CN102918089B - 制备包括热塑性填料的橡胶组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于生产轮胎的基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和交联体系的橡胶组合物的制备方法，所述组合物包含一种或多种选自无定型热塑性材料和半结晶型热塑性材料的颗粒，所述无定型热塑性材料的玻璃化转变温度和半结晶型热塑性材料的熔点为80-300°C，所述颗粒的体积平均粒径小于或等于200μm。

Description

制备包括热塑性填料的橡胶组合物的方法

本发明涉及制备橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物尤其可用于轮胎或诸如胎面的轮胎半成品的生产，所述组合物是基于二烯弹性体、增强填料、特种热塑性材料的颗粒和交联体系。

在轮胎的生产领域，尤其是和地面接触的橡胶组合物的配方领域中，目标通常是在例如为车辆的性能、滚动阻力、干湿路附着力与耐用性的相冲突的性能之间找到最佳的可能折中方案，其中所述橡胶组合物例如胎面。

具体而言，希望的是降低形成胎面的材料的动态模量，以促进胎面在地面上的附着力和压痕，但是同时，优选具有高硬度的胎面以提高耐用性及路面性质的性能。对胎面的任何改变对这些性能之间的折中方案具有影响。

具体而言，已知以上的折中方案可以通过生产橡胶组合物而得以改进，其中所述橡胶组合物使胎面在表面上的弹性模量由于温度升高而大大降低。这是因为所述伴随局域温度上升的模量上的降低，例如在制动过程中，可以提高胎面与地面的有效接触度，因此提高了尤其是地面附着力的接触方面的性能，并因此提高了制动性。

该结果可以通过向用于生产胎面的基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料及交联体系的橡胶组合物中，加入热塑性材料的颗粒而获得。

从文件WO 2004/039872已知制备基于二烯弹性体和选自玻璃化转变温度大于80°C的无定型聚合物以及熔点大于190°C的结晶型聚合物的热塑性聚合物的组合物。该方法包括将热塑性聚合物与部分二烯弹性体进行预混合以得到母料的阶段，所述预混合在等于或大于玻璃化转变温度或者等于或大于熔点减去20°C的温度下进行，随后的阶段是将所述母料与剩余的二烯弹性体混合。

需要一种方法，以可以得到用于生产胎面的包含热塑性颗粒的橡胶组合物，热塑性材料的颗粒在其中合适地分散，而这些颗粒没有熔化或聚集。尤其希望的是具有一种可以控制这些颗粒尺寸的方法。

本发明的一个主题因而是制备基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料及交联体系的包含一种或多种选自无定型热塑性材料和半结晶型热塑性材料的热塑性材料颗粒的橡胶组合物的方法，所述无定型材料的玻璃化转变温度以及半结晶型热塑性材料的熔点为80-300°C，所述颗粒的体积平均粒径小于或等于200μm，包括如下阶段：

-在第一个“非生产”阶段中，在二烯弹性体中，加入增强填料，在一个或多个过程中将每种物质进行热机械捏合，直至达到130至200°C的最大温度，

-将已混合的混合物冷却至低于60°C的温度，

-然后在第二个“生产”阶段中，加入交联体系、所述玻璃化转变温度低于200°C的无定型热塑性材料的颗粒，以及所述熔点低于200°C的半结晶型热塑性材料的颗粒，然后

-将每种物质在高至小于80°C的最大温度下进行捏合，

应理解的是所述玻璃化转变温度大于或等于200°C的无定型热塑性材料的颗粒，以及所述熔点大于或等于200°C的半结晶型热塑性材料的颗粒是在第一个“非生产”阶段中或在第二个“生产”阶段中或在两个阶段中而加入。

本发明及其优点将基于如下说明书和实施例和该实施例的附图1而易于理解，所述附图1为弹性模量随橡胶组合物温度的变化曲线。

I.所用的测量与测试

弹性体的动态表征依据ASTM D5992-96标准在粘度分析仪(Métravib的VA4000)上进行。在10Hz的频率下，在梯度为5°/min的0-150°C的温度扫描中，在最大应力为0.7MPa下记录了已硫化的组合物的样品(厚度为4mm且横截面积为400mm²的圆柱形测试样品)在进行简单交流正弦剪切应力下的响应。所得结果为在给定温度范围中的动态剪切模量G^*和损耗因子tan。存在如下方程式：

