CN103476848A - 包含偶氮-硅烷偶联剂的橡胶轮胎组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于轮胎的橡胶组合物，所述用于轮胎的橡胶组合物包含至少一种二烯弹性体、无机增强填料，和连接所述无机填料与所述二烯弹性体的偶联剂。所述组合物的特征在于所述偶联剂为具有下式（I）的偶氮硅烷化合物：(G1)3-a(G2)aSi-Z-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Z-Si(G1)3-a(G2)a，其中：-G1相同或不同，且每一个表示选自具有1至18个碳原子的任选取代的、线性或支化的烷基、具有5至18个碳原子的任选取代的环烷基或芳基的一价烃基；-G2相同或不同，且每一个表示羟基或(G3)n-OG1形式的一价基团，其中G3为包含1至18个碳原子，并包含选自O、S、Si和N的一种或多种杂原子的二价连接基团，n为大于或等于0且小于或等于18的数；-Z表示包含1至18个碳原子的二价连接基团；和-a等于1、2或3。

Description

包含偶氮-硅烷偶联剂的橡胶轮胎组合物
技术领域
本发明涉及由诸如二氧化硅的无机填料增强的二烯弹性体组合物，所述二烯弹性体组合物旨在用于制造轮胎或轮胎半成品，特别是用于这些轮胎的胎面。
本发明更特别地涉及偶联剂，所述偶联剂旨在在这种组合物中提供这些二烯弹性体与这些增强无机填料之间的结合。
背景技术
轮胎设计者做出大量努力从而降低燃料消耗和机动车辆排放的污染，以获得同时显示出极低滚动阻力、在干燥表面和在湿润或有雪表面上的改进抓着力以及良好的耐磨性的轮胎。
这已特别地通过开发由特定无机填料增强的新型弹性体组合物而成为可能，所述特定无机填料称为“增强的”，其显示出高分散性，就增强角度而言能够与常规炭黑竞争，并另外提供给这些组合物降低的滞后性（这与包含这些无机填料的轮胎的更低的滚动阻力同义）。包含增强无机填料（例如二氧化硅型或氧化铝型）的这种橡胶组合物已描述于例如专利或专利申请EP501227或US5227425、EP735088或US5852099、EP810258或US5900449、EP881252、WO99/02590、WO99/06480、WO00/05300、WO00/05301和WO02/10269中。
尽管如此，相比于常规包含炭黑作为填料的橡胶组合物，包含这种填料的橡胶组合物的可加工性仍然更困难。特别地，必须使用偶联剂（也称为结合剂），所述偶联剂的作用在于提供无机填料的粒子表面与弹性体之间的连接，并同时促进该无机填料在弹性体基质内的分散。
在此应该记住的是，（无机填料/弹性体）“偶联”剂必须以已知的方式理解为意指能够在无机填料与二烯弹性体之间建立化学和/或物理性质的令人满意的连接的试剂。
至少为双官能的这种偶联剂具有简化的通式“Y-W-X”，其中：
-Y表示能够物理地和/或化学地结合至无机填料的官能团（“Y”官能团），这种结合有可能例如在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基（OH）（例如，当涉及二氧化硅时为表面硅烷醇）之间建立；
-X表示能够例如经由硫原子物理地和/或化学地结合至二烯弹性体的官能团（“X”官能团）；
-W表示有可能连接“Y”和“X”的二价基团。
所述偶联剂特别地不应与用于无机填料的简单的覆盖剂混淆，所述覆盖剂以已知的方式可包含对于无机填料而言为活性的Y官能团，但无论如何缺少对于二烯弹性体而言为活性的X官能团。
偶联剂，特别是（二氧化硅/二烯弹性体）偶联剂已在大量专利文献中描述，最公知的偶联剂为硅烷双官能硫化物，特别是烷氧基硅烷，其目前被认为是为包含二氧化硅作为填料的硫化橡胶贡献就烧焦安全性、加工容易度和增强能力而言的最佳折中的产品。在这些硅烷硫化物中，应非常特别地提及双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（缩写为TESPT），其为在称为“节能绿色轮胎”的具有低滚动阻力的轮胎中的参照偶联剂。
目前仍然寻求改进用于无机填料（如二氧化硅）的这些偶联剂的性能。
特别是在基于异戊二烯弹性体的橡胶基质（如用于重型车辆的轮胎胎面中的那些）的情况中（其中如已知的那样，相比于使用炭黑，与弹性体的有效结合更加难以获得）存在所述需要。
发明内容
本申请人公司在从事研究时已发现了一种新型偶联剂，其有可能单独地以及与其他类型的偶联剂组合而极显著地改进对二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体的偶联性能。
因此，本发明涉及一种轮胎橡胶组合物，所述轮胎橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、作为增强填料的无机填料、提供所述无机填料与所述二烯弹性体之间的结合的偶联剂，其特征在于所述偶联剂为具有下式（I）的偶氮硅烷化合物：
(G1)3-a(G2)aSi-Z-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Z-Si(G1)3-a(G2)a   （I）
其中：
-G1彼此相同或不同，且每一个表示选自具有1至18个碳原子的支化或非支化的未取代或取代的烷基、具有5至18个碳原子的未取代的或取代的环烷基或芳基的一价烃基，
-G2彼此相同或不同，且每一个表示羟基或一价基团(G3)n-OG1，其中G3为具有1至18个碳原子，并包含选自O、S、Si和N的一种或多种杂原子的二价结合基团，n为等于或大于0且小于或等于18的整数，
-Z表示具有1至18个碳原子的二价结合基团，
-a等于1、2或3。
优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
优选地，增强无机填料为硅质或铝质填料。
本发明也涉及一种包含如上所述的橡胶组合物的轮胎或半成品，本发明也涉及一种包含这种橡胶组合物的轮胎胎面。
所用的测量和测试
如下文所述，在固化前后表征橡胶组合物。
拉伸测试：
这些拉伸测试有可能测定弹性模量和断裂性质，并且基于2005年12月的NF ISO37标准。
在100%伸长（表示为MA100）和300%伸长（表示为MA300）下的公称割线模量（或表观应力，以MPa计，相对于应变，无量纲）在第二次伸长（即在一个测量本身所预期的伸展程度的调节循环之后）时测量。
也测量断裂实际应力（以MPa计）和断裂伸长（以%计）。
动力学性质
在粘度分析仪（Metravib VA4000）上根据ASTM D5992-96标准测量动力学性质tan(δ)max。记录根据ASTM D1349–99标准在10Hz的频率下经受简单交流剪切的正弦应力的经硫化的组合物的样品（厚度为4mm，横截面积为400mm2的圆柱状试样）的响应。从0.1%至90%（向外循环），接着从90%至0.1%（返回循环）进行应变振幅扫描。所用的结果为损耗因数（tanδ）。对于返回循环，显示在0.1%和50%应变下的值之间观察到的tanδ的最大值（tan(δ)max）（Payne效应）。
具体实施方式
因此，本发明的组合物基于至少一种二烯弹性体、作为增强填料的无机填料和作为无机填料/二烯弹性体偶联剂的式（I）的偶氮硅烷化合物。
