KR101350003B1 - 유기규소 화합물, 그의 제법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 Q-[S-G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N]의 유기규소 화합물에 관한 것이다.
본 유기규소 화합물은 하나 이상의 화학식 X10S-G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N의 유기규소 화합물 및 유기 또는 무기 산 무수물, 유기 또는 무기 산 할라이드 또는 유기 또는 무기 에스테르를 반응시킴으로써 제조된다.
본 유기규소 화합물은, 화학식 Q(-SH)의 화합물을, 이중 결합을 함유하는 하나 이상의, 화학식 CX1X2=CX2-G1-Si(O-CX1X2-CX1X3)3N의 유기규소 화합물과의 첨가 반응에 적용시킴으로써 제조된다.
본 유기규소 화합물은 하나 이상의 화학식 Q(-S-X10)의 화합물을 화학식 할로겐-G-Si(O-CX1X2-CX1X3)3N의 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.
본 유기규소 화합물은, 화학식 Q-[S-G-Si(알콕시)3], (알콕시)3Si-G-S-C(=O)-Z-C(=O)-S-G-Si(알콕시)3, (알콕시)3Si-G-S-C(=S)-Z-C(=S)-S-G-Si(알콕시)3 또는 (알콕시)3Si-G-S-C(=NR)-Z-C(=NR)-S-G-Si(알콕시)3의 실란이 화학식 (HO-CX1X2- CX1X3-)3N의 화합물과 반응되고, (알콕시)-H가 제거되며, (알콕시)-H가 반응 혼합물로부터 분리됨으로써 제조된다.
본 유기규소 화합물은 고무 혼합물 중에 사용될 수 있다.
유기규소 화합물, 고무 혼합물

Description

유기규소 화합물, 그의 제법 및 용도 {ORGANOSILICON COMPOUNDS, THEIR PREPARATION AND THEIR USE}
본 발명은 유기규소 화합물, 그의 제법 및 그의 용도에 관한 것이다.
메탄올 또는 에탄올이 유리되는, 해당 메톡시- 및 에톡시실란과 트리에탄올아민과의 에스테르교환반응에 의한 CH3-C(O)-S-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N, CH3-C(O)-S-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 및 CH3-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 합성은 문헌 [J. Gen. Chem. USSR (EN) 45, 1975, 1367 (Voronkov et al.)]으로부터 공지되어 있다.
US 4,048,206은 화학식 X'-Z'-Si(OR')3N의 화합물의 합성을 개시하고 있으며, X'은 R"C(O)M', M'은 S, R"은 알킬, Z'는 2가 탄화수소일 수 있으며, R'은 -CH2-CH2- 또는 -CH(CH3)-CH2-일 수 있다. 이들 화합물들은 무엇보다도, 합성 중합체에 대한 부가제로서 사용될 수 있다.
나아가, R'SH와 CH2=CH-Si(O-CH(CH3)CH2)m'(O-CH2-CH2)3- m'N과의 광화학적으로 지지된 첨가 반응에 의한 R'-S-CH2-CH2-Si(O-CH(CH3)CH2)m'(O-CH2-CH2)3- m'N의 합성이 문헌 [J. Gen. Chem. USSR (EN) 49, 1979, 1130-1136 (Voronkov et al.)]으로부터 공지되어 있다.
화학식 R'-S-(CH2)n'Si(O-CH(CH3)CH2)3- m'(O-CH2-CH2)m'N의 화합물들은 문헌 [J. Gen. Chem. USSR (EN), 49, 1979, 529-536]으로부터 공지되어 있다.
o-크실렌 또는 DMF 중에서의 알칼리 금속 염 CH3C(O)S-K, EtO-C(S)-S-K 및 Et2N-C(S)-S-Na로부터의 화학식 CH3-C(O)-S-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N, EtO-C(S)-S-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 및 Et2N-C(S)-S-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 화합물의 합성은 문헌 [J. Gen. Chem. USSR (EN) 69(3), 1999, 394-398 (Sorokin et al.)]으로부터 공지되어 있다.
