JP2015205878A - アゾカルボニル官能化シラン - Google Patents

アゾカルボニル官能化シラン Download PDF

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Abstract

【課題】ゴム混合物中に混和される場合に改善された引裂強さを有するシランを提供する。【解決手段】一般式Ｉ（Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｒ4（Ｉ）［式中、Ｒ1は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ18−シクロアルキル基、またはＣ6〜Ｃ18−アリール基であり、Ｒ2は、互いに独立して、−ＯＨ、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ18−シクロアルコキシ基、またはアルキルポリエーテル基Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ3もしくはＯ（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ3であり、そのうちｎの平均値は、１〜１８であり、かつＲ3は、互いに独立して、分岐もしくは非分岐の飽和もしくは不飽和の一価のＣ1〜Ｃ32−炭化水素鎖であり、ＲIは、分岐もしくは非分岐の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族の、もしくは脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素であり、ａは、１、２もしくは３であり、Ｒ4は、置換もしくは非置換のアリール、または置換もしくは非置換のアルキルである］のアゾカルボニル官能化シランによって解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、アゾカルボニル官能化シラン、それらの製造および使用に関する。
特許文献１（ＤＥ１０２０１０００３３８７．１）は、Ｒ3−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ1−Ｒ4と（Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＨ2との反応によるケイ素含有アゾジカルバミドの製造方法を開示している。
特許文献２（ＤＥ２７０４５０６）は、一般式Ｙ−Ｘ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｘ1−Ｚの化合物および前記化合物の充填剤含有ゴムコンパウンドにおける使用を開示している。
特許文献３（ＵＳ２００９０２３４０６６Ａ１）は、更に、一般式Ａ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｚ−Ｇの化合物を開示しており、それらは、硫黄含有シランと一緒にイソプレンゴム中で使用される。
特許文献４（ＵＳ２００９０１８６９６１Ａ１）は、一般式Ａ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｚ−Ｇの化合物を開示しており、それらは、コーティング剤と一緒にイソプレンゴム中で使用される。
特許文献５（ＵＳ２００９０２１６０００）および特許文献６（ＵＳ２０１１２８２０４０）は、構造単位−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−を含む有機ケイ素化合物の製造方法を開示している。
特許文献７（ＤＥ２４３４４２６）は、更に、１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオンを開示している。
特許文献８（ＥＰ２５０８５５９）は、特定のゴム、酸化物系充填剤および式（Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＲI−Ｓｉ（Ｒ1）3-a（Ｒ2）aのアゾジカルバミドを含有するゴム混合物を開示している。
特許文献９（ＥＰ２５５２９２５）は、ケイ素含有アゾジカルバミドの製造方法を開示している。
シランを含む公知のゴム混合物の欠点は、引裂強さが良くないことである。
ＤＥ１０２０１０００３３８７．１ ＤＥ２７０４５０６ ＵＳ２００９０２３４０６６Ａ１ ＵＳ２００９０１８６９６１Ａ１ ＵＳ２００９０２１６０００ ＵＳ２０１１２８２０４０ ＤＥ２４３４４２６ ＥＰ２５０８５５９ ＥＰ２５５２９２５
本発明の課題は、ゴム混合物中に混和される場合に改善された引裂強さを有するシランを提供することである。
本発明は、一般式Ｉ
（Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｒ4 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ18−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10−、より好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−、最も好ましくは、Ｃ1−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ18−、好ましくはＣ6−シクロアルキル基、またはＣ6〜Ｃ18−アリール基、好ましくは、フェニルであり、
Ｒ2は、互いに独立して、−ＯＨ、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基、好ましくは、ＣＨ3−Ｏ−、Ｃ2Ｈ5−Ｏ−、Ｃ3Ｈ7−Ｏ−、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−、Ｃ14Ｈ29−Ｏ−、Ｃ16Ｈ33−Ｏ−、Ｃ18Ｈ37−Ｏ−、より好ましくは、Ｃ2Ｈ5−Ｏ−、Ｃ5〜Ｃ18−シクロアルコキシ基、またはアルキルポリエーテル基Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ3もしくはＯ（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ3であり、そのうちｎの平均値は、１〜１８であり、かつ
Ｒ3は、互いに独立して、分岐もしくは非分岐の飽和もしくは不飽和の一価のＣ1〜Ｃ32−炭化水素鎖であり、
ＲIは、分岐もしくは非分岐の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族の、もしくは脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ1〜Ｃ30−、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ20−、より好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10−、最も好ましくは、Ｃ1〜Ｃ7−炭化水素であり、前記炭化水素は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＣＮもしくはＨＳ−で必要に応じて置換されていてよく、
ａは、１、２もしくは３であり、
Ｒ4は、置換もしくは非置換のアリール、好ましくは、フェニル、ハロゲノフェニル、例えばクロロフェニル、ブロモフェニルもしくはヨードフェニル、トリル、アルコキシフェニル、例えばメトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロフェニル、または置換もしくは非置換のアルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ニトロメチル、ニトロエチル、ニトロプロピル、ニトロブチルまたはニトロイソブチルである］のアゾカルボニル官能化シランを提供する。
Ｒ2は、好ましくは、エトキシ基であってよく、かつａは、３である。Ｒ4は、より好ましくは、フェニル、ｐ−ニトロフェニルもしくはｔ−ブチルであってよい。
ＲIは、好ましくは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
Figure 2015205878
 または−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−であってよい。
前記一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランは、好ましくは、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−フェニル、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−フェニル、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−フェニル、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−フェニル、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−フェニル、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−フェニル、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）2 Ｓｉ（−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27）−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−フェニル、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）2Ｓｉ（−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27）−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−フェニル、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）2Ｓｉ（−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27）−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−フェニル、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）Ｓｉ（−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27）2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−フェニル、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）Ｓｉ（−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27）2−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−フェニル、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）Ｓｉ（−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27）2−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−フェニル、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−フェニル、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）2Ｓｉ（−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27）−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）2Ｓｉ（−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27）−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）2Ｓｉ（−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27）−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）Ｓｉ（−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27）2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）Ｓｉ（−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27）2−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）Ｓｉ（−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27）2−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）3または