表述“基于……的”组合物应该在本申请中理解为意指包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物的组合物，这些基本组分中的一些（例如偶联剂）能够或旨在在制造组合物的各个阶段过程中，特别是在其硫化（固化）过程中至少部分地彼此反应。
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比（%）均为重量%。
二烯弹性体
术语“二烯”弹性体或橡胶应以一般的方式理解为意指至少部分（即均聚物或共聚物）得自二烯单体（带有可共轭或可不共轭的两个碳-碳双键的单体）的弹性体。
二烯弹性体可以以已知的方式分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”二烯弹性体应理解为意指至少部分得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15%（摩尔%）的二烯源（共轭二烯）单元含量；因此，例如，诸如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不属于前述定义中，相反，其可被称为“基本上饱和的”二烯弹性体（低或极低的二烯源单元含量，始终小于15%）。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50%的二烯源（共轭二烯）单元含量的二烯弹性体。
根据这些定义，能够用于根据本发明的组合物中的术语二烯弹性体应更特别地理解为意指：
（a）-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
（b）-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
（c）-通过将乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有从6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体（特别地，如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯）获得的弹性体；
（d）-异丁烯与异戊二烯的共聚物（丁基橡胶），以及所述类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型（a）或（b）的二烯弹性体。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯（例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯）、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-，间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可含有99重量%至20重量%之间的二烯单元和1重量%至80重量%之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化试剂的量。弹性体可为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，可在分散体或溶液中制备；它们可以被偶联和/或星形支化或者还可以用偶联剂和/或星形支化剂或者官能化剂进行官能化。例如，对于偶联至炭黑，可以提及包含C-Sn键的官能团或氨基官能团，例如二苯甲酮；例如对于偶联至诸如二氧化硅的增强无机填料，可以提及例如硅烷醇或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷官能团（例如描述于FR2740778或US6013718中）、烷氧基硅烷基团（例如描述于FR2765882或US5977238中）、羧基（例如描述于WO01/92402或US6815473、WO2004/096865或US2006/0089445中）或聚醚基团（例如描述于EP1127909或US6503973中）。也可提及环氧化型的弹性体（如SBR、BR、NR或IR）作为官能化弹性体的其他实例。
如下是合适的：聚丁二烯，特别是具有4%至80%之间的1,2-单元含量（摩尔%）的那些或具有大于80%的顺式-1,4-单元含量（摩尔%）的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是具有0℃至-70℃之间，更特别地-10℃至-60℃之间的Tg（根据标准ASTM D3418测得的玻璃化转变温度）、5重量%至60重量%之间，更特别地20%至50%之间的苯乙烯含量、4%至75%之间的丁二烯部分的1,2-键含量（摩尔%）和10%至80%之间的反式-1,4-键含量（摩尔%）的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是具有5重量%至90重量%的异戊二烯含量和-40℃至-80℃的Tg的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是具有5重量%至50重量%之间的苯乙烯含量和-25℃至-50℃之间的Tg的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，具有5重量%至50重量%之间且更特别地10重量%至40重量%之间的苯乙烯含量、15重量%至60重量%之间且更特别地20重量%至50重量%之间的异戊二烯含量、5重量%至50重量%之间且更特别地20重量%至40重量%之间的丁二烯含量、4%至85%之间的丁二烯部分的1,2-单元的含量（摩尔%）、6%至80%之间的丁二烯部分的反式-1,4-单元含量（摩尔%），5%至70%之间的异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元含量（摩尔%）、10%至50%之间的异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量（摩尔%）的那些，且更通常地具有-20℃至-70℃之间的Tg的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物为特别合适的。
总之，以特别优选的方式，根据本发明的组合物的二烯弹性体选自由聚丁二烯（BR）、合成聚异戊二烯（IR）、天然橡胶（NR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物所组成的（高度不饱和的）二烯弹性体组。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）和这种共聚物的混合物。
根据特定实施方案，二烯弹性体主要（即超过50phr）为SBR，而不论其为在乳液中制得的SBR（“ESBR”）或者在溶液中制得的SBR（“SSBR”），或者SBR/BR、SBR/NR（或SBR/IR）、BR/NR（或BR/IR）或者SBR/BR/NR（或SBR/BR/IR）共混物（混合物）。在SBR（ESBR或SSBR）弹性体的情况中，特别地使用如下SBR：所述SBR具有中等苯乙烯含量（例如20重量%至35重量%之间），或者高的苯乙烯含量（例如35至45%），15%至70%之间的丁二烯部分的乙烯基键的含量，15%至75%之间的反式-1,4-键含量（摩尔%）和-10℃至-55℃之间的Tg；这种SBR可有利地与优选地具有大于90%（摩尔%）的顺式-1,4-键的BR混合使用。
