KR20180090279A - 고무 혼합물 - Google Patents

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KR20180090279A
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카렌 뢰벤
사샤 에르하르트
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 실리콘 고무를 제외한 적어도 하나의 고무, 및 화학식 (I): G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N의 적어도 하나의 실라트란을 포함하는 고무 혼합물에 관한 것이다. 고무 혼합물은 적어도 하나의 고무와 화학식 (I)의 실라트란을 혼합함으로써 제조된다. 화학식 (I)의 실라트란은 고무 혼합물에서 부차적 촉진제로서 사용될 수 있다.

Description

고무 혼합물
본 발명은 고무 혼합물, 그것의 제조 방법 및 그것의 용도에 관한 것이다.
US 4,048,206에는 화학식 X'-Z'-Si(OR')3N의 화합물의 합성이 개시되어 있고, 여기서 X' = 할로겐, HS-일 수 있고, Z' = 2가 탄화수소일 수 있고, R' = -CH2-CH2- 또는 -CH(CH3)-CH2-일 수 있다.
문헌(J. Gen. Chem. USSR (EN) 45(6), 1975, 1366 (Voronkov et al.))에는 또한 상응하는 메톡시실란을 트리에탄올아민으로써 에스테르교환시켜 메탄올을 방출시킴으로써 NCS-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 및 NCS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N을 합성하는 것이 개시되어 있다.
문헌(Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry (1987), 17(10), 1003-9)에는 알킬실라트란이 개시되어 있다.
EP 2 206 742에는 또한 실리카와 고무 사이의 커플링제로서 사용되는 실라트란-함유 입자가 개시되어 있다.
EP 0 919 558에는 화학식 R'''-Si(O-CR'R''-CR'R')3N의 실란 유도체가 개시되어 있고, 여기서 적어도 하나의 R''은 알케닐옥시알킬 기이다. 이들 실란 유도체는 실리콘 화합물에서 사용될 수 있다.
EP 1 045 006, EP 1 045 002 및 EP 0 919 558에는 또한 실리콘 고무 응용분야를 위한 실라트란이 개시되어 있다.
디페닐구아니딘을 실리카-충전된 고무 혼합물에서 부차적 촉진제로서 사용하는 것이 문헌 (예를 들어, H.-D. Luginsland, A Review on the chemistry and reinforcement of the silica-silane filler system for rubber applications, Shaker, Aachen, 2002, p. 49)의 여러 부분에 개시되어 있다.
공지된 촉진제 디페닐구아니딘/구아니딘 유도체의 단점은 혼합 동안에 독성 아닐린/독성 아닐린 유도체를 방출한다는 것이다.
본 발명은 독성 아닐린/아닐린 유도체를 방출하지 않는 촉진제를 사용하여 고무 혼합물을 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 실리콘 고무를 제외한 적어도 하나의 고무 및 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 실라트란을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물을 제공한다:
G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N (I)
여기서, G는 1가, 비분지형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 (C2-C8)-, 바람직하게는 (C2-C6)-, 특히 바람직하게는 (C3-C6)-, 매우 특히 바람직하게는 (C3)-탄화수소 쇄이고,
X1, X2 및 X3은 각각 서로 독립적으로 수소 (-H), 직쇄형 비치환 또는 분지형 비치환 (C1-C10)-알킬-, 바람직하게는 직쇄형 비치환 또는 분지형 비치환 (C1-C6)-알킬-, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
고무는 바람직하게는 디엔 고무일 수 있다.
G는 바람직하게는 CH3CH2CH2-일 수 있다. X1, X2 및 X3은 바람직하게는 H일 수 있다. 화학식 (I)의 실라트란은 바람직하게는 CH3CH2CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N일 수 있다.
화학식 (I)의 실라트란은 화학식 (I)의 실라트란의 혼합물일 수 있다.
화학식 (I)의 실라트란은 화학식 (I)의 실라트란의 부분적으로 가수분해된 화합물일 수 있다.
화학식 (I)의 실라트란은
CH3-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
CH3-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
CH3-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N,
CH3-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N,
CH3-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N 또는
CH3-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N
일 수 있다.