나아가, (R'O)2P(S)SCH2Si(OCH2CH2)3N 및 (R'O)2P(S)S(CH2)3Si(OCH2CH2)3N의 합성은 문헌 [Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci. (EN), 36, 8, 1987, 1745-1747 (Voronkov et al.)]으로부터 공지되어 있다.
공지된 화합물들의 문제점은 고무 혼합물 중에서의 가공 거동, 특히 높은 혼합물 점도이다.
충전제에 결합시키는 동안 휘발성 알코올을 방출시키지 못하면서, 동시에 충전제 및 중합체에 대한 높은 반응성을 가지며, 개선된 가공성, 예를 들어 고무 혼합물의 낮은 혼합물 점도, 우수한 압출 거동, 우수한 유동성, 적당한 무니 스코치 시간 또는 개선된 인큐베이션 시간, 및(또는) 개선된 동적 특성을 야기하는 유기규소 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 유기규소 화합물에 관한 것이다.
Q-[S-G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N]
상기 식 중,
Q는 SiX4 3 - tX5 t-(t는 0, 1 또는 2),
Figure 112006058267110-pat00001
R은 동일하거나 상이하며, 수소(H), 직쇄, 시클릭 또는 분지형, 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 1가 (C1-C24)-, 바람직하게는 (C3-C24)-, 특히 바람직하 게는 (C5-C18)-, 매우 특히 바람직하게는 (C8-C18)-,
탄화수소 쇄,
비치환 또는 -NH2, HS-, Cl- 또는 Br-치환된 (C6-C24)-, 바람직하게는 (C10-C24)-, 특히 바람직하게는 (C14-C24)-, 아릴 기 또는
비치환 또는 -NH2, HS-, Cl- 또는 Br-치환된 (C7-C24)-, 바람직하게는 (C9-C24)-, 특히 바람직하게는 (C12-C24)-, 아르알킬기이고,
Y는 동일하거나 상이하며, [-S-G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N]이고,
G는 동일하거나 상이하며,
Q가 C6H5-C(=O)- 인 경우,
G는 직쇄, 시클릭 또는 분지형, 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 2가 (C3-C30)-, 바람직하게는 (C3-C24)-, 특히 바람직하게는 C3- 또는 (C5-C20)-, 매우 특히 바람직하게는 C3- 또는 (C6-C18)-, 대단히 바람직하게는 C3- 또는 (C7-C18)-, 탄화수소 쇄이고(임의적으로, 탄화수소 쇄는 이중 결합 및(또는) 삼중 결합 또는 알킬방향족(아르알킬) 또는 방향족과 같은 불포화 잔기를 함유하거나, 이들에 의해 치환될 수 있고; 치환된 탄화수소 쇄는 바람직하게는, 할로겐, 예를 들어 Cl 또는 Br, -COOR 또는 HS-에 의해 치환될 수 있음),
다른 모든 Q의 경우,
G는 직쇄, 시클릭 또는 분지형, 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 2가 (C1-C30)-, 바람직하게는 (C2-C24)-, 특히 바람직하게는 (C3-C20)-, 매우 특히 바람직하게는 C3- 또는 (C5-C18)-, 대단히 바람직하게는 C3- 또는 (C6-C18)-, 탄화수소 쇄이고(임의적으로, 탄화수소 쇄는 이중 결합 및(또는) 삼중 결합 또는 알킬방향족(아르알킬) 또는 방향족과 같은 불포화 잔기를 함유하거나, 이들에 의해 치환될 수 있고; 치환된 탄화수소 쇄는 바람직하게는 할로겐, 예를 들어 Cl 또는 Br, -COOR 또는 HS-에 의해 치환될 수 있음),