根据另一特定实施方案，二烯弹性体主要（50phr以上）为异戊二烯弹性体。特别地，当本发明的组合物旨在构成轮胎中的如下部分的橡胶基质，从而提供轮胎的如下区域之间的界面时情况即为如此：某些胎面（例如用于工业车辆）、胎冠增强帘布层（例如工作帘布层、保护帘布层或加箍帘布层）、胎体增强帘布层、胎侧、胎圈、保护层、下层、橡胶块及其他内部橡胶。
术语“异戊二烯弹性体”应以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IR）、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯共聚物（丁基橡胶-IIR），异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成的顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成的聚异戊二烯中，优选使用具有大于90%，更优选还大于98%的顺式-1,4-键的含量（摩尔%）的聚异戊二烯。
根据一个特定实施方案，尤其是当旨在用于轮胎胎侧、用于无内胎轮胎的气密内衬（或其他不透气元件）时，根据本发明的组合物可含有至少一种基本上饱和的二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物或一种丁基橡胶（任选地氯化或溴化的），而不论这些共聚物单独使用还是与如上所述的高度不饱和二烯弹性体，特别是NR或IR，BR或SBR共混使用。
根据本发明的另一优选实施方案，所述橡胶组合物包含显示-70℃至0℃之间的Tg的一种（一种或多种）“高Tg”二烯弹性体和显示-110℃至-80℃之间，更优选-105℃至-90℃之间的Tg的一种（一种或多种）“低Tg”二烯弹性体的共混物。所述高Tg弹性体优选选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯（显示优选大于95%的顺式-1,4-结构水平（摩尔%））、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。所述低Tg弹性体优选包含水平（摩尔%）至少等于70%的丁二烯单元；其优选由显示大于90%的顺式-1,4-结构水平（摩尔%）的聚丁二烯（BR）组成。
根据本发明的另一特定实施方案，橡胶组合物包含例如与0至70phr，特别是0至50phr的低Tg弹性体共混的30至100phr，特别是50至100phr的高Tg弹性体；根据另一实施例，其包含一种或多种在溶液中制得的SBR（对于整个100phr而言）。
根据本发明的另一特定实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包含显示大于90%的顺式-1,4-结构水平（摩尔%）的BR（作为低Tg弹性体）与一种或多种S-SBR或E-SBR（作为高Tg弹性体）的共混物。
本发明的组合物可含有一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，所述一种或多种二烯弹性体有可能与除了二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体（实际上甚至与除了弹性体以外的聚合物，例如热塑性聚合物）组合使用。
无机增强填料
术语“增强无机填料”应在本文理解为以已知的方式意指任何无机或矿物填料，而不论其颜色及其来源（天然或合成），其相比于炭黑也称为“白色”填料、“透明”填料或甚至“非黑色”填料，该无机填料本身能够增强（而无需除了中间偶联剂以外的方式）旨在用于制造轮胎胎面的橡胶组合物，换言之，该无机填料就其增强作用而言能够取代常规轮胎级炭黑，尤其是用于胎面的常规轮胎级炭黑。这种填料通常以已知的方式特征在于其表面处存在羟基（-OH）。
优选地，增强无机填料为硅质或铝质类型的填料，或者这两类填料的混合物。
所用的二氧化硅（SiO2）可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是显示出小于450m2/g，优选30至400m2/g的BET比表面积和CTAB比表面积的任何沉淀或热解二氧化硅。优选高度分散性的沉淀二氧化硅（“HDS”），特别是当使用本发明用于制造显示出低滚动阻力的轮胎时；作为这种二氧化硅的例子，可提及来自Degussa的Ultrasil7000二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP，1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715，8745或8755二氧化硅。
优选使用的增强氧化铝（Al2O3）为具有30至400m2/g，更优选60至250m2/g之间的BET比表面积和至多等于500nm，更优选至多等于200nm的平均粒子尺寸的高度分散性氧化铝。作为这种增强氧化铝的非限制性的例子，可特别提及Baikalox A125或CR125
Figure BDA0000388570530000091
APA-100RDX（Condea）、Aluminoxid C（Degussa）或AKP-G015（Sumitomo Chemicals）氧化铝。
作为能够用于本发明的胎面的橡胶组合物中的无机填料的其他例子，可提及氢氧化铝（氧化铝）、硅铝酸盐、氧化钛、碳化硅或氮化硅，例如在申请WO99/28376、WO00/73372、WO02/053634、WO2004/003067和WO2004/056915中所述的所有增强类型。
当本发明的胎面旨在用于具有低滚动阻力的轮胎时，所用的增强无机填料（特别是如果其为二氧化硅）优选具有60至350m2/g之间的BET比表面积。本发明的一个有利的实施方案在于使用增强无机填料，特别是具有130至300m2/g范围内的高BET比表面积的二氧化硅，因为公认这种填料具有高的增强力。根据本发明的另一优选实施方案，可以使用显示出小于130m2/g，优选60至130m2/g之间的BET比表面积的增强无机填料，特别是二氧化硅（参见例如申请WO03/002648和WO03/002649）。
提供增强无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、球的形式或任何其他适当的致密形式。当然，术语增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述的高度分散性的硅质和/或铝质填料的混合物。
本领域技术人员将知晓如何根据所用的无机填料的性质以及根据有关轮胎的类型（例如用于摩托车、客车或诸如货车或重型车辆的多用途车辆的轮胎）来调节增强无机填料的水平。优选地，增强无机填料的该水平将选择为20至200phr之间，更优选30至150phr之间，特别地大于50phr且更优选60至140phr之间。