（ＣＨ3Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）3
であってよい。
一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランは、一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランと、付加的に一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランの加水分解または縮合によって生成されるオリゴマーとから構成される混合物であってよい。
本発明は、本発明による一般式Ｉ
（Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｒ4 （Ｉ）
のアゾカルボニル官能化シランの第一の製造方法において、
第一のステップにおいて、式ＩＩ
Ｈ2Ｎ−ＮＨ−Ｒ4 （ＩＩ）
のヒドラジンを、一般式ＩＩＩ
（Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＣＯ （ＩＩＩ）
のイソシアナトシランと反応させ、そして
第二のステップにおいて、第一のステップの生成物を酸化剤で酸化させる方法であって、前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ＲIおよびａは、上述と同じ意味を有する製造方法を提供する。前記第一の方法の第一のステップは、不活性ガス下で、例えば窒素もしくはアルゴン下で実施できる。前記第一の方法の第一のステップは、−５０℃〜５０℃の、好ましくは−１０℃〜２５℃の、特に好ましくは０℃〜１５℃の温度で行うことができる。前記第一の方法の第一のステップは、５〜５００分で、好ましくは６０〜３００分で行うことができる。前記第一の方法の第一のステップは、溶媒中、例えばジクロロメタン、酢酸エチル、ペンタンまたは水中で、または溶媒を用いずに行うことができる。前記第一の方法の第一のステップにおいては、式ＩＶ
Ｃｌ- Ｈ3Ｎ+−ＮＨ−Ｒ4 （ＩＶ）
のヒドラジンのＨＣｌ塩が、塩基と一緒に、例えばピリジンもしくはＮａＯＨと一緒に使用されることで、式ＩＩのヒドラジンがインサイチューで形成される。
前記第一の方法の第二のステップは、不活性ガス下で、例えば窒素もしくはアルゴン下で実施できる。前記第一の方法の第二のステップは、−５０℃〜５０℃の、好ましくは−１０℃〜２５℃の、特に好ましくは０℃〜２５℃の温度で行うことができる。前記第一の方法の第二のステップは、５〜３００分で、好ましくは６０〜２１０分で行うことができる。前記第一の方法の第二のステップは、溶媒中、例えばジクロロメタン、酢酸エチル、ペンタンまたは水中で、または溶媒を用いずに行うことができる。前記第一の方法の第二のステップにおける酸化剤は、ＮａＯＣｌ、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、過酢酸、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインまたは（メタ）過ヨウ素酸テトラブチルアンモニウムであってよい。前記第一の方法の第二のステップにおける酸化は、塩基、例えば炭酸ナトリウム、ピリジンもしくはイミダゾールの存在下で、または緩衝溶液の存在下で行うことができる。
本発明は、また、本発明による一般式Ｉ
（Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｒ4 （Ｉ）
のアゾカルボニル官能化シランの第二の製造方法において、
第一のステップにおいて、式ＩＩ
Ｈ2Ｎ−ＮＨ−Ｒ4 （ＩＩ）
のヒドラジンを、一般式Ｖ
Ｃｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ5 （Ｖ）
のアシルハロゲン化物と反応させ、そして
第二のステップにおいて、第一のステップの生成物を酸化剤で酸化させ、そして
第三のステップにおいて、第二のステップの生成物を、一般式（ＶＩ）
（Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＨ2 （ＶＩ）
のアミノシランと反応させる方法であって、前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ＲIおよびａは、上述と同じ意味を有し、かつＲ5は、アリールもしくはＣ1〜Ｃ30−アルキル、好ましくは、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3またはＣＨ（ＣＨ3）2である製造方法を提供する。
前記第二の方法の第一のステップは、不活性ガス下で、例えば窒素もしくはアルゴン下で実施できる。前記第二の方法の第一のステップは、−５０℃〜５０℃の、好ましくは−１０℃〜２５℃の、特に好ましくは−５℃〜１５℃の温度で行うことができる。前記第二の方法の第一のステップは、５〜３００分で、好ましくは３０〜１８０分で行うことができる。前記第二の方法の第一のステップは、溶媒中、例えばアセトニトリル、ジクロロメタン、酢酸エチル、ペンタンまたは水中で、または溶媒を用いずに行うことができる。前記第二の方法の第一のステップは、塩基、例えばピリジン、イミダゾールまたは炭酸ナトリウムの存在下に行うことができる。前記第二の方法の第一のステップにおいては、式ＩＶ
Ｃｌ- Ｈ3Ｎ+−ＮＨ−Ｒ4 （ＩＶ）
のヒドラジンのＨＣｌ塩が、塩基と一緒に、例えばピリジンもしくはＮａＯＨと一緒に使用されることで、式ＩＩのヒドラジンがインサイチューで形成される。
前記第二の方法の第二のステップは、不活性ガス下で、例えば窒素もしくはアルゴン下で実施できる。前記第二の方法の第二のステップは、−２５℃〜５０℃の、好ましくは−１０℃〜２５℃の、特に好ましくは０℃〜２０℃の温度で行うことができる。前記第二の方法の第二のステップは、５〜３００分で、好ましくは６０〜２１０分で行うことができる。前記第二の方法の第二のステップは、溶媒中、例えばジクロロメタン、ペンタン、酢酸エチル、エタノール、酢酸または水中で、または溶媒を用いずに行うことができる。前記第二の方法の第二のステップにおける酸化剤は、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、過酢酸、ペルオキシ一硫酸カリウム、ＮａＯＣｌ、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインまたは（メタ）過ヨウ素酸テトラブチルアンモニウムであってよい。
前記第二の方法の第二のステップにおける酸化は、塩基、好ましくは炭酸ナトリウム、ピリジンまたはイミダゾールの存在下で行うことができる。
前記第二の方法の第三のステップは、不活性ガス下で、例えば窒素もしくはアルゴン下で実施できる。前記第二の方法の第三のステップは、−２５℃〜５０℃の、好ましくは−１０℃〜２５℃の、特に好ましくは−５℃〜１５℃の温度で行うことができる。前記第二の方法の第三のステップは、５〜３００分で、好ましくは３０〜２００分で行うことができる。前記第二の方法の第三のステップは、溶媒中、例えばアセトニトリル、ジクロロメタン、酢酸エチル、ペンタンまたは水中で、または溶媒を用いずに行うことができる。
本発明は、また、ゴム混合物であって、
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロポリエチレン（ＣＭ）、クロロイソブテン−イソプレン（クロロブチル）ゴム（ＣＩＩＲ）、クロロスルホニルポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＡＭ）、アルキルアクリレートコポリマー（ＡＣＭ）、ポリエステルポリウレタン（ＡＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＥＵ）、ブロモイソブテン−イソプレン（ブロモブチル）ゴム（ＢＩＩＲ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＭ）、イソブテン−イソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、イソブテンゴム（ＩＭ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、熱可塑性ポリエステルポリウレタン（ＹＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（ＹＥＵ）、ポリマー鎖状にメチル基を有するシリコーンゴム（ＭＱ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、好ましくはエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）の群から選択される少なくとも１種のゴムと、
（Ｂ）少なくとも１種の酸化物系充填剤と、
（Ｃ）一般式Ｉ
（Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｒ4 （Ｉ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ＲIおよびａは、上述と同じ意味を有する］の少なくとも１種のアゾカルボニル官能化シランと、
を含むことを特徴とするゴム混合物を提供する。
一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランは、純粋形で混合プロセスへと添加されるか、あるいは、有機もしくは無機の不活性担体上に吸着された形で、あるいは有機もしくは無機の担体と予備反応された形で添加されるかのいずれかであってよい。好ましい担体材料は、沈降シリカもしくはフュームドシリカ、ワックス、熱可塑性樹脂、天然もしくは合成のケイ酸塩、天然もしくは合成の酸化物、例えば酸化アルミニウムまたはカーボンブラックであってよい。一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランは、前記混合プロセスへと、使用されるべき酸化物系充填剤と予備反応された形で添加することもできる。
好ましいワックスは、５０℃〜２００℃の、好ましくは７０℃〜１８０℃の、特に好ましくは９０℃〜１５０℃の、より特に好ましくは１００℃〜１２０℃の融点、溶融範囲または軟化範囲を有するワックスであってよい。使用されるワックスは、オレフィン系ワックスであってよい。使用されるワックスは、飽和の、および不飽和の炭化水素鎖を含んでよい。使用されるワックスは、ポリマーまたはオリゴマー、好ましくはエマルジョンＳＢＲまたは／および溶液ＳＢＲを含んでよい。使用されるワックスは、長鎖アルカンまたは／および長鎖カルボン酸であってよい。使用されるワックスは、エチレン−酢酸ビニルおよび／またはポリビニルアルコールを含んでよい。
