KR20150122067A - 아조카르보닐-관능화 실란 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I (R1)3- a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-R4의 아조카르보닐-관능화 실란을 제공한다.
이들은 제1 단계에서 화학식 H2N-NH-R4의 히드라진을 화학식 (R1)3- a(R2)aSi-RI-NCO의 이소시아네이토실란과 반응시키고, 제2 단계에서 제1 단계의 생성물을 산화제로 산화시커거나, 또는 제1 단계에서 화학식 H2N-NH-R4의 히드라진을 화학식 Cl-C(O)-O-R5의 아실 할라이드와 반응시키고, 제2 단계에서 제1 단계의 생성물을 산화제로 산화시키고, 제3 단계에서 제2 단계의 생성물을 화학식 (R1)3- a(R2)aSi-RI-NH2의 아미노실란과 반응시키는 절차에 의해 제조된다.
이는 성형물에 사용될 수 있다.

Description

아조카르보닐-관능화 실란 {AZOCARBONYL-FUNCTIONALIZED SILANES}
본 발명은 아조카르보닐-관능화 실란, 그의 제조 및 그의 용도에 관한 것이다.
DE 102010003387.1은 R3-X1-C(O)-N=N-C(O)-X1-R4 및 (R1)3- a(R2)aSi-RI-NH2의 반응에 의한 규소 함유 아조디카르브아미드의 제조 방법을 개시한다.
DE 2704506은 화학식 Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z의 화합물, 및 충전제 함유 고무 화합물에서의 그의 용도를 개시한다.
US 20090234066 A1은 또한 이소프렌 고무에서 황 함유 실란과 함께 사용되는 화학식 A-CO-N=N-CO-Z-G의 화합물을 개시한다.
US 20090186961 A1은 이소프렌 고무에서 코팅제와 함께 사용되는 화학식 A-CO-N=N-CO-Z-G의 화합물을 개시한다.
US 20090216000 및 US 2011282040은 구조 단위 -CO-N=N-CO-를 함유하는 유기규소 화합물의 제조 방법을 개시한다.
DE 2434426은 또한 1,2,4-트리아졸린-3,5-디온을 개시한다.
EP 2508559는 특정 고무, 산화물성 충전제 및 화학식 (R1)3- a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a의 아조디카르브아미드를 함유하는 고무 혼합물을 개시한다.
EP 2552925는 규소-함유 아조디카르브아미드의 제조 방법을 개시한다.
실란을 포함하는 공지된 고무 혼합물의 단점은 불량한 내인열성이다.
본 발명의 목적은, 고무 혼합물에 혼입되었을 때 개선된 내인열성을 갖는 실란을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란을 제공한다.
<화학식 I>
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-R4
상기 식에서,
R1은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C18-, 바람직하게는 C1-C10-, 보다 바람직하게는 C1-C6-, 가장 바람직하게는 C1-알킬 기, C5-C18-, 바람직하게는 C6-시클로알킬 기, 또는 C6-C18-아릴 기, 바람직하게는 페닐이고,
R2는 서로 독립적으로 -OH, 치환 또는 비치환된 C1-C18-알콕시 기, 바람직하게는 CH3-O-, C2H5-O-, C3H7-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, C18H37-O-, 보다 바람직하게는 C2H5-O-, C5-C18-시클로알콕시 기, 또는 알킬 폴리에테르 기 O(CH2-CH2-O)n-R3 또는 O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3이고, 여기서 n의 평균은 1 내지 18이고,
R3은 서로 독립적으로 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화 1가 C1-C32-탄화수소 쇄이고,
RI는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가 C1-C30-, 바람직하게는 C1-C20-, 보다 바람직하게는 C1-C10-, 가장 바람직하게는 C1-C7-탄화수소이고, 이는, 필요한 경우, F-, Cl-, Br-, I-, -CN 또는 HS-로 치환될 수 있고,
a는 1, 2 또는 3이고,
R4는 치환 또는 비치환된 아릴, 바람직하게는 페닐, 할로게노페닐, 예를 들어, 클로로페닐, 브로모페닐 또는 아이오도페닐, 톨릴, 알콕시페닐, 예를 들어, 메톡시 페닐, o-, m- 또는 p-니트로페닐, 또는 치환 또는 비치환된 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 니트로메틸, 니트로에틸, 니트로프로필, 니트로부틸 또는 니트로-이소-부틸이다.
R2는 바람직하게는 에톡시 기일 수 있고, a는 3이다.
R4는 보다 바람직하게는 페닐, p-니트로페닐 또는 tert-부틸일 수 있다.
RI는 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
Figure pat00001
또는 -CH2-CH2-C6H4-CH2-일 수 있다.
화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란은 바람직하게는 하기일 수 있다:
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-페닐,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-페닐,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-페닐,
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-페닐,
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-페닐,
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-페닐,
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-CH2-NH-CO-N=N-페닐,
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-(CH2)2-NH-CO-N=N-페닐,
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-(CH2)3-NH-CO-N=N-페닐,
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-CH2-NH-CO-N=N-페닐,
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-(CH2)2-NH-CO-N=N-페닐,
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-(CH2)3-NH-CO-N=N-페닐,
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-페닐,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-(p-니트로페닐),
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-(p-니트로페닐),
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-(p-니트로페닐),
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-(p-니트로페닐),
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-(p-니트로페닐),
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-CH2-NH-CO-N=N-(p-니트로페닐),
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-(CH2)2-NH-CO-N=N-(p-니트로페닐),
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-(CH2)3-NH-CO-N=N-(p-니트로페닐),
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-CH2-NH-CO-N=N-(p-니트로페닐),
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-(CH2)2-NH-CO-N=N-(p-니트로페닐),
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-(CH2)3-NH-CO-N=N-(p-니트로페닐),
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH3,
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH3,
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH3,
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH3,
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH3,
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH3,
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH3,
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-C(CH3)3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-C(CH3)3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-C(CH3)3,
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-C(CH3)3,
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-C(CH3)3 또는
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-C(CH3)3.
화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란은 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란 및 추가로 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란의 가수분해 또는 축합에 의해 생성된 올리고머로 구성된 혼합물일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란의 제1 제조 방법으로서, 제1 단계에서 화학식 II의 히드라진을 화학식 III의 이소시아네이토실란과 반응시키고, 제2 단계에서 제1 단계의 생성물을 산화제로 산화시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
<화학식 I>
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-R4
<화학식 II>
H2N-NH-R4
<화학식 III>
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NCO
상기 식에서, R1, R2, R4, RI 및 a는 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖는다.
제1 방법의 제1 단계는 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에 수행될 수 있다.
제1 방법의 제1 단계는 -50 내지 50℃, 바람직하게는 -10 내지 25℃, 특히 바람직하게는 0 내지 15℃의 온도에서 수행될 수 있다.
제1 방법의 제1 단계는 5 - 500 min, 바람직하게는 60 - 300 min 내에 수행될 수 있다.
제1 방법의 제1 단계는 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 펜탄 또는 물 중에서, 또는 용매 없이 수행될 수 있다.
제1 방법의 제1 단계에서 화학식 IV의 히드라진의 HCl 염을 염기, 예를 들어 피리딘 또는 NaOH와 함께 사용하여 화학식 II의 히드라진을 계내 형성할 수 있다.
<화학식 IV>
Cl-H3N+-NH-R4
제1 방법의 제2 단계는 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에 수행될 수 있다.
제1 방법의 제2 단계는 -50 내지 50℃, 바람직하게는 -10 내지 25℃, 특히 바람직하게는 0 내지 25℃의 온도에서 수행될 수 있다.
제1 방법의 제2 단계는 5 - 300 min, 바람직하게는 60 - 210 min 내에 수행될 수 있다.
제1 방법의 제2 단계는 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 펜탄 또는 물 중에서, 또는 용매 없이 수행될 수 있다.
