CN105001252B - 偶氮羰基官能化的硅烷 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了通式I的偶氮羰基官能化的硅烷(R1)3‑a(R2)aSi‑RI‑NH‑C(O)‑N＝N‑R4。其由如下制备方法制得：在第一步中，式H2N‑NH‑R4的肼与通式(R1)3‑a(R2)aSi‑RI‑NCO的异氰酸硅烷反应，并且在第二步中，用氧化剂氧化第一步的产物；或者在第一步中，式H2N‑NH‑R4的肼与通式Cl‑C(O)‑O‑R5的酰卤反应，在第二步中，用氧化剂氧化第一步的产物，并且在第三步中，第二步的产物与通式(R1)3‑a(R2)aSi‑RI‑NH2的氨基硅烷反应。所述偶氮羰基官能化的硅烷可以用于模制品。

Description

偶氮羰基官能化的硅烷
本发明涉及偶氮羰基官能化的硅烷、其制备以及其用途。
DE 102010003387.1公开了通过R3-X1-C(O)-N＝N-C(O)-X1-R4和(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2反应制备含硅的偶氮二甲酰胺的方法。
DE 2704506公开了通式为Y-X-CO-N＝N-CO-X1-Z的化合物及其在含填料的橡胶化合物中的用途。
此外，US 20090234066 A1还公开了通式为A-CO-N＝N-CO-Z-G的化合物，其与含硫硅烷一起用于异戊二烯橡胶中。
US 20090186961 A1公开了通式为A-CO-N＝N-CO-Z-G的化合物，其与涂料试剂一起用于异戊二烯橡胶中。
US 20090216000和US 2011282040公开了包含结构单元-CO-N＝N-CO-的有机硅化合物的制备方法。
此外，DE 2434426还公开了1,2,4-三唑啉-3,5-二酮。
EP 2508559公开了橡胶混合物，其含有特定的橡胶、氧化填料(oxidic filler)和式(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N＝N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a的偶氮二甲酰胺(azodicarbamide)。
EP 2552925公开了制备含硅偶氮二甲酰胺的方法。
包含硅烷的已知橡胶混合物的缺点在于抗撕裂性差。
本发明的目的是提供硅烷，当硅烷掺入橡胶混合物时，其具有改进的抗撕裂性。
本发明提供了通式I的偶氮羰基官能化的硅烷：
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N＝N-R4 (I)，
其中：
R1彼此独立地是取代或未取代的Cl-C18-，优选C1-C10-，更优选C1-C6-，最优选C1-、烷基基团、C5-C18-，优选C6-、环烷基基团或者C6-C18-芳基基团，优选苯基，
R2彼此独立地是-OH、取代或未取代的Cl-C18-烷氧基基团，优选CH3-O-、C2H5-O-、C3H7-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-、C18H37-O-，更优选C2H5-O-、C5-C18-环烷氧基基团或烷基聚醚基团O(CH2-CH2-O)n-R3或O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3，其中n的平均数为1-18，并且
R3彼此独立地是支化的或未支化的、饱和或不饱和的单价C1-C32-烃链，
RI是支化的或未支化的、饱和或不饱和的、脂肪族的、芳族的或者混合的脂肪族/芳族二价C1-C30-，优选C1-C20-，更优选C1-C10-，最优选C1-C7-的烃，必要时其可以被F-、Cl-、Br-、I-、-CN或者HS-取代，
a＝1、2或3，
R4是取代或未取代的芳基，优选苯基、卤苯基(例如氯苯基、溴苯基或碘苯基)、甲苯基、烷氧基苯基(例如甲氧基苯基)、邻-、间-或对-硝基苯基、或者取代或未取代的烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、硝甲基、硝乙基、硝丙基、硝丁基或者硝基异丁基)。
R2可以优选为乙氧基基团且a＝3。
R4可以更优选为苯基、对-硝基苯基或叔丁基。
RI可以优选-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
或者-CH2-CH2-C6H4-CH2-。
通式Ⅰ的偶氮羰基官能化的硅烷可以优选：
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-苯基、
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N＝N-苯基、
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-苯基、
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-苯基、
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N＝N-苯基、
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-苯基、
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-CH2-NH-CO-N＝N-苯基、
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-(CH2)2-NH-CO-N＝N-苯基、
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-(CH2)3-NH-CO-N＝N-苯基、
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-CH2-NH-CO-N＝N-苯基、
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-(CH2)2-NH-CO-N＝N-苯基、
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-(CH2)3-NH-CO-N＝N-苯基、
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-苯基、
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N＝N-(p-硝基苯基)、
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-(p-硝基苯基)、
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-(p-硝基苯基)、
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N＝N-(p-硝基苯基)、
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-(p-硝基苯基)、
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-CH2-NH-CO-N＝N-(p-硝基苯基)、
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-(CH2)2-NH-CO-N＝N-(p-硝基苯基)、
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-(CH2)3-NH-CO-N＝N-(p-硝基苯基)、
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-CH2-NH-CO-N＝N-(p-硝基苯基)、
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-(CH2)2-NH-CO-N＝N-(p-硝基苯基)、
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-(CH2)3-NH-CO-N＝N-(p-硝基苯基)、