在本文中，BET比表面积以已知的方式使用在“The Journal of theAmerican Chemical Society”，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附进行确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO9277（多点体积法（5个点）-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力范围p/po：0.05至0.17）进行确定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T45-007（方法B）确定的外表面积。
最后，本领域技术人员应该理解，另一性质的增强填料，特别是有机填料可用作等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料由无机层（如二氧化硅）覆盖，或者在其表面包含官能位点（特别是羟基位点），从而需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间建立结合。作为这种有机填料的例子，可提及如在申请WO2006/069792和WO2006/069793中描述的官能化聚乙烯基芳族有机填料。
增强无机填料也可与有机增强填料组合使用，所述有机增强填料特别为炭黑，例如常用于轮胎，特别是轮胎胎面中的HAF、ISAF或SAF型炭黑（例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用，更高系列的炭黑，例如N660、N683或N772）。这些炭黑可以以市售的分离状态使用，或者以任何其他形式（例如作为所用的橡胶添加剂中的一些的载体）使用。炭黑可例如已以母料的形式掺入弹性体（参见例如申请WO97/36724或WO99/16600）。
存在于总增强填料中的炭黑的量可很大程度地不同；其优选小于增强金属氢氧化物的量。有利地，炭黑以小于10phr的优选含量以极小比例使用。在所述范围内，可受益于炭黑的着色性质（黑色着色剂）和UV稳定性质，而不会另外不利地影响由增强无机填料所提供的典型性能。当然，本发明的组合物本身可完全不含炭黑。
偶联剂
用作偶联剂的根据本发明的偶氮硅烷化合物具有下式：
(G1)3-a(G2)aSi-Z-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Z-Si(G1)3-a(G2)a    （I）
其中：
-G1彼此相同或不同，且每一个表示选自具有1至18个碳原子的支化或非支化的未取代或取代的烷基、具有5至18个碳原子的未取代的或取代的环烷基或芳基的一价烃基，
-G2彼此相同或不同，且每一个表示羟基或一价基团(G3)n-OG1，其中G3为具有1至18个碳原子，并包含选自O、S、Si和N的一种或多种杂原子的二价连接基团，n为等于或大于0且小于或等于18的数，
-Z表示具有1至18个碳原子的二价连接基团，
-a等于1、2或3。
在上式（I）中，本领域技术人员将立即理解，旨在提供与二烯弹性体的结合的官能团（在本专利申请的介绍中记录为“X”）由中心偶氮二脲（NH-C(O)-N=N-C(O)-NH）基团提供，而旨在提供与增强无机填料的结合的两个官能团（在本专利申请的介绍中记录为“Y”）由甲硅烷基提供，所述甲硅烷基带有附接至其硅原子的至少一个羟基或可水解基团。
有利地，Z可包括选自O、S、N和Si的一种或多种杂原子。
优选地，a等于3。
有利地，Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基，优选为C1-C10亚烷基，更优选地，Z选自C1-C4亚烷基，还更优选地Z为亚丙基。
根据本发明的一个有利的实施方案，n等于或大于1。
优选地，G3为C1-C12氧基-亚烷基，更优选地，G3为C1-C4氧基-亚烷基，还更优选地，G3为氧基-亚乙基、氧基-亚丙基。
式（I）的如下偶联剂特别良好地适用于本发明：
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3，
(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3，(MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3，
(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3，
(EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)(OR)2，
(RO)(EtO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OR)(OEt)2
其中Me=甲基，Et=乙基且R=C13H27(OCH2CH2)5。
在这些中，特别适用于本发明的式（I）为：式（I-a）的化合物1,2-偶氮二羧酸、双(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)酰胺：
(EtO)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3-Si(OEt)3，
以及如下各自式（I-b）和（I-c）的化合物：
(I-b)：
(EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)(OR)2，
(I-c)：
(RO)(EtO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OR)(OEt)2
其中Et=乙基且R=C13H27(OCH2CH2)5。
式（I）的偶氮硅烷化合物：
(G1)3-a(G2)aSi-Z-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Z-Si(G1)3-a(G2)a
根据本发明的(G1)3-a(G2)aSi-Z-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Z-Si(G1)3-a(G2)a可经由式（A）的偶氮二羧基化合物：
G4-Z’-C(O)-N=N-C(O)-Z’-G4
与式（B）的氨基硅烷化合物之间的酰化反应而制得：
(G1)3-a(G2)aSi-Z-NH2
其中：
-Z’相同或不同，且每一个表示氧原子、NH或N-A1基团，其中A1为C1-C12烷基或芳基；
-G4相同或不同，且每一个表示氢原子、C1-C18烷基、苄基(-CH2-C6H5)基团或(CH2-CH2-O)p-G5或(CH(CH3)-CH2-O)p-G5烷基，其中p为1至18之间，并且G5相同或不同，并表示饱和或不饱和的支化或非支化的C1-C32一价烃基链。
通式B的氨基硅烷可通过也具有式B的氨基硅烷的酯交换而制得，其中G2为OH基团、取代或未取代的C1-C18烷氧基、具有HO(CH2-CH2-O)n-R3或HO(CH(CH3)-CH2-O)n-R3基团的C5-C18烷氧基或环烷氧基，如特别地在欧洲专利EP1285926中所描述。
酰化反应优选在优选-25℃至25℃之间的温度下，在惰性气氛下在溶剂（特别是非醇类溶剂）的存在下进行。
根据本发明的一个实施方案，组合物包含第二偶联剂，所述第二偶联剂与式（I）的偶氮硅烷化合物共混使用。