一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランは、前記混合プロセスへと、有機物質と物理的に混合された形で、または有機物質混合物と物理的に混合された形で添加することができる。前記有機物質または有機物質混合物は、ポリマーまたはオリゴマーを含んでよい。ポリマーまたはオリゴマーは、ヘテロ原子含有ポリマーまたはオリゴマー、例えばエチレン−ビニルアルコールまたは／およびポリビニルアルコールであってよい。
本発明のゴム混合物のために以下の酸化物系充填剤を使用できる：
− アモルファスシリカであって、例としてケイ酸塩の溶液の沈降を介して製造されたシリカ（沈降シリカ）またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解を介して製造されたシリカ（フュームドシリカ）。該アモルファスシリカの比表面積は、５〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは、２０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ表面積）であってよく、かつそれらの一次粒度は、１０〜４００ｎｍであってよい。前記シリカは、適宜、他の金属酸化物との、例えばアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物、亜鉛酸化物およびチタン酸化物との混合酸化物の形を取ってもよい
− 合成ケイ酸塩、例えばアルミニウムケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム。前記合成ケイ酸塩のＢＥＴ表面積は、２０〜４００ｍ2／ｇであってよく、かつそれらの一次粒径は、１０〜４００ｎｍであってよい
− 合成もしくは天然のアルミニウム酸化物および合成もしくは天然のアルミニウム水酸化物
− 天然のケイ酸塩、例えばカオリンおよび他の天然産生シリカ
− ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）またはガラスマイクロビーズ。
好ましくは、ケイ酸塩の溶液の沈降を介して製造された、ＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ2／ｇを有するアモルファスシリカ（沈降シリカ）を使用してよい。該アモルファスシリカの使用できる量は、それぞれの場合にゴム１００部に対して、５〜１５０質量部（phr）である。
挙げられた充填剤は、単独でまたは混合物で使用できる。特に好ましい一実施形態においては、前記ゴム混合物は、それぞれの場合に、１００質量部のゴムに対して、１０〜１５０質量部の酸化物系充填剤を、適宜、０〜１００質量部のカーボンブラックと一緒に、また１〜２０質量部の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランと一緒に含んでよい。
使用できる追加の充填剤は、カーボンブラック、例えばフレームブラック（flame black）、ファーネスブラック、ガスブラックもしくはサーマルブラックまたは合成もしくは天然の炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムである。前記カーボンブラックのＢＥＴ表面積は、２０〜２００ｍ2／ｇであってよい。前記カーボンブラックは、適宜、ヘテロ原子、例えばＳｉを含んでもよい。
本発明によるゴム混合物の製造のための好ましい材料は、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）であり、前記コポリマーは、第三のモノマーを含んでよい（エチレン−プロピレン−ターポリマー）。
本発明によるゴム混合物は、追加的に天然ゴムまたは合成ゴムを含有してよい。好ましい合成ゴムは、例として、W. Hofmann, Kautschuktechnologie ［ゴム技術（Rubber technology）］, Genter出版, シュトゥットガルト 1980に記載されている。それらの合成ゴムは、とりわけ
− ポリブタジエン（ＢＲ）；
− ポリイソプレン（ＩＲ）；
− スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、例えばエマルジョンＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）または溶液ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）。前記スチレン−ブタジエンコポリマーは、１〜６０質量％の、好ましくは２〜５０質量％の、特に好ましくは１０〜４０質量％の、より特に好ましくは１５〜３５質量％のスチレン含量を有してよい；
− クロロプレン（ＣＲ）；
− イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）；
− ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーであって、そのアクリロニトリル含有率が、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％（ＮＢＲ）、特に好ましくは１０〜４５質量％（ＮＢＲ）、より特に好ましくは１９〜４５質量％（ＮＢＲ）であるコポリマー；
− 部分的に水素化された、または完全に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）；
− 上述のゴムであって、更にまた官能基、例えばカルボキシ基、シラノール基もしくはエポキシ基を有するゴム、例えばエポキシ化ＮＲ、カルボキシ官能化ＮＢＲまたはシラノール官能化（−ＳｉＯＨ）またはシリルアルコキシ官能化（−Ｓｉ−ＯＲ）ＳＢＲ；
またはこれらのゴムの混合物
を含む。
本発明によるゴム混合物は、他のゴム助剤、例えば反応促進剤、酸化防止剤、熱安定化剤、光安定化剤、オゾン劣化防止剤（antiozonant）、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物と、また活性化剤、例えばトリエタノールアミンもしくはヘキサントリオールを含んでよい。
本発明のゴム混合物は、更なるシランを含んでよい。本発明のゴム混合物に添加できる更なるシランは、エトキシシリル基を含むメルカプトオルガニルシラン、または／およびエトキシシリル基を含むチオシアナトオルガニルシラン、または／およびエトキシシリル基を含むブロック化されたメルカプトオルガニルシラン、または／およびエトキシシリル基を含むポリスルフィド系アルコキシシランである。
本発明のゴム混合物に添加できる更なるシランは、Ｃ8Ｈ17−Ｏ−、Ｃ10Ｈ21−Ｏ−、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−、Ｃ14Ｈ29−Ｏ−、Ｃ16Ｈ33−Ｏ−またはＣ18Ｈ37−Ｏ−基をケイ素上に有するメルカプト−オルガニル（アルコキシシラン）である。
本発明のゴム混合物に添加できる更なるシランは、Ｃ8Ｈ17−Ｏ−、Ｃ10Ｈ21−Ｏ−、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−、Ｃ14Ｈ29−Ｏ−、Ｃ16Ｈ33−Ｏ−またはＣ18Ｈ37−Ｏ−基をケイ素上に有するチオシアナト−オルガニル（アルコキシシラン）である。
本発明のゴム混合物に添加できる更なるシランは、Ｃ8Ｈ17−Ｏ−、Ｃ10Ｈ21−Ｏ−、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−、Ｃ14Ｈ29−Ｏ−、Ｃ16Ｈ33−Ｏ−またはＣ18Ｈ37−Ｏ−基をケイ素上に有するブロック化されたメルカプト−オルガニル（アルコキシシラン）である。
本発明のゴム混合物に添加できる更なるシランは、二官能価アルコール（ジオール）をケイ素上に有するブロック化されたメルカプト−オルガニル（アルコキシシラン）（例えばGeneral Electric社製のNXT LowVまたはNXT Ultra−LowV）である。
本発明のゴム混合物に添加できる更なるシランは、Ｃ8Ｈ17−Ｏ−、Ｃ10Ｈ21−Ｏ−、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−、Ｃ14Ｈ29−Ｏ−、Ｃ16Ｈ33−Ｏ−またはＣ18Ｈ37−Ｏ−基をケイ素上に有するポリスルフィド系アルコキシシランである。
本発明のゴム混合物に添加できる更なるシランは、式
ＥｔＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）2（ＯＥｔ）、
ＥｔＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）2（ＯＥｔ）または
ＥｔＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）2（ＯＥｔ）
のポリスルフィド系アルコキシシランである。
本発明のゴム混合物に添加できる更なるシランは、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）（例えばEvonik Industries AG社製のSi 263）、３−チオシアナトプロピル（トリエトキシシラン）（例えばEvonik Industries AG社製のSi 264）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（例えばEvonik Industries AG社製のSi 69）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えばEvonik Industries AG社製のSi 266）である。
本発明のゴム混合物に添加できる更なるシランは、アルキルポリエーテル−アルコール含有メルカプトオルガニルシラン（例えばEvonik Industries AG社製のSi 363）、または／およびアルキルポリエーテル−アルコール含有チオシアナトオルガニルシラン、または／およびアルキルポリエーテルアルコール含有のブロック化メルカプトオルガニルシラン、または／およびアルキルポリエーテル−アルコール含有のポリスルフィド系シランである。
経済的理由またはゴム技術的理由のために、更なるシランの必要な割合または所望の割合を最小限にすることが望ましいことがある。
前記ゴム助剤の使用量は、とりわけ意図される目的に応じて、公知の量であってよい。使用される加工助剤に応じて、通常の量は、ゴムに対して（phr）、０．００１〜５０質量％、好ましくは０．００１〜３０質量％、特に好ましくは０．０１〜３０質量％、より特に好ましくは０．１〜３０質量％の量であってよい。
本発明のゴム混合物は、硫黄加硫可能なゴム混合物であってよい。
本発明のゴム混合物は、過酸化物で架橋可能なゴム混合物であってよい。
使用できる架橋剤は、硫黄または硫黄供与物質である。硫黄の使用される量は、ゴムに対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％であってよい。
一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランは、無機材料（例えばガラスビーズ、ガラス砕片、ガラス表面、ガラス繊維、金属、酸化物系充填剤、シリカ）と有機ポリマー（例えば熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー、エラストマー）との間の接着促進剤として、または架橋剤として、および酸化物表面のための表面改質剤として使用できる。一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランは、カップリング試薬として、例えばシールである充填剤含有のゴム混合物中で使用できる。
経済的理由またはゴム技術的理由のために、ゴム助剤の必要な割合または所望の割合を最小限にすることが望ましいことがある。
本発明のゴム混合物は、更に加硫促進剤を含んでよい。
加硫促進剤の使用できる量は、使用されるゴムに対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
本発明のゴム混合物は、
（Ｄ）チウラムスルフィド促進剤および／またはカルバメート促進剤および／またはメルカプトベンゾチアゾールおよび／またはジチオホスフェートおよび／または相応の亜鉛塩、
