JP2012512290A

JP2012512290A - エポキシド天然ゴムと可塑化用樹脂を含有するタイヤ用のゴム組成物

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Publication number: JP2012512290A
Application number: JP2011541203A
Authority: JP
Inventors: ガランスロピトー; ディディエヴァスール; 京子小林
Original assignee: ソシエテドテクノロジーミシュラン; ミシュランルシェルシュエテクニークソシエテアノニム
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2012-05-31
Anticipated expiration: 2029-12-16
Also published as: EP2379638B1; US9108464B2; US20120041098A1; EP2379638A1; WO2010069559A1; FR2940303A1; JP5775461B2; CN102257058A; FR2940303B1

Abstract

【課題】タイヤトレッドの湿潤道路上でのグリップ性および転がり抵抗性に有利な諸性質のさらに改良された妥協点を得ることを可能にする新規なゴム組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、少なくともエポキシ化天然ゴム(ENR)、補強用充填剤および可塑剤としてのアルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂をベースとするゴム組成物に関する。
また、本発明は、そのような組成物の、湿潤地面上でのグリップ性および転がり抵抗性に関する性質の改良された妥協点を示すタイヤトレッドの製造における使用にも関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、特にタイヤまたはタイヤ用の半製品の製造を意図するゴム組成物に関し、さらに詳細には、エポキシ化天然ゴム(以下、“ENR”)と可塑化系とをベースとし、タイヤトレッドの製造において使用することのできるゴム組成物に関する。

知られている通り、タイヤトレッドは、低転がり抵抗性、高耐摩耗性並びに乾燥道路および湿潤道路双方上での高グリップ性のような数多くのしばしば相反する技術的条件を満たさなければならない。
転がり抵抗性とグリップ特性の組合さった改良は、タイヤ設計者等の絶え間のない懸念ごととなっている。
ENRエラストマーをタイヤトレッドにおいて使用して、トレッドの幾つかの標準的性質、特に、湿潤地面上でのグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を改良することは、例えば、文献 US ７３７１７９１号、EP ０６４４２３５号またはEP １５７７３４１号に記載されているように既知である。

さらにまた、タイヤ用のゴム組成物は、知られている通り、ある種のジエンエラストマーの調製および合成において使用して未硬化状態の上記組成物の加工性、さらにまた、例えば、タイヤトレッドの場合におけるそれらトレッドの湿潤地面上でのグリップ性或いはそれらトレッドの磨耗および切断抵抗性のような硬化状態における幾つかの標準的性質を改良する可塑剤を含む。特に、出願 WO ２００５/０８７８５９号は、耐チッピング性を改良するための、ポリリモネン樹脂のようなテルペン炭化水素系樹脂の使用を記載している。
また、テルペン(コ)ポリマー樹脂は、改良された耐摩耗性を有するタイヤトレッドを意図するENR系ゴム組成物を製造するのにも使用されている(上述の特許US ７３７１７９１号を参照されたい)。

研究の後、本出願人等は、タイヤトレッドの湿潤道路上でのグリップ性および転がり抵抗性に有利な諸性質のさらに改良された妥協点を得ることを可能にする、特定の可塑剤と組合せたENRエラストマーを含む新規なゴム組成物を見出した。
従って、本発明の第１の主題は、少なくとも下記をベースとする、特にタイヤトレッドとして使用することのできるゴム組成物に関する：
・エポキシ化天然ゴム(ENR)；
・補強用充填剤；
・可塑剤としての、アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂。

本発明のもう１つの主題は、本発明に従う組成物を、特にタイヤトレッドにおいて含む場合のこれらタイヤ自体である。
本発明のタイヤは、特に、乗用車タイプ、SUV (スポーツ用多目的車)タイプの自動車；二輪車(特にオートバイ)および航空機；バン類、重量車両(即ち、地下鉄列車、バス、道路輸送車(トラック、けん引車両、トレーラー)、農業用および土木工学車両のような道路外車両)から選ばれる産業用車両；および、他の輸送または操作用車両に装着することを意図する。
本発明およびその利点は、以下の説明および典型的な実施態様を考慮すれば容易に理解し得るであろう。

