地呈大于橡胶组合物中eBR和SBR的总phr的60％或此类总phr的至少75％或至少90％的量的eBR。

除了低Tg环氧化eBR和/或eSBR以外，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可包含一种或多种额外二烯橡胶组分。此类二烯弹性体应理解为至少部分由二烯单体(即，具有两个碳-碳双键，不论是否共轭的单体)得到的那些弹性体，即，均聚物或共聚物。

虽然本文所公开的橡胶组合物的特定实施例仅包含上文所论述的低Tg环氧化橡胶组分，但其它实施例可另外包含量上限不超过30phr的此类二烯弹性体，或替代地不超过25phr、不超过20phr、不超过10phr或不超过5phr的此类额外二烯弹性体。此类橡胶组合物的特定实施例可包含对于这些盖中的每一种0phr的下限并且其它实施例可包含5phr的下限的此类额外二烯弹性体。

这些二烯弹性体可分类为“基本上不饱和”二烯弹性体或“基本上饱和”二烯弹性体。如本文所用，基本上不饱和二烯弹性体为至少部分由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，基本上不饱和二烯弹性体的二烯源的此类成员或单元(共轭二烯)的含量为至少15mol％。基本上不饱和二烯弹性体的类别内为高度不饱和二烯弹性体，其为二烯源的单元(共轭二烯)含量大于50mol％的二烯弹性体。

因此，不属于基本上不饱和的定义中的那些二烯弹性体为基本上饱和二烯弹性体。所述弹性体包含例如丁基橡胶和二烯与EPDM类型的α-烯烃的共聚物。这些二烯弹性体具有低或极低的二烯源的单元(共轭二烯)含量，所述含量小于15mol％。本发明的特定实施例不包括基本上饱和的任何额外二烯弹性体。

除了eBR和eSBR以外，可作为额外弹性体包含于本文所公开的橡胶组合物中的合适的弹性体包含例如一种或多种高度不饱和弹性体，例如聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。此类共聚物包含例如丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。本发明的特定实施例仅限于高度不饱和的二烯弹性体作为适用的额外弹性体。

除上文所描述的弹性体之外，本发明的特定实施例还包含高效塑化树脂。高效塑化树脂为当以67phr的量与仅低Tg环氧化橡胶组分混合时产生Tg比环氧化橡胶组分的Tg高至少14℃的混合物的一种塑化树脂。此类塑化树脂通常与橡胶组合物相容，也就是说，它们可与橡胶组合物混溶。如果塑化树脂不可相容，那么根据ASTM D3418使用DSC测定Tg将具有表示橡胶共混物以及树脂自身的Tg峰。如果树脂可相容，那么将存在橡胶组合物的仅一个峰。

表1展现针对一些水平的环氧官能团而不是处于其它水平，一些塑化树脂如何为高效塑化树脂。在无环氧官能团的BR的情况下一些塑化树脂不是高效塑化树脂，但在至少一些环氧官能团水平的情况下变成高效。

举例来说，如表1中可见，Oppera塑化剂(可购自埃克森美孚(ExxonMobil)的经改性的脂族烃树脂)仅当与具有12.5mol％环氧官能团的BR混合时展现为高效树脂并且在非官能化BR的情况下或在20mol％官能化的情况下不是高效树脂。BPH为众所周知的抗氧化剂2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚并且至少对于具有12.5mol％环氧官能团的BR是适用的高效塑化树脂。

表1-在各种环氧官能团水平下BR的Tg的变化

其它适用的高效塑化树脂包含SYLVARES 600树脂(M_n850g/mol；Ip 1.4；T_g47℃；HN31mg KOH/g)，其为苯乙烯和α甲基苯乙烯经辛基苯酚改性的共聚物，以及香豆酮-茚树脂。

