CN108440812B - 一种生物工程橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物工程橡胶，其特征在于，由如下重量份的各成分制成：环氧化天然橡胶30‑40份、生物基弹性材料30‑40份、小麦秸秆粉5‑10份、乙醇20‑30份、硅烷偶联剂2‑5份、硫化剂1‑3份；所述生物基弹性材料为阿魏酸、异戊二烯、L‑乙烯基甘氨酸的共聚物。所述生物工程橡胶的制备方法，包括如下步骤：配置硅烷偶联剂的乙醇溶液、小麦秸秆粉表面改性、混炼橡胶。本发明公开的生物工程橡胶制备原料部分来源于可再生生物基资源，具有节能环保的优点，更重要的是，其强度、耐磨性、强度、耐老化性能和硬度等综合性能优异。

Description

一种生物工程橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种生物工程橡胶及其制备方法。

背景技术

近年来，随着经济的发展及社会的进步，橡胶工业发展迅速，逐渐成为国民经济中一个不可缺少的重要行业。橡胶由于其独特的高弹性被广泛应用于工业，农业，国防，尖端技术及日常生活中，被誉为重要的战略物资。市场对橡胶的需求量日益增加，也对橡胶的性能提出了新的要求，不仅要求具有高弹性，还要求其阻燃性、耐磨性、抗紫外老化性能、耐候性耐及高低温性能均优异。

目前，现有技术中的橡胶合成长期依赖不可再生的化石原料，随着化石原料的加速消耗增加了橡胶合成成本，加速了环境的破坏，不符合“低碳经济”，走可持续发展之道的战略，限制了橡胶工业的发展。且这些橡胶综合性能有待进一步提高，它们制作工艺复杂，对设备及反应条件要求高。耐磨性、耐高低温性能、强度、耐老化性能、阻燃性能和硬度都有提升空间。

生物工程橡胶是一类能够充分利用可再生资源，减少对石油等不可再生的化石资源的依赖，适用于工程领域的橡胶。这类橡胶主要制备原料为可再生资源，具有良好的环境稳定性和力学性能，且制备工艺简单易行。发明专利ZL201110440400.0公开了一种由生物基化学品衣康酸酯和异戊二烯烃乳液聚合制备的生物基工程橡胶及其制备方法。该方法通过引发剂的热裂解产生自由基，在高温高压下引发衣康酸酯和异戊二烯的共聚，制得的生物基工程橡胶力学性能相对较低，尚不能满足轮胎、传送带等工程领域的应用。

因此，开发一种综合性能优异的生物工程橡胶符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景。

发明内容

为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种生物工程橡胶及其制备方法，该制备方法工艺简单易行，原料易得，价格低廉，对设备和反应条件要求不高，适合大规模生产；通过所述制备方法制备得到的生物工程橡胶制备原料部分来源于可再生生物基资源，具有节能环保的优点，更重要的是，其强度、耐磨性、强度、耐老化性能和硬度等综合性能优异。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种生物工程橡胶，由如下重量份的各成分制成：环氧化天然橡胶30-40份、生物基弹性材料30-40份、小麦秸秆粉5-10份、乙醇20-30份、硅烷偶联剂2-5份、硫化剂1-3份。

优选地，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种或几种。

优选地，所述的硫化剂为过氧化二苯甲酰、二硫化四甲基秋兰姆、二丁基二硫代氨基甲酸锌中的一种或几种。

优选地，所述生物基弹性材料为阿魏酸、异戊二烯、L-乙烯基甘氨酸的共聚物，其制备方法，包括如下步骤：将阿魏酸、异戊二烯、L-乙烯基甘氨酸、引发剂溶于高沸点溶剂中，在55-65℃氮气或惰性气体氛围下搅拌反应2-3小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱中70-80℃下烘10-15小时，得到生物基弹性材料。

较佳地，所述阿魏酸、异戊二烯、L-乙烯基甘氨酸、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1：(1-2):(0.5-1)：(0.01-0.03)：(5-10)。

较佳地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。

较佳地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

较佳地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。

优选地，所述生物工程橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、配置硅烷偶联剂的乙醇溶液：按比例将硅烷偶联剂溶于乙醇中，超声5-10分钟配制成溶液；