（Ｅ）適宜、窒素含有コアクチベーター、および
（Ｆ）適宜、更なるゴム助剤
を含んでよい。
本発明は、更に、本発明のゴム混合物の製造方法において、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロポリエチレン（ＣＭ）、クロロイソブテン−イソプレン（クロロブチル）ゴム（ＣＩＩＲ）、クロロスルホニルポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＡＭ）、アルキルアクリレートコポリマー（ＡＣＭ）、ポリエステルポリウレタン（ＡＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＥＵ）、ブロモイソブテン−イソプレン（ブロモブチル）ゴム（ＢＩＩＲ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＭ）、イソブテン−イソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、イソブテンゴム（ＩＭ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、熱可塑性ポリエステルポリウレタン（ＹＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（ＹＥＵ）、ポリマー鎖上にメチル基を有するシリコーンゴム（ＭＱ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、好ましくはエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）の群から選択される少なくとも１種のゴムと、少なくとも１種の酸化物系充填剤と、一般式Ｉの少なくとも１種のケイ素含有アゾカルボニル官能化シランとを混合することを含むことを特徴とする製造方法を提供する。
本発明の方法は、２５℃より高い温度で実施できる。
本発明の方法は、８０℃〜２２０℃の範囲の、好ましくは１００℃〜２００℃の、特に好ましくは１１０℃〜１８０℃の温度で行うことができる。
該方法は、連続的にまたは回分的に行うことができる。
一般式Ｉのケイ素含有アゾカルボニル官能化シランの添加と、また充填剤の添加は、前記組成物の温度が１００〜２２０℃であるときに行うことができる。しかしながら、その添加は、４０〜１００℃のより低い温度で、例えば更なるゴム助剤と一緒に行うこともできる。
前記ゴムと、充填剤および、適宜、ゴム助剤との、ならびに一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランとの配合は、圧延機（roll）、密閉式ミキサーおよび混合押出機中で、またはそれらの上で行うことができる。これらのゴム混合物は、通常は、前記ゴム、前記充填剤、一般式Ｉの前記ケイ素含有アゾカルボニル官能化シランおよび前記ゴム助剤を１００〜１８０℃で混合することにより混和する１つ以上の連続的な熱機械的な混合段階からはじめて密閉式ミキサー中で製造できる。ここで、個々の成分の添加順序および添加の時点は、該混合物の得られる特性に決定的な影響を与えうる。架橋性の化学薬品を、通常は、密閉式ミキサー中または圧延機上で、４０〜１１０℃において、こうして得られたゴム混合物と混合し、そして加工することで、後続のプロセスステップ、例えば成形および加硫のための粗製混合物として知られるものを得ることができる。
本発明のゴム混合物の加硫は、８０〜２２０℃の、好ましくは１３０〜１９０℃の温度で、適宜、１０〜２００バールの圧力下で行うことができる。
本発明のゴム混合物は、シール、振動機、ガラスランチャンネル、放射器、園芸用ホースおよび機器用ホース、チューブ、ワッシャー、ベルト、電気絶縁材およびスピーカーコーンサラウンドの製造のために、電線接合部、異形材、ワイヤの外装、屋根葺き用メンブレン、ジオメンブレン、ゴム製機械用部品（rubber mechanical goods）、プラスチック用耐衝撃改良材、熱可塑性樹脂、加硫物および多くの他の用途において使用できる。本発明のゴム混合物は、あらゆる乗り物でのウェザーシールのために使用できる。これは、ドア用シール、窓用シール、トランク用シールおよびフード用シールを含む。
本発明のゴム混合物は、自動車における冷却システム用循環ホースで使用できる。更に、前記ホースは、ターボチャージャー搭載エンジンの給気チューブとして使用できる。
本発明は、更に、本発明のゴム混合物から加硫を介して得ることができる成形品を提供する。
本発明のゴム混合物は、改善された引裂強さといった利点を有する。
以下の化合物をゴム混合物中で使用する：
ABCR社製の、３−イソシアナトプロピル（トリエトキシシラン）。
Isochem社製の、エチルクロロホルメートおよびイソプロピルクロロホルメート。
Evonik Indstries AG社製の３−アミノプロピル（トリエトキシシラン）。
Aldrich社製の、フェニルヒドラジン、次亜塩素酸ナトリウム溶液（１３％）、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ピリジン、エタノール、ペンタン、酢酸エチル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジクロロメタン、Oxone（登録商標）、過酢酸溶液（酢酸中３９％）、４−ニトロフェニルヒドラジン、水酸化ナトリウム、ｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩。
BASF社製の、Lutensol TO 5（エトキシル化イソトリデカノール）。
Merck社製の、アセトニトリルおよびシリカゲル。
実施例１：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
ａ）（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−フェニルの製造
１７８．５ｇ（１．６モル）のフェニルヒドラジンを、２０００ｍｌの酢酸エチル中でアルゴン下に溶解させ、そして１０℃に冷却する。４１６．６ｇ（１．６モル）の３−イソシアナトプロピル（トリエトキシシラン）を、その撹拌された溶液に１２０分以内で温度を５〜１５℃の間にして添加する。冷却浴を取り外し、その懸濁液を室温へと温め、そして１５０分間にわたり撹拌する。該混合物を、減圧下で４０℃で濃縮する。２０００ｍｌのペンタンを添加する。沈殿した固体を濾過し、ペンタンで洗浄し、そして真空下で乾燥させる。生成物は、白色の固体（４９２．２２ｇ、８７％）として、ＮＭＲ分光分析によって測定して純度＞９５モル％で得られる。
ｂ）（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
アルゴン雰囲気下で、１７８ｇ（０．５モル）の実施例１のａ）からの生成物、７９．１ｇ（１モル）のピリジンおよび６５０ｍｌのジクロロメタンを混合し、そして０℃で撹拌する。１５０ｍｌのジクロロメタン中の７９．９ｇ（０．５モル）の臭素の溶液を、１２０分の時間にわたり、０℃と１０℃の間の温度に維持しながら添加する。冷却浴を取り外し、そして該混合物を更に１５０分にわたり撹拌する。揮発物を、回転蒸発器において４０℃で真空下で除去する。３００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルを添加し、そして沈殿物を濾別する。濾液を減圧下（０．２ミリバールまで）で濃縮することで、生成物が赤色油状物（１７１ｇ、９７％）として、ＮＭＲ分光分析によって測定して純度＞９０モル％で得られる。
実施例２：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
ａ）（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−フェニルの製造
４０ｍｌの水中の５．２ｇ（５０ミリモル）のフェニルヒドラジンの溶液を、アルゴン雰囲気下で５℃に冷却する。１２．３ｇ（５０ミリモル）のイソシアナトプロピル（トリエトキシシラン）を、１２０分にわたり温度を０〜１０℃の間に維持しながら添加する。沈殿した固体を濾過により回収し、水で洗浄し、そして真空下で乾燥させる。得られた生成物（１５．５ｇ、８７％）は、純度＞８５モル％（ＮＭＲ分光分析）を有する白色固体である。
ｂ）（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
１７．８ｇ（５０ミリモル）の実施例２のａ）からの生成物および５．３ｇ（５０ミリモル）の炭酸ナトリウムを、アルゴン下でフラスコに量り入れる。５０ｍｌのジクロロメタンを添加し、該混合物を撹拌し、そして５℃に冷却する。９．０ｇ（５０ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドを、６０分の時間にわたり温度を０〜１０℃の間に維持しながら少しずつ添加する。該反応混合物を、室温で１２０分にわたり撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、そして残留物を２０ｍｌのジクロロメタンおよび８０ｍｌのペンタンの混合物で取る。固体を濾過により除去する。濾液を減圧下（０．２ミリバールまで）で濃縮する。生成物は、赤色油状物（１２．１ｇ、６９％）として純度＞７０モル％（ＮＭＲ分光分析）で得られた。更に、２０モル％は、目標化合物の二量体化またはオリゴマー化された構造である。
実施例３：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
５４．１ｇ（０．５モル）のフェニルヒドラジンを、１０００ｍｌの酢酸エチル中でアルゴン下に溶解させ、そして１０℃に冷却する。１２３．７ｇ（０．５モル）の３−イソシアナトプロピル（トリエトキシシラン）を、その撹拌された溶液に１２０分以内で温度を５〜１５℃の間で維持しながら添加する。該懸濁液を更に１５０分にわたり撹拌し、そして次いで４０．０ｇ（０．５モル）のピリジンを添加する。８９．９ｇ（０．５モル）のＮ−ブロモスクシンイミドを、３０分の時間にわたり温度を５〜１５℃の間に維持しながら少しずつ添加する。冷却浴を取り外し、その懸濁液を室温へと温め、そして１２０分間にわたり撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、そして残留物を２００ｍｌのジクロロメタンおよび８００ｍｌのペンタンの混合物で取る。固体を濾過により除去する。濾液を減圧下（０．２ミリバールまで）で濃縮する。生成物は、赤色油状物（１６９ｇ、９６％）として純度＞９０モル％（ＮＭＲ分光分析）で得られた。
実施例４：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
ａ）（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−フェニルの製造
１７８．５ｇ（１．６モル）のフェニルヒドラジンを、２０００ｍｌの酢酸エチル中でアルゴン下に溶解させ、そして１０℃に冷却する。４１６．６ｇ（１．６モル）の３−イソシアナトプロピル（トリエトキシシラン）を、その撹拌された溶液に１２０分以内で温度を５〜１５℃の間で維持しながら添加する。冷却浴を取り外し、その懸濁液を室温へと温め、そして１５０分間にわたり撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、そして濃縮物を２０００ｍｌのペンタンで処理する。前記沈殿物を濾別し、ペンタンで洗浄し、そして真空下で乾燥させることで、目標化合物は、白色固体（４９２．２ｇ、８７％）として純度＞９５モル％で得られる。
ｂ）（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