화학식 (I)의 실라트란은 하기 화학식 (II)의 적어도 하나의 화합물을 하기 화학식 (III)의 화합물과 반응시켜 alk-OH를 없애고 반응 혼합물로부터 alk-OH를 제거함으로써 제조될 수 있다:
G-Si(-O-alk)3 (II)
여기서, G는 상기에 정의된 바와 같고 alk는 각각 독립적으로 (C1-C10)-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
(HO-CX1X2-CX1X3-)3N (III)
여기서, X1, X2 및 X3은 상기에 정의된 바와 같다.
반응은 촉매작용에 의하거나 촉매작용 없이 실행될 수 있다. alk-OH는 연속식 또는 배치식으로 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
화학식 (III)의 화합물의 예는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 [HO-CH(페닐)CH2]3N을 포함할 수 있다.
사용되는 화학식 (III)의 화합물의 낮은 수분 함량은 조성 및 화합물의 생성물 특성에 유리한 영향을 미칠 수 있다. 화학식 (III)의 화합물은 바람직하게는 1 wt% 미만, 특히 바람직하게는 0.2 wt% 미만의 수분 함량을 가질 수 있다.
반응은 200℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만의 비등점을 갖는 전형적인 유기 용매에서 수행될 수 있다.
반응은 유기 용매의 부재 하에 수행될 수 있다.
화학식 (I)의 실라트란의 제조 공정에서 사용될 수 있는 촉매는 금속-비함유 또는 금속-함유 촉매이다.
사용될 수 있는 금속-함유 촉매는 3-7족, 13-14족 및/또는 란탄족의 금속 화합물을 포함한다.
사용될 수 있는 금속-함유 촉매는 전이 금속 화합물을 포함한다.
금속-함유 촉매는 금속 화합물, 예를 들어 금속 염화물, 금속 산화물, 금속 옥시클로라이드, 금속 황화물, 금속 술포클로라이드, 금속 알콕시드, 금속 티올레이트, 금속 옥시알콕시드, 금속 아미드, 금속 이미드 또는 다수의 결합된 리간드를 포함하는 전이 금속 화합물일 수 있다.
사용될 수 있는 금속-함유 촉매는 예를 들어 티타늄 알콕시드를 포함한다.
사용될 수 있는 촉매는 특히 티타네이트, 예를 들어 테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 테트라에틸 오르토티타네이트, 테트라-n-프로필 오르토티타네이트 또는 테트라이소프로필 오르토티타네이트를 포함한다.
사용될 수 있는 금속-비함유 촉매는 유기 산을 포함한다.
사용될 수 있는 유기 산은 예를 들어 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산, 트리알킬암모늄 화합물 R3NH+X- 또는 유기 염기, 예를 들어 트리알킬아민 NR3을 포함한다.
제조 공정은 대기압 또는 감압, 바람직하게는 1 내지 600 mbar, 특히 바람직하게는 5 내지 200 mbar에서 수행될 수 있다.
제조 공정은 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 35℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
공비 혼합물을 형성함으로써 생성물로부터의 물의 이송을 촉진하는 물질을 반응 전에 또는 반응 동안에 반응 혼합물에 첨가하는 것이 가능하다. 관련 물질은 시클릭 또는 직쇄형 지방족, 방향족, 혼합 방향족-지방족 화합물, 에테르, 알콜 또는 산일 수 있다. 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 포름산, 아세트산, 에틸 아세테이트 또는 디메틸포름아미드가 사용될 수 있다.
축합 반응을 피하기 위해 반응을 무수 환경, 이상적으로는 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 유리할 수 있다.
화학식 (I)의 실라트란은 충전된 고무 혼합물, 예를 들어 타이어 트레드에서 촉진제로서 사용될 수 있다.
화학식 (I)의 실라트란은 사용된 고무 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 6 중량부, 특히 바람직하게는 0.8 내지 4 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명은 적어도 하나의 고무와 화학식 (I)의 실라트란을 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 고무 혼합물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
고무 혼합물은 적어도 하나의 충전제를 포함할 수 있다.
화학식 (I)의 실라트란의 첨가 및 충전제의 첨가는 100℃ 내지 200℃의 물질 온도에서 실행될 수 있다. 그러나 상기 첨가는 또한 40℃ 내지 100℃의 더 낮은 온도에서, 예를 들어 추가의 고무 보조제와 함께 실행될 수 있다.