I. 使用する測定および試験方法
上記ゴム組成物は、硬化の前後において、下記に示すようにして特性決定する。
I.１.引張試験
これらの試験は、弾性応力および破断点特性の測定を可能にする。他に断らない限り、これら試験は、１９８８年９月のフランス規格NF T ４６‐００２に従って実施する。２回目の伸びにおいて(即ち、測定自体対して提示されている伸び率での順応サイクル後に)、公称割線モジュラス(または見掛け応力、MPaでの)を１００％の伸びで測定する(MA１００で示す)。また、引張強度(MPaでの、CRで示す)および破断点伸び(%での、ARで示す)も測定する。これらの張力測定は、全て、フランス規格NF T ４０‐１０１(１９７９年１２月)に従い、標準の温度(２３±２℃)および湿度(５０±５%相対湿度)条件下に実施する。

I.２. ショアA硬度
硬化後の組成物のショアA硬度を、規格ASTM D ２２４０‐８６に従って評価する。

I. ３. 動的特性：
動的特性は、規格ASTM D ５９９２‐９６に従って、粘度アナライザー(Metravib VA４０００)において測定する。単純な交互正弦剪断応力に１０Hzの周波数において供した加硫組成物のサンプル(厚さ４mmおよび４００mm²の断面を有する円筒状試験片)の応答を、０.７MPaの固定応力での温度掃引中に記録する；−１０℃において観察されたtan(δ)の値(即ち、tan(δ)_-10℃)および４０℃において観察されたtan(δ)の値(即ち、tan(δ)_40℃)を記録する。
当業者にとっては周知の通り、tan(δ)_-10℃の値は、湿潤地面上でのグリップ性に対しての潜在力を代表することを思い起されたい：tan(δ)_-10℃が高いほど、グリップ性は良好である。tan(δ)_40℃の値は、材料のヒステリシス、ひいては転がり抵抗性を代表する：tan(δ)_40℃が低いほど、転がり抵抗性は低い。

II. 発明を実施する条件
“ベースとする”組成物なる表現は、使用する各種構成成分のブレンドおよび/またはこれら構成成分から得られる反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これらのベース構成成分の幾つかは、上記組成物製造の各種段階において、特に、上記組成物の架橋または加硫中に、互いに少なくとも部分的に反応し得るか或いは反応させることを意図する。

本説明においては、他に明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量％である。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きい値からbよりも小さい値に至る値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbに至る値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。

従って、本発明に従うゴム組成物は、少なくとも１種のエポキシ化天然ゴム(ENR)、補強用充填剤、および可塑剤としてのアルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂を含む；これらの成分を以下で詳細に説明する。

II. １. エポキシ化天然ゴム
本発明に従うゴム組成物は、エポキシ化天然ゴム(“ENR”と略記する)を含むという第１の本質的な特徴を有する。
エポキシ化天然ゴムは、その優れた耐摩耗性、耐疲労性、曲げ強度特性のために使用されており、特に、タイヤのトレッドまたは側壁の製造において使用し得る。
エポキシ化天然ゴムは、例えば、クロロヒドリンまたはブロモヒドリンをベースとする方法或いは過酸化水素、アルキルペルオキシドまたは過酸(過酢酸または過ギ酸のような)をベースとする方法により天然ゴムをエポキシ化することによって得ることができる。

ENRのエポキシ化度(モル%)は、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも５％、例えば、１０〜６０％の範囲内である。エポキシ化度が３％よりも低い場合、目標とする技術的効果(グリップ性および転がり抵抗性の改良)が不十分である；６０％を越えると、上記ポリマーの分子量が大きく低下する。これら全てを理由として、ENRのエポキシ化度は、さらに好ましくは、１０％〜５０％の範囲内である。

好ましいENRは、商業的に入手可能であり、例えば、品名“ENR‐２５”および“ENR‐５０”(それぞれ、２５％および５０％のエポキシ化度)としてGuthrie Polymer社から販売されている。
本発明に従うゴム組成物は、好ましくは３０phrよりも多い、より好ましくは４０phrよりも多いENRを含む；さらにより好ましくは、ENR含有量は、５０〜１００phrの範囲内、特に、７０〜１００phrの範囲内である。