如可提到，萜类酚醛树脂尤其适用作提供高效塑化树脂的一类树脂。萜类酚醛树脂是众所周知的并且通过萜类单体和苯酚的共聚产生。如所已知，萜类单体包含α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体，其中柠檬烯单体以三种可能异构体存在：L-柠檬烯(左旋对映异构体)、D柠檬烯(右旋对映异构体)或另外二戊烯，右旋对映异构体和左旋对映异构体的外消旋体。适用的萜类酚醛树脂可为包含选自α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯单体或其组合的单体与苯酚共聚的那些树脂。这些类型的树脂有时被称为经苯酚改性的萜类树脂。

萜类酚醛树脂的极性程度通过树脂内所含的羟基数测定。羟基含量越高，萜类酚醛树脂的极性越大。树脂的羟基数为以毫克为单位的等效于在1g树脂样品中羟基的氢氧化钾的量，并且因此为树脂中羟基的浓度的量度。其以已知方式根据ASTM E222测定。特定实施例具有羟基数为至少30mg KOH/g或替代地至少50mg KOH/g的树脂。

萜类酚醛树脂可在市场上从例如在佐治亚州萨凡纳具有办事处的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical having offices in Savannah,GA.)获得。亚利桑那化学公司以名称SYLVARES出售具有不同软化点(SP)、玻璃转变温度(Tg)、羟基数(HN)、数均分子量(Mn)和多分散性指数(Ip)的一系列萜类酚醛树脂，其实例包含：SYLVARES TP105(SP：105℃；Tg：55℃；HN：40；Mn：540；Ip：1.5)；SYLVARES TP115(SP：115℃；Tg：55℃；HN：50；Mn：530；Ip：1.3)；以及SYLVARES TP2040(SP：125℃；Tg：80℃；HN：135到150；Mn：600；Ip：1.3)。

本文所公开的适用的橡胶组合物的特定实施例可包含在30phr和150phr之间或在40phr和150phr之间的高效塑化树脂，或替代地在50phr和150phr或在60phr和100phr之间的所述树脂。在特定实施例中，添加的高效塑化树脂的量为将最终橡胶组合物的玻璃转变温度调节在-35℃和0℃之间的量，所述玻璃转变温度可为设计用于特定季节的胎面所需的。举例来说，高效树脂可以足以围绕上文所提及宽范围调节橡胶组合物的Tg的量添加，以提供对于冬季轮胎在-35℃和-25℃之间的Tg，对于全季轮胎在-30℃和-17℃之间的Tg，以及对于夏季轮胎在-17℃和0℃之间的Tg。

应认识到，在包含eBR和/或eSBR的一些橡胶组合物中，添加到橡胶组合物的高效树脂的量可能会导致橡胶组合物的Tg高于特定用途的目标值。因此，在特定实施例中，除高效塑化树脂以外的额外塑化剂可用于将Tg降低到目标值或调节待由橡胶组合物形成的胎面的另一种性能特性。此类塑化剂可包含其它树脂或可包含塑化油，如所属领域的一般技术人员所熟知。此类额外塑化剂可以在0phr和40phr之间或替代地在1phr和30phr之间或在5phr和15phr之间的量添加。

除了以上公开的弹性体、高效塑化树脂和其它塑化剂以外，适用于本文所公开的胎面的橡胶组合物的特定实施例可进一步包含增强填充剂。将增强填充剂添加到橡胶组合物中以尤其改善其拉伸强度和耐磨性。任何合适的增强填充剂可适合用于本文中所公开的组合物中，包含例如碳黑和/或无机增强填充剂，例如典型地与偶合剂结合的二氧化硅。

应注意，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可不包含碳黑或替代地，包含极少碳黑，如例如在0.5phr与15phr之间的碳黑或在0.5phr与10phr之间的碳黑。对于那些含有碳黑的实施例，合适的碳黑包含例如常规地用于轮胎中的类型HAF、ISAF和SAF的那些碳黑。ASTM级系列100、200和/或300的增强碳黑为合适的，如例如碳黑N115、N134、N234、N330、N339、N347、N375，或替代地视预期应用而定，较高ASTM级系列的碳黑，如N660、N683和N772。