화학식 (I)의 실라트란은 순수한 형태로 혼합 공정에 첨가되거나 아니면 불활성 유기 또는 무기 캐리어에 도포되거나 유기 또는 무기 캐리어와 예비반응할 수 있다. 바람직한 캐리어 물질은 침강 또는 흄드 실리카, 왁스, 열가소성 플라스틱, 천연 또는 합성 규산염, 천연 또는 합성 산화물, 바람직하게는 산화알루미늄, 또는 카본 블랙일 수 있다. 실라트란은 또한 사용될 충전제와 예비반응한 상태로 혼합 공정에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물을 위해 사용 가능한 충전제는 하기 충전제를 포함한다:
- 카본 블랙: 여기서 사용되는 카본 블랙은 램프 블랙 공정, 퍼니스 블랙 공정, 가스 블랙 공정 또는 열 블랙 공정에 의해 제조될 수 있다. 카본 블랙은 20 내지 200 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 카본 블랙은 임의로 또한 예를 들어 Si로 도핑될 수 있다.
- 무정형 실리카, 바람직하게는 침강 실리카 또는 흄드 실리카. 무정형 실리카는 5 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g의 비표면적 (BET 표면적) 및 10 내지 400 nm의 일차 입경을 가질 수 있다. 실리카는 임의로 또한 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 티타늄의 산화물과의 혼합 산화물의 형태를 가질 수 있다.
- 합성 규산염, 예컨대 규산알루미늄 또는 알칼리토 규산염, 예를 들어 규산마그네슘 또는 규산칼슘. 합성 규산염은 20 내지 400 m2/g의 BET 표면적 및 10 내지 400 nm의 일차 입경을 갖는다.
- 합성 또는 천연 산화알루미늄 및 수산화알루미늄.
- 천연 규산염, 예컨대 카올린 및 다른 자연 발생적 실리카.
- 유리 섬유 및 유리-섬유 제품 (매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로비드.
바람직하게는 무정형 실리카, 특히 바람직하게는 침강 실리카 또는 규산염, 특별히 바람직하게는 20 내지 400 m2/g의 BET 표면적을 갖는 침강 실리카를 각각의 경우에 고무 100부를 기준으로 5 내지 180 중량부의 양으로 사용하는 것이 가능하다.
언급된 충전제는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 각각의 경우에 고무 100 중량부를 기준으로 10 내지 180 중량부의 충전제, 바람직하게는 침강 실리카가, 임의로 0 내지 100 중량부의 카본 블랙 및 0.1 내지 8 중량부의 화학식 (I)의 실라트란과 함께 혼합물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
천연 고무뿐만 아니라 합성 고무가 본 발명에 따른 고무 혼합물을 제조하기에 적합하다. 바람직한 합성 고무는 예를 들어 문헌(W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980)에 기술되어 있다. 이들은 특히
- 폴리부타디엔 (BR),
- 폴리이소프렌 (IR),
- 전체 중합체를 기준으로 바람직하게는 1 내지 60 wt%, 특히 바람직하게는 2 내지 50 wt%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체, 예를 들어 유화 SBR (E-SBR) 또는 용액 SBR (S-SBR),
- 클로로프렌 (CR),
- 이소부틸렌/이소프렌 공중합체 (IIR),
- 전체 중합체를 기준으로 바람직하게는 5 내지 60 wt%, 바람직하게는 10 내지 50 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 (NBR),
- 부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 NBR 고무 (HNBR),
- 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 (EPDM) 또는
- 추가로 관능기, 예를 들어 카르복실, 실란올 또는 에폭시 기를 포함하는 전술된 고무, 예를 들어 에폭시화 NR, 카르복실-관능화 NBR 또는 실란올(-SiOH)-/실록시(-Si-OR)-관능화, 아미노-, 에폭시-, 메르캅토-, 히드록실-관능화 SBR,
및 이들 고무의 혼합물
을 포함한다. 자동차 타이어 트레드의 제조의 경우에, 특히, -50℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 음이온 중합 S-SBR 고무 (용액 SBR) 및 그것과 디엔 고무의 혼합물이 관심을 받고 있다.