$G^{*}=\sqrt{G^{\′2}+G^{\′\′2}}$ 和tanδ=G″/G'

G^*：以MPa计的动态剪切模量；

G'：以MPa计的实际剪切模量；

G″：以MPa计的损耗模量；和

：在施加的应变和所测量应力之间的相移。

II.实施本发明的条件

如上所述，通过本发明方法得到的组合物是基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料、交联体系和一种或多种热塑性材料的特殊颗粒。

表述组合物“基于”应理解为组合物包含所用的多种成分的混合物和/或反应产物，这些基础成分中的某些至少部分在组合物的生产的多个阶段中，尤其是在其交联过程中能够互相反应或可以反应。

在本说明书中，除非另外注明，所有的百分比(%)以重量%计。此外，通过表述“在a至b之间”指定的区间值表示大于a至小于b(即不包括端值a和b)的范围，而通过表述“a-b”指定的区间值是指从a高至b(即包括端值a和b)的范围。

II-1.二烯弹性体

“二烯”弹性体或橡胶应理解为以已知方式，至少部分由二烯单体(携带两个可以或不可以是共轭的碳-碳双键的单体)形成的弹性体(即均聚物或共聚物)。

这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和”或“基本饱和”。“基本不饱和”应理解为通常是指至少部分由二烯单元的含量大于15%(mol%)的共轭二烯单体(共轭二烯)形成的二烯弹性体；因此，诸如丁基橡胶或EPDM型的二烯和α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不属于上述定义，并且尤其可以解释为“基本饱和”的二烯弹性体(二烯单元的含量低或非常低，小于15%)。在“基本不饱和”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和”二烯弹性体应理解为尤其是指二烯单元(共轭二烯)的含量大于50%的二烯弹性体。

根据这些定义，能够用于本发明的组合物中的二烯弹性体应理解为更具体是指：

(a)-通过具有4-12个碳原子的共轭二烯单体的聚合而得到的任何均聚物；

(b)–通过一种或多种共轭二烯的彼此共聚合或者与一种或多种具有8-10个碳原子的乙烯基-芳族化合物的共聚合而得到的任何共聚物；

(c)–通过乙烯和具有3-6个碳原子的α-烯烃与具有6-12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚合而获得的三元共聚物，例如通过乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体而得到的弹性体，其中所述非共轭单体尤其诸如为1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯或二环戊二烯；

(d)–异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)以及该类型共聚物的卤代物，尤其是氯代或溴代物。

虽然本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是在轮胎领域的熟练技术人员应理解的是本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，尤其是以上的类型(a)或(b)。

如下尤其适用于共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C₁-C₅烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或者2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或者2,4-己二烯。如下尤其适用于乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”市购混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基2,4,6-三甲基苯乙烯、二乙烯基苯或乙烯基萘。

所述共聚物包含在99重量%至20重量%的二烯单元以及1重量至80重量%的乙烯基芳族单元。所述弹性体可以具有任何取决于所用聚合条件的微结构，所述聚合条件尤其为存在或不存在改性剂和/或无规化剂(randomizing agent)和所用的改性剂和/或无规化剂的量。所述弹性体例如可以为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散液、乳化液或溶液中制备；它们可以为偶联和/或星型支化或者用偶联剂和/或星型支化剂或功能化剂进行了功能化。关于用炭黑进行偶联，可以例如提及包含C-Sn键的官能团或者氨基化的官能团，例如氨基二苯酮；关于用诸如二氧化硅的增强无机填料进行的偶联，例如可以提及硅烷醇或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷官能团(例如描述于FR 2 740 778、US 6 013 718或WO 2008/141702)、烷氧基硅烷基(例如描述于FR 2 765 882或US 5 977 238)、羧基基团(例如描述于WO 01/92402、US 6 815 473、WO 2004/096865或者US 2006/0089445)或者聚醚基团(例如描述于EP 1 127 909、US 6 503 973、WO 2009/000750或者WO 2009/000752)。作为功能化的弹性体的实例，还可以提及环氧型的弹性体(例如SBR、BR、NR或者IR)。