Z는 직쇄, 시클릭 또는 분지형, 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 2가 (C1-C24)-, 바람직하게는 (C2-C24)-, 특히 바람직하게는 (C4-C20)-, 매우 특히 바람직하게는 (C6-C18)-, 대단히 바람직하게는 (C10-C18)-, 탄화수소 쇄이거나(임의적으로, 탄화수소 쇄는 이중 결합 및(또는) 삼중 결합 또는 알킬방향족(아르알킬) 또는 방향족과 같은 불포화 잔기를 함유하거나, 이들에 의해 치환될 수 있고; 치환된 탄화수소 쇄는 바람직하게는 할로겐, 예를 들어 Cl 또는 Br, -COOR 또는 HS-에 의해 치환될 수 있음), 또는 2 이상의 NH 기, 예를 들어 -NH-T1-NH- 또는 -NH-T1-CH2-T2-NH-로 관능화된 2가의, 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이고(여기서, T1 및 T2는 동일하거나 상이하며, -Cl, -Br, -NH2, -NO2, -O-알킬 (C1-C10) 또는 메틸에 의해 임의적으로 치환되는 2가 탄화수소 쇄, 방향족 또는 알킬방향족일 수 있음),
X1, X2 및 X3은 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소(-H), (C1-C16)-알킬, 바람직하게는 (C1-C8)-알킬, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 또는 아릴, 바람직하게는 페닐을 나타내고,
X4 및 X5는 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소(-H), 직쇄, 시클릭 또는 분지형, 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 1가 (C1-C24)-, 바람직하게는 (C4-C20)-, 매우 특히 바람직하게는 (C8-C20)-, 탄화수소 쇄, 대단히 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, C8-알킬, C16-알킬 또는 C18-알킬,
(C1-C18)-알콕시 기, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, C8-알콕시, C12-알콕시, C16-알콕시 또는 C18-알콕시, 아릴 기, 바람직하게는 페닐, 알킬에테르 기 O-(CRI 2-CRI 2)-O-알크 또는 알킬폴리에테르 기 O-(CRI 2-CRI 2O)y-알크(여기서, y는 2-25, 바람직하게는 y는 2-15, 특히 바람직하게는 y는 3-10, 매우 특히 바람직하게는 y는 3-6)이고, RI은 서로 독립적으로, H 또는 알킬 기, 바람직하게는 CH3 기이고, 알크는 1-30개의 탄소 원자(C1-C30), 바람직하게는 C1-C20, 특히 바람직하게는 C4-C18, 매우 특히 바람직하게는 C8-C16을 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 쇄임),
아르알킬 기, 바람직하게는 -CH2-CH2-페닐,
할로겐, 바람직하게는 F-, Cl- 또는 Br-,
라디칼 알크-(COO), 바람직하게는 아세톡시, C11H23(COO), C13H27(COO), C15H31(COO) 또는 C17H35(COO),
또는 Y, 바람직하게는
Figure 112006058267110-pat00002
X6 및 X7은 각각의 경우 서로 독립적으로,
수소(-H), -OH, -SH,
직쇄, 시클릭 또는 분지형, 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 1가 (C1-C24)-, 바람직하게는 (C3-C20)-, 특히 바람직하게는 (C6-C20)-, 매우 특히 바람직하게는 (C8-C20)-, 탄화수소 쇄, 대단히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, C6-알킬, C6-시클로알킬, C8-알킬, C16-알킬 또는 C18-알킬,
(C4-C24)-알콕시 기, 바람직하게는 (C6-C24) 알콕시, 특히 바람직하게는 (C8- C24) 알콕시, 매우 특히 바람직하게는 (C10-C18) 알콕시, 대단히 바람직하게는 C6-알콕시, C6-시클로알콕시, C8-알콕시, C12-알콕시, C16-알콕시 또는 C18-알콕시,
아릴 기, 바람직하게는 페닐,
알킬에테르 기 O-(CRI 2-CRI 2)-O-알크 또는
알킬폴리에테르 기 O-(CRI 2-CRI 2O)y-알크,
아르알킬 기, 바람직하게는 -CH2-CH2-페닐,