无机增强填充剂包含任何无机或矿物填充剂，无论其颜色或来源(天然或合成的)如何，其能够在不使用任何其它方法(除中间偶合剂以外)的情况下增强欲用于制造轮胎的橡胶组合物。所述无机增强填充剂可完全或部分代替欲用于制造轮胎的橡胶组合物中的常规轮胎级碳黑。典型地，所述填充剂的特征可为其表面上存在羟基(-OH)基团。

无机增强填充剂可采取多种适用形式，包含例如粉末、微珠、颗粒、球和/或任何其它合适形式以及其混合物。合适的无机增强填充剂的实例包含硅质型矿物填充剂，如二氧化硅(SiO₂)，铝质型矿物填充剂，如氧化铝(AlO₃)，或其组合。

所属领域中已知的适用二氧化硅增强填充剂包含烟雾状、沉淀和/或高度可分散的二氧化硅(称为“HD”型二氧化硅)。高度可分散二氧化硅的实例包含例如来自德固赛(Degussa)的超硅(Ultrasil)7000和超硅7005；来自罗地亚(Rhodia)的二氧化硅Zeosil1165MP、1135MP和1115MP；来自PPG公司的二氧化硅Hi-Sil EZ150G；以及来自胡贝尔公司(Huber)的二氧化硅Zeopol 8715、8745和8755。在特定实施例中，二氧化硅的BET表面积可以在例如60m²/g与400m²/g之间，或替代地80m²/g与300m²/g之间。

为使无机增强填充剂与二烯弹性体偶合，至少双官能性的偶合剂在无机增强填充剂与二烯弹性体之间提供足够化学和/或物理连接。所述偶合剂的实例包含双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。所述偶合剂和其用途在所属领域中是众所周知的。如所已知，偶合剂可以任选地预先接枝到二烯弹性体上或无机增强填充剂上。否则，其可以其游离或非接枝状态混合到橡胶组合物中。一种适用的偶合剂为X50-S，按重量计Si69(活性成分，双-(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物，简称为TESPT)和N330碳黑的50-50共混物，可购自赢创(Evonik)。适用作偶合剂的硅烷聚硫化物的另一种适用的实例包含双-(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物，简称为TESPD。

在根据本发明的橡胶组合物中，可以包含任何适用于给定应用的量的偶合剂，其实例是2phr与20phr之间或替代地2phr与15phr之间或4phr与12phr之间。一般需要将其使用减到最少。在特定实施例中，偶合剂的量可表示相对于二氧化硅填充剂的总重量在0.5wt％与15wt％之间。在例如用于客运车辆的轮胎胎面的状况下，偶合剂相对于二氧化硅填充剂的总重量可小于12wt％或甚至小于8wt％。

在特定实施例中，总体增强填充剂的量(碳黑(如果使用)和/或增强无机填充剂)可包含任何适合的量以用于给定应用，其实例是在40phr与180phr之间，或替代地在50phr与150phr之间、在50phr与130phr之间、在50phr与110phr之间或在60phr与120phr增强填充剂之间。

本文中所公开的橡胶组合物可用任何适合的固化系统固化，包含过氧化物固化系统或硫固化系统。特定实施例用硫固化系统固化，所述硫固化系统包含游离硫，并且可以进一步包含例如促进剂、硬脂酸以及氧化锌中的一种或多种。合适的游离硫包含例如经粉碎的硫、橡胶制造商的硫、市售硫以及不溶性硫。橡胶组合物中所包含的游离硫的量不受限制，并且范围可以介于例如0.4phr与10phr之间，或替代地介于0.4phr与5phr之间或介于0.5phr与2phr之间。特定实施例可以不包含添加在固化系统中的游离硫，而是包含硫供体。

促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并改善固化橡胶组合物的性质。本发明的特定实施例包含一种或多种促进剂。适用于本发明的适合的第一促进剂的一个实例是亚磺酰胺。适合的亚磺酰胺促进剂的实例包含正环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-氧基二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(MBS)以及N'-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)。促进剂的组合通常适用于改善固化橡胶组合物的性质，并且特定实施例包含添加第二促进剂。