제1 방법의 제2 단계에서의 산화제는 NaOCl, 브로민, N-브로모숙신이미드, 퍼아세트산, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 또는 테트라부틸암모늄 (메타)퍼아이오데이트일 수 있다.
제1 방법의 제2 단계에서의 산화는 염기, 예를 들어 탄산나트륨, 피리딘 또는 이미다졸의 존재 하에 수행되거나, 또는 완충 용액의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란의 제2 제조 방법으로서, 제1 단계에서 화학식 II의 히드라진을 화학식 V의 아실 할라이드와 반응시키고, 제2 단계에서 제1 단계의 생성물을 산화제로 산화시키고, 제3 단계에서 제2 단계의 생성물을 화학식 VI의 아미노실란과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
<화학식 I>
(R1)3- a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-R4
<화학식 II>
H2N-NH-R4
<화학식 V>
Cl-C(O)-O-R5
<화학식 VI>
(R1)3- a(R2)aSi-RI-NH2
상기 식에서, R1, R2, R4, RI 및 a는 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고, R5는 아릴 또는 C1-C30 알킬, 바람직하게는 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3 또는 CH(CH3)2이다.
제2 방법의 제1 단계는 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에 수행될 수 있다.
제2 방법의 제1 단계는 -50 내지 50℃, 바람직하게는 -10 내지 25℃, 특히 바람직하게는 -5 내지 15℃의 온도에서 수행될 수 있다.
제2 방법의 제1 단계는 5 - 300 min, 바람직하게는 30 - 180 min 내에 수행될 수 있다.
제2 방법의 제1 단계는 용매, 예를 들어 아세토니트릴, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 펜탄 또는 물 중에서, 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 제2 방법의 제1 단계는 염기, 예를 들어 피리딘, 이미다졸 또는 탄산나트륨의 존재 하에 수행될 수 있다.
제2 방법의 제1 단계에서 화학식 IV의 히드라진의 HCl 염을 염기, 예를 들어 피리딘 또는 NaOH와 함께 사용하여, 화학식 II의 히드라진을 계내 형성할 수 있다.
<화학식 IV>
Cl-H3N+-NH-R4
제2 방법의 제2 단계는 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에 수행될 수 있다.
제2 방법의 제2 단계는 -25 내지 50℃, 바람직하게는 -10 내지 25℃, 특히 바람직하게는 0 내지 20℃의 온도에서 수행될 수 있다.
제2 방법의 제2 단계는 5 - 300 min, 바람직하게는 60 - 210 min 내에 수행될 수 있다.
제2 방법의 제2 단계는 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 펜탄, 에틸 아세테이트, 에탄올, 아세트산 또는 물 중에서, 또는 용매 없이 수행될 수 있다.
제2 방법의 제2 단계에서의 산화제는 브로민, N-브로모숙신이미드, 퍼아세트산, 칼륨 퍼옥시모노술페이트, NaOCl, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 또는 테트라부틸암모늄 (메타)퍼아이오데이트일 수 있다.
제2 방법의 제2 단계에서의 산화는 염기, 바람직하게는 탄산나트륨, 피리딘 또는 이미다졸의 존재 하에 수행될 수 있다.
제2 방법의 제3 단계는 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에 수행될 수 있다.
제2 방법의 제3 단계는 -25 내지 50℃, 바람직하게는 -10 내지 25℃, 특히 바람직하게는 -5 내지 15℃의 온도에서 수행될 수 있다.
제2 방법의 제3 단계는 5 - 300 min, 바람직하게는 30 - 200 min 내에 수행될 수 있다.
제2 방법의 제3 단계는 용매, 예를 들어 아세토니트릴, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 펜탄 또는 물 중에서, 또는 용매 없이 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물을 제공한다.
(A) 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 클로로프렌 고무 (CR), 클로로폴리에틸렌 (CM), 클로로-이소부텐-이소프렌 (클로로부틸) 고무 (CIIR), 클로로술포닐 폴리에틸렌 (CSM), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EAM), 알킬 아크릴레이트 공중합체 (ACM), 폴리에스테르 폴리우레탄 (AU), 폴리에테르 폴리우레탄 (EU), 브로모-이소부텐-이소프렌 (브로모부틸)고무 (BIIR), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (CFM), 이소부텐-이소프렌 고무 (부틸 고무, IIR), 이소부텐 고무 (IM), 폴리이소프렌 (IR), 열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄 (YAU), 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄 (YEU), 중합체 쇄 상에 메틸 기를 갖는 실리콘 고무 (MQ), 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (HNBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 또는 카르복실화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (XNBR)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무, 바람직하게는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM),
(B) 1종 이상의 산화물성 충전제, 및
(C) 화학식 I의 1종 이상의 아조카르보닐-관능화 실란
<화학식 I>
(R1)3- a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-R4
상기 식에서, R1, R2, R4, RI 및 a는 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖는다.
화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란은 혼합 공정에 순수한 형태로 첨가되거나, 또는 다르게는 불활성 유기 또는 무기 담체 상에 흡착된 형태로, 또는 다르게는 유기 또는 무기 담체와 미리 반응된 형태로 첨가될 수 있다. 바람직한 담체 물질은 침강 또는 발연(fumed) 실리카, 왁스, 열가소성 물질, 천연 또는 합성 규산염, 천연 또는 합성 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 또는 카본 블랙일 수 있다. 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란은 또한 사용될 산화물성 충전제와 미리 반응된 형태로 혼합 공정에 첨가될 수 있다.
바람직한 왁스는 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 70℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 90℃ 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 융점, 용융 범위 또는 연화 범위를 갖는 왁스일 수 있다.
사용되는 왁스는 올레핀 왁스일 수 있다.
사용되는 왁스는 포화 및 불포화 탄화수소 쇄를 함유할 수 있다.
사용되는 왁스는 중합체 또는 올리고머, 바람직하게는 에멀젼 SBR 또는/및 용액 SBR을 포함할 수 있다.
사용되는 왁스는 장쇄 알칸 또는/및 장쇄 카르복실산을 포함할 수 있다.
사용되는 왁스는 에틸렌-비닐 아세테이트 및/또는 폴리비닐 알콜을 포함할 수 있다.
화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란은 혼합 공정에 유기 물질과 물리적으로 혼합된 형태로, 또는 유기 물질 혼합물과 물리적으로 혼합된 형태로 첨가될 수 있다.
유기 물질 또는 유기 물질 혼합물은 중합체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
중합체 또는 올리고머는 헤테로원자-함유 중합체 또는 올리고머, 예를 들어 에틸렌-비닐 알콜 또는/및 폴리비닐 알콜일 수 있다.
하기 산화물성 충전제가 본 발명의 고무 혼합물에 사용될 수 있다:
- 예를 들어, 규산염 용액의 침전 (침강 실리카) 또는 할로겐화규소의 화염 가수분해 (발연 실리카)를 통해 제조된 무정형 실리카. 무정형 실리카의 비표면적은 5 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g (BET 표면적)일 수 있고, 그의 일차 입자 크기는 10 내지 400 nm일 수 있다. 실리카는, 적절한 경우, 또한 다른 금속 산화물, 예컨대 Al 산화물, Mg 산화물, Ca 산화물, Ba 산화물, Zn 산화물 및 티타늄 산화물과의 혼합 산화물의 형태를 취할 수 있다.
- 합성 규산염, 예컨대 규산알루미늄 또는 알칼리 토금속 규산염, 예컨대 규산마그네슘 또는 규산칼슘. 합성 규산염의 BET 표면적은 20 내지 400 m2/g일 수 있고, 그의 일차 입자 직경은 10 내지 400 nm일 수 있다.
- 합성 또는 천연 산화알루미늄 및 합성 또는 천연 수산화알루미늄.
- 천연 규산염, 예컨대 카올린 및 다른 자연 발생 실리카.