할로겐, 바람직하게는 F-, Cl- 또는 Br-, 또는
라디칼 알크-(COO), 바람직하게는 아세톡시, C11H23(COO), C13H27(COO), C15H31(COO) 또는 C17H35(COO)를 나타내고,
X8은 동일하거나 상이하며, 수소(H), 직쇄, 시클릭 또는 분지형, 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 1가 (C2-C24)-, 바람직하게는 (C7-C24)-, 특히 바람직하게는 C7- 또는 (C9-C19)-, 대단히 바람직하게는 C7- 또는 (C11-C17)-, 탄화수소 쇄,
치환된, 바람직하게는 -NH2-, HS-, Cl-, Br-, O-알킬-, -NCO- 또는 -NCS-치환된, (C6-C24)-, 바람직하게는 (C10-C24)-, 특히 바람직하게는 (C14-C24)-, 아릴 기,
비치환된 (C6-C24)-, 바람직하게는 (C10-C24)-, 특히 바람직하게는 (C14-C24)-, 아릴 기 또는
비치환 또는 치환된, 바람직하게는 -NH2-, HS-, Cl-, Br-, O-알킬, -NCO- 또는 -NCS-치환된, (C7-C24)-, 바람직하게는 (C9-C24)-, 특히 바람직하게는 (C12-C24)-, 아르알킬 기를 나타내고,
X9는 동일하거나 상이하며, 수소(H), 직쇄, 시클릭 또는 분지형, 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 1가 (C4-C24)-, 바람직하게는 (C6-C24)-, 특히 바람직하게는 (C7-C18)-, 대단히 바람직하게는 (C9-C16)-, 탄화수소 쇄,
치환된, 바람직하게는 -NH2-, HS-, Cl-, Br-, O-알킬-, -NCO- 또는 -NCS-치환된, (C6-C24)-, 바람직하게는 (C10-C24)-, 특히 바람직하게는 (C14-C24)-, 아릴 기,
비치환된 (C7-C24)-, 바람직하게는 (C10-C24)-, 특히 바람직하게는 (C14-C24)-, 아릴 기 또는
비치환 또는 치환된, 바람직하게는 -NH2-, HS-, Cl-, Br-, O-알킬, -NCO- 또는 -NCS-치환된, (C7-C24)-, 바람직하게는 (C9-C24)-, 특히 바람직하게는 (C12-C24)-, 아르알킬 기를 나타낸다.
R은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 시클로헥실, C7H15, C9H19, C11H23, C13H27, C15H31, 페닐, p-톨릴, o-톨릴 또는 m-톨릴 기일 수 있다. 치환된 탄 화수소 기 R은 할로겐, -COOR 또는 HS-에 의해 치환될 수 있다.
Figure 112006058267110-pat00003
Figure 112006058267110-pat00004
X4 및 X5는 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 시클로헥실, C7H15, C8H17, C9H19, C11H23, C13H27, C15H31, C16H33, 페닐, p-톨릴, o-톨릴 또는 m-톨릴 기일 수 있다.
X8은 바람직하게는, 프로필, 부틸 또는 시클로헥실, C7H15, C8H17, C9H19, C11H23, C13H27, C15H31, C17H35, 페닐, p-톨릴, o-톨릴 또는 m-톨릴 기일 수 있다. 치환된 탄화수소 쇄 X8은 할로겐, -COOR 또는 HS-에 의해 치환될 수 있다.
X9는 바람직하게는, 프로필, 부틸 또는 시클로헥실, C7H15, C9H19, C11H23, C13H27, C15H31, p-톨릴, o-톨릴 또는 m-톨릴 기일 수 있다. 치환된 탄화수소 쇄 X9는 할로겐, -COOR 또는 HS-에 의해 치환될 수 있다.
하기 치환된 아릴 기 및 아르알킬 기가 특히, X8 및 X9에 바람직하다.
Figure 112006058267110-pat00005
Figure 112006058267110-pat00006
화학식 1의 유기규소 화합물은 화학식 1의 유기규소 화합물들의 혼합물일 수 있다. 화학식 1의 유기규소 화합물은 화학식 1의 유기규소 화합물의 가수분해 생성물일 수 있다.