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-CH3、
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N＝N-CH3、
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-CH3、
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-CH3、
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N＝N-CH3、
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-CH3、
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-CH2CH3、
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N＝N-CH2CH3、
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-CH2CH3、
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-CH2CH3、
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N＝N-CH2CH3、
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-CH2CH3、
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-CH2CH2CH3、
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N＝N-CH2CH2CH3、
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-CH2CH2CH3、
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-CH2CH2CH3、
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N＝N-CH2CH2CH3、
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-CH2CH2CH3、
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-CH2CH2CH2CH3、
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N＝N-CH2CH2CH2CH3、
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-CH2CH2CH2CH3、
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-CH2CH2CH2CH3、
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N＝N-CH2CH2CH2CH3、
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-CH2CH2CH2CH3、
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-C(CH3)3、
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N＝N-C(CH3)3、
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-C(CH3)3、
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N＝N-C(CH3)3、
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N＝N-C(CH3)3或
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-C(CH3)3。
通式I的偶氮羰基官能化的硅烷可以是通式I的偶氮羰基官能化的硅烷和另外的低聚物所组成的混合物，所述低聚物是由通式I的偶氮羰基官能化的硅烷通过水解或缩合而生成的。
本发明还提供了制备根据本发明的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷的第一种方法：
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N＝N-R4 (I)，
其特征在于：
在第一步中，式II的肼
H2N-NH-R4 (II)
与通式III的异氰酸硅烷反应：
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NCO (III)，
并且，在第二步中，用氧化剂氧化第一步的产物，
其中，R1、R2、R4、RI及a具有上文所述的相同的含义。
第一种方法的第一步可在惰性气体中进行，例如氮气或氩气。
第一种方法的第一步可在-50℃与50℃之间的温度下进行，优选-10℃与25℃之间，特别优选0℃与15℃之间。
第一种方法的第一步可以在5-500分钟之间进行，优选60-300分钟。
第一种方法的第一步可以在溶剂中进行，例如二氯甲烷、乙酸乙酯、戊烷或水，或者不在溶剂中进行。
在第一种方法的第一步中，式IV的肼的HCl盐
Cl-H3N+-NH-R4 (IV)
可以和碱一起使用，例如吡啶或NaOH，从而原位形成式II的肼。
第一种方法的第二步可在惰性气体中进行，例如氮气或氩气。
第一种方法的第二步可在-50℃与50℃之间的温度下进行，优选-10℃与25℃之间，特别优选0℃与25℃之间。
第一种方法的第二步可以在5-300分钟内进行，优选60-210分钟。
第一种方法的第二步可以在溶剂中进行，例如二氯甲烷、乙酸乙酯、戊烷或水，或者不在溶剂中进行。
第一种方法的第二步中的氧化剂可以是NaOCl、溴、N-溴琥珀酰亚胺、过氧乙酸、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲或四丁基(偏)高碘酸铵(tetrabutylammonium(meta)periodate)。
第一种方法的第二步中的氧化可以在碱存在下进行，例如碳酸钠、吡啶或咪唑，或者在缓冲溶液存在下进行。
本发明还提供了制备根据本发明的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷的第二种方法：
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N＝N-R4 (I)，
其特征在于：
在第一步中，式II的肼：
H2N-NH-R4 (II)
与通式V的酰卤：
Cl-C(O)-O-R5 (V)
反应，
在第二步中，用氧化剂氧化第一步的产物，
并且
在第三步中，第二步的产物与通式(VI)的氨基硅烷反应：
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2 (VI)，
其中R1、R2、R4、RI及a具有上文所述相同的含义，并且R5是芳基或者C1-C30烷基，优选CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH(CH3)2。
第二种方法的第一步可在惰性气体中进行，例如氮气或氩气。
第二种方法的第一步可在-50℃与50℃之间的温度下进行，优选-10℃与25℃之间，特别优选-5℃与15℃之间。
第二种方法的第一步可以在5-300分钟之间进行，优选30-180分钟。
第二种方法的第一步可以在溶剂中进行，例如乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、戊烷或水，或者不在溶剂中进行。第二种方法的第一步可以在碱的存在下进行，例如吡啶、咪唑或者碳酸钠。