- 유리 섬유 및 유리 섬유 생성물 (매트(mat), 스트랜드(strand)) 또는 유리 마이크로비드.
20 내지 400 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 규산염 용액의 침전을 통해 제조된 무정형 실리카 (침강 실리카)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 사용될 수 있는 무정형 실리카의 양은 각 경우에 고무 100 부 (phr)를 기준으로 5 내지 150 중량부이다.
언급된 충전제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
한 특히 바람직한 실시양태에서, 고무 혼합물은 각 경우에 고무 100 중량부를 기준으로, 적절하게는 0 내지 100 중량부의 카본 블랙과 함께, 10 내지 150 중량부의 산화물성 충전제, 및 또한 1 내지 20 중량부의 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 추가의 충전제는 카본 블랙, 예컨대 플레임 블랙, 퍼니스 블랙, 가스 블랙 또는 써멀 블랙, 또는 합성 또는 천연 탄산칼슘, 예컨대 침전된 탄산칼슘이다. 카본 블랙의 BET 표면적은 20 내지 200 m2/g일 수 있다. 카본 블랙은 적절한 경우에 또한 헤테로원자, 예컨대 Si를 함유할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물의 제조를 위한 바람직한 물질은 제3 단량체를 함유할 수 있는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM) (에틸렌-프로필렌-삼원공중합체)이다.
본 발명의 고무 혼합물은 추가로 천연 고무 또는 합성 고무를 함유할 수 있다. 바람직한 합성 고무는, 예를 들어 문헌 [W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기술되어 있다. 이들은, 특히,
- 폴리부타디엔 (BR);
- 폴리이소프렌 (IR);
- 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 예컨대 에멀젼 SBR (E-SBR) 또는 용액 SBR (S-SBR). 스티렌-부타디엔 공중합체는 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 스티렌 함량을 가질 수 있음;
- 클로로프렌 (CR);
- 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 (IIR);
- 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량% (NBR), 특히 바람직하게는 10 내지 45 중량% (NBR), 매우 특히 바람직하게는 19 내지 45 중량% (NBR)인 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체;
- 부분 수소화 또는 완전 수소화 NBR 고무 (HNBR);
- 관능기, 예를 들어 카르복시 기, 실란올 기 또는 에폭시 기를 또한 갖는 상기 언급된 고무, 예를 들어 에폭시화 NR, 카르복시-관능화 NBR 또는 실란올- (-SiOH) 또는 실릴알콕시-관능화 (-Si-OR) SBR;
또는 이들 고무의 혼합물
을 포함한다.
본 발명의 고무 혼합물은 다른 고무 보조제, 예컨대 반응 촉진제, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존화방지제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 지연제, 금속 산화물, 및 또한 활성화제, 예컨대 트리에탄올아민 또는 헥산트리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 추가의 실란을 포함할 수 있다. 본 발명의 고무 혼합물에 첨가될 수 있는 추가의 실란은 에톡시실릴 기를 함유하는 메르캅토-오르가닐실란,
또는/및 에톡시실릴 기를 함유하는 티오시아네이토-오르가닐실란,
또는/및 에톡시실릴 기를 함유하는 차단된 메르캅토-오르가닐실란,
또는/및 에톡시실릴 기를 함유하는 폴리술피드성 알콕시실란이다.
본 발명의 고무 혼합물에 첨가될 수 있는 추가의 실란은 규소 상에 C8H17-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O- 또는 C18H37-O- 기를 갖는 메르캅토-오르가닐(알콕시실란)이다.
본 발명의 고무 혼합물에 첨가될 수 있는 추가의 실란은 규소 상에 C8H17-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O- 또는 C18H37-O- 기를 갖는 티오시아네이토-오르가닐(알콕시실란)이다.
본 발명의 고무 혼합물에 첨가될 수 있는 추가의 실란은 규소 상에 C8H17-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O- 또는 C18H37-O- 기를 갖는 차단된 메르캅토-오르가닐(알콕시실란)이다.
본 발명의 고무 혼합물에 첨가될 수 있는 추가의 실란은 규소 상에 이관능성 알콜 (디올)을 갖는 차단된 메르캅토-오르가닐(알콕시실란) (예를 들어, 제너럴 일렉트릭(General Electric)으로부터의 NXT 로우(Low)V 또는 NXT 울트라-로우(Ultra-Low)V)이다.
본 발명의 고무 혼합물에 첨가될 수 있는 추가의 실란은 규소 상에 C8H17-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O- 또는 C18H37-O- 기를 갖는 폴리술피드성 알콕시실란이다.
본 발명의 고무 혼합물에 첨가될 수 있는 추가의 실란은 하기 화학식의 폴리술피드성 알콕시실란이다.
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt),
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt), 또는
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt).
본 발명의 고무 혼합물에 첨가될 수 있는 추가의 실란은 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)로부터의 Si 263), 3-티오시아네이토프로필(트리에톡시실란) (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 Si 264), 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 Si 69), 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 Si 266)이다.
본 발명의 고무 혼합물에 첨가될 수 있는 추가의 실란은 알킬폴리에테르-알콜-함유 메르캅토-오르가닐실란 (예컨대, 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 Si 363), 또는/및 알킬폴리에테르-알콜-함유 티오시아네이토-오르가닐실란, 또는/및 알킬폴리에테르-알콜-함유 차단된 메르캅토-오르가닐실란, 또는/및 알킬폴리에테르-알콜-함유 폴리술피드성 실란이다.
추가의 실란의 필요하거나 바람직한 비율을 최소화하는 것은 고무 기술상의 이유 또는 경제적 이유에서 바람직할 수 있다.
고무 보조제의 사용량은 특히 의도된 목적에 따라 공지된 양일 수 있다. 사용되는 가공 보조제에 따라, 통상적인 양은 고무 (phr)를 기준으로 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%의 양일 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 황-가황성 고무 혼합물일 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 과산화물계 가교성 고무 혼합물일 수 있다.
사용될 수 있는 가교제는 황 또는 황-공여자 물질이다. 황의 사용량은 고무를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란은 무기 물질 (예를 들어, 유리 비드, 유리 스플린터(splinter), 유리 표면, 유리 섬유, 금속, 산화물성 충전제, 실리카) 및 유기 중합체 (예를 들어, 열경화성 물질, 열가소성 물질, 엘라스토머) 사이의 접착 촉진제로서, 또는 산화물성 표면을 위한 표면 개질제 및 가교제로서 사용될 수 있다. 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란은 충전된 고무 혼합물, 예를 들어 시일(seal)에서 커플링 시약으로서 사용될 수 있다.
고무 보조제의 필요하거나 바람직한 비율을 최소화하는 것은 고무 기술상의 이유에서 또는 경제적 이유에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 추가의 가황 촉진제를 포함할 수 있다.
가황 촉진제의 사용될 수 있는 양은 사용되는 고무를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
본 발명의 고무 혼합물은
(D) 티우람 술피드 촉진제 및/또는 카르바메이트 촉진제 및/또는 메르캅토벤조티아졸 및/또는 디티오포스페이트 및/또는 상응하는 아연 염,
(E) 적절한 경우에, 질소-함유 보조활성화제, 및
(F) 적절한 경우에, 추가의 고무 보조제
를 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 고무 혼합물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 클로로프렌 고무 (CR), 클로로폴리에틸렌 (CM), 클로로-이소부텐-이소프렌 (클로로부틸) 고무 (CIIR), 클로로술포닐 폴리에틸렌 (CSM), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EAM), 알킬 아크릴레이트 공중합체 (ACM), 폴리에스테르 폴리우레탄 (AU), 폴리에테르 폴리우레탄 (EU), 브로모-이소부텐-이소프렌 (브로모부틸)고무 (BIIR), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (CFM), 이소부텐-이소프렌 고무 (부틸 고무, IIR), 이소부텐 고무 (IM), 폴리이소프렌 (IR), 열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄 (YAU), 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄 (YEU), 중합체 쇄 상에 메틸 기를 갖는 실리콘 고무 (MQ), 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (HNBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 또는 카르복실화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (XNBR)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무, 바람직하게는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 1종 이상의 산화물성 충전제, 및 화학식 I의 1종 이상의 규소 함유 아조카르보닐-관능화 실란을 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 >25℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 80℃ 내지 220℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 110℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 방법은 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
화학식 I의 규소 함유 아조카르보닐-관능화 실란의 첨가 및 또한 충전제의 첨가는 조성물의 온도가 100 내지 220℃일 때 수행될 수 있다. 그러나, 이는 또한 40 내지 100℃의 더 낮은 온도에서, 예를 들어 추가의 고무 보조제와 함께 수행될 수 있다.