Q가 X8-C(=O)-인 화학식 1의 유기규소 화합물은 하기일 수 있다:
Figure 112006058267110-pat00007
Figure 112006058267110-pat00008
Figure 112006058267110-pat00009
화학식 1의 유기규소 화합물은 하기일 수 있다:
Figure 112006058267110-pat00010
Figure 112006058267110-pat00011
Figure 112006058267110-pat00012
Q가 (X8)2N-C(=O)-이고, M'이 S 또는 O인 화학식1의 유기규소 화합물은 하기일 수 있다:
Figure 112006058267110-pat00013
Figure 112006058267110-pat00014
Figure 112006058267110-pat00015
Q가 Y-C(=M')-Z-C(C=M')이고, M'이 S 또는 O인 화학식 1의 유기규소 화합물은 하기일 수 있다:
Figure 112006058267110-pat00016
화학식 1의 유기규소 화합물은 추가적으로, 하기일 수 있다:
Figure 112006058267110-pat00017
Figure 112006058267110-pat00018
본 발명은 나아가, 하나 이상의 하기 화학식 2의 유기규소 화합물이
X10[S-G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N]
(상기 식 중, G, X1, X2 및 X3은 상기 언급된 의미를 갖고, X10은 H, 알칼리 금속, 예를 들어 Li, Na 또는 K, 알칼리 토금속 또는 암모늄 양이온, 예를 들어 알킬암모늄 양이온, 디알킬암모늄 양이온, 트리알킬암모늄 양이온 또는 테트라알킬암모늄 양이온임)
하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 또는 무기 산 무수 물, 유기 또는 무기 산 할라이드 또는 유기 또는 무기 에스테르와 반응하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 유기규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112006058267110-pat00019
Figure 112006058267110-pat00020
Figure 112006058267110-pat00021
Figure 112006058267110-pat00022
카르복실산 클로라이드, 디카르복실산 클로라이드, 디카르복실산 디클로라이드, 할로겐-함유 인 화합물, 특히 바람직하게는 P(=O)Cl3 또는 P(=S)Cl3, 또는 X4X5X4SiCl, X4X5X4SiBr, X4X5SiCl2, X4X5SiBr2, X4SiCl3 또는 X4SiBr3, 특히 바람직하게는 Me3SiCl, C3H7-SiCl3, C4H9-SiCl3, C8H17-SiCl3 또는 C16H33-SiCl3 형태의 할로겐-함유 유기규소 화합물이 유기 또는 무기 산 클로라이드로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 반응은 적합한 용매 중의 보조 염기 존재 하에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 아민, 바람직하게는 디알킬-치환된 아민, 특히 바람직하게는 트리알킬-치환된 아민이 보조 염기로서 사용될 수 있다.
사용되는 용매는 비양성자성 용매일 수 있다. 알칸, 바람직하게는 펜탄, 시클로헥산 또는 헵탄, 방향족 또는 치환 방향족, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌이 비양성자성 용매로서 사용될 수 있다.
화학식 2의 유기규소 화합물의 예는 하기일 수 있다:
Figure 112006058267110-pat00023
화학식 2의 유기규소 화합물은 화학식 알칼리 금속-S-G-Si(O-CX1X2-CX1X3)3N 또는 N(CX1X3-CX1X3-O)3Si-G-S-알칼리 토금속-S-G-Si(O-CX1X2-CX1X3)3N의 화합물을 형성할 목적으로, 하기 화학식 3의 화합물을
N((CX1X3-CX1X3-O)3Si-G-Su-G-Si(O-CX1X2-CX1X3)3N
(상기 식 중, u는 2 이상임)
알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 수소화물 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 나아가, 하기 화학식 4의 화합물이
Q(-SH)
(상기 식 중, Q는 상기 언급된 의미를 가짐)
하나 이상의 이중 결합(=)을 함유하는, 하기 화학식 5의 유기규소 화합물과의 첨가 반응에 적용되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 유기규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
CX1X2=CX2-G1-Si(O-CX1X2-CX1X3)3N
(상기 식 중, X1, X2 및 X3은 상기 언급된 의미를 갖고, -CX1X2-CHX2-G1 또는 HCX1X2-CX2(-)-G1은 G임)
본 첨가 반응은 유리 라디칼에 의해 개시되거나 촉매될 수 있다. 본 첨가 반응은 자외선에 의해 가속되고(되거나) 제어될 수 있다.