如下是可适用的：聚丁二烯，尤其是1,2-单元的含量(mol%)为4至80%的那些或者顺-1,4-单元的含量(mol%)大于80%的那些、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，尤其是玻璃化转变温度Tg(根据ASTM D3418而测定)为0°C和-70°C之间且更尤其为-10°C和-60°C之间、苯乙烯含量为5重量%和60重量%之间且更尤其是20%至50%之间、丁二烯部分的1,2-键的含量(mol%)为4%至75%之间且反-1,4-键的含量(mol%)为10%至80%之间的那些、丁二烯/异戊二烯共聚物，尤其是异戊二烯含量为5重量%至90重量%之间且Tg为-40°C至-80°C的那些、或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量为5重量%至50重量%且Tg为5°C至50°C的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，尤其合适的是苯乙烯含量为5重量%至50重量%之间且更具体为10%至40%之间、异戊二烯含量为15重量%至60重量%之间且更具体为20%至50%之间、丁二烯含量为5重量%至50重量%之间且更具体为20%至40%之间、丁二烯部分的1,2-单元的含量(mol%)为4%至85%之间、丁二烯部分的反-1,4-单元的(mol%)为6%至80%之间、异戊二烯部分的1,2-单元加上3,4-单元的含量(mol%)为5%至70%之间且异戊二烯部分的反-1,4-单元的含量(mol%)为10%至50%之间的那些，更通常而言是Tg为-5°C至-70°C之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。

总结而言，本发明所得的二烯弹性体优选选自聚丁二烯(简称为“BR”)、合成异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的高度不饱和二烯弹性体。所述共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)以及异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)，优选丁二烯/苯乙烯共聚物。

根据具体的实施方案，二烯弹性体主要(即大于50phr)为SBR，无论是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或者SBR/BR、SBR/NR(或者SBR/IR)、BR/NR(或者BR/IR)或者SBR/BR/NR(或者SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，尤其使用具有中等苯乙烯含量，例如20重量%至35重量%之间，或者高苯乙烯含量，例如35-45%，丁二烯部分的乙烯基键的含量为15%至70%之间，反-1,4-键的含量(mol%)为15%至75%之间，并且Tg为-10°C至-55°C之间的SBR；将所述SBR有利地用作与BR的混合物，其中所述BR优选具有大于90%(mol%)的顺-1,4-键。

根据另一个具体实施方案，二烯弹性体主要(即大于50phr)为异戊二烯弹性体。尤其是当本发明所得的组合物意欲构成轮胎中的特殊胎面(例如用于工业车辆)、冠增强层(例如工作层、保护层或箍筋层)、骨架增强层、侧面、滚珠、保护层、底层、橡胶踏块和其他内部橡胶的橡胶基材时，其中所述内部橡胶在上述轮胎的区域间形成了界面。

“异戊二烯弹性体”以已知方式应理解为是指异戊二烯的均聚物或共聚物，换句话说，二烯弹性体选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯的共聚物以及这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中，特别应提及异丁基/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。异戊二烯弹性体优选天然橡胶或合成顺-1,4-聚异戊二烯；在这些合成的聚异戊二烯中，优选使用顺-1,4-键的含量(mol%)大于90%，更优选大于98%的聚异戊二烯。

根据另一个具体实施方案，尤其是在意欲用于轮胎的侧面或无内胎轮胎(或其它密闭组件)的密闭内层橡胶时，本发明所得的组合物可以包含至少一种基本饱和的二烯弹性体，尤其是至少一种EPDM共聚物或一种丁基橡胶(任选氯代或溴代)，这些共聚物可单独使用或者作为与上述高度不饱和的二烯弹性体(尤其是NR或IR、BR或者SBR)的混合物而使用。