特别适用于该第二偶联剂的是对应于式（II）的硅烷硫化物：
（II）
Y1–Z1–Sx–Z2–Y2
其中：
-x为2至8，优选2至5的小数；
-Z1和Z2相同或不同，且每一个表示包含1至18个碳原子的二价烃基；
-Y1和Y2相同或不同，且每一个对应于下式中的一者：
Figure BDA0000388570530000141
其中：
-R1基团为未取代的或取代的且彼此相同或不同，并表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基；
-R2基团为未取代的或取代的且彼此相同或不同，并表示羟基、C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基。
优选地，Z1和Z2选自C1-C10亚烷基，优选C1-C4亚烷基，且更优选地，Z1和Z2表示亚丙基。
根据本发明的一个实施方案变体，R1基团选自C1-C4烷基，它们优选表示甲基。
根据另一特性，R2基团选自羟基和C1-C4烷氧基，优选选自羟基、甲氧基和乙氧基。
本领域技术人员将知晓如何根据本发明的特定实施方案，尤其是根据所用的增强无机填料的量来调节式（I）的有机硅烷的含量，优选含量为相对于增强无机填料的量2重量%至20重量%之间；更特别地优选小于15%的含量。
因此优选地，偶联剂的总含量为2至15phr之间，更优选为2至12phr之间。
各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物也可包含通常用于旨在制造轮胎，尤其是胎面的弹性体组合物中的常用添加剂中的全部或一些，例如增塑剂或增量油（无论增量油为芳族或非芳族性质）、颜料、保护剂（如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂）、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体（例如线性酚醛树脂）或亚甲基给体（例如HMT或H3M）（例如在申请WO02/10269中所述）、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。
优选地，这些组合物包含选自如下的至少一种化合物作为优选的非芳族或极略微芳族的增塑剂：环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯（特别是三油酸酯）、显示出优选大于30℃的高Tg的增塑烃类树脂，以及这些化合物的混合物。
除了偶联剂以外，这些组合物也可包含偶联活化剂、用于覆盖增强无机填料或更通常的加工助剂的覆盖剂（包含例如单个官能团Y），所述覆盖剂以已知的方式通过改进无机填料在橡胶基质中的分散并降低组合物的粘度，从而能够改进组合物在未加工态的可加工性，这些助剂例如为羟基化或可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷（特别是烷基三乙氧基硅烷）、多元醇、聚醚（例如聚乙二醇）、酯、伯胺，仲胺或叔胺（例如三烷醇胺）、羟基化或可水解POS、这些化合物的混合物（例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷（特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷）），或脂肪酸（例如硬脂酸）。
取决于目标应用，也可将惰性填料（即非增强填料），如可用于例如有色轮胎的胎侧或胎面中的粘土、膨润土、滑石、白垩、高岭土的粒子添加至上述增强填料（如果合适，即增强无机填料加上炭黑）中。
交联体系
交联体系优选为硫化体系，即基于硫（或硫给体）和主硫化促进剂的体系。将各种已知的硫化活化剂或次硫化促进剂，如氧化锌、硬脂酸或等同化合物，胍衍生物（特别是二苯胍）或者已知的硫化阻滞剂添加至该基本硫化体系，其在非制备第一阶段过程中和/或在下文所述的制备阶段过程中掺入。
硫以0.5至12phr之间，特别是1至10phr之间的优选水平使用。主硫化促进剂以0.5至10phr之间，更优选0.5至5.0phr之间的优选水平使用。
可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为（主或次）促进剂，特别是噻唑型促进剂以及它们的衍生物，秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑二硫化物（缩写为MBTS）、四苄基秋兰姆二硫化物（TBZTD）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为CBS）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为DCBS）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为TBBS）、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑磺酰亚胺（缩写为TBSI）、二苄基二硫代氨基甲酸锌（缩写为ZBEC）、1-苯基-2,4-二硫代缩二脲（DTB）、二丁基二硫代磷酸锌（ZBPD）、2-乙基己基二硫代磷酸锌（ZDT/S）、双[O,O-二(2-乙基己基)硫代磷酰基]二硫化物（DAPD）、二丁基硫脲（DBTU）、异丙基黄原酸锌（ZIX）、二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸铜、二烷基硫代磷酰基多硫化物、二烷基二硫代磷酰基衍生物（如锌盐、钴盐、多硫化物等），以及这些化合物的混合物。
橡胶组合物的制备
本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制得：在直至130℃至200℃之间，优选145℃至185℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段（有时称作“非制备”阶段），接着在通常为120℃以下，例如介于60℃至100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段（有时称作“制备”阶段），在此结束阶段过程中掺入交联或硫化体系。
根据本发明的一个优选实施方案，在所谓的非制备第一阶段过程中，通过捏合将除了硫化体系之外的本发明的组合物的所有基本组分（即增强无机填料、式（I）的偶联剂和炭黑）密切掺入二烯弹性体中，换言之，在一个或多个步骤中将至少这些各种基本组分引入混合器中并热机械捏合，直至达到130℃至200℃之间，优选145℃至185℃之间的最大温度。
举例而言，第一（非制备）阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中将除了硫化体系之外的所有必要组分，任选的补充覆盖剂或加工助剂和其他各种添加剂引入合适的混合器，如标准密闭式混合器。在该非制备阶段中的总捏合时间优选为1至15min之间。在将非制备第一阶段过程中以此方式获得的混合物冷却之后，随后在低温下将硫化体系掺入通常外部混合器（开炼机）中。随后将所有成分混合（制备阶段）数分钟，例如2至15min之间。