特定实施例可以包含使用中速促进剂作为第二促进剂，如二苯基胍(DPG)、三苯基胍(TPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基双胍(OTBG)或六亚甲基四胺(HMTA)。

在不限制本发明的情况下，此类促进剂可以至多5phr，在0.5phr和5phr之间或替代地在0.5phr和2.5phr之间或在1phr和4.5phr之间的量添加。特定实施例可以不包含使用快速促进剂和/或超快速促进剂，如快速促进剂：二硫化物和苯并噻唑；以及超促进剂：秋兰姆(thiuram)、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯以及二硫代磷酸酯。

如所属领域中已知，其它添加剂可添加到本文所公开的橡胶组合物中。此类添加剂可包含例如以下添加剂中的一些或全部：抗降解剂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、硬脂酸以及氧化锌。抗降解剂和抗氧化剂的实例包含6PPD、77PD、IPPD和TMQ，并且可以例如0.5phr到5phr的量添加到橡胶组合物中。氧化锌可以例如1phr和6phr之间，或替代地1.5phr和4phr之间的量添加。蜡可以例如0.5phr和5phr之间的量添加。

作为本发明实施例的橡胶组合物可在合适的混合器中以所属领域的一般技术人员已知的方式通常使用两个连续制备阶段生产，第一阶段是在高温下的热机械操作，接着第二阶段是在较低温下的机械操作。

第一阶段热机械操作(有时称为“非生产”阶段)旨在通过捏合充分混合组合物的各种成分，但硫化系统除外。其在适合的捏合装置(如内部混合器或挤压机)中进行直到在施加于混合物上的机械操作和高剪切力的作用下达到通常在110℃与190℃之间、更严格来讲130℃与170℃之间的最大温度为止。

在冷却混合物之后，在较低温度下实施第二阶段机械操作。有时被称作“生产”阶段，这种精加工阶段由通过在适合的装置(例如敞开式碾磨机)中混合硫化(或交联)系统(硫或其它硫化剂和促进剂)来并入组成。其在低于混合物的硫化温度的足够低的温度下执行适当时间(典型地在1与30分钟之间，例如在2与15分钟之间)，以防止过早硫化。

橡胶组合物可形成适用的制品，包含用于车辆轮胎上的胎面。可例如通过挤压或通过将橡胶放置在模具中及模制橡胶制品而形成制品。轮胎胎面可例如通过挤压形成为胎面胶或可在模具中经固化且接着稍后形成轮胎的一部分。替代地，其通过例如挤压直接形成于轮胎胎体上且接着在模具中经固化。

本发明由以下实例进一步说明，所述实例仅被视为说明性的，并且不以任何方式对本发明进行限定。实例中所公开的组合物的性质如下文所述进行评估，并且这些所用方法适用于测量本发明所要求的性质。

伸长模量(MPa)是基于ASTM标准D412在10％(MA10)下在23℃的温度下对哑铃测试片进行测量。测量在第二伸长中；即，在调节周期之后进行。基于测试片的原始横截面，这些测量值是以MPa为单位的正割模量。

根据ASTM标准D1646-04测量门尼(Mooney)粘度(ML 1+4)。一般来说，在圆柱形外壳中模制未固化状态下的组合物并且将其加热到100℃。在预加热1分钟之后，转子以2rpm在测试样品内旋转，并且在旋转4分钟之后测量用于维持此移动的转矩。门尼粘度以“门尼单位”(MU，其中1MU＝0.83牛顿-米)表示。

根据以下方程式在60℃下在第六次冲击时以反弹百分比为单位测量滞后损失(HL)：

HL(％)＝100(W₀-W₁)/W₁，

其中W₀为供应的能量并且W₁为恢复的能量。

在麦特韦伯(Metravib)公司VA400型粘弹分析仪测试系统上根据ASTM D5992-96测量橡胶组合物的动态性质(Tg和G*)。将硫化材料的样品的响应(双剪切几何形状，其中两个10mm直径圆柱形样品中的每一者均为2mm厚)记录为在温度以1.5℃/min的速率提高的情况下在从-80℃到100℃的温度扫描内在10Hz的频率下其经受恒定0.7MPa的交替单个正弦剪切应力。在60℃下捕获剪切模量G*且将出现最大tanΔ时的温度记录为玻璃转变温度Tg。