根据本发明的另一个优选的实施方案，所述橡胶组合物包含(一种或多种)“高Tg”的二烯弹性体和(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体的共混物，其中所述“高Tg”二烯弹性体具有-70°C至0°C之间的Tg，并且所述“低Tg”二烯弹性体为-110°C至-80°C之间，更优选-105°C至-90°C之间。所述高Tg弹性体优选选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(顺-1,4-结构的含量(mol%)优选大于95%)、BIR、SIR、SBIR以及这些弹性体的混合物。所述低Tg弹性体优选包含含量(mol%)至少等于70%的丁二烯单元；优选由顺-1,4-结构含量(mol%)大于90%的聚丁二烯(BR)组成。

根据本发明的另一个具体实施方案，所述橡胶组合物包含例如30-100phr，尤其是50-100phr的高Tg弹性体与0-70phr，尤其是0-50phr的低Tg弹性体作为共混物；根据另一个实施例，其整个100phr包含一种或多种在溶液中制备的SBR。

根据本发明的另一个具体实施方案，本发明所得的组合物的二烯弹性体包含BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物，其中所述BR的顺-1,4-结构的含量(mol%)大于90%。

本发明所得到的组合物可以仅包含一种二烯弹性体或者多种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体可以与任何类型的除二烯弹性体以外的合成弹性体而混合使用，甚至与除弹性体以外的聚合物，例如热塑性聚合物而混合使用。

II-2.热塑性材料颗粒

如上所述，本发明所得到的橡胶组合物包含一种或多种热塑性材料的颗粒。所述热塑性材料选自无定型热塑性材料和半结晶型热塑性材料，所述无定型热塑性材料的玻璃化转变温度以及所述半结晶型热塑性材料的熔点为80-300°C。

所述热塑性材料通常选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚苯醚、聚碳酸酯、聚缩醛、热塑性聚氨酯、热塑性氟代聚合物和聚酯。

优选，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚二苯二甲酸丁二酯和聚萘酸乙二酯。

所述氟代聚合物可以选自四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物、四氟乙烯和乙烯的共聚物，以及聚偏氟乙烯。

优选，所述无定型热塑性材料的玻璃化转变温度和所述半结晶型热塑性材料的熔点为80-200°C。

根据本发明，所述颗粒的体积平均粒径小于或等于200μm，优选为50至100μm之间。

所述热塑性材料的颗粒的体积平均粒径使用库尔特计数仪而测定。

库尔特计数仪是用于计数颗粒和细胞且测量其尺寸的装置。其例如用于细菌或在空气质量的测量中用于分析颗粒尺寸的分布。库尔特计数仪自1950年代有售。

当包含颗粒或细胞的电解质通过可以校正的小口时，所述计数仪检测出电阻的变化。细胞它们本身并不导电，为此形成了阻抗的变化。该变化取决于所计数的各个颗粒的尺寸。

所述热塑性材料的颗粒优选为10-50phr，更优选20-40phr。

优选所述颗粒至多为组合物总体积的20体积%，更优选至多为10体积%。

在所述橡胶组合物中存在这些热塑性材料的颗粒可以在温度升高的过程中使组合物软化，尤其是在制动情况下，其中所述无定型材料的玻璃化转变温度或半结晶型材料的熔点为80°C至300°C之间。这可以增加胎面在地面上，尤其是粗糙地面上的接触表面积，因此得以抓牢。

II-3.增强填料

可以使用任何类型的已知性能的增强填料，以使可用于生产轮胎的橡胶组合物进行增强，例如诸如炭黑的有机填料、诸如二氧化硅的无机填料、或者这两种类型填料的共混物，尤其是炭黑和二氧化硅的共混物。

所有炭黑，尤其是常用于轮胎中的炭黑(“轮胎级”炭黑)适用作炭黑。更具体而言，在后者之中应提及100、200、300系列的增强炭黑(AS TM级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或者N375炭黑，或者取决于意欲应用，应提及更高系列的炭黑(l例如N660、N683或N772)。例如可以在形成母料的过程中将炭黑加入异戊二烯弹性体中(例如参见申请WO 97/36724或WO 99/16600)。

除炭黑之外，还可以提及官能化的聚乙烯基芳族有机填料作为有机填料，如申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所描述。