바람직한 화학식 4 Q(-SH)의 화합물은 화학식 X8-C(=O)-SH의 티오카르복실산일 수 있다. 바람직한 티오카르복실산은 화합물 X8-C(=O)-SH일 수 있으며, 여기서 X8은 (C3-C24)-알킬, 특히 바람직하게는 (C7-C24)-알킬, 매우 특히 바람직하게는 (C11-C17)-알킬, 아르알킬, 바람직하게는 톨릴 또는 아릴, 바람직하게는 페닐이다. 바람직한 화학식 5의 유기규소 화합물은 CH2=CH-CH2-Si(O-CX1X2-CX1X3)3N, CH2=CH-CH2-CH2-Si(O-CX1X2-CX1X3)3N, CH(CH3)=CH-CH2-Si(O-CX1X2-CX1X3)3N 또는 CH2=CH-Si(O-CX1X2-CX1X3)3N, 매우 특히 바람직하게는 CH2=CH-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N, CH2=CH-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N, CH(CH3)=CH-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 또는 CH2=CH-Si(O-CH2-CH2)3N일 수 있다.
본 발명은 나아가, 하기 화학식 6의 화합물이
Q(-S-X10)
(상기 식 중, Q 및 X10은 상기 언급된 의미를 가짐)
하기 화학식 7의 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 유기규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
할로겐-G-Si(O-CX1X2-CX1X3)3N
(상기 식 중, G, X1, X2 및 X3은 상기 언급된 의미를 가짐)
바람직한 할로겐은 Cl, Br 및 I일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 6의 화합물은 Q-(S-알칼리 금속)일 수 있으며, 화학식 7의 화합물은 Cl-G-Si(O-CH2-CH2)3N일 수 있다. 매우 특히 바람직하게는, 화학식 6의 화합물 X8-C(O)-S-알칼리 금속 또는 R-C(S)-S-알칼리 금속은 화학식 7의 화합물 Cl-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N, Cl-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N, Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N, Cl-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 또는 Cl-CH(CH3)-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N과 반응할 수 있다. 화학식 6 Q(-S-X10)의 화합물 제조 또는 이들과 화학식 7 할로겐-G-Si(O-CX1X2-CX1X3)3N과의 반응은 상-전이 촉매를 이용함으로써 수행될 수 있다.
본 발명은 나아가, 하나 이상의 하기 화학식 8 내지 11의 실란이
Q-[S-G-Si(알콕시)3]
(알콕시)3Si-G-S-C(=O)-Z-C(=O)-S-G-Si(알콕시)3
(알콕시)3Si-G-S-C(=S)-Z-C(=S)-S-G-Si(알콕시)3
(알콕시)3Si-G-S-C(=NR)-Z-C(=NR)-S-G-Si(알콕시)3
(상기 식 중, G, Q, 및 Z는 상기 언급된 의미를 가지며, 알콕시는 서로 독립적으로, (C1-C24)-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시임)
하기 화학식 12의 화합물과 반응하고, (알콕시)-H가 제거되며, (알콕시)-H가 반응 혼합물로부터 분리되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 유기규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
(HO-CX1X2-CX1X3-)3N
(상기 식 중, X1, X2 및 X3은 상기 언급된 의미를 가짐)
본 반응은 촉매 존재 또는 부재 중에 수행될 수 있다. (알콕시)-H는 반응 혼합물로부터 연속적으로 또는 배치식으로 분리될 수 있다.
화학식 12의 화합물의 예는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 [HO- CH(페닐)CH2]3N일 수 있다.
사용되는 화학식 12의 화합물의 낮은 수 함량은 본 발명에 따른 화합물들의 조성물 및 생성물 특성에 대해 유리한 효과를 가질 수 있다. 바람직하게는, 화학식 12의 화합물들은 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 대단히 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 수 함량을 가질 수 있다.
반응은 200℃ 미만, 바람직하게는 160℃ 미만, 특히 바람직하게는 130℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 100℃ 미만의 끓는점을 갖는 전형적인 유기 용매 중에서 수행될 수 있다.
유기 용매 부재 하의 반응이 바람직할 수 있다.
출발 화합물들 중 하나는 용융액, 현탁액 또는 용액으로서 존재할 수 있다.
반응 생성물들 중 하나 이상은 용융액, 현탁액 또는 용액으로서 존재할 수 있다.