环氧官能团的摩尔百分比通过NMR表征测定。首先将25mg环氧化弹性体样品溶解于1mL氘化三氯甲烷(CDCl₃)中。在配备有5mm宽带低温探针(Broad Band Cryoprobe)的500MHz Bruker光谱仪上进行NMR分析。所用序列为具有5秒的再循环延迟的定量30度1H简单脉冲。光谱宽度为12ppm并且扫描数为64。在7.20ppm下对CHCl₃信号进行校准。调节采集参数以获得无FID截断的全谱。

¹H NMR光谱展示BR1-4的CH＝CH的特性信号(δ＝5.32ppm)和环氧化BR1-4的CH-CH的特性信号(δ＝2.86pm)。在2.63ppm处的小信号也归因于环氧化BR。这些归因通过2D NMR¹H-¹³C HSQC和HMBC证实。

¹H NMR光谱使得有可能通过对位于δ＝2.86ppm附近的环氧化基团的质子的信号特性进行积分来定量官能团。使用¹H NMR技术测定所获得的弹性体的微观结构。

根据以下计算估算摩尔比以及每种模式对总的比率：

通过尺寸排除色谱法(SEC)特性化测定环氧化BR的宏观结构。将聚合物溶解在浓度是1g/l的THF中。在0.45μm过滤器内经由一组SEC色谱柱(《STYRAGEL HMW7》、《STYRAGELHMW6E》及2《STYRAGEL HT6E》色谱柱，设备《WATERS联盟》)过滤后注入100μl体积。流动相流动为0.7ml/min。所述色谱柱在烘箱中恒温在35℃下。在35℃下通过恒温折射计进行检测。固定相由在经控制孔隙度下的聚苯乙烯/二乙烯基苯的共聚物构成。先前在聚苯乙烯标准的情况下制作穆尔(Moore)校准曲线。

实例1

使用表2中所示的组分制备橡胶组合物。表2中所示的组成橡胶组合物的每种组分的量以按重量计每百份橡胶中的份数(phr)为单位提供。还在表2中展示橡胶组分的环氧化百分比为5mol％或12.5mol％。

二氧化硅为来自罗地亚的Sil160。C30为来自Rutgers Chemicals的NOVARES C30(香豆酮-茚树脂；软化点：20℃到30℃)。Dertophene H150为具有118℃的软化点及在156与170之间的羟基值及579的Mn及1.18的Ip的来自DRT的萜类酚醛树脂。SYLVARES TP2040为萜类酚醛树脂，其软化点为125℃，Tg为74℃，羟基值在141到160之间，Mn为608并且Ip为1.3。SYLVARES TP2019为萜类酚醛树脂，其软化点为125℃，Tg为73℃，羟基值在70与80之间，Mn为657g/mol且Ip为1.34。

HTO为葵花油AGRI-PURE 80，其高油酸含量在70wt％和80wt％之间，可购自嘉吉(Cargill)。

表2-调配物和性质

橡胶调配物通过在班伯里(Banbury)混合器中混合在表2中给出的组分(除了促进剂和硫)直到达到在110℃与190℃之间的温度来制备。促进剂和硫在第二阶段添加到碾磨机上。在150℃下实现硫化40分钟。然后测试调配物以测量其性质，并且其结果在表2中展示。

实例2

此实例提供用于制作环氧化BR的工序。5wt％BR在甲苯中的溶液通过将8.4kg的BR溶解于175.3L甲苯中来制备。在持续搅拌下将809.8g的甲酸(纯度>98％)添加在反应器中。接着将反应器加热达到50℃。在温度达到之后，将2.12L的H₂O₂溶液(35wt％在水中的溶液)添加到反应混合物中。在4小时期间在200RPM的搅拌下温度保持在50℃。