本专利申请中的“增强无机填料”的定义应理解为任何无机或矿物填料，无论其颜色和来源(天然或合成)，与炭黑相反，已知为“白色填料”、“透明填料”或甚至“非黑色填料”，能够单独使得用于制备轮胎的橡胶组合物进行增强而无需除中间偶联剂之外的手段，换句话说，在增强用途中，能够代替常规的轮胎-级炭黑；所述填料的特征通常在于，以已知方式，在其表面存在羟基(-OH)。

增强无机填料所具有的物理状态并不重要，无论呈粉末状、微珠状、颗粒状、珠粒状或任何其他合适的致密状。当然，增强无机填料还应理解为是指不同增强无机填料的混合物，尤其是下述的可高度分散的含硅填料和/或含铝填料的混合物。

尤其是二氧化硅(SiO₂)的含硅类，或者尤其是氧化铝(Al₂O₃)的含铝类的矿物填料尤其适用于增强无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域熟练技术人员熟知的任何增强二氧化硅，尤其是BET表面积和CTAB比表面积小于450m²/g，优选30-400m²/g的任何沉淀或火成的二氧化硅。作为可高度分散的沉淀二氧化硅(“HDSs”)，应提及Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅，Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。

当本发明所得的组合物用于具有低滚动阻抗的胎面时，若所用的增强无机填料尤其是二氧化硅时，优选具有45至400m²/g之间，更优选60至300m²/g之间的BET表面积。

优选，总的增强填料(炭黑和/或无机填料)的含量为20至200phr之间，更优选30至150phr，最优含量以已知方式取决于目标具体的应用而不同：例如，关于自行车轮胎所预期的增强水平当然小于能够以持续方式高速运转的轮胎(例如摩托车轮胎、用于客车的轮胎或诸如载重车辆的多功能车)所需的增强水平。

根据本发明的优选实施方案，使用包含有30至150phr，更优选50至120phr的无机填料(尤其是二氧化硅)增强填料，任选炭黑；在存在炭黑时，所用的含量优选小于20phr，更优选小于10phr(例如0.1至10phr)。

为了使增强无机填料与二烯弹性体进行偶联，以已知方式而至少使用双官能团的偶联剂(或键接剂)以在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理连接，尤其是双官能团的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

尤其使用硅烷的多硫化物，例如如申请WO 03/002648(或US2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述，取决于其具体结构，称为“对称”或“不对称的”。

“对称”硅烷的多硫化物对应于如下通式(III)：

(III)Z-A－S_x-A－Z，其中：

-x为2-8的整数(优选2-5)；

-A为二价的烃基(优选C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，更优选C₁-C₁₀，尤其是C₁-C₄的亚烷基，特别是亚丙基)：

-Z对应于下式之一：

其中：

-R¹基团，可以是未取代或取代的且彼此相同或不同，代表C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基(优选C₁-C₆烷基、环己基或苯基，尤其是C₁-C₄烷基，更尤其是甲基和/或乙基)，

-R²基团，可以是未取代或取代且彼此相同或不同，代表C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈环烷氧基(优选选自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈环烷氧基，更优选选自C₁-C₄烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基)，尤其适用而无需限制以上定义。

在对应于上式(III)的烷氧基硅烷的多硫化物的混合物，尤其是可市购的常用混合物的情况下，“x”指数的平均值为优选2至5的小数，更优选4左右。然而，本发明还可以有利地例如使用烷氧基硅的二硫化物(x=2)而进行。

作为硅烷的多硫化物的实例，更尤其应提及双((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，诸如双(3-三甲氧基硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，尤其使用化学式为[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物，简称为TESPT，或者化学式为[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物，简称为TESPD。作为优选的实施例，还应提及双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基硅烷基丙基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更尤其是如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中描述的双(单乙氧基二甲基硅烷基丙基)四硫化物。

作为除烷氧基硅烷的多硫化物以外的偶联剂，尤其应提及如专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中描述的双官能团的POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷的多硫化物(在上式III中的R²=OH)，或者例如如专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中描述的具有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。

在本发明所得到的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选4至12phr，更优选3至8phr。

本领域熟练技术人员应理解的是作为与本部分所描述的增强无机填料等同的填料，可以使用其他性质的增强填料，尤其是有机性质的填料，只要该增强填料覆盖有无机层(诸如二氧化硅)，或者在其表面包含官能点，尤其是羟基点，其中所述官能点需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成键接。