１種以上の他のジエンエラストマーを、上記エポキシ化天然ゴムと組合せ得る。用語“ジエン”エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー(共役型であり得るまたは共役型であり得ない２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
任意構成成分としてのさらなるジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物によって形成される高不飽和ジエンエラストマーの群から選ばれる。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン‐スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン‐ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン‐スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン‐ブタジエン‐スチレンコポリマー(SBIR)によって形成される群から選ばれる。

特に適切なのは、４%と８０%の間の１,２‐単位含有量(モル%)を有するポリブタジエンまたは８０%よりも多いシス‐１,４‐単位含有量(モル%)を有するポリブタジエン；ブタジエン‐スチレンコポリマー、特に、０℃と−７０℃の間特に−１０℃と−６０℃の間のT_g (ガラス転移温度、ASTM D３４１８に従って測定)、５質量％と６０質量％の間特に２０質量％と５０質量％の間のスチレン含有量、４％と７５％の間のブタジエン成分１,２‐結合含有量(モル%)および１０％と８０％の間のトランス‐１,４‐結合含有量(モル%)を有するコポリマー；ブタジエン‐イソプレンコポリマー類、特に、５質量％と９０質量％の間のイソプレン含有量および−４０℃〜−８０℃のT_gを有するコポリマー；または、イソプレン‐スチレンコポリマー、特に、５質量％と５０質量％の間のスチレン含有量および−１０℃〜−５０℃のT_gを有するコポリマーである。

ブタジエン‐スチレン‐イソプレンコポリマーの場合は、適切なコポリマーは、特に、５質量％と５０質量％の間特に１０質量％と４０質量％の間のスチレン含有量、１５質量％と６０質量％の間特に２０質量％と５０質量％の間のイソプレン含有量、５質量％と５０質量％の間特に２０質量％と４０質量％の間のブタジエン含有量、４%と８５%の間のブタジエン成分１,２‐単位含有量(モル%)、６%と８０%の間のブタジエン成分トランス‐１,４‐単位含有量(モル%)、５％と７０%の間のイソプレン成分１,２‐単位＋３,４‐単位含有量(モル%)および１０%と５０%の間のイソプレン成分トランス‐１,４‐単位含有量(モル%)を有するコポリマー、さらに一般的には、−２０℃と−７０℃の間のT_gを有する任意のブタジエン‐スチレン‐イソプレンコポリマーである。

もう１つの特定の実施態様によれば、上記任意構成成分としてのさらなるジエンエラストマーは、イソプレンエラストマーでもあり得る。“イソプレンエラストマー”なる表現は、知られている通り、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーのブレンドによって形成される群から選ばれるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。イソプレンコポリマーのうちでは、特に、イソブテン‐イソプレンコポリマー(ブチルゴム；IIR)、イソプレン‐スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン‐ブタジエンコポリマー(BIR)またはイソプレン‐ブタジエン‐スチレンコポリマー(SBIR)が挙げられる。このイソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴムまたは合成シス‐１,４‐ポリイソプレンである；好ましくは、これらの合成ポリイソプレンのうちでは、９０％よりも多い、より好ましくは９８％よりも多いシス‐１,４‐結合含有量(モル%)を有するポリイソプレンを使用する。
任意構成成分としてのさらなるジエンエラストマーの含有量は、好ましくは多くとも７０phrに等しく、より好ましくは６０phrよりも少なく、特に０〜３０phrの範囲内である。