在第二种方法的第一步中，式IV的肼的HCl盐：
Cl-H3N+-NH-R4 (IV)
可以和碱一起使用，例如吡啶或NaOH，从而原位形成式II的肼。
第二种方法的第二步可在惰性气体中进行，例如氮气或氩气。
第二种方法的第二步可在-25℃与50℃之间的温度下进行，优选-10℃与25℃之间，特别优选0℃与20℃之间。
第二种方法的第二步可以在5-300分钟之间进行，优选60-210分钟。
第二种方法的第二步可以在溶剂中进行，例如二氯甲烷、戊烷、乙酸乙酯、乙醇、乙酸或水，或者不在溶剂中进行。
第二种方法的第二步的氧化剂可以是溴、N-溴琥珀酰亚胺、过氧乙酸、过一硫酸氢钾(potassium peroxymonosulfate)、NaOCl、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲或四丁基(偏)高碘酸铵。
第二种方法的第二步中的氧化可以在碱的存在下进行，优选碳酸钠、吡啶或咪唑。
第二种方法的第三步可在惰性气体中进行，例如氮气或氩气。
第二种方法的第三步可在-25℃与50℃之间的温度下进行，优选-10℃与25℃之间，特别优选-5℃与15℃之间。
第二种方法的第三步可以在5-300分钟之间进行，优选30-200分钟。
第二种方法的第三步可以在溶剂中进行，例如乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、戊烷或水，或者不在溶剂中进行。
本发明还提供橡胶混合物，其特征在于，其包含：
(A)至少一种橡胶，其选自：乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、氯丁橡胶(CR)、氯化聚乙烯(CM)、氯化异丁烯-异戊二烯(氯丁基)橡胶(CIIR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、烷基丙烯酸酯共聚物(ACM)、聚酯型聚氨酯(AU)、聚醚型聚氨酯(EU)、溴化异丁烯-异戊二烯(溴丁基)橡胶(bromo-isobutene-isoprene(bromobutyl)rubber，BIIR)、聚三氟氯乙烯(CFM)、异丁烯-异戊二烯橡胶(丁基橡胶，IIR)、异丁烯橡胶(IM)、聚异戊二烯(IR)、热塑性聚酯型聚氨酯(YAU)、热塑性聚醚型聚氨酯(YEU)、聚合物链上具有甲基的硅橡胶(MQ)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)或羧化丙烯腈-丁二烯橡胶(XNBR)，优选乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，
(B)至少一种氧化填料，以及
(C)至少一种通式I的偶氮羰基官能化的硅烷：
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N＝N-R4 (I)
其中，R1、R2、R4、RI及a具有与上文所述相同的含义。
通式I的偶氮羰基官能化的硅烷可以以纯物质的形式、或者以被吸附到惰性有机或无机载体的形式、或者以与有机或无机载体预反应的形式加入到混合过程中。优选的载体物质可以是沉淀或气相二氧化硅、蜡、热塑性材料、天然或合成的硅酸盐、天然或合成的氧化物(例如氧化铝)或炭黑。通式I的偶氮羰基官能化的硅烷也可以以与将要使用的氧化填料预反应的形式加入到混合过程。
优选的蜡可以是熔点、熔化范围或软化范围为50℃-200℃、优选70℃-180℃、特别优选90℃-150℃、非常特别优选为100℃-120℃的蜡。
所使用的蜡可以是烯烃蜡。
所使用的蜡可以含有饱和的和不饱和的烃链。
使用的蜡可以包含聚合物或低聚物，优选乳液SBR和/或溶液SBR。
使用的蜡可包含长链烷烃和/或长链羧酸。
使用的蜡可包含乙烯-乙酸乙烯酯和/或聚乙烯醇。
通式I的偶氮羰基官能化的硅烷可以以与有机物物理混合的形式加入到混合过程中，或者与有机物混合物物理混合。
有机物或有机物混合物可以包含聚合物或低聚物。
聚合物或低聚物可以是含杂原子的聚合物或低聚物，例如乙烯-乙烯醇和/或聚乙烯醇。
下文的氧化填料可以用于本发明的橡胶混合物：
-无定形二氧化硅，其通过例如硅酸盐溶液沉淀(沉淀二氧化硅)或卤化硅的火焰水解(气相二氧化硅)制备。无定形二氧化硅的比表面积可以为5-1,000m2/g，优选20-400m2/g(BET表面积)，并且其一次粒径可以是10-400nm。如果合适的话，二氧化硅还可以采取与其他金属氧化物的混合氧化物的形式存在，如Al氧化物、Mg氧化物、Ca氧化物、Ba氧化物、Zn氧化物和钛氧化物。
-合成硅酸盐，例如硅酸铝或碱土金属硅酸盐，如硅酸镁或硅酸钙。合成硅酸盐的BET表面积可以为20-400m2/g，其一次粒径可以是10-400nm。
-合成或天然的铝氧化物，以及合成的或天然的铝氢氧化物。
-天然硅酸盐，例如高岭土和其他天然存在的二氧化硅。
-玻璃纤维和玻璃纤维制品(毡、股线)或玻璃微珠。
可以优选使用BET表面积为20-400m2/g的通过硅酸盐溶液沉淀制备的无定形二氧化硅(沉淀二氧化硅)。每种情况下，基于100份橡胶(phr)，可使用的无定形二氧化硅的量是5-150重量份。
所述填料可单独使用，或者以混合物使用。
在一个特别优选的实施方案中，每种情况下基于100重量份的橡胶，橡胶混合物可以包含10-150重量份的氧化填料，如果合适的话，还有0-100重量份的碳黑，以及1-20重量份的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷。
可以使用的额外的填料是炭黑，如焰黑、炉黑、气黑或热裂法炭黑，或合成的或天然碳酸钙，例如沉淀碳酸钙。炭黑的BET表面积可以是20-200m2/g。如果合适的话，炭黑还可以含有杂原子，如硅(Si)。
用于制备本发明的橡胶混合物的优选材料是乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，其可以含有第三单体(乙烯-丙烯-三元共聚物)。
本发明的橡胶混合物可以含有另外的天然橡胶或合成橡胶。优选的合成橡胶的实例通过举例记载在W.Hofmann,Kautschuktechnologie[Rubber technology],GenterVerlag,Stuttgart 1980中。除其他外，其包含
-聚丁二烯(BR)；
-聚异戊二烯(IR)；
-苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，如乳液SBR(E-SBR)或溶液SBR(S-SBR)。苯乙烯-丁二烯共聚物可具有1-60重量％的苯乙烯含量，优选2-50重量％，特别优选为10-40重量％，非常特别优选为15-35重量％；
-氯丁二烯(CR)；
-异丁烯-异戊二烯共聚物(IIR)；
-丁二烯-丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量是5-60重量％，优选10-50重量％(NBR)，特别优选为10-45重量％(NBR)，非常特别优选19-45重量％(NBR)。
-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR)；
-上述橡胶，其还具有官能团，例如羧基基团、硅烷醇基团或环氧基团，例如环氧化NR、羧基官能化NBR或硅烷醇(-SiOH)或甲硅烷基烷氧基(-Si-OR)官能化的SBR；
或者这些橡胶的混合物。
本发明的橡胶混合物可以包含其他橡胶助剂，例如反应促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂(extender)、有机酸、缓凝剂、金属氧化物，以及活化剂，例如三乙醇胺或己三醇。
本发明的橡胶混合物可以包含其他硅烷。可添加到本发明的橡胶混合物的其他硅烷是含有乙氧基甲硅烷基基团的巯基有机硅烷，
和/或含有乙氧基甲硅烷基基团的硫氰基有机硅烷，
和/或含有乙氧基甲硅烷基基团的封端巯基有机硅烷，
和/或含有乙氧基甲硅烷基基团的聚硫烷氧基硅烷。
还可添加到本发明的橡胶混合物的其他硅烷是硅上具有C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-或C18H37-O-基团的巯基有机(烷氧基硅烷)(mercapto-organyl(alkoxy-silicanes)。