当适当时，可与无机填料同时在非制备阶段过程中（即在密闭式混合器中）完全掺入覆盖剂，或者在制备阶段过程中（在外部混合器中）完全掺入覆盖剂，或者在两个连续阶段中部分掺入覆盖剂。
随后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或平板的形式以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出为可用作例如客车轮胎胎面的橡胶成型件的形式。
硫化（固化）在通常130℃至200℃之间的温度下以已知的方式进行足够的时间，所述时间可特别地取决于固化温度、所采用的硫化体系和所述组合物的硫化动力学而例如在5至90分钟之间变化。
本发明涉及“未处理”态（即在固化之前）和“经固化”或经硫化态（即在交联或硫化之后）的前述橡胶组合物。根据本发明的组合物可单独使用，或者与可用于制造轮胎的任何其他橡胶组合物共混（即混合）使用。
本发明的示例性实施方案
式（I-a）的偶氮硅烷的合成
基本成分：
-纯度超过94%的二异丙基偶氮二羧酸酯（Jayhawk Chemicals）；
-纯度超过98%的由Evonik Degussa GmbH销售的3-氨基丙基(三乙氧基硅烷)；
-由Aldrich、Acros和Merck-Schuchardt销售的戊烷和异丙醇。
164.2g（742mmol）的3-氨基丙基(三乙氧基硅烷)用作在惰性气氛下烧瓶中的0℃下的1000g戊烷中的初始装料，搅拌该混合物。从-5℃至5℃，在30的时间内将75g的二异丙基偶氮二羧酸酯（DIAD，371mmol）逐滴添加至溶液中。从-5℃至5℃，继续搅拌另外30分钟。然后移去冷却浴，搅拌溶液180分钟直至混合物的温度达到环境温度。随后在至多6mbar的压力下在旋转蒸发仪上去除所有挥发性化合物（戊烷、异丙醇）。
NMR研究显示，所获得的红色油（194g，超过99%的产率）包含纯度超过85摩尔%的偶氮硅烷。
式（I-c）的偶氮硅烷的合成
在氩气氛下，100g的3-氨基丙基(三乙氧基硅烷)（451mmol）与异十三烷醇聚(氧乙烯)（903mmol）在130℃下进行酯交换。所形成的乙醇（903mmol）在真空（400mbar绝对）下蒸馏。随后将残余硅烷溶解于正戊烷中，并冷却至0℃。随后在搅拌的同时使用DIAD（二异丙基偶氮二羧酸酯；1:2DIAD/硅烷摩尔比）进行酰化，并同时继续搅拌溶液并保持温度在-5℃至5℃之间。接着，溶液在0℃下搅拌30min，随后在环境温度下搅拌180min。随后在真空下（至多6mbar绝对）在旋转蒸发仪上蒸发戊烷和异丙醇。
以超过99%的产率并且以偶氮硅烷的纯度超过85摩尔%（NMR）的发光红色粘性液体的形式获得偶氮硅烷。
式（I-b）的偶氮硅烷的合成
式（I-b）的偶氮硅烷化合物以与之前部分中所述的式（I-c）的偶氮硅烷相同的方式合成，不同的是用于酯交换的异十三烷醇聚(氧乙烯)的量相对于上述合成减半。
式（III）的偶氮硅烷的合成
式（III）的偶氮硅烷：
(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CO-O-C2H5
根据专利EP1893681中所述的实施方案在两个阶段中如下合成：
-根据如下反应式，通过硅烷异氰酸酯与肼基甲酸乙酯反应而形成肼基前体：
(C2H5O)3Si-(CH2)3-NCO+H2N-NH-CO-O-C2H5→(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-O-C2H5
-随后如上前体氧化而获得化合物乙基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨甲酰基偶氮甲酸酯。
-前体成分的合成：
a）装料：
Figure BDA0000388570530000181
b）工序：
在环境温度（23℃）下将肼基甲酸乙酯和无水甲苯装入反应器中，所述反应器置于氩气氛中。反应器在300rpm下搅拌，然后将反应混合物加热至60℃。反应混合物在高温下变得几乎均匀。随后使用压力平衡滴液漏斗在60min内添加99.8g的硅烷。在返回至环境温度之前，反应混合物在60℃下持续搅拌2小时。将反应混合物在环境温度下静置数小时。白色固体结晶。随后将白色固体过滤，用2×150ml的异丙基醚洗涤，随后抽吸干燥。固体最后在60℃下的烘箱中干燥至等于131.5g的恒定重量。产物通过NMR分析（摩尔纯度>99%）。产率=97.4%。
-式III的化合物（最终偶氮硅烷）的合成：
式III的偶氮硅烷由前体通过如下方式在一个阶段中获得：使用基于N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）和吡啶的氧化体系氧化肼基官能团以提供偶氮官能团，所述N-溴代琥珀酰亚胺和吡啶以相对于前体化学计量的量添加。
a）装料：
Figure BDA0000388570530000191
b）工序：
将前体、吡啶和二氯甲烷装入反应器中，所述反应器置于氩气氛下；反应介质为均匀的且几乎无色的。使用刮勺在30分钟内添加N-溴代琥珀酰亚胺。温度保持在25℃以下。开始添加NBS时，反应介质变为亮橙色。在添加NBS结束之后，反应介质在环境温度下持续搅拌2小时。反应介质在旋转蒸发器上在减压下浓缩。
将橙色糊剂形式的残余物加入100ml的庚烷/iPr2O（1/1：体积/体积）混合物中，随后过滤通过孔隙率为4的烧结玻璃漏斗（125ml）。滤饼用4×25ml的另外的前述溶剂混合物洗涤。母液第二次过滤通过所述滤饼。滤液在减压下浓缩。获得无臭亮橙色液体：w=18.8g。
该液体通过NMR分析，其摩尔组成如下（摩尔%）：
-式III的偶氮硅烷：94.5%;
-前体化合物：0.2%;
-琥珀酰亚胺：5%;
-吡啶残余物：0.3%.
橡胶组合物的制备
以下测试以如下方式进行：将二烯弹性体、补充少量炭黑的二氧化硅、偶联剂在捏合一至两分钟后，连同除了硫化体系之外的各种其他成分引入密闭式混合器中，所述密闭式混合器为70%填充的，并具有大约90℃的初始容器温度。随后在一个阶段（捏合的总持续时间等于大约5min）中进行热机械加工（非制备阶段）直至达到大约165℃的最大出料温度。将由此获得的混合物回收并冷却，随后将覆盖剂（当存在时）和硫化体系（硫和次磺酰胺促进剂）添加至50℃下的外部混合器（同质精整机）上，将组合的混合物混合（制备阶段）大约5至6min。
接着将由此获得的组合物压延成平板（厚度为2至3mm）形式或者橡胶的细小片材形式，以用于测量它们的物理或机械性质，或者压延成在切割和/或组装成所需尺寸之后可直接使用的成型件形式，例如作为轮胎半成品，特别是作为轮胎胎面。
测试1
该测试的目的在于显示相比于使用常规用于具有二氧化硅作为增强填料的轮胎胎面的橡胶组合物中的偶联剂的对照组合物，包含所述新型偶联剂的根据本发明的橡胶组合物的改进性质。
为此，制备由高度分散性的二氧化硅（HDS）增强的基于二烯弹性体（天然橡胶，NR）的四个组合物，这些组合物基本上区别在于如下技术特性：
-组合物C1为第一对照组合物，其含有化合物TESPT（商标名：“Si69”）作为偶联剂，
-组合物C2为根据本发明的组合物，其包含摩尔数与第一对照组合物的TESPT的摩尔数（等克分子的量的硅）相同的式（I-a）的偶氮硅烷化合物作为偶联剂，TESPT的分子的结构具有与根据本发明的式（I-a）的偶联剂相同数量的提供与填料和与弹性体的结合的官能团，