II. ２. 補強用充填剤
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、或いはこれら２つのタイプの充填剤ブレンド、特に、カーボンブラックとシリカのブレンドを使用し得る。

タイヤにおいて通常使用される全てのカーボンブラック類、特に、HAF、ISAFまたはSAFタイプのブラック類(“タイヤ級”ブラック類)は、カーボンブラックとして適している。さらに詳細には、後者のうちでは、例えば、N１１５、N１３４、N２３４、N３２６、N３３０、N３３９、N３４７またはN３７５ブラック類のような１００、２００または３００シリーズの補強用カーボンブラック(ASTM級)類、或いは、目的とする用途次第では、より高級シリーズのブラック類(例えば、N６６０、N６８３またはN７７２)が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO ９７/３６７２４号またはWO ９９/１６６００号を参照されたい)。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO‐A‐２００６/０６９７９２号、WO‐A‐２００６/０６９７９３号、WO‐A‐２００８/００３４３４号およびWO‐A‐２００８/００３４３５号に記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。

“補強用無機充填剤”なる表現は、本特許出願においては、定義によれば、カーボンブラックに対比して“白色充填剤”、“透明充填剤”または“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその天然または合成起原の如何にかかわらない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られている通り、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
補強用無機充填剤を使用する物理的状態は、粉末、微小球状物、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な濃密形のいずれの形であれ、重要ではない、勿論、“補強用無機充填剤”なる表現は、各種補強用無機充填剤、特に、下記で説明するような高分散性シリカ質充填剤および/またはアルミナ質充填剤の混合物を意味することも理解されたい。

シリカ質タイプの鉱質充填剤、特に、シリカ(SiO₂)またはアルミナ質充填剤、特にアルミナ(Al₂O₃)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に４５０m²/g未満、好ましくは３０〜４００m²/gであるBET表面積とCTAB比表面積を有する任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil ７０００およびUltrasil ７００５シリカ類；Rhodia社からのZeosil １１６５MP、１１３５MPおよび１１１５MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ１５０Gシリカ；Huber社からのZeopol ８７１５、８７４５または８７５５シリカ類；または、出願 WO ０３/１６８３７号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
使用する補強用無機充填剤は、特にシリカである場合、好ましくは４５m²/gと４００m²/gの間、より好ましくは６０m²/gと３００m²/gの間のBET表面積を有する。

好ましくは、補強用充填剤全体(カーボンブラックおよび/またはシリカのような補強用無機充填剤)の含有量は、５０phrよりも多く、より好ましくは５０phrと１５０phrの間である；最適量は、知られている通り、目的とする特定の用途によって異なる：例えば、自転車に関して期待される補強レベルは、勿論、継続的に高速で走行することのできるタイヤ、例えば、オートバイタイヤ、乗用車用タイヤまたは重量車両のような実用車用のタイヤに関して必要とする補強レベルよりも低い。
本発明の好ましい実施態様によれば、５０phrと１５０phrの間、より好ましくは５０phrと１３０phrの間の無機充填剤、特にシリカと、任意構成成分としてのカーボンブラックを含む補強用充填剤を使用する；カーボンブラックは、存在する場合、２０phrよりの少ない、より好ましくは１０phrよりの少ない(例えば、０.１phrと１０phrの間の)含有量で使用する。

補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学および/または物理的性質の満足し得る結合を付与することを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)、特に、少なくとも二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば、出願 WO ０３/００２６４８号(またはUS ２００５/０１６６５１号)およびWO ０３/００２６４９号(またはUS ２００５/０１６６５０号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称されるポリスルフィド含有シラン類を使用する。

特に適切なのは、以下の定義に限定されることなく、下記の一般式(I)に相応する“対称形”ポリスルフィド含有シランである：
(I) Z‐A‐S_x‐A‐Z
[式中、xは、２〜８ (好ましくは２〜５)の整数であり；
A符号は、同一または異なるものであって、２価の炭化水素基(好ましくはC₁〜C₁₈アルキレン基またはC₆〜C₁₂アリーレン基、特にC₁〜C₁₀、特にC₁〜C₄アルキレン基、特にプロピレン)であり；
Z符号は、同一または異なるものであって、下記の３つの式の１つに相応する：