还可添加到本发明的橡胶混合物的硅烷是硅上具有C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-或C18H37-O-基团的硫氰基有机(烷氧基硅烷)(thiocyanato-organyl(alkoxysilicane)).
还可添加到本发明的橡胶混合物的硅烷是硅上具有C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-或C18H37-O-基团的封端巯基有机(烷氧基硅烷)。
还可添加到本发明的橡胶混合物的硅烷是硅上具有双官能醇(二醇)的封端巯基有机(烷氧基硅烷)(blocked mercapto-organyl(alkoxysilicane))，例如来自GeneralElectric的NXT LowV或NXT Ultra-LowV。
还可添加到本发明的橡胶混合物的硅烷是硅上具有C8H17-O-、C10H21-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-或C18H37-O-基团的聚硫烷氧基硅烷。
还可添加到本发明的橡胶混合物的其他硅烷是聚硫烷氧基硅烷，其式为：
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)、
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)或者
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt)。
还可添加到本发明的橡胶混合物的其他硅烷是3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)(例如Evonik Industries AG的Si 263)、3-硫氰基丙基(三乙氧基硅烷)(例如EvonikIndustries AG的Si 264)、
双(三乙氧基硅丙基)聚硫化物(例如Evonik Industries AG的Si 69)、
双(三乙氧基硅丙基)二硫化物(例如Evonik Industries AG的Si 266)。
还可添加到本发明的橡胶混合物的硅烷是含烷基聚醚醇的巯基有机硅烷(例如Evonik Industries AG的Si 363)和/或
含烷基聚醚醇的硫氰基有机硅烷和/或
含烷基聚醚醇的封端巯基有机硅烷和/或
含烷基聚醚醇的聚硫硅烷。
由于经济或者橡胶技术的原因，希望使其他硅烷的必要的或希望的比例最小化。
所用的橡胶助剂的量可以是已知的量，这取决于期望的目的等。起到加工助剂的作用时，基于橡胶(phr)，常规的用量可以是0.001-50重量％，优选0.001-30重量％，特别优选为0.01-30重量％，非常特别优选为0.1％-30重量％。
本发明的橡胶混合物可以是可用硫硫化的橡胶混合物。
本发明的橡胶混合物可以是可过氧化交联的橡胶混合物。
可以使用的交联剂是硫或给硫剂物质(sulfur-donor substances)。基于橡胶，所用的硫的量可以是0.1-10重量％，优选0.1-5重量％。
通式I的偶氮羰基官能化的硅烷可以用作无机材料(例如：玻璃珠、玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纤维、金属、氧化填料、二氧化硅)和有机聚合物(例如：热固性材料、热塑性材料、弹性体)之间的粘合促进剂，或者作为氧化表面的交联剂和表面改性剂。通式I的偶氮羰基官能化的硅烷可以用作填充橡胶混合物中的偶联剂，实例是密封件(seal)。
由于经济或者橡胶技术的原因，希望使橡胶助剂的必要的或希望的比例最小化。
本发明的橡胶混合物还可以包含硫化促进剂。
基于所使用的橡胶，可使用的硫化促进剂的量是0.1％-10重量％，优选0.1-5重量％。
本发明的橡胶混合物可以包含：
(D)秋兰姆硫化物促进剂和/或氨基甲酸酯促进剂和/或巯基苯并噻唑和/或二硫代磷酸盐和/或相应的锌盐，
(E)如果合适的话，含氮共活化剂，以及
(F)如果合适的话，还包含橡胶助剂。
本发明还提供了用于制备本发明的橡胶混合物的方法，其特征在于，该方法包含将至少一种橡胶、至少一种氧化填料和至少一种通式I的含硅的偶氮羰基官能化的硅烷混合，所述橡胶选自乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、氯丁橡胶(CR)、氯化聚乙烯(CM)、氯化异丁烯-异戊二烯(氯丁基)橡胶(CIIR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、烷基丙烯酸酯共聚物(ACM)、聚酯型聚氨酯(AU)、聚醚型聚氨酯(EU)、溴化异丁烯-异戊二烯(溴丁基)橡胶(BIIR)、聚三氟氯乙烯(CFM)、异丁烯-异戊二烯橡胶(丁基橡胶，IIR)、异丁烯橡胶(IM)、聚异戊二烯(IR)、热塑性聚酯型聚氨酯(YAU)、热塑性聚醚型聚氨酯(YEU)、聚合物链上具有甲基的硅橡胶(MQ)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)或羧化丙烯腈-丁二烯橡胶(XNBR)，优选乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)。
本发明的方法可以在高于25℃的温度下进行。
进行本发明的方法的温度范围可以是80℃-220℃，优选100℃-200℃，特别优选为110℃-180℃。
该方法可以连续地或分批地进行。
组合物的温度为100-220℃时，可加入通式I的含硅的偶氮羰基官能化的硅烷，也可加入填料。然而，也可在较低的温度(例如40-100℃)下与其他橡胶助剂一起加入。
可以在常规的混合组件(例如辊、密炼机或混合挤出机)上或其内，进行橡胶与填料的共混，以及，如果合适的话，与橡胶助剂以及通式I的偶氮羰基官能化的硅烷共混。这些橡胶混合物通常可以在密炼机内制备，开始为一个或多个连续的热机械混合阶段，其中橡胶、填料、通式I的含硅的偶氮羰基官能化的硅烷和橡胶助剂通过在100-180℃下混合而掺入。各个组份的加入顺序和加入节点可以对混合物的所得特性产生决定性的影响。通常，在40-110℃下在密炼机内或辊上，交联化合物与由此获得的橡胶混合物混合，并加工得到所谓的粗混合物供该方法的后续步骤所用，例如成形和硫化。
本发明的橡胶混合物的硫化可以在80-220℃的温度下进行，优选为130-190℃，如果合适的话，压力为10-200bar。
本发明的橡胶混合物可用于生产密封件、振动器、玻璃导槽(glass-runchannels)、散热器(radiators)、园艺和器具软管(garden and appliance hoses)、管材、垫圈(washer)、皮带、电气绝缘和麦克风防护罩(speaker cone surround)、电缆接头、型材、电线外套管(outer casing on wires)、屋顶膜、土工膜、橡胶机械制品、塑料冲击改性(plastic impact modifications)、热塑性材料、硫化产物和许多其他应用中。本发明的橡胶混合物可用于所有车辆的耐候封条。这包含门封条、窗户封条、行李箱封条(trunkseals)和引擎盖封条。
本发明的橡胶混合物可以用于汽车的冷却系统回路软管中。此外，它可以用作涡轮增压发动机上的充气管(charge air tubings)。
本发明还提供了通过硫化本发明的橡胶混合物可获得的模塑制品。
本发明的橡胶混合物具有改进的抗撕裂性的优点。
实施例:
下列化合物用于橡胶混合物中：
购自ABCR公司的3-异氰酸基丙基(三乙氧基硅烷)。
购自Isochem公司的氯甲酸乙酯和氯甲酸异丙酯。
购自Evonik Industries AG公司的3-氨丙基(三乙氧基硅烷)。
购自Aldrich公司的苯肼、次氯酸钠溶液(13％)、溴、N-溴代琥珀酰亚胺、吡啶、乙醇、戊烷、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、过氧乙酸溶液(在乙酸中39％)、4-硝基苯肼、氢氧化钠、叔丁基肼盐酸盐。
购自BASF公司的Lutensol TO 5(乙氧基化异十三烷醇)。
购自Merck公司的乙腈和硅胶。
实施例1：(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
a)(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-NH-NH-苯基的制备