-组合物C3为第二对照组合物，其含有式（III）的偶氮硅烷化合物（参见如下）作为偶联剂，其中调节偶联剂的量，以相对于根据本发明的组合物C2的式（I-a）的偶联剂的量（就提供结合至无机填料的官能团而言（等克分子的量的硅））为等克分子。
在对照组合物C1中所用的常规偶联剂为TESPT。应记得，TESPT为具有如下结构式（Et=乙基）的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物：
Figure BDA0000388570530000211
在对照组合物C3和C’3中所用的常规偶联剂为具有如下结构式（III）（Et=乙基）的偶氮硅烷：
Figure BDA0000388570530000212
表1和2给出了各种组合物的配方（表1-以phr或重量份/100份弹性体（橡胶）表示的各种产品的含量），以及在固化（在150℃下大约25min）之后它们的性质；硫化体系由硫和次磺酰胺组成。
来自表2的结果的检查首先显示，相比于包含TESPT偶联剂的对照组合物C1，包含式（I-a）的偶联剂的根据本发明的组合物C2具有关于组合物的增强（MA300/MA100）以及滞后性（显著降低的tan(δ)max值）显著改进的性质，并同时保持就断裂性质（断裂应力和伸长）而言准类似的性质。
此外，包含式的另一偶联剂（相对于根据本发明的组合物C2，所述偶联剂的量对应于相同数量的提供与填料的结合的官能团）的并非根据本发明的组合物C3的比较具有劣化的断裂伸长性质和劣化的增强性质（特别地，MA300模量无法测得）。
测试2
该测试的目的在于显示，相比于包含单独的该常规使用的偶联剂的对照组合物以及包含两种常规使用的偶联剂的共混物的组合物，包含与另一偶联剂共混的所述新型偶联剂的根据本发明的橡胶组合物的改进的性质，所述另一偶联剂在用于具有二氧化硅作为增强填料的轮胎胎面的橡胶组合物中常规使用。
为此，制备由高度分散性的二氧化硅（HDS）增强的基于二烯弹性体（天然橡胶，NR）的四个组合物，这些组合物基本上区别在于如下技术特性：
-组合物C’1与测试1的组合物C1相同，不同在于TESPT偶联剂的量，
-组合物C4为根据本发明的组合物，其包含由如下组成的共混物作为偶联剂：相对于组合物C’1中的TESPT的量50%的TESPT化合物，以及相对于这些50%的TESPT具有等克分子的量的硅的式（I-a）的偶氮硅烷化合物，
-组合物C5为第二对照组合物，其包含由如下组成的共混物作为偶联剂：相对于组合物C’1中的TESPT的量50%的TESPT化合物，以及相对于根据本发明的组合物C4的式（I-a）的偶联剂的量（就提供结合至无机填料的官能团而言（等克分子的量的硅））具有等克分子的量的式（III）的偶氮硅烷化合物。
表3和4给出了各种组合物的配方（表3-以phr或重量份/100份弹性体（橡胶）表示的各种产品的含量），以及在固化（在150℃下大约25min）之后它们的性质；硫化体系由硫和次磺酰胺组成。
表4显示了相比于包含单独的TESPT偶联剂的对照组合物C’1以及包含式（III）的偶氮硅烷化合物和TESPT化合物的共混物的组合物C5，包含式（I-a）的偶联剂和TESPT化合物的共混物作为偶联剂的根据本发明的组合物C4具有：
-相对于组合物C’1显著改进以及与组合物C5相同量级的关于组合物的增强（MA300/MA100）的性质，
-相对于两个组合物C’1和C5，关于滞后性显著改进的性质（显著降低的tan(δ)max值），
-以及，不同于组合物C5，极接近于组合物C’1的断裂性质，所述组合物C5具有相对于组合物C1劣化的断裂性质（断裂应力和伸长）。
测试3
该测试的目的在于显示相比于使用常规用于具有二氧化硅作为增强填料的轮胎胎面的橡胶组合物中的偶联剂的对照组合物，包含所述新型偶联剂的根据本发明的橡胶组合物的改进性质。
为此，制备由高度分散性的二氧化硅（HDS）增强的基于二烯弹性体（天然橡胶，NR）的三个组合物，这些组合物基本上区别在于如下技术特性：
-组合物C’1与测试2的组合物C’1相同，其包含TESPT作为偶联剂，
-组合物C6为根据本发明的组合物，其包含摩尔数与第一对照组合物的TESPT相同（等克分子的量的硅）的式（I-b）的偶氮硅烷化合物作为偶联剂，
-组合物C7为根据本发明的组合物，其包含摩尔数与第一对照组合物的TESPT相同（等克分子的量的硅）的式（I-c）的偶氮硅烷化合物作为偶联剂。
表5和6给出了各种组合物的配方（表5-以phr或重量份/100份弹性体（橡胶）表示的各种产品的含量），以及在固化（在150℃下大约25min）之后它们的性质；硫化体系由硫和次磺酰胺组成。
表6显示了相比于包含TESPT偶联剂的对照组合物C’1，分别包含式（I-b）的偶联剂和式（I-c）的偶联剂作为偶联剂的根据本发明的组合物C6和C7具有关于组合物的增强（MA300/MA100）以及滞后性（显著降低的tan(δ)max值）极显著改进的性质。
明显显示，单独包含式（I）的偶氮硅烷化合物或以共混物（特别是与常规用于轮胎组合物中的另一偶联剂的共混物）形式包含式（I）的偶氮硅烷化合物作为偶联剂的根据本发明的组合物有可能获得相对于对照组合物改进的性质（增强、滞后性）。
表1
组合物 C1 C2 C3
NR（1） 100 100 100
二氧化硅（2） 55 55 55
偶联剂（3） 5 - -
偶联剂（4） - - 7
偶联剂（5） - 5.2 -
炭黑（6） 3 3 3
石蜡 1 1 1
抗氧化剂（7） 1.5 1.5 1.5
TMQ（8） 1 1 1
ZnO（9） 2.7 2.7 2.7
硬脂酸（10） 2.5 2.5 2.5
硫 1.5 1.5 1.5
促进剂（11） 1.8 1.8 1.8
(1)天然橡胶；
(2)来自Rhodia的微珠形式的二氧化硅“ZEOSIL1165MP”（BET和CTAB：大约150-160m2/g）；
(3)TESPT（来自Evonik-Degussa的“SI69”)；
(4)式III的偶氮硅烷化合物；
(5)式（I-a）的偶氮硅烷化合物；
(6)N234（来自Evonik-Degussa）；
(7)N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺（来自Flexsys的“Santoflex6-PPD”）；
(8)TMQ
(9)氧化锌（工业级-来自Umicore）；
(10)硬脂酸（“Pristerene4931”-来自Uniqema）；
(11)N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺（来自Flexsys的“SantocureCBS”）。
表2
组合物 C1 C2 C3
固化之后的性质
断裂伸长（%）60℃ 636 504 189
断裂应力（MPa）60℃ 25.4 24.0 8.0
MA300/MA10023℃ 0.95 1.46 *
tan(δ)max60℃ 0.175 0.127 0.130
*无法测得
表3
组合物 C’1 C4 C5
NR（1） 100 100 100
二氧化硅（2） 55 55 55
偶联剂（3） 5.5 2.8 2.8
偶联剂（4） - - 3.9
偶联剂（5） - 2.9 -
炭黑（6） 3 3 3
石蜡 1 1 1
抗氧化剂（7） 1.5 1.5 1.5