본 발명에 따른 고무 가황물은 추가의 고무 보조제, 예컨대 반응 촉진제, 산화방지제, 열안정화제, 광안정화제, 오존화방지제, 가공 조제, 가소화제, 레진, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 지연제, 금속 산화물 및 또한 활성제, 예컨대 디페닐구아니딘, 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 알콕시-종결된 폴리에틸렌 글리콜 알킬-O-(CH2-CH2-O)yI-H (여기서 yI = 2-25, 바람직하게는 yI = 2-15, 특히 바람직하게는 yI = 3-10, 매우 특히 바람직하게는 yI = 3-6), 또는 헥산트리올을 포함할 수 있고, 이는 고무 산업에서 공지되어 있다.
고무 보조제는 특히 의도된 용도를 포함하는 인자에 의해 결정된 공지된 양으로 사용될 수 있다. 통상적인 양은 예를 들어 고무를 기준으로 0.1 내지 50 wt%의 양일 수 있다. 사용될 수 있는 가교제는 과산화물, 황 또는 황-공여체 물질이다. 본 발명에 따른 고무 혼합물은 또한 가황 촉진제를 포함할 수 있다. 적합한 가황 촉진제의 예는 메르캅토벤조티아졸, 술펜아미드, 티우람, 디티오카르바메이트, 티오우레아 및 티오카르보네이트를 포함할 수 있다. 가황 촉진제 및 황은 고무 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물의 가황은 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃의 온도에서, 임의로 10 내지 200 bar의 압력에서 실행될 수 있다. 고무와 충전제, 임의의 고무 보조제 및 실라트란의 블렌딩은 통상적인 혼합 장치, 예컨대 롤러, 내부 혼합기 및 혼합 압출기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 성형품의 제조, 예를 들어 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외피, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 커버링, 타이어, 신발 깔창, 씰링 링 및 댐핑 요소의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 구아니딘의 첨가 없이 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서 고무 혼합물은 구아니딘 유도체, 바람직하게는 디페닐구아니딘을 갖지 않을 수 있다.
화학식 (I)의 실라트란은 부차적 촉진제로서 사용될 수 있다. 이는 구아니딘 촉진제의 사용을 부분적으로 또는 완전히 회피하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 추가로 고무 혼합물에서 부차적 촉진제로서의 하기 화학식 (I)의 실라트란의 용도를 제공한다:
G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N (I)
여기서 G는 1가, 비분지형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 (C2-C8)-, 바람직하게는 (C2-C6)-, 특히 바람직하게는 (C3-C6)-, 매우 특히 바람직하게는 (C3)-탄화수소 쇄이고,
X1, X2 및 X3은 각각 서로 독립적으로 수소 (-H), 직쇄형 비치환 또는 분지형 비치환 (C1-C10)-알킬-, 바람직하게는 직쇄형 비치환 또는 분지형 비치환 (C1-C6)-알킬-, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 상기 혼합물이 공지된 구아니딘 촉진제에 비해 혼합물 제조 및/또는 가황 동안에 임의의 독성 아닐린/아닐린 유도체를 방출하지 않고 DPG를 갖지 않는 고무 혼합물에 있어서 더 긴 인큐베이션 시간 (t10, t20), 증가된 가교 밀도 및 더 낮은 무니(Mooney) 점도를 나타낸다는 이점을 갖는다.
<실시예>
실시예를 위해 사용된 원료는 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 트리에탄올아민, 에보닉 인두스트리에스 아게(Evonik Industries AG)로부터의 이소부틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 및 프로필트리에톡시실란, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터의 수산화나트륨 및 페닐트리메톡시실란, 자졸 졸벤츠 저머니 게엠베하(Sasol Solvents Germany GmbH)로부터의 에탄올 및 메탄올, 머크(Merck)로부터의 트리메톡시메틸실란 및 브이더블유알(VWR)로부터의 n-헥산 및 n-펜탄.
비교 실시예 1: (1-메틸-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸: 1-메틸실라트란)
교반 기구 (KPG 교반기) 및 환류 냉각기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 초기에 질소 분위기 하에 트리에탄올아민 193.94 g, 트리메톡시메틸실란 177.09 g, 메탄올 500 ml 및 수산화나트륨 0.52 g을 채우면서 교반한다. 반응 혼합물을 18시간 동안 36℃로 가열하면, 생성물이 고체로서 침전한다. 혼합물을 진공 하에 40℃에서 회전 증발기에서 농축시키고, 이어서 압력 여과를 통해 잔여 메탄올로부터 분리하고 진공 하에 건조시킨다. 1-메틸실라트란 241.52 g이 백색 미세 결정질 고체로서 98%의 수율로 수득된다.