(式中、R¹基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C₁〜C₁₈アルキル、C₅〜C₁₈シクロアルキルまたはC₆〜C₁₈アリール基(好ましくはC₁〜C₆アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC₁〜C₄アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R²基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C₁〜C₁₈アルコキシルまたはC₅〜C₁₈シクロアルコキシル基(好ましくはC₁〜C₈アルコキシルおよびC₅〜C₈シクロアルコキシル基から選ばれた基、より好ましくはC₁〜C₄アルコキシル基、特に、メトキシルおよびエトキシルから選ばれた基)を示す)]。

上記式(I)に相応するポリスルフィド含有アルコキシシランの混合物、特に、標準の商業的に入手可能な混合物の場合、指数“x”の平均値は、好ましくは２と５の間、より好ましくは４に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、ジスルフィド含有アルコキシシラン(x = ２)によっても有利に実施し得る。

さらに詳細には、ポリスルフィド含有シランの例としては、例えば、ビス(３‐トリメトキシシリルプロピル)ポリスルフィドまたはビス(３‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのようなビス((C₁〜C₄)アルコキシル(C₁〜C₄)アルキルシリル(C₁〜C₄)アルキル)ポリスルフィド(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド)が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂を有するTESPTと略記するビス(３‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂を有するTESPDと略記するビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、上述した特許出願WO ０２/０８３７８２号(またはUS ７２１７７５１号)に記載されているような、ビス(モノ(C₁〜C₄)アルコキシルジ(C₁〜C₄)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。

ポリスルフィド含有アルコキシシラン以外のカップリング剤としては、例えば、特許出願WO ０２/３０９３９号(またはUS ６７７４２５５号)およびWO ０２/３１０４１号(またはUS ２００４/０５１２１０号)およびWO ２００７/０６１５５０号に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式(I)において、R² = OH)、または、例えば、特許出願WO ２００６/１２５５３２号、WO ２００６/１２５５３３号およびWO ２００６/１２５５３４号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。

他のスルフィド含有シランの例としては、例えば、特許または特許出願US ６８４９７５４号、WO ９９/０９０３６号、WO ２００６/０２３８１５号またはWO ２００７/０９８０８０号に記載されているような、少なくとも１個のチオール(‐SH)官能基および/または少なくとも１個のブロックトチオール官能基を担持するシラン(メルカプトシランとして知られている)が挙げられる。
勿論、上述した、特に、上記の特許出願WO ２００６/１２５５３４号に記載されているようなカップリング剤の混合物も使用し得る。
上記保護エラストマー層においては、シリカのような無機充填剤で補強した場合、カップリング剤の含有量は、好ましくは４phrと１５phrの間、より好ましくは４phrと１２phrの間である。

当業者であれば、この項で説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、もう１つの性質、特に有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層によって被覆されているか或いはその表面に、官能部位、特にヒドロキシルを含み、該充填剤と上記エラストマー間の結合を形成させるためのカップリング剤の使用を必要とすることを条件として使用し得ることを理解されたい。

II. ３. アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂
本発明に従う組成物は、可塑剤としてアルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂を含むというもう１つの本質的な特徴を有する。
当業者にとっては既知であるように、用語“樹脂”は、本特許出願においては、定義によれば、一方では、室温(２３℃)で固体であり(オイルのような液体可塑剤化合物とは対照的に)、且つ、他方では、真の希釈剤として作用するように、意図するゴム組成物と相溶性(即ち、使用する量において混和性)である化合物に対して使用される。

炭化水素樹脂は、当業者にとって周知のポリマーであり、“可塑化用”として付加的に説明されている場合、ジエンエラストマー組成物中に本来混和性である。炭化水素樹脂は、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, １９９７, ISBN ３‐５２７‐２８６１７‐９)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物に記載されており、その第５章は、炭化水素樹脂の特にタイヤゴム分野に当てられている(５.５. "Rubber Tires and Mechanical Goods")。

好ましくは、アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂は、下記の特徴の少なくとも１つ、より好ましくは全部を有する：
・２０℃よりも高い、より好ましくは３０℃よりも高いT_g；
・４００g/モルと２０００g/モルの間、より好ましくは５００g/モルと１５００g/モルの間の数平均分子量(M_n)；
・３よりも低い、好ましくは２よりも低い多分散性指数(I_p) (注：I_p = M_w/M_n、M_wは質量平均分子量である)。