II.4交联体系

合适的交联体系是基于硫(或硫的给出剂)和主交联促进剂。可以向该基础交联体系中加入各种已知的次促进剂或交联活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等同化合物或者胍衍生物(尤其是二苯基胍)，如下所述，在第一个非生产阶段和/或生产阶段中加入。

当根据本发明所得的组合物意欲形成胎面时，根据本发明的优选形式，硫的优选使用含量为0.5至5phr，尤其是0.5至3phr。

所述主交联促进剂的优选使用含量为0.5-10phr，更优选0.5-5phr。

所述主交联促进剂必须可以使橡胶组合物在工业上可接受的时间中交联，而保留最小的安全时间(“焦化时间”)，期间组合物可以成型而没有提早交联(“焦化”)的风险。

可以使用任何能够在硫存在下而用作二烯弹性体的交联促进剂的化合物。

如下为式(I)的噻唑型及其衍生物的促进剂:

其中R¹代表氢原子、式(II)的2-巯基苯并噻唑基：

或者式(III)的基团：

-NR²R³(III)

其中R²和R³独立地代表氢原子、2-巯基苯并噻唑基(式(II))、C₁-C₄烷基或C₅-C₈环烷基，优选包含6元环，所述6元环可以包含至少一个杂原子，例如S、O或N，

噻唑促进剂和优选的衍生物尤其选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑基二硫化物(“MBTS“)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(简称为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(简称为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(简称为“TBBS”)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(简称为“TBSI”)以及这些化合物的混合物。

本发明的组合物的交联体系还可以包含一种或多种其他的主促进剂，尤其是秋兰姆类、二硫代氨基甲酸锌的衍生物或硫代磷酸酯类。

II-5.各种添加剂

本发明的橡胶组合物还可以包含所有的或部分的常用于生产轮胎，尤其是胎面的弹性体组合物中的常规添加剂，例如如申请WO 02/10269所述，例如塑化剂或填充油(后者可以是芳族或非芳族的)、颜料、保护剂，诸如抗臭氧蜡(诸如Cire Ozone C32ST)、化学抗臭氧剂、抗氧化剂(诸如6-PPD)、抗疲劳剂，增强树脂、亚甲基接受剂(例如酚醛树脂)或亚甲基给剂(例如HMT或H3M)。

作为优选的非芳族类或芳香性极低的塑化剂，优选本发明所得的组合物包含至少一种选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯(尤其是三油酸酯)、具有高Tg，优选大于30°C塑化烃树脂，以及所述化合物的混合物。

除偶联剂以外，本发明所得的组合物还可以包含偶联活化剂、用于增强无机填料的覆盖剂，或者能够以已知方式而改善无机填料在橡胶基材的分散、降低组合物的粘度、改善其在原始状态下的加工性能的更常用的加工助剂，这些添加剂例如为可水解的硅烷，诸如烷基烷氧基硅烷(尤其是烷基三乙氧基硅烷)、多醇、(聚醚例如聚醚二醇)、伯胺、仲胺、叔胺(例如三烷醇胺)、羟基化或可水解的POS，例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(尤其是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)、或者脂肪酸，例如硬脂酸。

II-6.橡胶组合物的制备

本发明所得的橡胶组合物是根据本领域熟练技术人员所熟知的常用阶段在合适的混合机中使用两个连续的制备阶段而制备：第一个阶段为在最大温度为130°C至200°C，优选145°C至185°C的高温下的热机械操作或捏合的第一个阶段(有时称为“非生产”阶段)，然后为在低温下的机械操作的第二个阶段(有时称为“生产”阶段)，其中所述低温例如为60°C至100°C，在完成阶段中，加入交联或硫化体系。