생성물은 146-171℃의 용융 범위를 갖고, 1H NMR 분석에 따르면 94.2 wt%의 1-메틸실라트란을 포함한다.
실시예 1: (1-프로필-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸: 1-프로필실라트란)
교반 기구 (KPG 교반기) 및 환류 냉각기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 초기에 질소 분위기 하에 트리에탄올아민 183.5 g, 프로필트리에톡시실란 253.81 g, 에탄올 500 ml 및 수산화나트륨 4.8 g을 채우면서 교반한다. 반응 혼합물을 12 h 동안 68℃로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에 환류 냉각기를 증류 다리로 교체한다. 이어서 에탄올을 78℃ 및 대기압에서 제거하되, 혼합물이 여전히 교반 가능한 것을 보장하도록 충분한 양을 남겨 놓는다. 생성물을 펜탄을 사용하여 완전히 침전시키고 압력 여과를 통해 잔여 에탄올 및 펜탄으로부터 분리한다. 필터케이크를 진공 하에 건조시킨다. 1-프로필실라트란 267.33 g이 백색 결정질 고체로서 78%의 수율로 수득된다.
생성물은 85℃의 융점을 갖고, 1H NMR 분광법에 의한 분석에 따르면 > 99 wt%의 순도를 갖는다.
실시예 2: (1-옥틸-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸: 1-옥틸실라트란)
교반 기구 (KPG 교반기) 및 환류 냉각기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 초기에 질소 분위기 하에 트리에탄올아민 134.3 g, 옥틸트리에톡시실란 256.5 g, 에탄올 400 ml 및 수산화나트륨 3.56 g을 채우면서 교반한다. 반응 혼합물을 24 h 동안 80℃로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에 반응 혼합물을 감압 하에 40℃에서 회전 증발기 상에서 농축시킨다. 펜탄을 첨가함으로써 생성물을 완전히 침전시키고 압력 여과를 통해 잔여 에탄올 및 펜탄으로부터 분리한다. 필터케이크를 진공 하에 건조시킨다. 1-옥틸실라트란 186.8 g이 베이지색 분말로서 71%의 수율로 수득된다.
생성물은 69℃의 융점을 갖고, 1H NMR 분석에 따르면 98.4 wt%의 1-옥틸실라트란을 포함한다.
비교 실시예 2: (1-헥사데실-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸: 1-헥사데실실라트란)
교반 기구 (KPG 교반기) 및 환류 냉각기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 초기에 질소 분위기 하에 트리에탄올아민 90.0 g, 헥사데실트리에톡시실란 208.0 g, 메탄올 900 ml 및 수산화나트륨 2.39 g을 채우면서 교반한다. 반응 혼합물을 16 h 동안 36℃로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에 반응 혼합물을 감압 하에 40℃에서 회전 증발기 상에서 농축시킨다. n-헥산을 첨가함으로써 생성물을 완전히 침전시키고 압력 여과를 통해 잔여 메탄올 및 헥산으로부터 분리한다. 필터케이크를 진공 하에 건조시킨다. 1-헥사데실실라트란 159.8 g이 백색 미세 결정질 고체로서 66%의 수율로 수득된다.
생성물은 79℃의 융점을 갖고, 1H NMR 분석에 따르면 99.8 wt%의 1-헥사데실실라트란을 포함한다.
실시예 3: (1-이소부틸-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸: 이소부틸실라트란)
교반 기구 (KPG 교반기) 및 환류 냉각기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 초기에 질소 분위기 하에 트리에탄올아민 203.1 g, 이소부틸트리에톡시실란 300.0 g, 에탄올 500 ml 및 수산화나트륨 5.68 g을 채우면서 교반한다. 반응 혼합물을 16 h 동안 비등점으로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에 반응 혼합물을 감압 하에 40℃에서 회전 증발기 상에서 농축시킨다. 에탄올이 완전히 제거되는 것을 보장하기 위해 생성물을 용융시키고 진공 하에 70℃에서 건조시킨다. 1-이소부틸실라트란 314.6 g이 황색 고체로서 100%의 수율로 수득된다.