１７．８ｇ（５０ミリモル）の実施例４のａ）からの生成物、８０ｍｌのトルエン、１５ｇの０．０５Ｍ緩衝溶液（クエン酸ナトリウム／クエン酸、ｐＨ５）、０．２ｇ（２．５ミリモル）のピリジンおよび０．３ｇ（２．５ミリモル）の臭化ナトリウムを、フラスコ中でアルゴン下に撹拌し、そして２℃に冷却する。３５．５ｇ（６２ミリモル）の次亜塩素酸ナトリウム溶液（１３％）を、１２０分以内で温度を０〜１０℃に維持しながら添加する。該反応混合物を、室温で９０分にわたり撹拌する。相が分離され、水相をトルエンで抽出する。合した有機相を、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして濾過する。濾液を減圧下（０．２ミリバールまで）で濃縮する。生成物は、赤色油状物（１４．４ｇ、８１％）として純度＞６４モル％（ＮＭＲ分光分析）で得られる。１２モル％は、目標化合物の二量体化またはオリゴマー化された構造であり、約２０％は、未反応の出発材料と、その二量体化およびオリゴマー化された構造である。
実施例５：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
ａ）ＥｔＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−フェニルの製造（J. Chem. Soc. （C） 1970, 26と同様）
３２４ｇ（３モル）のフェニルヒドラジンおよび２４０ｇ（３モル）のピリジンを１８００ｍｌの水中に溶かした溶液を、撹拌しながら２℃に冷却する。３３６ｇ（３モル）のエチルクロロホルメートを激しく撹拌しながら温度を０〜１５℃に維持しながら滴加する。添加が完了した後に、前記懸濁液を、室温で６０分にわたり撹拌する。沈殿した固体を濾過により回収し、水で洗浄し、そして真空下で（０．２ミリバールまで、５５℃）乾燥させる。得られた生成物（４６４ｇ、８６％）は、オフホワイト色の固体であり、純度＞９５モル％（ＮＭＲ分光分析）および融点７２℃を有する。
ｂ）ＥｔＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
酢酸中の過酢酸の３９％溶液６．１ｇを、５０ｍｌの８０％酢酸中に４．５ｇ（２５ミリモル）の１−エトキシカルボニル−２−フェニルヒドラジンを溶かした撹拌された溶液に１５分の時間にわたり、温度を５〜１５℃に維持しながら添加する。該混合物を撹拌しながら更に１２０分にわたり室温に温める。揮発性化合物を回転蒸発器で減圧下で除去する。残留物を１００ｍｌの酢酸エチル中に取り、水で（３回、それぞれ１００ｍｌ）洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして濾過する。溶媒を減圧下（０．２ミリバールまで）で除去することで、目標化合物は赤色液体（３．９ｇ、８８％）として純度＞９５モル％で得られる。
ｃ）（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
アルゴン雰囲気下で、２．２ｇ（１０ミリモル）の３−アミノプロピル（トリエトキシシラン）を、５０ｍｌのペンタン中に溶解させ、そして撹拌しながら５℃に冷却する。１．９ｇ（１０ミリモル）の実施例５のｂ）からの生成物を、５〜１５℃の間の温度で１５分以内で添加する。冷却浴を取り外し、そして該混合物を１２０分にわたり撹拌する。ペンタンおよびエタノールを減圧下（０．２ミリバールまで）で除去する。得られた生成物（３．５ｇ、９８％）は、赤色油状物として純度＞８５モル％で得られる。
実施例６：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
ａ）ＥｔＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−フェニルの製造（J. Chem. Soc. （C） 1970, 26と同様）
３２４ｇ（３モル）のフェニルヒドラジンおよび２４０ｇ（３モル）のピリジンを、撹拌しながら１８００ｍｌの水中に溶解させる。前記溶液を２℃にまで冷却し、次いで、３３６ｇ（３モル）のエチルクロロホルメートを、温度を０〜１５℃に維持しながら６０分以内で滴加する。添加が完了した後に、前記懸濁液を、室温で６０分にわたり撹拌する。沈殿した固体を濾過により回収し、水で洗浄し、そして真空下で（０．２ミリバールまで、５５℃）乾燥させる。得られた生成物（４６４ｇ、８６％）は、オフホワイト色の固体であり、純度＞９５モル％（ＮＭＲ分光分析）および融点７２℃を有する。
ｂ）ＥｔＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
４．５ｇ（２５ミリモル）の実施例６のａ）からの生成物を、７５ｍｌの水および７５ｍｌのエタノールの混合物に添加する。該混合物を１０℃に冷却し、そして撹拌する。１５．４ｇ（２５ミリモル）のOxone（登録商標）を、３０分の時間にわたり温度を１０〜２０℃に維持して少しずつ添加する。該混合物を撹拌しながら更に１８０分にわたり室温に温める。該混合物を減圧下で濃縮し、約６０ｍｌの残分を残し、それを石油エーテル（３回、それぞれ５０ｍｌ）で抽出する。合した有機相を、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして濾過する。溶媒を減圧下（０．２ミリバールまで）で除去することで、目標化合物は赤色液体（３．８ｇ、８６％）として純度＞９５モル％で得られる。
ｃ）（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
アルゴン雰囲気下で、２．２ｇ（１０ミリモル）の３−アミノプロピル（トリエトキシシラン）を、５０ｍｌのペンタン中に撹拌しながら溶解させ、そして５℃に冷却する。１．９ｇ（１０ミリモル）のエチル ２−フェニルジアゼンカルボキシレートを、１５分の時間にわたり温度を５〜１５℃に維持ながら少しずつ添加する。該混合物を撹拌しながら更に１２０分にわたり室温に温める。揮発性化合物を回転蒸発器で減圧下で（０．２ミリバールまで）除去する。得られた生成物は、純度＞８５モル％（ＮＭＲ分光分析）を有する赤色油状物（３．５ｇ、９８％）である。
実施例７：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
ａ）ＥｔＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−フェニルの製造（J. Chem. Soc. （C） 1970, 26と同様）
３２４ｇ（３モル）のフェニルヒドラジンおよび２４０ｇ（３モル）のピリジンを、撹拌しながら１８００ｍｌの水中に溶解させる。前記溶液を２℃にまで冷却し、次いで、３３６ｇ（３モル）のエチルクロロホルメートを温度を０〜１５℃に維持しながら６０分以内で滴加する。添加が完了した後に、前記懸濁液を、室温で６０分以内で撹拌する。沈殿した固体を濾過により回収し、水で洗浄し、そして真空下で（０．２ミリバールまで、５５℃）乾燥させる。得られた生成物（４６４ｇ、８６％）は、オフホワイト色の固体であり、純度＞９５モル％（ＮＭＲ分光分析）および融点７２℃を有する。
ｂ）ＥｔＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
６．２ｇ（６０ミリモル）の臭化ナトリウムを２０ｍｌの水中に溶かした溶液を、１０８ｇ（０．６モル）のエチル ２−フェニルヒドラジンカルボキシレートを９００ｍｌの酢酸エチル中に溶かした撹拌された溶液に添加する。該混合物を１０℃に冷却する。４２９ｇ（０．７５ミリモル）の次亜塩素酸ナトリウム溶液（１３％）を、３０分以内で温度を１０〜２０℃に維持しながら添加する。該反応混合物を、室温で１２０分にわたり撹拌する。相が分離され、その有機相を塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして濾過する。濾液を減圧下（０．２ミリバールまで）で濃縮する。生成物は、赤色油状物（１０６ｇ、９９％）として純度＞９５モル％（ＮＭＲ分光分析）で得られる。
ｃ）（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
アルゴン雰囲気下で、１２２．５ｇ（０．５５モル）の３−アミノプロピル（トリエトキシシラン）を、２００ｍｌのペンタン中に撹拌しながら溶解させ、そして５℃に冷却する。９８．６ｇ（０．５５モル）のエチル ２−フェニルジアゼンカルボキシレートを、６０分の時間にわたり温度を５〜１５℃に維持ながら少しずつ添加する。該混合物を撹拌しながら更に１２０分にわたり室温に温める。揮発性化合物を回転蒸発器で減圧下で（０．２ミリバールまで）除去する。得られた生成物は、純度＞８５モル％（ＮＭＲ分光分析）を有する赤色油状物（１９４．９ｇ、９９％）である。
実施例８：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
ａ）ｉＰｒＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−フェニルの製造（ＤＥ２２４６２８２と同様）
３２４ｇ（３モル）のフェニルヒドラジンおよび２３８ｇ（３モル）のピリジンを、撹拌しながら１８００ｍｌの水中に溶解させる。前記溶液を２℃にまで冷却し、そして次いで、３６８ｇ（３モル）のイソプロピルクロロホルメートを、温度を０〜１５℃に維持しながら６０分以内で滴加する。添加が完了した後に、前記懸濁液を、室温で６０分にわたり撹拌する。沈殿した固体を濾過により回収し、水で洗浄し、そして真空下で（０．２ミリバールまで、５５℃）乾燥させる。得られた生成物（５８２ｇ、９８％）は、純度＞９０モル％（ＮＭＲ分光分析）を有するオフホワイト色の固体である。
ｂ）ｉＰｒＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
４．９ｇ（２５ミリモル）のイソプロピル ２−フェニルヒドラジンカルボキシレートおよび２．０ｇ（２５ミリモル）のピリジンを、５０ｍｌのジクロロメタン中に溶解させる。その撹拌された溶液を、５℃に冷却する。３．８ｇ（１３ミリモル）の１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを、温度を０〜１０℃に維持しながら少しずつ添加する。該反応混合物を、室温で１２０分にわたり撹拌する。揮発物を減圧下で除去する。残留物を５０ｍｌのペンタンで取る。沈殿物を濾過により除去する。濾液を減圧下（０．２ミリバールまで）で濃縮する。生成物は、赤色油状物（３．０ｇ、６３％）として純度＞９５モル％（ＮＭＲ分光分析）で得られる。
ｃ）（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
アルゴン雰囲気下で、３．３ｇ（１５ミリモル）の３−アミノプロピル（トリエトキシシラン）を、２０ｍｌのジクロロメタン中に撹拌しながら溶解させ、そして該溶液を、５℃に冷却する。２．９ｇ（１５ミリモル）のイソプロピル ２−フェニルジアゼンカルボキシレートを、２０分の時間にわたり温度を５〜１５℃に維持ながら少しずつ添加する。該混合物を撹拌しながら更に１２０分にわたり室温に温める。揮発性化合物を回転蒸発器で減圧下で（０．２ミリバールまで）除去する。得られた生成物は、純度＞７０モル％（ＮＭＲ分光分析）を有する赤色油状物（５．４ｇ、９８％）である。
実施例９：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニル−ｐ−ＮＯ2の製造
ａ）（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−フェニル−ｐ−ＮＯ2の製造
１０．３ｇ（６５モル）の４−ニトロフェニルヒドラジンを、５０ｍｌの酢酸エチル中にアルゴン下で溶解させ、そして１０℃に冷却する。１７．０ｇ（６５ミリモル）の３−イソシアナトプロピル（トリエトキシシラン）を、その撹拌された溶液に温度を５〜１５℃の間で維持しながら添加する。冷却浴を取り外し、その混合物を室温へと温め、そして１４０分間にわたり撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、そして濃縮物を１００ｍｌのペンタンで処理する。前記沈殿物を濾別し、ペンタンで洗浄し、そして真空下で乾燥させることで、目標化合物は、赤褐色固体（１６．７ｇ、６１％）として純度＞９５モル％で得られる。
ｂ）（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニル−ｐ−ＮＯ2の製造