根据本发明的优选实施方案，在第一个“非生产”阶段中通过捏合而将除交联体系外的本发明所得的组合物的所有基础成分、称为增强填料的无定型热塑性材料(其玻璃化转变温度小于200°C)的颗粒和半结晶型热塑性材料(其熔点小于200°C)的颗粒，任选玻璃化转变温度大于或等于200°C的无定型热塑性材料的颗粒且任选熔点大于或等于200°C的半结晶型热塑性材料的颗粒，合适的话以及偶联剂密切混入二烯弹性体之中，也就是说，至少将这些各种基础成分加入混合机中且在一个或多个阶段中将其进行热机械捏合，直至达到130°C至200°C，优选145°C至185°C的最大温度。

例如，在单一的热机械阶段中进行第一个(非生产)阶段，在其过程中将除交联体系以外的所有需要的成分、任选的额外覆盖剂或加工助剂及各种其他添加剂、以及玻璃化转变温度大于200°C，甚至大于180°C的无定型热塑性材料的颗粒、和熔点大于200°C，甚至大于180°C的半结晶型热塑性材料的颗粒加入合适的混合机(诸如密闭式混合机)之中。在所述非生产阶段的总的捏合时间优选1至15min。将在第一个非生产阶段中而得到的混合物冷却之后，然后在低温下将交联体系、玻璃化转变温度低于200°C的无定型热塑性材料的颗粒、和熔点低于200°C的半结晶型热塑性材料的颗粒加入通常为开放式混合机(诸如开炼机)之中，然后将每种物质混合数分钟(生产阶段)，例如2至15分钟。

不必在高温进行的非生产阶段中将玻璃化转变温度小于200°C(尤其是小于180°C)的无定型热塑性材料的颗粒和熔点小于200°C(尤其是小于180°C)的半结晶型热塑性材料的颗粒加入，这是因为希望避免在热塑性颗粒加入混合机之后，发生融化和/或聚集的情况。

然后将由此所得的最终的组合物进行轧光，例如尤其用于实验室表征的片形或板形，或者挤出为例如可用于客车胎面的橡胶成型部件。

本发明所得的组合物可以用于生产意欲用于摩托车地面接触系统、轮胎的内部安全支撑、车轮、橡胶弹簧、弹性连接件、其他减震或抗震动装置的成品物品或者半成品物品，其中所述地面接触系统例如轮胎。具体而言，本发明所得的组合物可以用于生产由橡胶制成的半成品产品，其中所述半成品产品意欲用于例如胎面的轮胎、冠增强层、侧面、骨架增强层、滚珠、保护层、底层、橡胶踏块和其他内部橡胶，尤其是去偶联橡胶(decoupling rubber)，以在述轮胎的区域间形成了连接或界面。

包含本发明所得的组合物的轮胎意欲用于尤其是客车的工业车辆，其选自箱式客车、“载重汽车”，-即地下汽车、公共汽车、重型运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或非公路用车-，重型农用车或推土设备、飞机以及其他运输或处理车辆。

III.本发明的实施例

III-1.组合物的制备

试验的阶段如下：将二烯弹性体、增强填料和任选的偶联剂加入密闭式混合机中，填满所述混合机的70%，并且起始容器温度约为90°C，在捏合1-2分钟后，然后加入除交联体系和热塑性材料颗粒之外的各种其他成分。然后在第一个阶段(总的捏合时间等于约5分钟)中进行热机械操作(非生产阶段)，直至达到约为165°C的最大“下降”温度。将由此得到的混合物进行回收并冷却，然后将交联体系(硫和噻唑化合物)和任选的热塑性材料的颗粒在70°C加入开放式混合机(均匀精轧机)中，将每种物质混合约5-6分钟(生产阶段)。

然后将由此得到的组合物进行轧光，一方面，或者呈橡胶板形(厚度2-3mm)或者呈橡胶薄片形，以用于测量其物理或机械性质，另一方面，或者为成型部件的形式，在将其切割和/或加工为所需尺寸后可以直接用作例如轮胎的半成品，尤其用作胎面。