생성물은 55℃의 융점을 갖고, 1H NMR 분석에 따르면 96.0 wt%의 1-이소부틸실라트란을 포함한다.
실시예 4: (1-페닐-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸: 1-페닐실라트란)
교반 기구 (KPG 교반기) 및 환류 냉각기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 초기에 질소 분위기 하에 트리에탄올아민 134.3 g, 페닐트리메톡시실란 178.5 g, 메탄올 900 ml 및 수산화나트륨 3.62 g을 채우면서 교반한다. 반응 혼합물을 4 h 동안 36℃로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에 반응 혼합물을 n-헥산을 사용하여 슬러리화시키고 여과한다. 필터케이크를 진공 하에 건조시킨다. 1-페닐실라트란 208.0 g이 백색의 굵은 결정질 고체로서 92%의 수율로 수득된다.
생성물은 205℃의 융점을 갖고, 1H NMR 분석에 따르면 94.4 wt%의 1-페닐실라트란을 포함한다.
실시예 5: 고무 시험
고무 혼합물을 위해 사용된 배합비가 하기 표 1에 명시되어 있다. 단위 phr은 사용된 조 고무 100부를 기준으로 하는 중량부를 의미한다. 실라트란은 동몰량으로 사용되고, 즉 물질의 양은 동일하다.
하기 부차적 촉진제가 연구된다:
비교 혼합물 1: N,N'-디페닐구아니딘 (DPG-80).
비교 혼합물 2: 부차적 촉진제를 갖지 않는 혼합물.
비교 혼합물 3: 비교 실시예 1에 따른 실라트란.
본 발명에 따른 혼합물 4: 실시예 1에 따른 실라트란.
본 발명에 따른 혼합물 5: 실시예 2에 따른 실라트란.
비교 혼합물 6: 비교 실시예 2에 따른 실라트란.
본 발명에 따른 혼합물 7: 실시예 3에 따른 실라트란.
본 발명에 따른 혼합물 8: 실시예 4에 따른 실라트란.
<표 1>
Figure pct00001
사용된 물질:
a) 부나(Buna) VSL 4526-2: 란세스 아게(Lanxess AG)로부터의 용액-중합된 SBR 공중합체 (스티렌 함량 = 26 wt%, 비닐 함량 = 44.5 wt%, TDAE 오일 함량 = 27.3 wt%, 무니 점도 (ML 1+4/100℃) = 50 MU).
b) 부나 CB 24: 란세스 아게로부터의 용액-중합된 고 시스-1,4-폴리부타디엔 (네오디뮴 촉매) (시스-1,4 함량 = 최소 96%, 무니 점도 (ML 1+4/100℃) 44 MU).
c) 실리카: 에보닉 인두스트리에스 아게로부터의 울트라실(ULTRASIL)® 7000 GR (용이하게 분산 가능한 침강 실리카, BET 표면적 = 170 m2/g, CTAB 표면적 = 160 m2/g).
d) Si 266®: 에보닉 인두스트리에스 아게로부터의 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드
e) 코락스(Corax)® N 330: 오리온 엔지니어드 카본스 게엠베하(Orion Engineered Carbons GmbH)로부터의 카본 블랙.
f) ZnO: 아른스퍼거 케미칼리엔 게엠베하(Arnsperger Chemikalien GmbH)로부터의 RS RAL 844 C ZnO 산화아연.
g) 칼딕 도이칠란트 케미 비 브이(Caldic Deutschland Chemie B.V.)로부터의 에데노르(EDENOR) ST1 지방산 혼합물 (C16 / C18).
h) 비바텍(Vivatec) 500: 하운트에르 아게(H&R AG)로부터의 TDAE 오일.
i) 프로텍터(Protektor) G3108: 파라멜트 비 브이(Paramelt B.V.)로부터의 정제된 탄화수소로 구성된 오존화방지제 왁스 (빙점
Figure pct00002
57℃).
j) 불카녹스(Vulkanox)® 4020/LG: 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)로부터의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD).
k) 불카녹스® HS/LG: 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터의 중합체성 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ).
l) 레노그란(Rhenogran)® DPG-80: 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터의, 20% 탄성중합체성 캐리어 및 분산제 상의 80% N,N'-디페닐구아니딘 (DPG).
m) 퍼카시트(Perkacit) TBzTD: 베버 운트 쉬어(Weber & Schaer)로부터 수득된 테트라벤질티우람 디술피드 (TBzTD) (제조업체: 달리안 리콘(Dalian Richon)).
n) 불카시트(Vulkacit)® CZ/EG-C: 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터의 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.
o) 황: 졸바이 운트 체페체 바리움 스트론티움 게엠베하 운트 코 카게(Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG)로부터의 말쉬펠(Mahlschwefel) 80/90°.