１０．０ｇ（２５ミリモル）の実施例９のａ）からの生成物および２．０ｇ（２５ミリモル）のピリジンを、５０ｍｌの酢酸エチル中にアルゴン雰囲気下で溶解させる。その撹拌された溶液を、１５℃に冷却する。４．５ｇ（２５ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドを、２５分の時間にわたり温度を１０〜２０℃の間に維持しながら少しずつ添加する。該反応混合物を、室温で１２０分にわたり撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、そして残留物を１００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルで取る。固体を濾過により除去する。濾液を減圧下（０．２ミリバールまで）で濃縮する。生成物は、赤色固体（９．９ｇ、８２％）として純度＞８５モル％（ＮＭＲ分光分析）で得られる。
実施例１０：（ＥｔＯ）2（Ｃ13Ｈ27［ＯＣ2Ｈ4］5Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
ａ）単独のエステル交換がなされたＡＭＥＯ （ＥｔＯ）2（Ｃ13Ｈ27［ＯＣ2Ｈ4］5Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2の製造
４００ｇ（１．８モル）の３−アミノプロピル（トリエトキシシラン）および７５９ｇ（１．８モル）のエトキシル化アルコールＣ13Ｈ27［ＯＣ2Ｈ4］n（式中、ｎは、平均で５である）（BASF社製のLutensol TO 5）を、蒸留ブリッジ、ｋｐｇスターラーおよび温度計を備えた２ｌの四ツ口フラスコ中に室温で窒素下で量り入れる。該混合物を、撹拌しながら１４０℃に加熱する。形成されたエタノールを、大気圧下で連続的に除去する。１時間後に、圧力を、５．５時間かけて１５ミリバールへと段階的に低下させる。得られた生成物（１．０５ｋｇ、９８％）は、ＮＭＲ分光分析により測定される平均エスエル交換度１を有する僅かに黄色の油状物である。
ｂ）（ＥｔＯ）2（Ｃ13Ｈ27［ＯＣ2Ｈ4］5Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルの製造
アルゴン雰囲気下で、８．１６ｇ（１３．７ミリモル）の実施例１０のａ）からの生成物の（ＥｔＯ）2（Ｃ13Ｈ27［ＯＣ2Ｈ4］5Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2を、１０ｍｌのペンタン中に撹拌しながら溶解させ、そして該溶液を５℃に冷却する。２．４４ｇ（１３．７ミリモル）のエチル ２−フェニルジアゼンカルボキシレートを、１５〜３０分の時間にわたり温度を０〜１５℃に維持しながら少しずつ添加する。該混合物を撹拌しながら更に１８０分にわたり室温に温める。揮発性化合物を回転蒸発器で減圧下で（０．２ミリバールまで）除去する。得られた生成物は、純度＞９０モル％（ＮＭＲ分光分析）を有する赤色油状物（９．８ｇ、９８％）である。
実施例１１：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）3の製造
ａ）ＥｔＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−ｔ−ブチルの製造（M. C. Chaco , N. Rabjohn, J. Org. Chem. 1962, 27 （8）, 第2765〜2767頁と同様）
７４．８ｇ（０．６モル）のｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩を６０ｍｌの水中に溶かした撹拌された溶液に、２４．０ｇ（０．６モル）の水酸化ナトリウムを６０ｍｌの水中に溶かした溶液を慎重に添加する。４７．５ｇ（０．６モル）のピリジンを添加し、そして該混合物を０℃に冷却する。６５．１３ｇ（０．６モル）のエチルクロロホルメートを、その温度で１０分以内で添加する。冷却浴を取り外し、そして該混合物を更に１８０分にわたり室温で撹拌する。１００ｍｌのジクロロメタンを添加し、相が分離され、その水相を、ジクロロメタン（６０ｍｌ、３回）で抽出する。合した有機相を、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして濾過する。有機揮発物を減圧下で除去する。生成物は、無色液体（８８．６ｇ、９３％）として純度＞８５モル％（ＮＭＲ分光分析）で得られる。
ｂ）ＥｔＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−ｔ−ブチルの製造（M. C. Chaco , N. Rabjohn, J. Org. Chem. 1962, 27 （8）, 第2765〜2767頁と同様）
６．０１ｇ（３７．５ミリモル）のエチル ２−ｔ−ブチルヒドラジンカルボキシレートおよび３．２７ｇ（４１．２５ミリモル）のピリジンを、１００ｍｌの酢酸エチル中にアルゴン下で溶解させる。その撹拌された溶液を、０℃に冷却する。６．６６ｇ（３７．５ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドを、１５分の時間にわたり温度を０〜１０℃の間に維持しながら少しずつ添加する。該混合物を撹拌しながら更に１３５分にわたり室温に温める。揮発性化合物を回転蒸発器で減圧下で除去する。ヘキサンを添加し、そして沈殿物を濾過により除去する。粗生成物を減圧下（３０℃、３ミリバール）で蒸留することで、表題化合物が黄色液体（５．２８ｇ、８９％）として純度＞９５モル％で得られた。
ｃ）（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）3の製造
アルゴン雰囲気下で、２１．０ｇ（９５ミリモル）の３−アミノプロピル（トリエトキシシラン）を、２０ｍｌのペンタン中に溶解させ、そして撹拌しながら５℃に冷却する。１５．０ｇ（９５ミリモル）のエチル ２−ｔ−ブチルジアゼンカルボキシレートを、−５℃〜１５℃の温度で１５分以内で添加する。冷却浴を取り外し、そして該混合物を１８０分にわたり撹拌する。ペンタンおよびエタノールを減圧下（０．２ミリバールまで）で除去する。得られた生成物（２８．７ｇ、９１％）は、黄色油状物として純度＞９５モル％で得られる。
実施例１２：ゴム混合物
ゴム混合物のために使用される主要な混合仕様を以下の第１表で述べる。そこで使用されるphr単位は、使用される粗製ゴム１００部に対する質量割合である。
ゴム混合物およびそれらの加硫物の一般的製造方法は、書籍：「ゴム技術ハンドブック（Rubber Technology Handbook）」, W. Hofmann, Hanser出版 1994に記載されている。
第１表：主要な混合仕様
Figure 2015205878
ポリマーのBuna（登録商標）EP G 5455は、Lanxess社製の５０phrのパラフィン油を含む中程度飽和（ENB含量＝４．３）を有するエチレン−プロピレンターポリマーである。そのムーニー粘度（UML（1+4）125℃）は、４６である。
ULTRASIL（登録商標）7000 GRは、Evonik Industries AG社製の、BET表面積が１７０ｍ2／ｇの高分散性シリカである。
カップリング剤Si 69、つまりビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドは、Evonik Industries AG社の製品である。
シランAは、EP 2508559に開示される（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3である。
Edenor ST1は、KemCare社製のステアリン酸である。
Lipoxol 4000（Sasol社製）は、ポリエチレングリコール４０００であり、Sunpar 150（Holly Corporation社製）は、パラフィン油であり、Vulkacit Mercapto C（Lanxess社製）は、２−メルカプトベンゾチアゾール（MBT）であり、Perkacit TBzTD（テトラベンジルチウラムテトラスルフィド）は、Flexsys N.V社の製品であり、Rhenocure TP/S（RheinChemie社製）は、３３％のシリカに結合された６７％のジアルキルジチオリン酸亜鉛である。
前記ゴム混合物は、密閉式ミキサー中で第２表中の混合仕様に従って製造される。
第２表
Figure 2015205878
Figure 2015205878
Figure 2015205878
第３表は、ゴム試験の方法をまとめたものである。
第３表
Figure 2015205878
分散係数の測定
分散係数は、「表面トポグラフィーによるゴム混合物における充填剤分散液の特性決定のための方法の開発（Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Fuellstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer Oberflaechentopographie）」, A. Wehmeier；学位論文 １９９８年（ミュンスター工科大学、シュタインフルト在、化学工学部）に記載されるトポグラフィー法と、Degussa AG, Applied Technology Advanced Fillersのトポグラフィー測定による充填剤分散液分析（Filler dispersion Analysis by Topography Measurements）、技術報告書TR 820（Technical Report TR 820）によって測定できる。それに代えて、前記分散係数は、また、ドイツ・ハノーファー在のドイツゴム研究所のDIAS法（光学式）によっても測定できる（H. Geisler, DIK aktuell, 初版（1997）およびMedalia, Rubber Age, April 1965を参照）。最良の分散度は、１００％であり、従って最悪の分散度は、理論上０％である。分散係数が９０％以上のシリカは、高分散性（HD）と見なされる。
表面トポグラフィーによる分散係数の説明：
Figure 2015205878
分散係数（％）
ピーク（粗さの測定）下面積の合計（ｍｍ2）
充填剤容積（％）
試験される合計面積（ｍｍ2）。
第４表は、試験されるコンパウンドの結果を示している（加硫１６５℃、２０分）。
第４表
Figure 2015205878
第４表のデータから分かるように、一般式Ｉのケイ素含有アゾカルボニル官能化シランを含む混合物４は、極めて改善された引裂強さをもたらす。
実施例１３：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニル−ｐ−ＮＯ2の製造
ａ）ＥｔＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−フェニル−ｐ−ＮＯ2の製造（D. Urankar, M. Steinbuecher, J. Kosjek, J. Kosmrlj, Tetrahedron 2010, 66, 2602−261と同様）
１３０ｇ（約７０％、０．５９モル）の４−ニトロフェニルヒドラジンおよび７９．１ｇ（１モル）のピリジンを５００ｍｌのアセトニトリル中に溶かした溶液を、撹拌しながら２℃に冷却する。７９．０ｇ（０．７３モル）のエチルクロロホルメートを激しく撹拌しながら温度を０〜１５℃に維持しながら滴加する。添加が完了した後に、前記懸濁液を、室温で１２０分にわたり撹拌する。殆どの揮発物を減圧下で除去した。水（５００ｍｌ）を添加し、そして沈殿した固体を濾過により回収し、水で洗浄し、そして真空下で乾燥させる。得られた生成物（８８．２ｇ、８８％）は、純度＞９５モル％を有する褐色固体である。
ｂ）ＥｔＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニル−ｐ−ＮＯ2の製造（D. Urankar, M. Steinbuecher, J. Kosjek, J. Kosmrlj, Tetrahedron 2010, 66, 2602−261と同様）