유기 용매 부재 하의 반응은, 용매 중의 반응에 비해 얻어지는 수득률이 더 높음으로 인해, 바람직할 수 있다.
유기 용매 부재 하의 반응은, 용매 중의 반응에 비해 얻어지는 생성물의 순도가 더 높음으로 인해, 바람직할 수 있다.
유기 용매 부재 하의 반응은, 얻어지는 생성물 중의 미량의 용매 부재로 인해, 바람직할 수 있다.
유기 용매 부재 하의 반응은, 얻어지는 생성물 중의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 최소화로 인해, 바람직할 수 있다.
유기 용매 부재 하의 반응은, 유기 용매 중의 반응에 비해 미량의 용매를 제거하기 위한, 공정 중 건조 단계의 생략으로 인해, 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어, 비금속 또는 금속-함유 촉매가 촉매로서 사용될 수 있다.
3 내지 7족, 13 내지 14족 및(또는) 란탄 계열의 금속 화합물들이 금속-함유 촉매로서 사용될 수 있다.
전이 금속 화합물들이 금속-함유 촉매로서 사용될 수 있다.
금속-함유 촉매들은 예를 들어, 금속 클로라이드, 금속 옥시드, 금속 옥시클로라이드, 금속 술피드, 금속 술포클로라이드, 금속 알콜레이트, 금속 티올레이트, 금속 옥시알콜레이트, 금속 아미드, 금속 이미드 또는 다중 결합 리간드를 갖는 전이 금속 화합물들과 같은 금속 화합물들일 수 있다.
예를 들어, 사용되는 금속 화합물은 3a족의 할라이드, 아미드 또는 알콜레이트(M3+= B, Al, Ga, In, Tl: M3 +(OMe)3, M3 +(OEt)3, M3 +(OC3H7)3, M3 +(OC4H9)3),
란탄 계열(희토류 금속, 원소 주기율표 내 원자 번호 58 내지 71)의 화합물에 대한 다중 결합 리간드를 갖는 할라이드, 옥시드, 술피드, 이미드, 알콜레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 치환기 군들의 조합,
3b 족(M3 += Sc, Y, La: M3 +(OMe)3, M3 +(OEt)3, M3 +(OC3H7)3, M3 +(OC4H9)3, cpM3+(Cl)2, cp cpM3 +(OMe)2, cpM3 +(OEt)2, cpM3 +(NMe2)2 (여기서 cp는 시클로펜타디에닐)의 화합물에 대한 다중 결합 리간드를 갖는 할라이드, 옥시드, 술피드, 이미드, 알콜레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 치환기 군들의 조합,
4a 족(M4 +=Si, Ge, Sn, Pb: M4 +(OMe)4, M4 +(OEt)4, M4 +(OC3H7)4, M4 +(OC4H9)4; M2+=Sn, Pb: M2 +(OMe)2, M2 +(OEt)2, M2 +(OC3H7)2, M2 +(OC4H9)2)의 할라이드, 술피드, 아미드, 티올레이트 또는 알콜레이트, 주석 디라우레이트, 주석 디아세테이트, Sn(OBu)2,
4b 족(M4 +=Ti, Zr, Hf: M4 +(F)4, M4 +(Cl)4, M4 +(Br)4, M4 +(I)4, M4 +(OMe)4, M4+(OEt)4, M4 +(OC3H7)4, M4 +(OC4H9)4, cp2Ti(Cl)2, cp2Zr(Cl)2, cp2Hf(Cl)2, cp2Ti(OMe)2, cp2Zr(OMe)2, cp2Hf(OMe)2, cpTi(Cl)3, cpZr(Cl)3, cpHf(Cl)3, cpTi(OMe)3, cpZr(OMe)3, cpHf(OMe)3, M4 +(NMe2)4, M4 +(NEt2)4, M4 +(NHC4H9)4)의 화합물에 대한 다중 결합 리간드를 갖는 할라이드, 옥시드, 술피드, 이미드, 알콜레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 치환기 군들의 조합,
5b 족(M5 +, M4 + 또는 M3 +=V, Nb, Ta: M5 +(OMe)5, M5 +(OEt)5, M5 +(OC3H7)5, M5+(OC4H9)5, M3 +O(OMe)3, M3 +O(OEt)3, M3 +O(OC3H7)3, M3 +O(OC4H9)3, cpV(OMe)4, cpNb(OMe)3, cpTa(OMe)3, cpV(OMe)2, cpNb(OMe)3, cpTa(OMe)3)의 화합물에 대한 다중 결합 리간드를 갖는 할라이드, 옥시드, 술피드, 이미드, 알콜레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 치환기 군들의 조합,