S2、小麦秸秆粉表面改性：将小麦秸秆粉在60-80℃的水浴条件下机械搅拌20-30分钟，后向其中逐滴加入经过步骤S1制备得到的硅烷偶联剂的乙醇溶液，2小时内加完，加完后，继续搅拌反应4-6小时，后取出，置于真空干燥箱70-80℃下烘12-15小时，得到改性小麦秸秆粉；

S3、混炼橡胶：将根据上述配比，将环氧化天然橡胶、生物基弹性材料投入密炼机中密炼8-12分钟，然后加入经过步骤S2制备得到的改性小麦秸秆粉混炼5-8分钟，最后加入硫化剂再次混炼2-5分钟后卸料到开料机上出片，得到生物工程橡胶。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

1)本发明提供的生物工程橡胶的制备方法，工艺简单易行，原料易得，价格低廉，对设备和反应条件要求不高，适合大规模生产。

2)本发明提供的生物工程橡胶，制备原料部分来源于可再生生物基资源，具有节能环保的优点，更重要的是，其强度、耐磨性、强度、耐老化性能和硬度等综合性能优异。

3)本发明提供的生物工程橡胶，加入生物基弹性材料，具有好的生物相容性，能有效调节人体生理机能，分子链上的羟基、氨基、羧基这些活性基团与环氧化天然橡胶的环氧基发生作用，提高两种材料的相容性，从而提高材料的综合力学性能、化学稳定性能、耐候性。

4)本发明提供的生物工程橡胶，原料来源于可再生资源，节约了成本，降低了能耗，减少了环境污染；添加小麦秸秆粉，对橡胶具有增强作用，进一步提高其综合力学性能。

具体实施方式

为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明下述实施例中所使用的小麦秸秆粉购自陕西金禾农业科技有限公司，所述环氧化天然橡胶购自余姚市汇鸿塑料厂，其他原料购自上海泉昕进出口贸易有限公司。

实施例1

一种生物工程橡胶，由如下重量份的各成分制成：环氧化天然橡胶30份、生物基弹性材料30份、小麦秸秆粉5份、乙醇20份、硅烷偶联剂KH5502份、过氧化二苯甲酰1份。

所述生物基弹性材料为阿魏酸、异戊二烯、L-乙烯基甘氨酸的共聚物，其制备方法，包括如下步骤：将阿魏酸10g、异戊二烯10g、L-乙烯基甘氨酸5g、偶氮二异丁腈0.1g溶于二甲亚砜50g中，在55℃氮气氛围下搅拌反应2小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱中70℃下烘10小时，得到生物基弹性材料。

所述生物工程橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、配置硅烷偶联剂的乙醇溶液：按比例将硅烷偶联剂KH550溶于乙醇中，超声5分钟配制成溶液；

S2、小麦秸秆粉表面改性：将小麦秸秆粉在60℃的水浴条件下机械搅拌20分钟，后向其中逐滴加入经过步骤S1制备得到的硅烷偶联剂的乙醇溶液，2小时内加完，加完后，继续搅拌反应4小时，后取出，置于真空干燥箱70℃下烘12小时，得到改性小麦秸秆粉；

S3、混炼橡胶：将根据上述配比，将环氧化天然橡胶、生物基弹性材料投入密炼机中密炼8分钟，然后加入经过步骤S2制备得到的改性小麦秸秆粉混炼5分钟，最后加入过氧化二苯甲酰再次混炼2分钟后卸料到开料机上出片，得到生物工程橡胶。

实施例2

一种生物工程橡胶，由如下重量份的各成分制成：环氧化天然橡胶33份、生物基弹性材料33份、小麦秸秆粉6份、乙醇22份、硅烷偶联剂KH5603份、二硫化四甲基秋兰姆2份。

所述生物基弹性材料为阿魏酸、异戊二烯、L-乙烯基甘氨酸的共聚物，其制备方法，包括如下步骤：将阿魏酸10g、异戊二烯13g、L-乙烯基甘氨酸6g、偶氮二异庚腈0.15g溶于N,N-二甲基甲酰胺65g中，在57℃氦气氛围下搅拌反应2.3小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱中72℃下烘12小时，得到生物基弹性材料。