在氩气下，将178.5g(1.6mol)苯肼溶解于2,000ml的乙酸乙酯中，并冷却到10℃。在120分钟内，将416.6g(1.6mol))3-异氰酸基丙基(三乙氧基硅烷)加入到搅拌的溶液中，使温度在5-15℃之间。除去冷却浴，使悬浮液升温至室温并搅拌150分钟。在40℃下减压浓缩混合物。加入2,000ml戊烷。过滤沉淀的固体，用戊烷洗涤并在真空下干燥。根据NMR光谱法测定，获得产品为白色固体(492.22g，87％)，纯度>95摩尔％。
b)(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
在氩气气氛下，在0℃下混合178g(0.5mol)实施例1a)的产物、79.1g(1mol)吡啶和650ml二氯甲烷并搅拌。在120分钟内向150ml二氯甲烷中加入79.9g(0.5mol)溴的溶液，同时保持温度在0-10℃之间。除去冷却浴并且再搅拌混合物150分钟。在真空和40℃下，在旋转蒸发器上除去挥发物。加入300ml甲基叔丁基醚，并将沉淀物滤去。将滤液减压(至0.2mbar)浓缩，提供红色油(171g，97％)作为产物，根据NMR光谱法测定，纯度>90摩尔％。
实施例2：(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
a)(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-NH-NH-苯基的制备
在氩气气氛下，将5.2g(50mmol)苯肼在40ml水中的溶液冷却到5℃。历时120分钟，加入12.3g(50mmol)异氰酸基丙基(三乙氧基硅烷)，同时保持温度在0-10℃之间。通过过滤收集沉淀的固体，用水洗涤并在真空下干燥。所得到的产物(15.5g，87％)为白色固体，其纯度>85mol％(NMR光谱)。
b)(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
在氩气下，在烧瓶中称重17.8g(50mmol)实施例2a)的产物和5.3g(50mmol)碳酸钠。加入50ml二氯甲烷，将混合物搅拌并冷却到5℃。历时60分钟，以小份加入9.0g(50mmol)N-溴代琥珀酰亚胺，同时保持温度在0-10℃之间。在室温下将反应混合物搅拌120分钟。减压除去溶剂，将残余物溶于20ml的二氯甲烷和80ml戊烷的混合物中。过滤除去固体。将滤液减压(至0.2mbar)浓缩。获得产物为红色油(12.1g，69％)，纯度>70mol％(NMR光谱法)。另外，目标化合物的20mol％具有二聚或低聚结构。
实施例3：(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
在氩气下，将54.1g(0.5mol)苯肼溶解在1,000ml乙酸乙酯中，并冷却到10℃。在120分钟内，将123.7g(0.5mol)3-异氰酸基丙基(三乙氧基硅烷)加入到搅拌的溶液中，同时保持温度在5-15℃之间。将悬浮液再搅拌150分钟，然后加入40.0g(0.5mol)吡啶。小份地加入89.9g(0.5mol)N-溴代琥珀酰亚胺，历时30分钟，同时保持温度在5-15℃之间。除去冷却浴，将悬浮液升温至室温并搅拌120分钟。在减压下除去溶剂，并用200ml二氯甲烷和800ml戊烷的混合物溶解残余物。过滤除去固体。将滤液减压(至0.2mbar)浓缩。获得产物为红色油(168g，96％)，纯度>90mol％(NMR光谱法)。
实施例4：(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
a)(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-NH-NH-苯基的制备
在氩气下，将178.5g(1.6mol)苯肼溶解于2,000毫升的乙酸乙酯中，并冷却到10℃。在120分钟内，将416.6g(1.6mol)3-异氰酸基丙基(三乙氧基硅烷)加入到搅拌的溶液中，同时保持温度在5-15℃之间。除去冷却浴，将悬浮液升温至室温并搅拌150分钟。在减压下除去溶剂，并且用2,000ml戊烷处理浓缩物。将沉淀滤除，用戊烷洗涤并在真空下干燥，提供的目标化合物为白色固体(492.2g，87％)，纯度>95mol％。
b)(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
在氩气下，在烧瓶中搅拌17.8g(50mmol)实施例4a)的产物、80ml甲苯、15g的0.05M的缓冲溶液(柠檬酸钠/柠檬酸，pH为5)、0.2g(2.5mmol)吡啶和0.3g(2.5mmol)溴化钠，并冷却到2℃。在120分钟内加入35.5g(62mmol)的次氯酸钠溶液(13％)，同时保持温度在0-10℃之间。在室温下，将反应混合物搅拌90分钟。分离各相，用甲苯萃取水相。将合并的有机相用硫酸镁干燥并过滤。在减压(至0.2mbar)下将滤液浓缩。得到产物为红色油(14.4g，81％)，纯度>64mol％(NMR光谱法)。目标化合物的12mol％具有二聚或低聚的结构，大约20％是未反应的起始物质及其二聚和低聚的结构物。
实施例5：(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
a)EtO-C(＝O)-NH-NH-苯基的制备(类似于J.Chem.Soc.(C)1970,26)
在搅拌下，将324g(3mol)苯肼和240g(3mol)吡啶在1,800ml水中的溶液冷却到2℃。在剧烈搅拌下滴加336g(3mol)氯甲酸乙酯，同时保持温度在0-15℃之间。加入完成后，在室温下将悬浮液搅拌60分钟。通过过滤收集沉淀的固体，用水洗涤，并在真空(至0.2mbar，55℃)下干燥。所得到的产物(464g，86％)是灰白色(off-white)固体，纯度>95mol％(NMR光谱法)，熔点为72℃。
b)EtO-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
将6.1g过氧乙酸在乙酸中的39％溶液加入到搅拌后的4.5g(25mmol)1-乙氧羰基-2-苯肼在50ml乙酸中的80％溶液，历时15分钟，同时保持温度在5-15℃之间。将混合物升温至室温，同时再搅拌120分钟。在减压下，在旋转蒸发器上除去挥发性化合物。将残余物溶于100ml乙酸乙酯中，用水洗涤(3次，每次100ml)，用硫酸镁干燥，并过滤。在减压(至0.2mbar)下除去溶剂，提供的目标化合物(3.9g，88％)为红色液体，纯度>95mol％。
c)(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
在氩气气氛下，将2.2g(10mmol)3-氨基丙基(三乙氧基硅烷)溶解在50ml戊烷中并在搅拌下冷却到5℃。在15分钟内，在5-15℃温度下加入1.9g(10mmol)实施例5b)的产物。除去冷却浴并将混合物搅拌120分钟。在减压(至0.2mbar)下除去戊烷和乙醇。所得到的产物(3.5g，98％)为红色油，纯度>85mol％。
实施例6：(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
a)EtO-C(＝O)-NH＝NH-苯基的制备(类似于J.Chem.Soc.(C)1970,26)
在搅拌下，将324g(3mol)苯肼和240g(3mol)吡啶溶解于1,800ml水中。将溶液冷却到2℃，然后在60分钟内滴加336g(3mol)氯甲酸乙酯，同时保持温度在0-15℃之间。加入完成后，在室温下搅拌悬浮液60分钟。通过过滤收集沉淀的固体，用水洗涤并在真空(至0.2mbar，55℃)下干燥。所得到的产物(464g，86％)是灰白色固体，纯度>95mol％(NMR光谱法)，熔点是72℃。
b)EtO-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
将4.5g(25mmol)实施例6a)的产物加入到75ml水和75ml乙醇的混合物中。将混合物冷却到10℃并搅拌。分批加入15.4g(25mmol)历时30分钟，同时保持温度在10-20℃之间。将混合物升温至室温，同时再搅拌180分钟。在减压下浓缩混合物，留下的大约60ml的残余物用石油醚萃取(3次，每次50ml)。用饱和的氯化钠水溶液洗涤合并的有机相，用硫酸镁干燥并过滤。在减压(至0.2mbar)下除去溶剂，提供的目标化合物(3.8g，86％)为红色液体，纯度>95mol％。