고무와, 충전제 및 적절한 경우 고무 보조제 및 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란과의 블렌딩은 통상적인 혼합 어셈블리, 예컨대 롤, 내부 혼합기 및 혼합 압출기 내에서 또는 상에서 수행될 수 있다. 이러한 고무 혼합물은 통상 내부 혼합기 내에서 하나 이상의 연속적인 열기계적 혼합 단계로 시작하여 제조될 수 있으며, 여기서 고무, 충전제, 화학식 I의 규소 함유 아조카르보닐-관능화 실란 및 고무 보조제가 100 내지 180℃에서의 혼합에 의해 혼입된다. 여기서, 개별 성분의 첨가 순서 및 첨가 시점은 혼합물의 결과적 특성에 결정적인 영향을 미칠 수 있다. 이와 같이 하여 수득된 고무 혼합물에 가교 화학물질이 통상 내부 혼합기 내에서 또는 롤 상에서 40 내지 110℃에서 혼합될 수 있고, 가공되어, 방법의 후속 단계, 예를 들어 성형 및 가황을 위한 조 혼합물로 공지된 것을 제공할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물의 가황은 80 내지 220℃, 바람직하게는 130 내지 190℃의 온도에서, 적절한 경우 10 내지 200 bar의 압력 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 시일, 바이브레이터, 글라스-런 채널(glass-run channel), 라디에이터, 정원용 및 기기용 호스, 배관, 와셔, 벨트, 전기 절연물 및 스피커 콘 서라운드(speaker cone surround), 전기 케이블-조인팅, 프로파일(profile), 와이어의 외부 케이싱, 루핑 멤브레인(roofing membrane), 지오멤브레인(geomembrane), 기계적 고무 제품, 플라스틱 충격 개질물, 열가소성 물질, 가황물 및 많은 기타 적용물의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 고무 혼합물은 모든 차량의 웨더시일(weatherseal)에 사용될 수 있다. 이것은 도어 시일(door seal), 윈도우 시일(window seal), 트렁크 시일(trunk seal) 및 후드 시일(hood seal)을 포함한다.
본 발명의 고무 혼합물은 자동차의 냉각 시스템 회로 호스에 사용될 수 있다. 추가로, 그것은 터보 과급기가 구비된 엔진의 과급 공기 배관으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 고무 혼합물로부터 가황을 통해 수득가능한 성형물을 제공한다.
본 발명의 고무 혼합물은 개선된 내인열성의 장점을 갖는다.
실시예:
하기 화합물을 고무 혼합물에 사용하였다:
ABCR사로부터의 3-이소시아네이토프로필(트리에톡시실란).
이소켐(Isochem)사로부터의 에틸 클로로포르메이트 및 이소프로필 클로로포르메이트.
에보닉 인더스트리즈 아게사로부터의 3-아미노프로필(트리에톡시실란).
알드리치(Aldrich)사로부터의 페닐히드라진, 차아염소산나트륨 용액 (13%), 브로민, N-브로모숙신이미드, 피리딘, 에탄올, 펜탄, 에틸 아세테이트, t-부틸 메틸 에테르, 디클로로메탄, 옥손®, 퍼아세트산 용액 (아세트산 중 39%), 4-니트로페닐히드라진, 수산화나트륨, t-부틸히드라진 히드로클로라이드.
바스프(BASF)사로부터의 루텐솔 TO 5 (에톡실화 이소트리데칸올).
머크(Merck)사로부터의 아세토니트릴 및 실리카 겔.
실시예 1: (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
a) (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-NH-페닐의 제조
178.5 g (1.6 mol) 페닐히드라진을 2000 ml 에틸 아세테이트 중에 아르곤 하에 용해시키고, 10℃로 냉각시켰다. 416.6 g (1.6 mol) 3-이소시아네이토프로필(트리에톡시실란)을 교반 용액에 120 분 내에 첨가하였고, 온도는 5 내지 15℃였다. 냉각 조를 제거하고; 현탁액을 실온으로 가온되도록 하고, 150 분 동안 교반하였다. 혼합물을 감압 하에 40℃에서 농축시켰다. 2000 ml 펜탄을 첨가하였다. 침전된 고체를 여과하고, 펜탄으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 생성물이, NMR 분광분석법에 의해 측정했을 때 순도 >95 mol%의 백색 고체 (492.22 g, 87%)로서 수득되었다.
b) (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
아르곤 분위기 하에, 실시예 1a)로부터의 생성물 178 g (0.5 mol), 79.1 g (1 mol) 피리딘 및 650 ml 디클로로메탄을 혼합하고, 0℃에서 교반하였다. 150 ml 디클로르메탄 중 79.9 g (0.5 mol) 브로민의 용액을 120 분의 기간에 걸쳐, 온도를 0 내지 10℃로 유지시키면서 첨가하였다. 냉각 조를 제거하고, 혼합물을 추가의 150 분 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 회전 증발기 상에서 40℃에서 진공 하에 제거하였다. 300 ml t-부틸 메틸 에테르를 첨가하고, 침전물을 여과하였다. 여과물을 감압 (0.2 mbar까지) 하에 농축시켜, 생성물을 NMR 분광분석법에 의해 측정했을 때 순도 >90 mol%의 적색 오일 (171 g, 97%)로서 수득하였다.
실시예 2: (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
a) (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-NH-페닐의 제조
40 ml 물 중 5.2 g (50 mmol) 페닐히드라진의 용액을 아르곤 분위기 하에 5℃로 냉각시켰다. 12.3 g (50 mmol) 이소시아네이토프로필(트리에톡시실란)을 120 분의 기간에 걸쳐, 온도를 0 내지 10℃로 유지시키면서 첨가하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수득된 생성물 (15.5 g, 87%)은 순도 >85 mol% (NMR 분광분석법)의 백색 고체였다.
b) (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
실시예 2a)로부터의 생성물 17.8 g (50 mmol) 및 5.3 g (50 mmol) 탄산나트륨을 플라스크에서 아르곤 하에 칭량하였다. 50 ml 디클로로메탄을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 5℃로 냉각시켰다. 9.0 g (50 mmol) N-브로모숙신이미드를 소량씩 60 분의 기간에 걸쳐, 온도를 0 내지 10℃로 유지시키면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 120 분 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 20 ml 디클로로메탄 및 80 ml 펜탄의 혼합물로 녹였다. 고체를 여과에 의해 제거하였다. 여과물을 감압 (0.2 mbar까지) 하에 농축시켰다. 생성물이 순도 >70 mol% (NMR 분광분석법)의 적색 오일 (12.1 g, 69%)로서 수득되었다. 추가의 20 mol%는 목적 화합물의 이량체화 또는 올리고머화 구조였다.