１４４ｇ（０．６４モル）のエチル ２−（４−ニトロフェニル）ヒドラジンカルボキシレートを、４００ｍｌのジクロロメタン中に溶解させる。５５．７ｇ（０．７０モル）のピリジンを添加し、そして該混合物を撹拌しながら５℃に冷却する。１１５．０ｇ（０．６４モル）のＮ−ブロモスクシンイミドを、温度を０〜１０℃に維持しながら少しずつ添加する。該混合物を、室温で更に９０分にわたり撹拌する。次いで前記混合物を、飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（２００ｍｌ）、ＮａＨＣＯ3溶液（２００ｍｌ）および水（２００ｍｌ）で洗浄する。有機揮発物を、減圧下で部分的に除去し、そして該混合物をシリカゲルを介して（シクロヘキサン／酢酸エチル ２：１）濾過する。溶媒を真空下（０．０２ミリバールまで）で除去することで、目標化合物は褐色固体（１３９．５ｇ、０．６３モル、９８％）として純度＞９５％で得られる。
ｃ）（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニル−ｐ−ＮＯ2の製造
アルゴン雰囲気下で、２．９８ｇ（１３．４ミリモル）の３−アミノプロピル（トリエトキシシラン）を、３０ｍｌのアセトニトリル中に溶解させ、そして撹拌しながら−１５℃に冷却する。３．００ｇ（１３．４ミリモル）のエチル ２−（４−ニトロフェニル）ジアゼンカルボキシレートをアセトニトリル（１０ｍｌ）中に溶かした溶液を、３０分以内で−５℃〜１５℃の温度で添加する。冷却浴を取り外し、そして該混合物を１８０分にわたり撹拌する。揮発物を減圧下（０．２ミリバールまで）で除去する。得られた生成物（５．２３ｇ、９８％）は、赤色ないし褐色の固体（純度＞９５モル％）である。
実施例１４：ゴム混合物
ゴム混合物のために使用される主要な混合仕様を以下の第５表で述べる。そこで使用されるphr単位は、使用される粗製ゴム１００部に対する質量割合である。
ゴム混合物およびそれらの加硫物の一般的製造方法は、書籍：「ゴム技術ハンドブック（Rubber Technology Handbook）」, W. Hofmann, Hanser出版 1994に記載されている。
第５表：主要な混合仕様
Figure 2015205878
カップリング剤Si 266、つまりビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドは、Evonik Industries AG社の製品である。
前記ゴム混合物は、密閉式ミキサー中で第６表中の混合仕様に従って製造される。
第６表
Figure 2015205878
Figure 2015205878
Figure 2015205878
第３表は、ゴム試験の方法をまとめたものである。
第７表は、試験されたコンパウンドの結果を示している（加硫１６５℃、２０分）。
第７表
Figure 2015205878
第７表のデータから分かるように、本発明によるシランを含有する混合物７は、改善された引裂強さ、より良好なウェットスキッド抵抗、改善された動剛性およびより良好な充填剤の分散挙動をもたらす。
［本発明の態様］
１． 一般式Ｉ
（Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｒ4 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ18−シクロアルキル基、またはＣ6〜Ｃ18−アリール基であり、
Ｒ2は、互いに独立して、−ＯＨ、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ18−シクロアルコキシ基、またはアルキルポリエーテル基Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ3もしくはＯ（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ3であり、そのうちｎの平均値は、１〜１８であり、かつ
Ｒ3は、互いに独立して、分岐もしくは非分岐の飽和もしくは不飽和の一価のＣ1〜Ｃ32−炭化水素鎖であり、
ＲIは、分岐もしくは非分岐の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族の、もしくは脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素であり、
ａは、１、２もしくは３であり、
Ｒ4は、置換もしくは非置換のアリール、または置換もしくは非置換のアルキルである］のアゾカルボニル官能化シラン。
２． １に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランであって、その式中、Ｒ2がエトキシ基であり、かつａが３であることを特徴とするアゾカルボニル官能化シラン。
３． １または２に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランであって、その式中、ＲIが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であることを特徴とするアゾカルボニル官能化シラン。
４． １から３までのいずれかに記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランであって、その式中、Ｒ4がフェニル、ニトロフェニルまたはｔ−ブチルであることを特徴とするアゾカルボニル官能化シラン。
５． １に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランであって、それが（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルであることを特徴とするアゾカルボニル官能化シラン。
６． １に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランであって、それが（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）3であることを特徴とするアゾカルボニル官能化シラン。
７． １に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランであって、それが（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）であることを特徴とするアゾカルボニル官能化シラン。
８． １から７までのいずれかに記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランの製造方法において、
第一のステップで、式ＩＩ
Ｈ2Ｎ−ＮＨ−Ｒ4 （ＩＩ）
のヒドラジンを、一般式ＩＩＩ
（Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＣＯ （ＩＩＩ）
のイソシアナトシランと反応させ、そして
第二のステップで、第一のステップの生成物を酸化剤で酸化させ、前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ＲIおよびａは、１と同じ意味を有することを特徴とする製造方法。
９． ８に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランの製造方法において、第二のステップにおける酸化剤が、ＮａＯＣｌ、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、過酢酸、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインまたは（メタ）過ヨウ素酸テトラブチルアンモニウムであることを特徴とする製造方法。
１０． １から７までのいずれかに記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランの製造方法において、
第一のステップで、式ＩＩ
Ｈ2Ｎ−ＮＨ−Ｒ4 （ＩＩ）
のヒドラジンを、一般式Ｖ
Ｃｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ5 （Ｖ）
のアシルハロゲン化物と反応させ、そして
第二のステップで、第一のステップの生成物を酸化剤で酸化させ、そして
第三のステップで、第二のステップの生成物を、一般式（ＶＩ）
（Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＨ2 （ＶＩ）
のアミノシランと反応させ、前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ＲIおよびａは、１と同じ意味を有し、かつＲ5は、アリールもしくはＣ1〜Ｃ30−アルキルであることを特徴とする製造方法。
１１． １０に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランの製造方法において、第二のステップにおける酸化剤が、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、過酢酸、ペルオキソ一硫酸カリウム、ＮａＯＣｌ、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインまたは（メタ）過ヨウ素酸テトラブチルアンモニウムであることを特徴とする製造方法。
１２． ゴム混合物であって、
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロポリエチレン（ＣＭ）、クロロイソブテン−イソプレン（クロロブチル）ゴム（ＣＩＩＲ）、クロロスルホニルポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＡＭ）、アルキルアクリレートコポリマー（ＡＣＭ）、ポリエステルポリウレタン（ＡＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＥＵ）、ブロモイソブテン−イソプレン（ブロモブチル）ゴム（ＢＩＩＲ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＭ）、イソブテン−イソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、イソブテンゴム（ＩＭ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、熱可塑性ポリエステルポリウレタン（ＹＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（ＹＥＵ）、ポリマー鎖上にメチル基を有するシリコーンゴム（ＭＱ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、好ましくはエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）の群から選択される少なくとも１種のゴムと、
（Ｂ）少なくとも１種の酸化物系充填剤と、
（Ｃ）１から７までのいずれかに記載の一般式Ｉの少なくとも１種のアゾカルボニル官能化シランと、
を含むことを特徴とするゴム混合物。
１３． １２に記載のゴム混合物の製造方法において、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロポリエチレン（ＣＭ）、クロロイソブテン−イソプレン（クロロブチル）ゴム（ＣＩＩＲ）、クロロスルホニルポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＡＭ）、アルキルアクリレートコポリマー（ＡＣＭ）、ポリエステルポリウレタン（ＡＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＥＵ）、ブロモイソブテン−イソプレン（ブロモブチル）ゴム（ＢＩＩＲ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＭ）、イソブテン−イソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、イソブテンゴム（ＩＭ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、熱可塑性ポリエステルポリウレタン（ＹＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（ＹＥＵ）、ポリマー鎖上にメチル基を有するシリコーンゴム（ＭＱ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、好ましくはエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）の群から選択される少なくとも１種のゴムと、少なくとも１種の酸化物系充填剤と、一般式Ｉの少なくとも１種のケイ素含有アゾカルボニル官能化シランとを混合することを含むことを特徴とする製造方法。