ガラス転移温度T_gは、ASTM D３４１８規格(１９９９年)に従い、DSC (示差走査熱量法)によって既知の方法で測定する。上記アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂のマクロ構造(M_w、M_nおよびI_p)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する：溶媒テトラヒドロフラン；温度３５℃；濃度１g/l；流量１ml/分；注入前に０.４５μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液；ポリスチレン標準によるムーア(Moore)較正；直列の３本WATERSカラムセット(“STYRAGEL” HR４E、HR１およびHR０.５)；示差屈折計(“WATERS２４１０”)およびその関連操作ソフトウェア(WATERS EMPOWER)による検出。

“アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂”なる表現は、本特許出願においては、定義によれば、アルファ‐メチルスチレンモノマーの任意のホモポリマー、アルファ‐メチルスチレンモノマーに由来する少なくとも数個の単位と１種または数種の他のモノマーに由来する単位とを含む任意のコポリマーまたはそのようなポリマーの任意のブレンドを意味するものと理解されたい。
コポリマーの場合は、アルファ‐メチルスチレンモノマーに由来する単位の含有量は、好ましくは５０％よりも多く、より好ましくは６０％よりも多く、特に７０〜９５％(モル%)の範囲内にある。

本発明の１つの特定の実施態様によれば、アルファ‐メチルスチレンホモポリマーを使用する。もう１つの特定の実施態様によれば、少なくとも以下の２種のモノマーのコポリマーを使用する：一方のアルファ‐メチルスチレン、他方のスチレン。
好ましい樹脂の例としては、特に、フェノール変性アルファ‐メチルスチレン樹脂、特に、スチレン/アルファ‐メチルスチレンコポリマーのフェノール変性樹脂を挙げることができる。これらのフェノール変性樹脂を特性決定するためには、知られている通り、“ヒドロキシル価”として知られている値(規格ISO ４３２６に従って測定し、mg KOH/gで表す)を使用することを思い起されたい。

上記のアルファ‐メチルスチレン樹脂、特に、フェノール変性アルファ‐メチルスチレン樹脂は、当業者にとって周知であって、商業的に入手可能であり、例えば、Arizona Chemical社から、品名“Sylvares ５４０”(M_n ６２０g/モル；I_p １.３；T_g ３６℃；ヒドロキシル価５６mg KOH/g)；“Sylvares ６００”(M_n ８５０g/モル；I_p １.４；T_g ５０℃；ヒドロキシル価３１mg KOH/g)として販売されている。
好ましくは、アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂の含有量は、５〜６０phrの範囲内である。上記の最低値よりも低いと、目的とする技術的効果が不十分であることが判明し得ており、一方、上記最高値を越えると、未硬化状態の組成物の混合器具上への粘着が、ある場合には、工業的見地から許容し得なくなり得る。これらの理由によって、アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂の含有量は、さらに好ましくは、１０〜５０phrの範囲内である。

II. ４. 各種添加剤
また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；上述した可塑剤以外の可塑剤、例えば、増量剤オイル(後者は芳香族または非芳香族性のいずれか、特に、高粘度を有するまたは好ましくは低粘度を有する、例えば、ナフテン系またはパラフィン系タイプの非芳香族オイルまたは芳香性の極めて低いオイル、MESオイル、TDAEオイル、植物油)；疲労防止剤；補強用樹脂；メチレン受容体(例えば、フェノール‐ノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH３M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系；加硫促進剤または加硫活性化剤のような、特にトレッドの製造を意図するエラストマー組成物において慣例的に使用する通常の添加剤の全部または数種を含み得る。

また、これらのエラストマー組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、或いはゴムマトリックス中での充填剤の分散性の改善および組成物の粘度の低下のために、知られている通り、未硬化状態における組成物の加工能力を改善することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン類；ポリオール類；ポリエーテル類；第一級、第二級または第三級アミン類；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。