所述生物工程橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、配置硅烷偶联剂的乙醇溶液：按比例将硅烷偶联剂KH560溶于乙醇中，超声6分钟配制成溶液；

S2、小麦秸秆粉表面改性：将小麦秸秆粉在65℃的水浴条件下机械搅拌23分钟，后向其中逐滴加入经过步骤S1制备得到的硅烷偶联剂的乙醇溶液，2小时内加完，加完后，继续搅拌反应4.5小时，后取出，置于真空干燥箱73℃下烘13小时，得到改性小麦秸秆粉；

S3、混炼橡胶：将根据上述配比，将环氧化天然橡胶、生物基弹性材料投入密炼机中密炼9分钟，然后加入经过步骤S2制备得到的改性小麦秸秆粉混炼6分钟，最后加入二硫化四甲基秋兰姆再次混炼3分钟后卸料到开料机上出片，得到生物工程橡胶。

实施例3

一种生物工程橡胶，由如下重量份的各成分制成：环氧化天然橡胶35份、生物基弹性材料36份、小麦秸秆粉7份、乙醇26份、硅烷偶联剂KH5704份、二丁基二硫代氨基甲酸锌2份。

所述生物基弹性材料为阿魏酸、异戊二烯、L-乙烯基甘氨酸的共聚物，其制备方法，包括如下步骤：将阿魏酸10g、异戊二烯15g、L-乙烯基甘氨酸7g、偶氮二异丁腈0.2g溶于N-甲基吡咯烷酮80g中，在60℃氖气氛围下搅拌反应2.6小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱中77℃下烘13小时，得到生物基弹性材料。

所述生物工程橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、配置硅烷偶联剂的乙醇溶液：按比例将硅烷偶联剂KH570溶于乙醇中，超声8分钟配制成溶液；

S2、小麦秸秆粉表面改性：将小麦秸秆粉在75℃的水浴条件下机械搅拌26分钟，后向其中逐滴加入经过步骤S1制备得到的硅烷偶联剂的乙醇溶液，2小时内加完，加完后，继续搅拌反应5小时，后取出，置于真空干燥箱77℃下烘13.5小时，得到改性小麦秸秆粉；

S3、混炼橡胶：将根据上述配比，将环氧化天然橡胶、生物基弹性材料投入密炼机中密炼10分钟，然后加入经过步骤S2制备得到的改性小麦秸秆粉混炼7分钟，最后加入二丁基二硫代氨基甲酸锌再次混炼4分钟后卸料到开料机上出片，得到生物工程橡胶。

实施例4

一种生物工程橡胶，由如下重量份的各成分制成：环氧化天然橡胶38份、生物基弹性材料38份、小麦秸秆粉9份、乙醇28份、硅烷偶联剂KH5605份、二硫化四甲基秋兰姆3份。

所述生物基弹性材料为阿魏酸、异戊二烯、L-乙烯基甘氨酸的共聚物，其制备方法，包括如下步骤：将阿魏酸10g、异戊二烯18g、L-乙烯基甘氨酸8g、偶氮二异庚腈0.25g溶于二甲亚砜90g中，在63℃氩气氛围下搅拌反应2.8小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱中78℃下烘14.5小时，得到生物基弹性材料。

所述生物工程橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、配置硅烷偶联剂的乙醇溶液：按比例将硅烷偶联剂KH560溶于乙醇中，超声5-10分钟配制成溶液；

S2、小麦秸秆粉表面改性：将小麦秸秆粉在78℃的水浴条件下机械搅拌28分钟，后向其中逐滴加入经过步骤S1制备得到的硅烷偶联剂的乙醇溶液，2小时内加完，加完后，继续搅拌反应5.5小时，后取出，置于真空干燥箱78℃下烘14.5小时，得到改性小麦秸秆粉；

S3、混炼橡胶：将根据上述配比，将环氧化天然橡胶、生物基弹性材料投入密炼机中密炼11分钟，然后加入经过步骤S2制备得到的改性小麦秸秆粉混炼7分钟，最后加入二硫化四甲基秋兰姆再次混炼5分钟后卸料到开料机上出片，得到生物工程橡胶。