실시예 3: (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
54.1 g (0.5 mol) 페닐히드라진을 1000 ml 에틸 아세테이트 중에 아르곤 하에 용해시키고, 10℃로 냉각시켰다. 123.7 g (0.5 mol) 3-이소시아네이토프로필(트리에톡시실란)을 교반 용액에 120 분 내에, 온도를 5 내지 15℃로 유지시키면서 첨가하였다. 현탁액을 추가의 150 분 동안 교반한 다음, 40.0 g (0.5 mol) 피리딘을 첨가하였다. 89.9 g (0.5 mol) N-브로모숙신이미드를 소량씩 30 분의 기간에 걸쳐, 온도를 5 내지 15℃로 유지시키면서 첨가하였다. 냉각 조를 제거하고; 현탁액을 실온으로 가온되도록 하고, 120 분 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 200 ml 디클로로메탄 및 800 ml 펜탄의 혼합물로 녹였다. 고체를 여과에 의해 제거하였다. 여과물을 감압 (0.2 mbar까지) 하에 농축시켰다. 생성물이 순도 >90 mol% (NMR 분광분석법)의 적색 오일 (169 g, 96%)로서 수득되었다.
실시예 4: (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
a) (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-NH-페닐의 제조
178.5 g (1.6 mol) 페닐히드라진을 2000 ml 에틸 아세테이트 중에 아르곤 하에 용해시키고, 10℃로 냉각시켰다. 416.6 g (1.6 mol) 3-이소시아네이토프로필(트리에톡시실란)을 교반 용액에 120 분 내에, 온도를 5 내지 15℃로 유지시키면서 첨가하였다. 냉각 조를 제거하고; 현탁액을 실온으로 가온되도록 하고, 150 분 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 농축물을 2000 ml 펜탄으로 처리하였다. 침전물을 여과하고, 펜탄으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜, 목적 화합물을 순도 > 95 mol%의 백색 고체 (492.2 g, 87%)로서 수득하였다.
b) (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
실시예 4a)로부터의 생성물 17.8 g (50 mmol), 80 ml 톨루엔, 15 g의 0.05 M 완충 용액 (시트르산나트륨/시트르산, pH 5), 0.2 g (2.5 mmol) 피리딘 및 0.3 g (2.5 mmol) 브로민산나트륨을 플라스크에서 아르곤 하에 교반하고, 2℃로 냉각시켰다. 35.5 g (62 mmol) 차아염소산나트륨 용액 (13%)을 120 분 내에, 온도를 0 내지 10℃로 유지시키면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 90 분 동안 교반하였다. 상을 분리하고; 수성 상을 톨루엔으로 추출하였다. 합한 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하였다. 여과물을 감압 (0.2 mbar까지) 하에 농축시켰다. 생성물이 순도 >64 mol% (NMR 분광분석법)의 적색 오일 (14.4 g, 81%)로서 수득되었다. 12 mol%는 목적 화합물의 이량체화 또는 올리고머화 구조였고, 약 20%는 미반응 출발 물질 및 그의 이량체화 및 올리고머화 구조였다.
실시예 5: (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
a) EtO-C(=O)-NH-NH-페닐의 제조 (문헌 [J. Chem. Soc. (C) 1970, 26]과 유사)
1800 ml 물 중 324 g (3 mol) 페닐히드라진 및 240 g (3 mol) 피리딘의 용액을 교반 하에 2℃로 냉각시켰다. 336 g (3 mol) 에틸 클로로포르메이트를 격렬한 교반 하에, 온도를 0 내지 15℃로 유지시키면서 적가하였다. 첨가가 완결된 후, 현탁액을 실온에서 60 분 동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 진공 (0.2 mbar까지, 55℃) 하에 건조시켰다. 수득된 생성물 (464 g, 86%)은 순도 >95 mol% (NMR 분광분석법) 및 융점 72℃의 회백색 고체였다.
b) EtO-C(=O)-N=N-페닐의 제조
아세트산 중 퍼아세트산의 39% 용액 6.1 g을 15 분의 기간에 걸쳐, 온도를 5 내지 15℃로 유지시키면서 50 ml 80% 아세트산 중 4.5 g (25 mmol) 1-에톡시카르보닐-2-페닐히드라진의 교반 용액에 투입하였다. 혼합물을 교반하면서 실온으로 추가의 120 분 동안 가온되도록 하였다. 휘발성 화합물을 회전 증발기 상에서 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 100 ml 에틸 아세테이트에 녹이고, 물 (3 회, 각각 100 ml)로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 (0.2 mbar까지) 하에 제거하여, 목적 화합물을 순도 > 95 mol%의 적색 액체 (3.9 g, 88%)로서 수득하였다.
c) (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
아르곤 분위기 하에, 2.2 g (10 mmol) 3-아미노프로필(트리에톡시실란)을 50 ml 펜탄 중에 용해시키고, 교반 하에 5℃로 냉각시켰다. 실시예 5b)로부터의 생성물 1.9 g (10 mmol)을 15 분 내에 5 내지 15℃의 온도에서 첨가하였다. 냉각 조를 제거하고, 혼합물을 120 분 동안 교반하였다. 펜탄 및 에탄올을 감압 (0.2 mbar까지) 하에 제거하였다. 수득된 생성물 (3.5 g, 98%)은 순도 >85 mol%의 적색 오일로서 수득되었다.
실시예 6: (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
a) EtO-C(=O)-NH-NH-페닐의 제조 (문헌 [J. Chem. Soc. (C) 1970, 26]과 유사)
324 g (3 mol) 페닐히드라진 및 240 g (3 mol) 피리딘을 1800 ml 물 중에 교반 하에 용해시켰다. 용액을 2℃로 냉각시킨 다음, 336 g (3 mol) 에틸 클로로포르메이트를 60 분 내에, 온도를 0 내지 15℃로 유지시키면서 적가하였다.
첨가가 완결된 후, 현탁액을 실온에서 60 분 동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 진공 (0.2 mbar까지, 55℃) 하에 건조시켰다. 수득된 생성물 (464 g, 86%)은 순도 >95 mol% (NMR 분광분석법) 및 융점 72℃의 회백색 고체였다.
b) EtO-C(=O)-N=N-페닐의 제조
실시예 6a)로부터의 생성물 4.5 g (25 mmol)을 75 ml 물 및 75 ml 에탄올의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 교반하였다. 15.4 g (25 mmol) 옥손®을 조금씩 30 분의 기간에 걸쳐, 온도를 10 내지 20℃로 유지시키면서 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 실온으로 추가의 180 분 동안 가온되도록 하였다. 혼합물을 감압 하에 농축시켜, 대략 60 ml의 잔류물을 얻었고, 이를 석유 에테르 (3 회, 각각 50 ml)로 추출하였다. 합한 유기 상을 포화 수성 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 (0.2 mbar까지) 하에 제거하여, 목적 화합물을 순도 > 95 mol%의 적색 액체 (3.8 g, 86%)로서 수득하였다.
c) (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
아르곤 분위기 하에, 2.2 g (10 mmol) 3-아미노프로필(트리에톡시실란)을 50 ml 펜탄 중에 교반 하에 용해시키고, 5℃로 냉각시켰다. 1.9 g (10 mmol) 에틸 2-페닐디아젠카르복실레이트를 조금씩 15 분의 기간에 걸쳐, 온도를 5 내지 15℃로 유지시키면서 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 실온으로 추가의 120 분 동안 가온되도록 하였다. 휘발성 화합물을 회전 증발기 상에서 감압 (0.2 mbar까지) 하에 제거하였다. 수득된 생성물은 순도 >85 mol% (NMR 분광분석법)의 적색 오일 (3.5 g, 98%)이었다.
실시예 7: (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
a) EtO-C(=O)-NH-NH-페닐의 제조 (문헌 [J. Chem. Soc. (C) 1970, 26]과 유사)
324 g (3 mol) 페닐히드라진 및 240 g (3 mol) 피리딘을 1800 ml 물 중에 교반 하에 용해시켰다. 용액을 2℃로 냉각시킨 다음, 336 g (3 mol) 에틸 클로로포르메이트를 60 분 내에, 온도를 0 내지 15℃로 유지시키면서 적가하였다.