혼합물을 1.5 L 내부 혼합기 (E-유형)에서 3단계에 걸쳐 155℃의 배치 온도에서 표 2의 혼합 지침에 따라 제조한다.
고무 혼합물 및 그것의 가황물의 제조를 위한 일반적인 방법은 도서("Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994)에 기술되어 있다.
<표 2>
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
가황을 165℃의 온도에서 전형적인 가황 프레스에서 t95% 후에 120 bar의 보압을 사용하여 실행한다. t95% 시간을 이동식 다이 레오미터 (로터리스 불카미터(rotorless vulcameter)를 사용하여 ISO 6502 (섹션 3.2 "로터리스 큐어미터(rotorless curemeter)")에 따라 165℃에서 결정한다.
고무 시험을 표 3에 명시된 시험 방법에 따라 실행한다.
<표 3>
Figure pct00006
표 4에는 조 혼합물 및 가황물에 대한 고무 데이터가 수록되어 있다.
<표 4>
Figure pct00007
비교 혼합물 2에 비해, 부차적 촉진제의 효과는 모든 다른 혼합물에 있어서 증가된 가교 수율 (Δ토크 (Mmax-Mmin)), 개선된 가공성 (무니 점도) 및 개선된 가공 일관성 (t10 및 t20 값)에 의해 증명된다. 본 발명에 따른 혼합물 4, 5, 7 및 8 및 비교 혼합물 6의 가교 수율은 마찬가지로 표준 부차적 촉진제 DPG를 포함하는 비교 혼합물 1 및 비교 혼합물 3에 비해 개선된다. 본 발명에 따른 혼합물 4, 5, 7 및 8 및 비교 혼합물 6의 가공성 (무니 점도) 및 가공 일관성 (t10 및 t20 값)은 비교 실시예 1에 따른 실라트란을 포함하는 비교 혼합물 3에 비해 추가로 개선된다.
반면에, 비교 혼합물 6은 본 발명에 따른 혼합물 4, 5, 7 및 8에 비해 마모 (DIN 마모)에 있어 약점을 나타낸다.
모든 비교 혼합물에 비해 본 발명에 따른 혼합물 4, 5, 7 및 8은 습윤 접착 (23℃에서의 볼 반동)에 있어 비교 혼합물 1, 2, 3 및 6에 비해 이점을 나타낸다.

Claims (8)

  1. 실리콘 고무를 제외한 적어도 하나의 고무 및 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 실라트란을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
    G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N (I)
    여기서, G는 1가, 비분지형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 (C2-C8)-탄화수소 쇄이고,
    X1, X2 및 X3은 각각 서로 독립적으로 수소 (-H), 직쇄형 비치환 또는 분지형 비치환 (C1-C10)-알킬-을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 실라트란이 CH3-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 충전제 및 임의로 추가의 고무 보조제를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 실라트란을 사용된 고무 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 8 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  5. 실리콘 고무를 제외한 적어도 하나의 고무와 화학식 (I)의 적어도 하나의 실라트란을 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 고무 혼합물의 제조 방법.
  6. 성형품의 제조를 위한, 제1항에 따른 고무 혼합물의 용도.
  7. 공기 타이어, 타이어 트레드, 고무-함유 타이어 부품, 케이블 외피, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 커버링, 타이어, 신발 깔창, 씰링 링 및 댐핑 요소의 제조를 위한, 제1항에 따른 고무 혼합물의 용도.
  8. 고무 혼합물에서의 부차적 촉진제로서의 하기 화학식 (I)의 알킬실라트란의 용도.
    G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N (I)
    여기서, G는 1가, 비분지형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 (C2-C8)-탄화수소 쇄이고,
    X1, X2 및 X3은 각각 서로 독립적으로 수소 (-H), 직쇄형 비치환 또는 분지형 비치환 (C1-C10)-알킬-을 나타낸다.
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