在反应结束时，温度降低到30℃。接着，用2.5M(1.01eq)的NaOH溶液中和甲酸以获得约10的pH。中和的接触时间为至少30分钟。

对于100g的弹性体，以0.5g的速率将抗氧化剂(4,4'-亚甲基-双-2,6-叔丁基苯酚/N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-邻苯二胺:1/1)添加到环氧化BR溶液中。接触时间为至少15分钟。之后，去除环氧化BR溶液并干燥。

如通过如上所述NMR获得，环氧量为12.5mol％+/-0.5mol％。化学改性的收率为95wt％。环氧化BR的宏观结构如下：Mn＝232940g/mol；Mw＝533348g/mol并且Ip＝2.29，如通过如上所述SEC测定。

如在本文的权利要求书和说明书中所使用的术语“包括”、“包含”和“具有”应被视为指示可以包含未指定的其它要素的开放群组。如在本文的权利要求书和说明书中所用，术语“基本上由……组成”应被视为指示可包含未指定的其它要素的部分开放群组，只要那些其它要素并不显著地改变所要求的发明的基本和新颖特性。术语“一”和词的单数形式应理解为包含相同词的复数形式，以使得所述术语意味着提供一个或多个某物。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一”或“单个”应用于指示预期为一个并且仅一个某物。类似地，其它具体整数值(如“两个”)在预期具体数目的事物时使用。术语“优选地”、“优选”、“偏好”、“任选地”、“可”以及类似术语用于指示所提及的事项、条件或步骤是本发明的任选(非必需)特征。描述为“在a与b之间”的范围包含“a”和“b”的值。

由前述描述应理解，可在不脱离本发明真正精神的情况下对本发明的实施例进行各种修改和变化。仅出于说明的目的提供前述描述，并且不应以限制意义对其加以解释。仅应由以下权利要求书的语言限制本发明的范围。

Claims

1.一种用于制造橡胶制品的方法，所述橡胶制品由基于可交联橡胶组合物的橡胶组合物形成，所述方法包括：

提供经环氧化橡胶组分，所述经环氧化橡胶组分选自经环氧化聚丁二烯橡胶(eBR)、经环氧化苯乙烯丁二烯橡胶(eSBR)或其组合，且其中所述经环氧化橡胶组分具有在-80℃与-110℃之间的Tg；

选择高效塑化树脂，其中所述高效塑化树脂在包含于由100phr的所述经环氧化橡胶组分与67phr的所述高效塑化树脂组成的混合物中时使得所述混合物的Tg至少比所述经环氧化橡胶组分的所述Tg高14℃；

将所述可交联橡胶组合物的非生产性组分混合在一起成非生产性混合物，所述非生产性组分包括：

-在80phr与100phr之间的所述经环氧化橡胶组分，

-在30phr与130phr之间的所述高效塑化树脂，及

-增强填充剂；

将固化剂组分混合到所述非生产性混合物中以将其转换为生产性混合物；以及

形成所述橡胶制品，

其中所述橡胶组合物的Tg在0℃与-35℃之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其中选择所述高效塑化树脂包括：

将100phr的所述经环氧化橡胶组分与67phr的所述高效塑化树脂的候选者混合；

如果所测定差异为至少14℃，那么将所述候选者识别为高效塑化树脂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述经环氧化橡胶组分为所述eBR。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述经环氧化橡胶组分为所述eSBR。

5.根据权利要求1所述的方法，其中将非生产性组分混合在一起包含在40phr与130phr之间的所述高效塑化树脂。

6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：

固化所述橡胶制品。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述高效塑化树脂为萜类酚醛树脂。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述高效塑化树脂为香豆酮-茚树脂。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述高效塑化树脂为聚酰胺树脂。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述高效塑化树脂为烃树脂。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述增强填充剂为二氧化硅。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述非生产性组分包括在90phr与100phr之间的所述经环氧化橡胶组分。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述非生产性组分包括100phr的所述经环氧化橡胶组分。

14.根据权利要求3或权利要求4所述的方法，其中所述非生产性组分包括100phr的所述经环氧化橡胶组分。