첨가가 완결된 후, 현탁액을 실온에서 60 분 동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 진공 (0.2 mbar까지, 55℃) 하에 건조시켰다. 수득된 생성물 (464 g, 86%)은 순도 >95 mol% (NMR 분광분석법) 및 융점 72℃의 회백색 고체였다.
b) EtO-C(=O)-N=N-페닐의 제조
20 ml 물 중 6.2 g (60 mmol) 브로민화나트륨의 용액을 900 ml 에틸 아세테이트 중 108 g (0.6 mol) 에틸 2-페닐히드라진 카르복실레이트의 교반 용액에 첨가하였다. 혼합물을 10℃로 냉각시켰다. 429 g (0.75 mmol) 차아염소산나트륨 용액 (13%)을 온도를 10 내지 20℃로 유지시키면서 30 분 내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 120 분 동안 교반하였다. 상을 분리하고, 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하였다. 여과물을 감압 (0.2 mbar까지) 하에 농축시켰다. 생성물이 순도 >95 mol% (NMR 분광분석법)의 적색 오일 (106 g, 99%)로서 수득되었다.
c) (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
아르곤 분위기 하에, 122.5 g (0.55 mol) 3-아미노프로필(트리에톡시실란)을 200 ml 펜탄 중에 교반 하에 용해시키고, 5℃로 냉각시켰다. 98.6 g (0.55 mol) 에틸 2-페닐디아젠카르복실레이트를 조금씩 60 분의 기간에 걸쳐, 온도를 5 내지 15℃로 유지시키면서 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 실온으로 추가의 120 분 동안 가온되도록 하였다. 휘발성 화합물을 회전 증발기 상에서 감압 (0.2 mbar까지) 하에 제거하였다. 수득된 생성물은 순도 >85 mol% (NMR 분광분석법)의 적색 오일 (194.9 g, 99%)이었다.
실시예 8: (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
a) iPrO-C(=O)-NH-NH-페닐의 제조 (DE 2246282와 유사)
324 g (3 mol) 페닐히드라진 및 238 g (3 mol) 피리딘을 1800 ml 물 중에 교반 하에 용해시켰다. 용액을 2℃로 냉각시킨 다음, 368 g (3 mol) 이소프로필 클로로포르메이트를 60 분 내에, 온도를 0 내지 15℃로 유지시키면서 적가하였다.
첨가가 완결된 후, 현탁액을 실온에서 60 분 동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 진공 (0.2 mbar까지, 55℃) 하에 건조시켰다. 수득된 생성물 (582 g, 98%)은 순도 >90 mol% (NMR 분광분석법)의 회백색 고체였다.
b) iPrO-C(=O)-N=N-페닐의 제조
4.9 g (25 mmol) 이소프로필 2-페닐히드라진카르복실레이트 및 2.0 g (25 mmol) 피리딘을 50 ml 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 교반 용액을 5℃로 냉각시켰다. 3.8 g (13 mmol) 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인을 조금씩, 온도를 0 내지 10℃로 유지시키면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 120 분 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 50 ml 펜탄으로 녹였다. 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 여과물을 감압 (0.2 mbar까지) 하에 농축시켰다. 생성물이 순도 >95 mol% (NMR 분광분석법)의 적색 오일 (3.0 g, 63%)로서 수득되었다.
c) (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
아르곤 분위기 하에, 3.3 g (15 mmol) 3-아미노프로필(트리에톡시실란)을 20 ml 디클로로메탄 중에 교반 하에 용해시키고, 용액을 5℃로 냉각시켰다. 2.9 g (15 mmol) 이소프로필 2-페닐디아젠카르복실레이트를 조금씩 20 분의 기간에 걸쳐, 온도를 5 내지 15℃로 유지시키면서 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 실온으로 추가의 120 분 동안 가온되도록 하였다. 휘발성 화합물을 회전 증발기 상에서 감압 (0.2 mbar까지) 하에 제거하였다. 수득된 생성물은 순도 >70 mol% (NMR 분광분석법)의 적색 오일 (5.4 g, 98%)이었다.
실시예 9: (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐-p-NO2의 제조
a) (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-NH-페닐-p-NO2의 제조
10.3 g (65 mol) 4-니트로페닐히드라진을 50 ml 에틸 아세테이트 중에 아르곤 하에 용해시키고, 10℃로 냉각시켰다. 17.0 g (65 mmol) 3-이소시아네이토프로필(트리에톡시실란)을 교반 용액에, 온도를 5 내지 15℃로 유지시키면서 첨가하였다. 냉각 조를 제거하고; 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 140 분 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 농축물을 100 ml 펜탄으로 처리하였다. 침전물을 여과하고, 펜탄으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜, 목적 화합물을 순도 > 95 mol%의 적갈색 고체 (16.7 g, 61%)로서 수득하였다.
b) (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐-p-NO2의 제조
실시예 9a)로부터의 생성물 10.0 g (25 mmol) 및 2.0 g (25 mmol) 피리딘을 50 ml 에틸 아세테이트 중에 아르곤 분위기 하에 용해시켰다. 교반 용액을 15℃로 냉각시켰다. 4.5 g (25 mmol) N-브로모숙신이미드를 소량씩 25 분의 기간에 걸쳐, 온도를 10 내지 20℃로 유지시키면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 120 분 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 100 ml t-부틸 메틸 에테르로 녹였다. 고체를 여과에 의해 제거하였다. 여과물을 감압 (0.2 mbar까지) 하에 농축시켰다. 생성물이 순도 >85 mol% (NMR 분광분석법)의 적색 고체 (9.9 g, 82%)로서 수득되었다.
실시예 10: (EtO)2(C13H27[OC2H4]5O)Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
a) 단일 에스테르 교환된 AMEO (EtO)2(C13H27[OC2H4]5O)Si-(CH2)3-NH2의 제조
400 g (1.8 mol) 3-아미노프로필(트리에톡시실란) 및 759 g (1.8 mol) 에톡실화 알콜 C13H27[OC2H4]nOH (여기서, n은 평균 5임)(바스프로부터의 루텐솔 TO 5)를 실온에서 질소 하에, 증류 브리지, kpg 교반기 및 온도계가 구비된 2 l 4구 플라스크 내로 칭량하였다. 혼합물을 교반 하에 140℃로 가열하였다. 형성된 에탄올을 대기압 하에 연속적으로 제거하였다. 1 시간 후, 압력을 5.5 시간에 걸쳐 15 mbar까지 단계별로 감소시켰다. 수득된 생성물 (1.05 kg, 98%)은 NMR 분광분석법에 의해 측정했을 때 평균 에스테르교환도가 1인 미황색 오일이었다.
b) (EtO)2(C13H27[OC2H4]5O)Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐의 제조
아르곤 분위기 하에, 실시예 10a로부터의 생성물 (EtO)2(C13H27[OC2H4]5O)Si-(CH2)3-NH2 8.16 g (13.7 mmol)을 10 ml 펜탄 중에 교반 하에 용해시키고, 용액을 5℃로 냉각시켰다. 2.44 g (13.7 mmol) 에틸 2-페닐디아젠카르복실레이트를 조금씩 15 내지 30 분의 기간에 걸쳐, 온도를 0 내지 15℃로 유지시키면서 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 실온으로 추가의 180 분 동안 가온되도록 하였다. 휘발성 화합물을 회전 증발기 상에서 감압 (0.2 mbar까지) 하에 제거하였다. 수득된 생성물은 순도 >90 mol% (NMR 분광분석법)의 적색 오일 (9.8 g, 98%)이었다.