c)(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
在氩气气氛下，在搅拌下将2.2g(10mmol)3-氨基丙基(三乙氧基硅烷)溶解在50ml戊烷中，并冷却到5℃。分批加入1.9g(10mmol)2-苯基二氮烯羧酸乙酯，历时15分钟，同时保持温度在5-15℃之间。将混合物升温至室温，同时再搅拌120分钟。在减压(至0.2mbar)下在旋转蒸发仪上除去挥发性化合物。所得到的产物是红色油(3.5g，98％)，纯度>85mol％(NMR光谱法)。
实施例7：(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
a)EtO-C(＝O)-NH-NH-苯基的制备(类似于J.Chem.Soc.(C)1970,26)
在搅拌下，将324g(3mol)苯肼和240g(3mol)吡啶溶解于1,800毫升水中。将溶液冷却到2℃，然后在60分钟内滴加336g(3mol)氯甲酸乙酯，同时保持温度在0-15℃之间。
加入完成后，在室温下搅拌悬浮液60分钟。通过过滤收集沉淀的固体，用水洗涤并在真空(至0.2mbar，55℃)下干燥。所得到的产物(464g，86％)是灰白色固体，纯度>95mol％(NMR光谱法)，熔点是72℃。
b)EtO-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
将6.2g(60mmol)溴化钠在20ml水中的溶液加入到搅拌后的108g(0.6mol)2-苯肼羧酸乙酯在900ml乙酸乙酯的溶液中。将混合物冷却到10℃。在30分钟内加入429g(0.75mmol)NaOCl溶液(13％)，同时保持温度在10-20℃之间。在室温下将反应混合物搅拌120分钟。分离各相，用饱和氯化钠溶液洗涤有机相，用硫酸镁干燥并过滤。将滤液减压(至0.2mbar)浓缩。得到的产物为红色油(106g，99％)，其纯度>95mol％(NMR光谱法)。
c)(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
在氩气气氛下，在搅拌下将122.5g(0.55mol)3-氨基丙基(三乙氧基硅烷)溶解在200ml戊烷中，并冷却到5℃。分批加入98.6g(0.55mol)2-苯基二氮烯羧酸乙酯，历时60分钟，同时保持温度在5-15℃之间。使混合物升温至室温，同时再搅拌120分钟。在减压(至0.2mbar)下在旋转蒸发仪上除去挥发性化合物。所得到的产物是红色油(194.9g,99％)，纯度>85mol％(NMR光谱法)。
实施例8：(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
a)iPrO-C(＝O)-NH-NH-苯基的制备(类似于DE 2246282)
在搅拌下将324g(3mol)苯肼和238g(3mol)吡啶溶解于1,800毫升水。将溶液冷却到2℃，然后在60分钟内滴加368g(3mol)氯甲酸异丙酯，同时保持温度在0-15℃之间。
加入完成后，在室温下搅拌悬浮液60分钟。通过过滤收集沉淀的固体，用水洗涤并在真空(至0.2mbar，55℃)下干燥。所得到的产物(582g,98％)是灰白色固体，纯度>90mol％(NMR光谱法)。
b)iPrO-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
将4.9g(25mmol)2-苯肼羧酸异丙酯和2.0g(25mmol)吡啶溶解在50ml二氯甲烷中。将搅拌的溶液冷却到5℃。分批加入3.8g(13mmol)1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲，同时保持温度在0-10℃之间。在室温下将反应混合物搅拌120分钟。减压除去挥发物。将残余物溶于50ml戊烷中。通过过滤除去沉淀物。在减压(至0.2mbar)下浓缩滤液。所得到的产物是红色油(3.0g，63％)，纯度>95mol％(NMR光谱法)。
c)(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
在氩气气氛下，在搅拌下将3.3g(15mmol)3-氨基丙基(三乙氧基硅烷)溶解在20ml二氯甲烷中，并将溶液冷却到5℃。分批加入2.9g(15mmol)2-苯基二氮烯羧酸异丙酯，历时20分钟，同时保持温度在5-15℃之间。使混合物升温至室温，再搅拌120分钟。在减压(至0.2mbar)下在旋转蒸发仪上除去挥发性化合物。所得到的产物是红色油(5.4g,98％)，纯度>70mol％(NMR光谱法)。
实施例9：(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基-p-NO2的制备
a)(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-NH-NH-苯基-p-NO2的制备
在氩气下，将10.3g(65mol)的4-硝基苯肼溶解于50ml的乙酸乙酯中，并冷却到10℃。将17.0g(65mmol)的3-异氰酸基丙基(三乙氧基硅烷)加入到搅拌的溶液中，同时保持温度在5-15℃之间。除去冷却浴，将混合物升温至室温并搅拌140分钟。在减压下除去溶剂，并且用100ml戊烷处理浓缩物。将沉淀滤出，用戊烷洗涤并在真空下干燥，所提供的目标化合物为红棕色固体(16.7g,61％)，纯度>95mol％。
b)(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基-p-NO2的制备
在氩气气氛下，将10.0g(25mmol)来自实施例9a)的产物和2.0g(25mmol)吡啶溶解于50ml乙酸乙酯中。将搅拌的溶液冷却到15℃。以小份加入4.5g(25mmol)N-溴代琥珀酰亚胺，历时25分钟，同时保持温度在10-20℃之间。在室温下，将反应混合物搅拌120分钟。在减压下除去溶剂，残留物溶于100ml叔丁基甲基醚。通过过滤除去固体。在减压(至0.2mbar)下将滤液浓缩。得到的产物为红色固体(9.9g，82％)，其纯度>85mol％(NMR光谱法)。
实施例10：(EtO)2(C13H27[OC2H4]5O)Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备a)单酯交换的AMEO(EtO)2(C13H27[OC2H4]5O)Si-(CH2)3-NH2的制备
在室温下，在氮气中，在具有蒸馏桥、KPG搅拌器和温度计的2升四颈烧瓶中称量400g(1.8mol)3-氨基丙基(三乙氧基硅烷)和759g(1.8mol)乙氧基化醇C13H27[OC2H4]nOH，其中n的平均值是5(购自BASF的Lutensol-5)。在搅拌下将混合物加热到140℃。在大气压力下连续地除去生成的乙醇。1小时后，在5.5小时的过程内将压力逐步减小到15mbar。所得到的产物(1.05kg，98％)是淡黄色油，平均酯交换的程度为1，通过NMR谱法测定。
b)(EtO)2(C13H27[OC2H4]5O)Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基的制备
在氩气气氛下，在搅拌下将8.16g(13.7mmol)来自实施例10a)的产品(EtO)2(C13H27[OC2H4]5O)Si-(CH2)3-NH2溶解在10ml戊烷中，将溶液冷却到5℃。分批加入2.44g(13.7mmol)2-苯基二氮烯羧酸乙酯，历时15-30分钟，同时保持温度在0-15℃之间。让混合物升温至室温，同时再搅拌180分钟。在减压(至0.2mbar)下在旋转蒸发仪上除去挥发性化合物。所得到的产物是红色油(9.8g，98％)，纯度>90mol％(NMR光谱法)。
实施例11：(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-C(CH3)3的制备
a)EtO-C(＝O)-NH-NH-叔丁基的制备(类似于M.C.Chaco,N.Rabjohn,J.Org.Chem.1962,27(8),pp 2765-2767)