１４． １２に記載のゴム混合物の、成形品の製造のための使用。
１５． １２に記載のゴム混合物の、シール、ウェザーシール、ドア用シール、窓用シール、トランク用シール、フード用シール、振動機、ガラスランチャンネル、放射器、ホース、園芸用ホースおよび機器用ホース、チューブ、ワッシャー、ベルト、電気絶縁材、スピーカーコーンサラウンド、電線接合部、異形材、ワイヤの外装、屋根葺き用メンブレン、ジオメンブレン、空気バネシステム、ローラ被覆、コンベアベルト、ゴム製機械用部品、プラスチック用耐衝撃改良材、熱可塑性樹脂、冷却システム用循環ホースおよびターボチャージャー搭載エンジンでの給気チューブにおける使用。

Claims (15)

  1. 一般式Ｉ
    （Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｒ4 （Ｉ）
    ［式中、
    Ｒ1は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ18−シクロアルキル基、またはＣ6〜Ｃ18−アリール基であり、
    Ｒ2は、互いに独立して、−ＯＨ、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ18−シクロアルコキシ基、またはアルキルポリエーテル基Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ3もしくはＯ（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ3であり、そのうちｎの平均値は、１〜１８であり、かつ
    Ｒ3は、互いに独立して、分岐もしくは非分岐の飽和もしくは不飽和の一価のＣ1〜Ｃ32−炭化水素鎖であり、
    ＲIは、分岐もしくは非分岐の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族の、もしくは脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素であり、
    ａは、１、２もしくは３であり、
    Ｒ4は、置換もしくは非置換のアリール、または置換もしくは非置換のアルキルである］のアゾカルボニル官能化シラン。
  2. 請求項１に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランであって、その式中、Ｒ2がエトキシ基であり、かつａが３であることを特徴とするアゾカルボニル官能化シラン。
  3. 請求項１または２に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランであって、その式中、ＲIが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であることを特徴とするアゾカルボニル官能化シラン。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランであって、その式中、Ｒ4がフェニル、ニトロフェニルまたはｔ−ブチルであることを特徴とするアゾカルボニル官能化シラン。
  5. 請求項１に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランであって、それが（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−フェニルであることを特徴とするアゾカルボニル官能化シラン。
  6. 請求項１に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランであって、それが（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）3であることを特徴とするアゾカルボニル官能化シラン。
  7. 請求項１に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランであって、それが（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）であることを特徴とするアゾカルボニル官能化シラン。
  8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランの製造方法において、
    第一のステップで、式ＩＩ
    Ｈ2Ｎ−ＮＨ−Ｒ4 （ＩＩ）
    のヒドラジンを、一般式ＩＩＩ
    （Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＣＯ （ＩＩＩ）
    のイソシアナトシランと反応させ、そして
    第二のステップで、第一のステップの生成物を酸化剤で酸化させ、前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ＲIおよびａは、請求項１と同じ意味を有することを特徴とする製造方法。
  9. 請求項８に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランの製造方法において、第二のステップにおける酸化剤が、ＮａＯＣｌ、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、過酢酸、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインまたは（メタ）過ヨウ素酸テトラブチルアンモニウムであることを特徴とする製造方法。
  10. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランの製造方法において、
    第一のステップで、式ＩＩ
    Ｈ2Ｎ−ＮＨ−Ｒ4 （ＩＩ）
    のヒドラジンを、一般式Ｖ
    Ｃｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ5 （Ｖ）
    のアシルハロゲン化物と反応させ、そして
    第二のステップで、第一のステップの生成物を酸化剤で酸化させ、そして
    第三のステップで、第二のステップの生成物を、一般式（ＶＩ）
    （Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＨ2 （ＶＩ）
    のアミノシランと反応させ、前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ＲIおよびａは、請求項１と同じ意味を有し、かつＲ5は、アリールもしくはＣ1〜Ｃ30−アルキルであることを特徴とする製造方法。
  11. 請求項１０に記載の一般式Ｉのアゾカルボニル官能化シランの製造方法において、第二のステップにおける酸化剤が、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、過酢酸、ペルオキソ一硫酸カリウム、ＮａＯＣｌ、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインまたは（メタ）過ヨウ素酸テトラブチルアンモニウムであることを特徴とする製造方法。
  12. ゴム混合物であって、
    （Ａ）エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロポリエチレン（ＣＭ）、クロロイソブテン−イソプレン（クロロブチル）ゴム（ＣＩＩＲ）、クロロスルホニルポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＡＭ）、アルキルアクリレートコポリマー（ＡＣＭ）、ポリエステルポリウレタン（ＡＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＥＵ）、ブロモイソブテン−イソプレン（ブロモブチル）ゴム（ＢＩＩＲ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＭ）、イソブテン−イソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、イソブテンゴム（ＩＭ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、熱可塑性ポリエステルポリウレタン（ＹＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（ＹＥＵ）、ポリマー鎖上にメチル基を有するシリコーンゴム（ＭＱ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、好ましくはエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）の群から選択される少なくとも１種のゴムと、
    （Ｂ）少なくとも１種の酸化物系充填剤と、
    （Ｃ）請求項１から７までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの少なくとも１種のアゾカルボニル官能化シランと、
    を含むことを特徴とするゴム混合物。
  13. 請求項１２に記載のゴム混合物の製造方法において、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロポリエチレン（ＣＭ）、クロロイソブテン−イソプレン（クロロブチル）ゴム（ＣＩＩＲ）、クロロスルホニルポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＡＭ）、アルキルアクリレートコポリマー（ＡＣＭ）、ポリエステルポリウレタン（ＡＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＥＵ）、ブロモイソブテン−イソプレン（ブロモブチル）ゴム（ＢＩＩＲ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＭ）、イソブテン−イソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、イソブテンゴム（ＩＭ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、熱可塑性ポリエステルポリウレタン（ＹＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（ＹＥＵ）、ポリマー鎖上にメチル基を有するシリコーンゴム（ＭＱ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、好ましくはエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）の群から選択される少なくとも１種のゴムと、少なくとも１種の酸化物系充填剤と、一般式Ｉの少なくとも１種のケイ素含有アゾカルボニル官能化シランとを混合することを含むことを特徴とする製造方法。
  14. 請求項１２に記載のゴム混合物の、成形品の製造のための使用。
  15. 請求項１２に記載のゴム混合物の、シール、ウェザーシール、ドア用シール、窓用シール、トランク用シール、フード用シール、振動機、ガラスランチャンネル、放射器、ホース、園芸用ホースおよび機器用ホース、チューブ、ワッシャー、ベルト、電気絶縁材、スピーカーコーンサラウンド、電線接合部、異形材、ワイヤの外装、屋根葺き用メンブレン、ジオメンブレン、空気バネシステム、ローラ被覆、コンベアベルト、ゴム製機械用部品、プラスチック用耐衝撃改良材、熱可塑性樹脂、冷却システム用循環ホースおよびターボチャージャー搭載エンジンでの給気チューブにおける使用。
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