III-2.表征测试–结果

本实施例的目的是对比可用于生产胎面的包含聚苯乙烯颗粒的橡胶组合物(组合物2)和不含所述颗粒的橡胶组合物(组合物1)的动态性质。

橡胶组合物的配方在表1中给出。量是以每100重量份弹性体中的份数(phr)而表示。

将油和塑化树脂的含量进行调节以在环境温度下获得基本相同的动态模量G'。

表1

IM：密闭式混合机

EM：开放式混合机

(1)SSBR，具有40%的苯乙烯(以苯乙烯对于所有聚合物的重量%而计)、24%的1,2-聚丁二烯单元和48%的trans-1,4-聚丁二烯单元(以1,2-或1,4-单元/所有聚丁二烯的%而计)；

(2)SSBR，具有28%的苯乙烯、4%的1,2-聚丁二烯单元和81%的trans-1,4-聚丁二烯单元(以1,2-或1,4-单元/所有聚丁二烯的%而计)；

(3)炭黑N234(ASTM级，Degussa)；

(4)来自Rhodia的呈微珠形式的二氧化硅“Zeosil1165MP”(BET和CTAB：约为150-160m²/g)；

(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对亚苯基二胺(来自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；

(6)TDAE(处理过的蒸馏芳烃萃取物)油；

(7)大晶体和微晶体抗臭氧蜡的混合物；

(8)C₅/C₉-型烷烃树脂(来自Exxon的“Escorez”)；

(9)TESPT(来自Degussa的“Si69”)；

(10)硬脂酸甘油油脂(“Pristerene 4931”，Uniqema)；

(11)二苯基胍(来自Flexsys的“Perkacit DPG”)；

(12)氧化锌(工业级，Umicore);

(13)N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)；

(14)环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI)；

(15)“Primecast 101”(EOS GmbH)；Tg=105°C，体积平均粒径：80μm(供应商的数据)。

测量了在0.7Mpa的应力下，每种组合物的动态模量G'的变化与温度的关系。

结果

结果示于图1中。

曲线C1代表组合物1(对比组合物)弹性模量的变化，并且曲线C2代表本发明的组合物2的弹性模量的变化。

观察在80°C以上具有大的下降。

因此，例如：

对于组合物1(对比组合物)，(G'_40°C-G'_140°C)/G_'40°C=31%，

对比本发明的组合物2，(G'_40°C-G'_140°C)/G'_40°C=64%。

因此，橡胶组合物中加入聚苯乙烯颗粒可以使后者在高温下软化。

Claims (11)

1.一种制备可用于生产轮胎的橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料及交联体系，包含选自无定型热塑性材料和半结晶型热塑性材料的一种或多种热塑性材料的颗粒，所述无定型热塑性材料的玻璃化转变温度以及半结晶型热塑性材料的熔点为80-300℃，所述颗粒的体积平均粒径小于或等于200μm，该方法的特征在于其包括以下阶段：

-在第一个“非生产”阶段中，在二烯弹性体中加入增强填料，在一个或多个过程中将所有物质进行热机械捏合，直至达到130至200℃的最大温度，

-将已混合的混合物冷却至低于60℃的温度，

-然后在第二个“生产”阶段中加入交联体系、玻璃化转变温度低于200℃的所述无定型热塑性材料的颗粒和/或熔点低于200℃的所述半结晶型热塑性材料的颗粒，然后

-将所有物质在至多小于80℃的最大温度下进行捏合，

玻璃化转变温度大于或等于200℃的所述无定型热塑性材料的颗粒，和/或熔点大于或等于200℃的所述半结晶型热塑性材料的颗粒是在第一个“非生产”阶段中或在第二个“生产”阶段中或在两个阶段中加入。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述一种或多种热塑性材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚苯醚、聚碳酸酯、聚缩醛、热塑性聚氨酯、热塑性氟代聚合物和聚酯。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘酸乙二酯。

4.根据权利要求2和3之一的方法，其特征在于所述氟代聚合物选自四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物、四氟乙烯和乙烯的共聚物、以及聚偏氟乙烯。

5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述无定型热塑性材料的玻璃化转变温度和所述半结晶型热塑性材料的熔点为80-200℃。

6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述颗粒的体积平均粒径为50至100μm。

7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述热塑性材料的颗粒为10-50phr。

8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述二烯弹性体为丁二烯/苯乙烯共聚物。

10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述增强填料选自二氧化硅、炭黑及其混合物。

11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述增强填料的含量为20至200phr。