小心地将74.8g(0.6mol)叔丁基肼盐酸盐在60ml水中的搅拌后溶液中加入24.0g(0.6mol)氢氧化钠在60ml水中的溶液。加入47.5g(0.6mol)吡啶，并将该混合物冷却到0℃。在10分钟内，在此温度下加入65.13g(0.6mol)氯甲酸乙酯。除去冷却浴并且将混合物在室温下再搅拌180分钟。加入100ml二氯甲烷，分离各相，用二氯甲烷萃取水相(60ml，3次)。将合并的有机相用硫酸镁干燥并过滤。在减压下除去有机挥发物。得到的产物为无色液体(88.6g，93％)，纯度>85mol％(NMR光谱法)。
b)EtO-C(＝O)-N＝N-叔丁基的制备(类似于M.C.Chaco,N.Rabjohn,J.Org.Chem.1962,27(8),pp 2765-2767)
在氩气中将6.01g(37.5mmol)2-叔丁基肼羧酸乙酯和3.27g(41.25mmol)吡啶溶解到100ml乙酸乙酯。将搅拌的溶液冷却到0℃。分批加入6.66g(37.5mmol)N-溴代琥珀酰亚胺，历时15分钟，同时温度保持在0-10℃之间。让混合物升温至室温，同时再搅拌135分钟。在减压下在旋转蒸发器上除去挥发性化合物。加入己烷，通过过滤除去沉淀。在减压下(30℃，3mbar)蒸馏粗产物，以提供标题化合物，其为黄色液体(5.28g，89％)，纯度>95mol％。
c)(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-C(CH3)3的制备
在氩气气氛下，将21.0g(95mmol)3-氨基丙基(三乙氧基硅烷)溶解于20ml戊烷中并在搅拌下冷却到5℃。在15分钟内，温度在-5至15℃之间，加入15.0g(95mmol)2-叔丁基二氮烯羧酸乙酯。除去冷却浴并将混合物搅拌180分钟。在减压下(至0.2mbar)除去戊烷和乙醇。所得到的产物(28.7g，91％)为黄色油，纯度>95mol％。
实施例12：橡胶混合物
在下面的表1中，示出用于橡胶混合物的主要混合说明。表中使用的phr单元为基于100份所使用的粗橡胶的重量比。
用于制备橡胶混合物及其硫化产物的一般方法记载在“Rubber TechnologyHandbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994这本书中。
表1：主要混合说明
聚合物EP G 5455是购自Lanxess的乙烯-丙烯-三元共聚物，其不饱和含量中等(ENB含量＝4,3)，含有50phr石蜡油。其Mooney粘度(UML(1+4)125℃)为46。
7000GR是购自Evonik Industries AG的高度分散性二氧化硅，其BET表面积是170m2/g。
偶联剂Si 69(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物)是Evonik Industries AG的产品。
硅烷A是EP 2508559所公开的(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N＝N-C(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。
Edenor ST1是购自KemCare的硬脂酸。
购自Sasol的Lipoxol 4000是聚乙二醇4000，购自Holly Corporation的Sunpar150是石蜡油，购自Lanxess的Vulkacit Mercapto C是2-巯基苯并噻唑(MBT)，PerkacitTBzTD(四苄基秋兰姆四硫化物)是购自Flexsys N.V的产品，购自RheinChemie的RhenocureTP/S是和33％二氧化硅结合的67％的二烷基二硫代磷酸锌。
按照表2所述的混合说明在密炼机中制备橡胶混合物。
表2
表3核对橡胶测试的方法。
表3
分散系数的测定：
分散系数可以通过形貌测量法(topographic method)测定，该方法描述于Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Füllstoffdispersion inGummimischungen mittels einerA.Wehmeier；Degree thesis1998 at the Technical University of Münster，Steinfurt site,ChemicalEngineering Department和Filler dispersion Analysis by Topography MeasurementsDegussa AG,Applied Technology Advanced Fillers,Technical Report TR 820中。
可选地，也可以通过Deutsches Institut für Kautschuktechnologie inHanover,Germany(参见H.Geisler,DIK aktuell,1st edition(1997)以及Medalia,RubberAge,April 1965)的DIAS方法(光学)测定分散系数。
可获得的最好的分散度为100％，并且相应地最差的分散度理论上为0％。分散系数为90％或以上的二氧化硅被视为是高度可分散的(HD)。
通过表面形貌测量法解释分散系数：
分散系数(Dispersion coefficient)以％计
峰下的总面积(Total of areas underlying peaks)(粗糙度的度量)以mm2计
填料体积(Filler volume)以％计
测试的总面积(total area tested)以mm2计
表4示出被测试化合物(硫化165℃，20分钟)的结果。
表4
从表4的数据可以看出，含有通式I的含硅的偶氮羰基官能化的硅烷的混合物4可得到显著改善的抗撕裂强度。
实施例13：(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基-p-NO2的制备
a)EtO-C(＝O)-NH-NH-苯基-p-NO2的制备(类似于D.Urankar,M.Steinbücher,J.Kosjek,J.Kosmrlj,Tetrahedron 2010,66,2602-261)
在搅拌下将130g(大约70％，0.59mol)4-硝基苯肼和79.1g(1mol)吡啶在500ml乙腈中的溶液冷却到2℃。在剧烈搅拌下滴加79.0g(0.73mol)氯甲酸乙酯，同时保持温度在0-15℃之间。加入完成后，在室温下将悬浮液搅拌120分钟。在减压下除去大部分挥发物。加入水(500ml)，并通过过滤收集沉淀的固体，用水洗涤，并在真空下干燥。所得到的产物(88.2g，88％)为棕色固体，纯度>95％。
b)EtO-C(＝O)-N＝N-苯基-p-NO2的制备(类似于D.Urankar,M.Steinbücher,J.Kosjek,J.Kosmrlj,Tetrahedron 2010,66,2602-261)
将144g(0.64mol)2-(4-硝基苯基)肼羧酸乙酯溶解在400ml二氯甲烷中。加入55.7g(0.70mol)吡啶，并在搅拌下将该混合物冷却到5℃。分批加入115.0g(0.64mol)N-溴代琥珀酰亚胺，同时保持温度在0-10℃之间。在室温下再将混合物搅拌90分钟。然后用饱和NH4Cl溶液(200ml)、碳酸氢钠溶液(200ml)和水(200ml)洗涤混合物。在减压下部分地除去有机挥发物，并用硅胶(环己烷/乙酸乙酯2：1)过滤该混合物。在真空(至0.02mbar)下除去溶剂，提供的目标化合物为棕色固体(139.5g，0.63mol，98％)，其纯度>95％。
c)(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-N＝N-苯基-p-NO2的制备
在氩气气氛下，将2.98g(13.4mmol)3-氨基丙基(三乙氧基硅烷)溶解在30ml乙腈中，并在搅拌下冷却到-15℃。在30分钟内和-5℃和15℃之间的温度下，添加300g(13.4mmol)2-(4-硝基苯基)二氮烯羧酸乙酯在乙腈(10ml)中的溶液。除去冷却浴并且将混合物搅拌180分钟。在减压(至0.2mbar)下除去挥发物。所得到的产物(5.23g，98％)是红色固体至棕色固体(纯度>95mol％)。
实施例14：橡胶混合物
下面的表5示出用于橡胶混合物的主要混合说明。表中使用的phr单元为基于100份所使用的天然橡胶的重量比。