실시예 11: (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-C(CH3)3의 제조
a) EtO-C(=O)-NH-NH-t-부틸의 제조 (문헌 [M. C. Chaco, N. Rabjohn, J. Org. Chem. 1962, 27 (8), pp 2765-2767]과 유사)
60 ml 물 중 74.8 g (0.6 mol) t-부틸히드라진 히드로클로라이드의 교반 용액에 60 ml 물 중 24.0 g (0.6 mol) 수산화나트륨의 용액을 조심스럽게 첨가하였다. 47.5 g (0.6 mol) 피리딘을 첨가하고, 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 65.13 g (0.6 mol) 에틸 클로로포르메이트를 그 온도에서 10 분 내에 첨가하였다. 냉각 조를 제거하고, 혼합물을 실온에서 추가의 180 분 동안 교반하였다. 100 ml 디클로로메탄을 첨가하고, 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄 (60 ml, 3 회)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하였다. 유기 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 생성물이 순도 >85 mol% (NMR 분광분석법)의 무색 액체 (88.6 g, 93%)로서 수득되었다.
b) EtO-C(=O)-N=N-t-부틸의 제조 (문헌 [M. C. Chaco, N. Rabjohn, J. Org. Chem. 1962, 27 (8), pp 2765-2767]과 유사)
6.01 g (37.5 mmol) 에틸 2-t-부틸히드라진카르복실레이트 및 3.27 g (41.25 mmol) 피리딘을 100 ml 에틸 아세테이트 중에 아르곤 하에 용해시켰다. 교반 용액을 0℃로 냉각시켰다. 6.66 g (37.5 mmol) N-브로모숙신이미드를 조금씩 15 분의 기간에 걸쳐, 온도를 0 내지 10℃로 유지시키면서 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 실온으로 추가의 135 분 동안 가온되도록 하였다. 휘발성 화합물을 회전 증발기 상에서 감압 하에 제거하였다. 헥산을 첨가하고, 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 조 생성물을 감압 (30℃, 3 mbar) 하에 증류시켜, 목적 화합물을 순도 > 95 mol%의 황색 액체 (5.28 g, 89%)로서 수득하였다.
c) (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-C(CH3)3의 제조
아르곤 분위기 하에, 21.0 g (95 mmol) 3-아미노프로필(트리에톡시실란)을 20 ml 펜탄 중에 용해시키고, 교반 하에 5℃로 냉각시켰다. 15.0 g (95 mmol) 에틸 2-t-부틸디아젠카르복실레이트를 15 분 내에 -5 내지 15℃의 온도에서 첨가하였다. 냉각 조를 제거하고, 혼합물을 180 분 동안 교반하였다. 펜탄 및 에탄올을 감압 (0.2 mbar까지) 하에 제거하였다. 수득된 생성물 (28.7 g, 91%)은 순도 >95 mol%의 황색 오일로서 수득되었다.
실시예 12: 고무 혼합물
고무 혼합물에 사용된 주요 혼합 사양을 하기 표 1에 명시하였다. 여기서 사용된 단위 phr은 사용된 조 고무 100 부를 기준으로 한 중량 비율이다.
고무 혼합물 및 그의 가황물의 일반적 제조 방법은 문헌: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994에 기술되어 있다.
Figure pat00002
중합체 부나® EP G 5455는 란세스(Lanxess)로부터의 50 phr 파라핀계 오일 함유 중간 불포화 (ENB 함량 = 4.3)를 갖는 에틸렌-프로필렌-삼원공중합체이다. 그의 무니 점도 (UML (1+4) 125℃)는 46이다.
울트라실® 7000 GR은 BET 표면적이 170 m2/g인, 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 고도 분산성 실리카이다.
커플링 시약 Si 69, 비스-(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드는 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 제품이다.
실란 A는 EP 2508559에 개시된 바와 같은 (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3이다.
에데노르 ST1은 켐케어(KemCare)로부터의 스테아르산이다.
사솔로부터의 리폭솔 4000은 폴리에틸렌 글리콜 4000이고, 홀리 코포레이션(Holly Corporation)으로부터의 선파 150은 파라핀계 오일이고, 란세스로부터의 불카시트 메르캅토 C는 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT)이고, 페르카시트 TBzTD (테트라벤질티우람 테트라술피드)는 플렉시스 N.V로부터의 제품이고, 라인케미로부터의 레노큐어 TP/S는 33% 실리카에 결합된 67% 아연 디알킬디티오포스페이트이다.
고무 혼합물을 내부 혼합기에서 표 2의 혼합 사양에 따라 제조하였다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
표 3은 고무 시험 방법을 열거한 것이다.
Figure pat00006
분산 계수의 결정:
분산 계수는 문헌 [Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Fuellstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer Oberflaechentopographie, A. Wehmeier; Degree thesis 1998, Technical University of Muenster, Steinfurt site, Chemical Engineering Department] 및 [Filler dispersion Analysis by Topography Measurements Degussa AG, Applied Technology Advanced Fillers, Technical Report TR 820]에 기술된 토포그래피 방법에 의하여 결정될 수 있다.
대안적으로는, 분산 계수가 독일 하노버의 기관 [Deutsches Institut fuer Kautschuktechnologie]의 DIAS 방법 (광학적)에 의해 결정될 수도 있다 (문헌 [H. Geisler, DIK aktuell, 1st edition (1997)] 및 [Medalia, Rubber Age, April 1965] 참조).
달성가능한 최선의 분산도는 100%이고, 이에 따라 가장 나쁜 경우는 이론상 0%일 것이다. 분산 계수가 90% 이상인 실리카는 고도 분산성 (HD)인 것으로 간주된다.
표면 토포그래피에 의한 분산 계수의 설명:
Figure pat00007
분산 계수 (%)
기저 피크의 총 면적 (조도의 측정) (mm²)
충전제 부피 (%)
시험한 총 면적 (mm²)
표 4는 시험한 화합물 (가황 165℃, 20 분)의 결과를 보여준다.
Figure pat00008
표 4의 데이터에서 볼 수 있는 바와 같이, 화학식 I의 규소 함유 아조카르보닐-관능화 실란을 함유하는 혼합물 4는 탁월한 개선된 내인열성을 유도한다.
실시예 13: (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐-p-NO2의 제조
a) EtO-C(=O)-NH-NH-페닐-p-NO2의 제조 (문헌 [D. Urankar, M. Steinbuecher, J. Kosjek, J. Kosmrlj, Tetrahedron 2010, 66, 2602-261]과 유사)
500 ml 아세토니트릴 중 130 g (~70%, 0.59 mol) 4-니트로페닐히드라진 및 79.1 g (1 mol) 피리딘의 용액을 교반 하에 2℃로 냉각시켰다. 79.0 g (0.73 mol) 에틸 클로로포르메이트를 격렬한 교반 하에, 온도를 0 내지 15℃로 유지시키면서 적가하였다. 첨가가 완결된 후, 현탁액을 실온에서 120 분 동안 교반하였다. 휘발성 물질의 대부분을 감압 하에 제거하였다. 물 (500 ml)을 첨가하고, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수득된 생성물 (88.2 g, 88%)은 순도 >95%의 갈색 고체였다.
b) EtO-C(=O)-N=N-페닐-p-NO2의 제조 (문헌 [D. Urankar, M. Steinbuecher, J. Kosjek, J. Kosmrlj, Tetrahedron 2010, 66, 2602-261]과 유사)
144 g (0.64 mol) 에틸 2-(4-니트로페닐)히드라진카르복실레이트를 400 ml 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 55.7 g (0.70 mol) 피리딘을 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 5℃로 냉각시켰다. 115.0 g (0.64 mol) N-브로모숙신이미드를 조금씩, 온도를 0 내지 10℃로 유지시키면서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 추가의 90 분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 포화 NH4Cl 용액 (200 ml), NaHCO3 용액 (200 ml) 및 물 (200 ml)로 세척하였다. 유기 휘발성 물질을 감압 하에 부분적으로 제거하고, 혼합물을 실리카 겔 (시클로헥산 / 에틸 아세테이트 2:1) 상에서 여과하였다. 용매를 진공 (0.02 mbar까지) 하에 제거하여, 목적 화합물을 순도 >95%의 갈색 고체 (139.5 g, 0.63 mol, 98%)로서 수득하였다.
c) (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-페닐-p-NO2의 제조
아르곤 분위기 하에, 2.98 g (13.4 mmol) 3-아미노프로필(트리에톡시실란)을 30 ml 아세토니트릴 중에 용해시키고, 교반 하에 -15℃로 냉각시켰다. 아세토니트릴 (10 ml) 중 3.00 g (13.4 mmol) 에틸 2-(4-니트로페닐)디아젠카르복실레이트의 용액을 -5 내지 15℃의 온도에서 30 분 내에 첨가하였다. 냉각 조를 제거하고, 혼합물을 180 분 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 감압 (0.2 mbar까지) 하에 제거하였다. 수득된 생성물 (5.23 g, 98%)은 적색 내지 갈색 고체 (순도 >95 mol%)였다.