TMQ（8） 1 1 1
ZnO（9） 2.7 2.7 2.7
硬脂酸（10） 2.5 2.5 2.5
硫 1.5 1.5 1.5
促进剂（11） 1.8 1.8 1.8
表4
组合物 C’1 C4 C5
固化之后的性质
断裂伸长（%）60℃ 617 559 513
断裂应力（MPa）60℃ 24.6 25.3 23.0
MA300/MA10023℃ 0.97 1.26 1.28
tan(δ)max60℃ 0.180 0.137 0.143
表5
组合物 C’1 C6 C7
NR（1） 100 100 100
二氧化硅（2） 55 55 55
偶联剂（3） 5.5 - -
偶联剂（12） - 13 -
偶联剂（13） - - 20.6
炭黑（6） 3 3 3
石蜡 1 1 1
抗氧化剂（7） 1.5 1.5 1.5
TMQ(8) 1 1 1
ZnO（9） 2.7 2.7 2.7
硬脂酸（10） 2.5 2.5 2.5
硫 1.5 1.5 1.5
促进剂（11） 1.8 1.8 1.8
(12)式（I-b）的偶氮硅烷化合物
(13)式（I-c）的偶氮硅烷化合物
表6
组合物 C’1 C6 C7
固化之后的性质
MA300/MA10023℃ 0.93 1.46 1.49
tan(δ)max60℃ 0.177 0.084 0.073

Claims (25)

1.轮胎橡胶组合物，所述轮胎橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、作为增强填料的无机填料、提供所述无机填料与所述二烯弹性体之间的结合的偶联剂，其特征在于所述偶联剂为具有下式（I）的偶氮硅烷化合物：
(G1)3-a(G2)aSi-Z-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Z-Si(G1)3-a(G2)a   （I）
其中：
-G1彼此相同或不同，且每一个表示选自具有1至18个碳原子的支化或非支化的未取代或取代的烷基、具有5至18个碳原子的未取代的或取代的环烷基或芳基的一价烃基，
-G2彼此相同或不同，且每一个表示羟基或一价基团(G3)n-OG1，其中G3为具有1至18个碳原子，并包含选自O、S、Si和N的一种或多种杂原子的二价连接基团，n为等于或大于0且小于或等于18的数，
-Z表示具有1至18个碳原子的二价连接基团，
-a等于1、2或3。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中Z包含选自O、S、N和Si的一种或多种杂原子。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物，其中a等于3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中Z选自C1-C10亚烷基，优选地Z选自C1-C4亚烷基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中Z为亚丙基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中n等于或大于1。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中G3为C1-C12氧基-亚烷基。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中G3为C1-C4氧基-亚烷基，优选地G3为氧基-亚乙基或氧基-亚丙基。
10.根据权利要求3所述的组合物，其中所述式（I）的偶氮硅烷化合物选自如下化合物：
(EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(EtO)(RO)2，
(RO)(EtO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(RO)(EtO)2
其中Et=乙基且R=C13H27(OCH2CH2)5。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述无机填料为硅质或铝质类型的填料。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述增强无机填料的量大于50phr，优选小于140phr。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其包含第二偶联剂。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述第二偶联剂为对应于式（II）的硅烷硫化物：
（II）
Y1–Z1–Sx–Z2–Y2
其中：
-x为2至8，优选2至5的数；
-Z1和Z2相同或不同，且每一个表示包含1至18个碳原子的二价烃基；
-Y1和Y2相同或不同，且每一个对应于下式中的一者：
其中：
-R1基团为未取代的或取代的且彼此相同或不同，并表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基；
-R2基团为未取代的或取代的且彼此相同或不同，并表示羟基、C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基。
16.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中Z1和Z2选自C1-C10亚烷基，优选C1-C4亚烷基。
17.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中Z1和Z2表示亚丙基。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的组合物，其中R1基团选自C1-C4烷基，优选表示甲基。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的组合物，其中R2基团选自羟基和C1-C4烷氧基，优选选自羟基、甲氧基和乙氧基。
20.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中偶联剂的总含量相对于增强无机填料的量为2重量%至20重量%之间，优选小于15重量%。
21.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中偶联剂的总含量为2至15phr之间，优选为2至12phr之间。
22.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其包含覆盖剂，所述覆盖剂选自羟基化或可水解的硅烷、多元醇、聚醚、酯、胺、羟基化或可水解的聚硅氧烷，以及这些化合物的混合物。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述覆盖剂为α,ω-(二羟基)-聚有机硅氧烷油。
24.包括根据权利要求1至23中任一项所述的橡胶组合物的轮胎或半成品。
25.包括根据权利要求1至23中任一项所述的橡胶组合物的轮胎胎面。
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