II. ５. ゴム組成物の製造
本発明の組成物は、適切なミキサー内で、例えば、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、１１０℃と１９０℃の間、好ましくは１３０℃と１８０℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階と称する)、並びに、その後の典型的には１１０℃よりも低い、例えば、４０℃と１００℃の間の低めの温度で機械加工する第２段階(“生産”段階と称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋系を混入する。

そのような組成物の製造方法は、例えば、下記の工程を含む：
‐ENRジエンエラストマー中に、第１段階(“非生産”段階と称する)において、少なくとも補強用充填剤とアルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂を混入し、全てを、１１０℃と１９０℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する工程(例えば、１回以上の工程で)；
‐混ぜ合せた混合物を１００℃よりも低い温度に冷却する工程；
‐その後、第２段階(“生産”段階と称する)において、架橋系を混入する工程；
‐全てを１１０℃よりも低い最高温度まで混練する工程；

例えば、上記非生産段階は、１回の熱機械的段階で実施し、その間に、最初の工程において、全ての必須ベース成分(ENRおよび任意構成成分としての他のジエンエラストマー、アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂、補強用充填剤、および無機充填剤の場合のカップリング剤)を標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、その後、例えば１〜２分間混練した後の２回目の工程において、架橋系を除いた他の添加剤、必要に応じてのさらなる充填剤被覆剤または加工助剤を導入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、１分と１５分の間である。
そのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、低温(例えば、４０℃と１００℃の間)に維持した開放ミルのような開放ミキサー内で混入する；その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、２分と１５分の間で混合する(生産段階)。

架橋系自体は、好ましくは、イオウおよび一次加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤をベースとする。この加硫系に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等を添加し、上記第１非生産段階中および/または上記生産段階中に混入する。イオウ含有量は、好ましくは、０.５phrと３.０phrの間であり、また、一次促進剤の含有量は、好ましくは、０.５phrと５.０phrの間である。

(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用することができる。これらの促進剤は、さらに好ましくは、２‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”と略記する)およびこれらの化合物の混合物によって形成される群から選ばれる。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。

その後、そのようにして得られた最終組成物を、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはスラブの形にカレンダー加工するか、或いは、押出加工して、例えば、トレッドを製造するのに使用するゴム形状要素を形成する。
本発明は、未硬化状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上述した組成物、タイヤおよびタイヤトレッドに関する。

III. 本発明の典型的な実施態様
III. １. 組成物の製造
以下の試験を以下の方法で実施した：充填剤(シリカまたはカーボンブラック)、シリカの存在下でのカップリング剤、ENR、アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂(この場合、フェノール変性スチレン/アルファ‐メチルスチレンコポリマー)、さらにまた、加硫系を除く各種他の添加剤を、初期容器温度がほぼ６０℃である密閉ミキサーに連続して導入する(最終充填比：ほぼ７０容量%)。その後、熱機械加工(非生産段階)を、１６５℃の最高“落下”温度に達するまで、全体でおよそ３〜４分間継続する１工程で実施する。

そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで、イオウとスルフェンアミドタイプの促進剤とを３０℃のミキサー(ホモフィッシャー)内で混入し、混ぜ合せた混合物を適切な時間(例えば、５分と１２分の間)で混合する(生産段階)。
そのようにして得られた組成物を、その物理的または機械的性質を測定するためのスラブ(２〜３mmの厚さ)または微細シートの形にカレンダー加工するか、或いはトレッド形状に押出加工する。

III. ２. 試験
これらの試験は、本発明に従う組成物によってもたらされる湿潤地面上でのグリップ性および転がり抵抗性に関しての改良を対照組成物との比較において実証する。
そうするために、２通りのゴム組成物、即ち、本発明に従う組成物(以下C.２で示す)と本発明に従わない組成物(対照、以下C.１で示す)を上述したようにして製造した。
組成物C.１およびC.２は、１００phrのENRを含む。対照組成物C.１はポリリモネン樹脂を含み、本発明に従う組成物C.２はアルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂(フェノール変性スチレン/アルファ‐メチルスチレンコポリマー)を含む。
これら組成物の配合(phr、即ち、エラストマー１００質量部当りの質量部での)およびこれら組成物の機械的性質を下記の表１および２に要約している。