실시예 14: 고무 혼합물
고무 혼합물에 사용된 주요 혼합 사양을 하기 표 5에 명시하였다. 여기서 사용된 단위 phr은 사용된 조 고무 100 부를 기준으로 한 중량 비율이다.
고무 혼합물 및 그의 가황물의 일반적 제조 방법은 문헌: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994에 기술되어 있다.
Figure pat00009
커플링 시약 Si 266, 비스-(트리에톡시실릴프로필) 디술피드는 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 제품이다.
고무 혼합물을 내부 혼합기에서 표 6의 혼합 사양에 따라 제조하였다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
표 3은 고무 시험 방법을 열거한 것이다.
표 7은 시험한 화합물 (가황 165℃, 20 분)의 결과를 보여준다.
Figure pat00013
표 7의 데이터에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실란을 함유하는 혼합물 7은 개선된 내인열성, 더 우수한 웨트 스키드(wet skid) 저항성, 개선된 동적 강성, 및 충전제의 더 우수한 분산 거동을 유도한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란.
    <화학식 I>
    (R1)3- a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-R4
    상기 식에서,
    R1은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C18-알킬 기, C5-C18-시클로알킬 기 또는 C6-C18-아릴 기이고,
    R2는 서로 독립적으로 -OH, 치환 또는 비치환된 C1-C18-알콕시 기, C5-C18-시클로알콕시 기, 또는 알킬 폴리에테르 기 O(CH2-CH2-O)n-R3 또는 O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3이고, 여기서 n의 평균은 1 내지 18이고,
    R3은 서로 독립적으로 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화 1가 C1-C32-탄화수소 쇄이고,
    RI는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가 C1-C30-탄화수소이고,
    a는 1, 2 또는 3이고,
    R4는 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, R2가 에톡시 기이고, a가 3인 것을 특징으로 하는 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, RI가 -CH2CH2CH2-인 것을 특징으로 하는 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 페닐, 니트로페닐 또는 tert-부틸인 것을 특징으로 하는 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란.
  5. 제1항에 있어서, (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N=N-페닐인 것을 특징으로 하는 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란.
  6. 제1항에 있어서, (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N=N-C(CH3)3인 것을 특징으로 하는 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란.
  7. 제1항에 있어서, (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-N=N-(p-니트로페닐)인 것을 특징으로 하는 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란.
  8. 제1 단계에서 하기 화학식 II의 히드라진을 하기 화학식 III의 이소시아네이토실란과 반응시키고, 제2 단계에서 제1 단계의 생성물을 산화제로 산화시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란의 제조 방법.
    <화학식 II>
    H2N-NH-R4
    <화학식 III>
    (R1)3- a(R2)aSi-RI-NCO
    상기 식에서, R2, R4, RI 및 a는 제1항에서와 동일한 의미를 갖는다.
  9. 제8항에 있어서, 제2 단계에서의 산화제가 NaOCl, 브로민, N-브로모숙신이미드, 퍼아세트산, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 또는 테트라부틸암모늄 (메타)퍼아이오데이트인 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란의 제조 방법.
  10. 제1 단계에서 하기 화학식 II의 히드라진을 하기 화학식 V의 아실 할라이드와 반응시키고, 제2 단계에서 제1 단계의 생성물을 산화제로 산화시키고, 제3 단계에서 제2 단계의 생성물을 하기 화학식 VI의 아미노실란과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란의 제조 방법.
    <화학식 II>
    H2N-NH-R4
    <화학식 V>
    Cl-C(O)-O-R5
    <화학식 VI>
    (R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2
    상기 식에서, R1, R2, R4, RI 및 a는 제1항에서와 동일한 의미를 갖고, R5는 아릴 또는 C1-C30 알킬이다.
  11. 제10항에 있어서, 제2 단계에서의 산화제가 브로민, N-브로모숙신이미드, 퍼아세트산, 칼륨 퍼옥시모노술페이트, NaOCl, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 또는 테트라부틸암모늄 (메타)퍼아이오데이트인 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 아조카르보닐-관능화 실란의 제조 방법.
  12. (A) 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 클로로프렌 고무 (CR), 클로로폴리에틸렌 (CM), 클로로-이소부텐-이소프렌 (클로로부틸) 고무 (CIIR), 클로로술포닐 폴리에틸렌 (CSM), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EAM), 알킬 아크릴레이트 공중합체 (ACM), 폴리에스테르 폴리우레탄 (AU), 폴리에테르 폴리우레탄 (EU), 브로모-이소부텐-이소프렌 (브로모부틸)고무 (BIIR), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (CFM), 이소부텐-이소프렌 고무 (부틸 고무, IIR), 이소부텐 고무 (IM), 폴리이소프렌 (IR), 열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄 (YAU), 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄 (YEU), 중합체 쇄 상에 메틸 기를 갖는 실리콘 고무 (MQ), 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (HNBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 또는 카르복실화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (XNBR)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무, 바람직하게는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM),
    (B) 1종 이상의 산화물성 충전제, 및
    (C) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 아조카르보닐-관능화 실란
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  13. 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 클로로프렌 고무 (CR), 클로로폴리에틸렌 (CM), 클로로-이소부텐-이소프렌 (클로로부틸) 고무 (CIIR), 클로로술포닐 폴리에틸렌 (CSM), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EAM), 알킬 아크릴레이트 공중합체 (ACM), 폴리에스테르 폴리우레탄 (AU), 폴리에테르 폴리우레탄 (EU), 브로모-이소부텐-이소프렌 (브로모부틸)고무 (BIIR), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (CFM), 이소부텐-이소프렌 고무 (부틸 고무, IIR), 이소부텐 고무 (IM), 폴리이소프렌 (IR), 열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄 (YAU), 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄 (YEU), 중합체 쇄 상에 메틸 기를 갖는 실리콘 고무 (MQ), 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (HNBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 또는 카르복실화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (XNBR)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무, 바람직하게는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 1종 이상의 산화물성 충전제, 및 화학식 I의 1종 이상의 규소 함유 아조카르보닐-관능화 실란을 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제12항에 따른 고무 혼합물의 제조 방법.
  14. 성형물의 제조를 위한, 제12항에 따른 고무 혼합물의 용도.
  15. 시일(seal), 웨더시일(weatherseal), 도어 시일(door seal), 윈도우 시일(window seal), 트렁크 시일(trunk seal), 후드 시일(hood seal), 바이브레이터, 글라스-런 채널(glass-run channel), 라디에이터, 정원용 및 기기용 호스, 배관, 와셔, 벨트, 전기 절연물 및 스피커 콘 서라운드(speaker cone surround), 전기 케이블-조인팅, 프로파일(profile), 와이어의 외부 케이싱, 루핑 멤브레인(roofing membrane), 지오멤브레인(geomembrane), 공압식 스프링 시스템, 롤러 커버링(roller covering), 컨베이어 벨트, 기계적 고무 제품, 플라스틱 충격 개질물, 열가소성 물질, 냉각 시스템 회로 호스, 및 터보 과급기가 구비된 엔진의 과급 공기 배관에서의, 제12항에 따른 고무 혼합물의 용도.
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