实施例5

一种生物工程橡胶，由如下重量份的各成分制成：环氧化天然橡胶40份、生物基弹性材料40份、小麦秸秆粉10份、乙醇30份、硅烷偶联剂KH570 5份、二丁基二硫代氨基甲酸锌3份。

所述生物基弹性材料为阿魏酸、异戊二烯、L-乙烯基甘氨酸的共聚物，其制备方法，包括如下步骤：将阿魏酸10g、异戊二烯20g、L-乙烯基甘氨酸10g、偶氮二异丁腈0.3溶于N-甲基吡咯烷酮100g中，在65℃氮气氛围下搅拌反应3小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱中80℃下烘15小时，得到生物基弹性材料。

所述生物工程橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、配置硅烷偶联剂的乙醇溶液：按比例将硅烷偶联剂KH570溶于乙醇中，超声10分钟配制成溶液；

S2、小麦秸秆粉表面改性：将小麦秸秆粉在80℃的水浴条件下机械搅拌30分钟，后向其中逐滴加入经过步骤S1制备得到的硅烷偶联剂的乙醇溶液，2小时内加完，加完后，继续搅拌反应4-6小时，后取出，置于真空干燥箱80℃下烘15小时，得到改性小麦秸秆粉；

S3、混炼橡胶：将根据上述配比，将环氧化天然橡胶、生物基弹性材料投入密炼机中密炼12分钟，然后加入经过步骤S2制备得到的改性小麦秸秆粉混炼8分钟，最后加入二丁基二硫代氨基甲酸锌再次混炼5分钟后卸料到开料机上出片，得到生物工程橡胶。

对比例

本例提供一种橡胶，其配方及制备方法同中国发明专利CN104530503B实施例1。

将以上实施例1-5及对比例中的生物工程橡胶进行性能测试，测试方法和测试结果如表1。

从表1可见，本发明实施例公开的生物工程橡胶具有更高的硬度、更强的拉伸强度、更低的压缩变形率，且其耐磨性能更佳。

表1生物工程橡胶性能测试结果

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种生物工程橡胶，其特征在于，由如下重量份的各成分制成：环氧化天然橡胶30-40份、生物基弹性材料30-40份、小麦秸秆粉5-10份、乙醇20-30份、硅烷偶联剂2-5份、硫化剂1-3份；所述生物基弹性材料为阿魏酸、异戊二烯、L-乙烯基甘氨酸的共聚物；

所述生物基弹性材料制备方法，包括如下步骤：将阿魏酸、异戊二烯、L-乙烯基甘氨酸、引发剂溶于高沸点溶剂中，在55-65℃氮气或惰性气体氛围下搅拌反应2-3小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱中70-80℃下烘10-15小时，得到生物基弹性材料；所述阿魏酸、异戊二烯、L-乙烯基甘氨酸、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1：(1-2):(0.5-1)：(0.01-0.03)：(5-10)；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种；

所述生物工程橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、配置硅烷偶联剂的乙醇溶液：按比例将硅烷偶联剂溶于乙醇中，超声5-10分钟配制成溶液；

S2、小麦秸秆粉表面改性：将小麦秸秆粉在60-80℃的水浴条件下机械搅拌20-30分钟，后向其中逐滴加入经过步骤S1制备得到的硅烷偶联剂的乙醇溶液，2小时内加完，加完后，继续搅拌反应4-6小时，后取出，置于真空干燥箱70-80℃下烘12-15小时，得到改性小麦秸秆粉；

S3、混炼橡胶：将根据上述配比，将环氧化天然橡胶、生物基弹性材料投入密炼机中密炼8-12分钟，然后加入经过步骤S2制备得到的改性小麦秸秆粉混炼5-8分钟，最后加入硫化剂再次混炼2-5分钟后卸料到开料机上出片，得到生物工程橡胶。

2.根据权利要求1所述的生物工程橡胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的生物工程橡胶，其特征在于，所述的硫化剂为过氧化二苯甲酰、二硫化四甲基秋兰姆、二丁基二硫代氨基甲酸锌中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的生物工程橡胶，其特征在于，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的生物工程橡胶，其特征在于，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。