用于制备橡胶混合物及其硫化产物的一般方法记载在“Rubber TechnologyHandbook”(W.Hofmann,Hanser Verlag 1994)这本书中。
表5：主要混合说明
偶联剂Si 266(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)是Evonik Industries AG的产品。
按照表6所述的混合说明在密炼机中制备橡胶混合物。
表6
表3核对橡胶测试的方法。
表7示出被测试化合物(硫化165℃，20分钟)的结果。
表7
从表7中的数据可以看出，含有本发明的硅烷的混合物7可得到改善的抗撕裂强度、更好的抗湿滑性、改进的动态刚性和更好的填料分散行为。

Claims (18)

1.通式I的偶氮羰基官能化的硅烷：
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N＝N-R4(I)，
其中：
R1彼此独立地是未取代的Cl-C18-烷基基团、C5-C18-环烷基基团、或者C6-C18-芳基基团，
R2彼此独立地是-OH、未取代的Cl-C18-烷氧基基团、C5-C18-环烷氧基基团或烷基聚醚基团O(CH2-CH2-O)n-R3或O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3，其中n的平均数为1-18，并且
R3彼此独立地是支化的或未支化的、饱和或不饱和的单价C1-C32-烃链，
RI是支化的或未支化的、饱和或不饱和的、脂肪族的、芳族的或者混合的脂肪族/芳族二价C1-C30烃基，
a＝1、2或3，
R4是苯基、卤苯基、甲苯基、烷氧基苯基、邻-、间-或对-硝基苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、硝甲基、硝乙基、硝丙基、硝丁基或硝基异丁基。
2.如权利要求1所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷，其特征在于，R2是乙氧基基团，并且a是3。
3.如权利要求1或2所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷，其特征在于，RI是-CH2CH2CH2-。
4.如权利要求1或2所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷，其特征在于，R4是苯基、硝基苯基或叔丁基。
5.如权利要求3所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷，其特征在于，R4是苯基、硝基苯基或叔丁基。
6.如权利要求1所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷，其特征在于，其为(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N＝N-苯基。
7.如权利要求1所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷，其特征在于，其为(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N＝N-C(CH3)3。
8.如权利要求1所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷，其特征在于，其为(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N＝N-(p-硝基苯基)。
9.制备如权利要求1-8所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷的方法，其特征在于
在第一步中，式II的肼
H2N-NH-R4 (II)
与通式III的异氰酸硅烷反应：
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NCO (III)，
并且，在第二步中，用氧化剂氧化第一步的产物，其中R1、R2、R4及a具有与权利要求1中相同的含义。
10.如权利要求9所述的制备通式I的偶氮羰基官能化的硅烷的方法，其特征在于，第二步中的氧化剂是NaOCl、溴、N-溴琥珀酰亚胺、过氧乙酸、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、四丁基高碘酸铵或四丁基偏高碘酸铵。
11.制备如权利要求1-8所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷的方法，其特征在于：
在第一步中，式II的肼：
H2N-NH-R4 (II)
与通式V的酰卤反应：
Cl-C(O)-O-R5 (V)
在第二步中，用氧化剂氧化第一步的产物，并且
在第三步中，第二步的产物与通式(VI)的氨基硅烷反应：
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2 (VI)，
其中R1、R2、R4、RI及a具有与权利要求1中相同的含义，并且R5是芳基或者C1-C30烷基。
12.如权利要求11所述的制备通式I的偶氮羰基官能化的硅烷的方法，其特征在于，第二步中的氧化剂是溴、N-溴琥珀酰亚胺、过氧乙酸、过一硫酸氢钾、NaOCl、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、四丁基高碘酸铵或四丁基偏高碘酸铵。
13.橡胶混合物，其特征在于，其包含：
(A)至少一种橡胶，其选自：乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯化异丁烯-异戊二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基丙烯酸酯共聚物、聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、溴化异丁烯-异戊二烯橡胶、聚三氟氯乙烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯橡胶、聚异戊二烯、聚合物链上具有甲基的硅橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或羧化丙烯腈-丁二烯橡胶，
(B)至少一种氧化填料，以及
(C)至少一种如权利要求1-8所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷。
14.如权利要求13所述的橡胶混合物，其特征在于，所述聚酯型聚氨酯是热塑性聚酯型聚氨酯。
15.如权利要求13所述的橡胶混合物，其特征在于，所述聚醚型聚氨酯是热塑性聚醚型聚氨酯。
16.制备如权利要求13-15中任一项所述的橡胶混合物的方法，其特征在于，该方法包含将至少一种橡胶、至少一种氧化填料和至少一种通式I的含硅的偶氮羰基官能化的硅烷混合，所述橡胶选自乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯化异丁烯-异戊二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基丙烯酸酯共聚物、聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、溴化异丁烯-异戊二烯橡胶、聚三氟氯乙烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯橡胶、聚异戊二烯、聚合物链上具有甲基的硅橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或羧化丙烯腈-丁二烯橡胶。
17.如权利要求13-15中任一项所述的橡胶混合物用于制备模制品的用途。
18.如权利要求13-15中任一项所述的橡胶混合物在密封件、振动器、玻璃导槽、散热器、管材、垫圈、皮带、电气绝缘、麦克风防护罩、型材、电线外套管、屋顶膜、土工膜、气动弹簧系统、辊覆盖物、传送带、橡胶机械产品、塑料冲击改性、热塑性材料、以及涡轮增压发动机上的充气管的用途。
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