先ずは、組成物C.１とC.２の機械的性質(モジュラスMA１００および破断点性質)は実質的に同等であることに注目されたい。アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂の添加は、本発明に従う組成物の剛性(ショアA硬度)を対照C.１との比較において変化させていない。
しかしながら、本発明に従う組成物C.２は、下記によって、予期に反して実質的に改良されている動的性質を有することに特に注目されたい：
一方での、当業者にとってはヒステリシスの低下ひいては転がり抵抗性の低下と同義である、対照組成物C.１と対比して低い４０℃でのtan(δ)値；および、
他方での、組成物C.１の値よりも著しく高い−１０℃でのtan(δ)値、即ち、湿潤地面上での改良されたグリップ性の認証された指標。

従って、上記の改良は、アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂の使用によって得られたものと結論付けし得る。
要するに、これらの試験の結果は、エポキシ化天然ゴムのアルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂との組合せ使用が、タイヤトレッドの湿潤地面上でのグリップ性および転がり抵抗性にとって有利な改良された諸性質の妥協点を得ることを可能にしていることを実証している。

表１

(１) “ENR‐２５”(Guthrie Polymer社)；
(２) シリカ：“HD”タイプのRhodia社からの“Zeosil １１６５ MP”(BETおよびCTAB：およそ１６０ m²/g)；
(３) カーボンブラック N２３４ (ASTM級)；
(４) TESTPカップリング剤(Degussa社からの“Si６９”；
(５) ポリリモネン樹脂 (DRT社からの“Dercolyte L１２０”)；
(６) アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂 (Arizona Chemical社からの“Sylvares ６００”；
(７) グリセリントリオレート (８５質量％のオレイン酸を含むヒマワリ油；Novance社からの“Lubrirob Tod １８８０”：
(８) ステアリン(stearine) (Uniquema社からの“Pristerene”)；
(９) 酸化亜鉛 (工業級；Umicore社)；
(１０) イオウ；
(１１) N‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)；
(１２) DPG = ジフェニルグアニジン (Flexsys社からの“Perkacit DPG”)；
(１３) N‐１,３‐ジメチルブチル‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex ６‐PPD)。

表２

Claims

少なくとも、エポキシ化天然ゴム(“ENR”と略記する)、補強用充填剤、および可塑剤としてのアルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂をベースとするゴム組成物。
ENR含有量が、３０phrよりも多い、請求項１記載の組成物。
ENR含有量が、４０phrよりも多い、請求項２記載の組成物。
ENR含有量が、５０〜１００phrの範囲内である、請求項３記載の組成物。
ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
前記アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂が、２０℃よりも高いT_gを有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
前記アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂が、４００g/モルと２０００g/モルの間の数平均分子量を有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
前記アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂が、３よりも低い多分散性指数を有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
前記アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂が、ホモポリマーである、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
前記アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂が、コポリマーである、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
前記樹脂が、スチレンとアルファ‐メチルスチレンとのコポリマーである、請求項１０記載の組成物。
前記樹脂が、フェノール変性樹脂である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物。
前記樹脂のアルファ‐メチルスチレンモノマー含有量が、５０モル%よりも多い、請求項１０〜１２のいずれか１項記載の組成物。
アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂の含有量が、５〜６０phrの範囲内である、請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物。
アルファ‐メチルスチレンポリマー樹脂の含有量が、１０〜５０phrの範囲内である、請求項１４記載の組成物。
前記補強用無機充填剤が、カーボンブラックおよび/またはシリカを含む、請求項１〜１５のいずれか１項記載の組成物。
補強用充填剤の量が、５０phrよりも多い、請求項１〜１６のいずれか１項記載の組成物。
補強用充填剤の量が、５０phrと１５０phrの間である、請求項１７記載の組成物。
請求項１〜１８のいずれか１項記載のゴム組成物を含むタイヤ。
前記ゴム組成物が、このタイヤのトレッド中に存在する、請求項１９記載のタイヤ。