6b 족(M6 +, M5 + 또는 M4 +=Cr, Mo, W: M6 +(OMe)6, M6 +(OEt)6, M6 +(OC3H7)6, M6+(OC4H9)6, M6 +O(OMe)4, M6 +O(OEt)4, M6 +O (OC3H7)4, M6 +O(OC4H9)4, M6 +O2(OMe)2, M6+O2(OEt)2, M6 +O2(OC3H7)2, M6 +O2(OC4H9)2, M6 +O2(OSiMe3)2)의 화합물에 대한 다중 결합 리간드를 갖는 할라이드, 옥시드, 술피드, 이미드, 알콜레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 치환기 군들의 조합, 또는
7b 족(M7 +, M6 +, M5 + 또는 M4 +=Mn, Re: M7 +O (OMe)5, M7 +O(OEt)5, M7 +O (OC3H7)5, M7+O(OC4H9)5, M7 +O2(OMe)3, M7 +O2(OEt)3, M7 +O2(OC3H7)3, M7 +O2(OC4H9)3, M7 +O2(OSiMe3)3, M7+O3(OSiMe3), M7 +O3(CH3))의 화합물에 대한 다중 결합 리간드를 갖는 할라이드, 옥시드, 술피드, 이미드, 알콜레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 치환기 군들의 조 합일 수 있다.
금속 및 전이 금속 화합물은 금속 상의 자유 배위 자리를 가질 수 있다.
가수분해 가능한 금속 또는 전이 금속 화합물에 대한 물 첨가에 의해 형성되는 금속 또는 전이 금속 화합물들 또한 촉매로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 티탄 알콕시드는 금속-함유 촉매로서 사용될 수 있다.
특정 실시태양에서, 예를 들어, 테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 테트라에틸 오르토티타네이트, 테트라-n-프로필 오르토티타네이트 또는 테트라이소프로필 오르토티타네이트와 같은 티타네이트가 촉매로서 사용될 수 있다.
유기 산은 비금속 촉매로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리알킬암모늄 화합물 R3NH+X- 또는 예를 들어, 트리알킬아민 NR3와 같은 염기가 유기 산으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 대기압 또는 감압, 바람직하게는 1 및 600 mbar 사이, 특히 바람직하게는 5 및 400 mbar 사이, 매우 특히 바람직하게는 5 및 200 mbar 사이의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 50℃ 및 200℃ 사이, 바람직하게는 70℃ 및 180℃ 사이, 특히 바람직하게는 90℃ 및 150℃ 사이의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
공비 혼합물의 형성에 의해 생성물을 통한 물 수송을 촉진하는 물질이 반응 전에 또는 반응 중에 반응 혼합물에 부가될 수 있다. 해당 물질들은 시클릭 또는 직쇄 지방족, 방향족, 혼합 방향족-지방족 화합물, 에테르, 알코올 또는 산일 수 있다. 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 포름산, 아세트산, 에틸 아세테이트 또는 디메틸포름아미드가 사용될 수 있다.
본 반응은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 부가제는 반응 전에, 반응 중에, 또는 반응 후에 반응 혼합물에 부가될 수 있다. 본 부가제는 바람직하게는, 반응 전에 부가될 수 있다. 본 부가제는 화학식 1에서 Q-S 결합의 친전자성 또는 친핵성 절단을 감소시킬 수 있다.
축합 반응을 피하기 위해, 무수 환경, 이상적으로는 불활성 기체 대기 중에서 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 유기규소 화합물은 무기 재료(예를 들어, 유리 섬유, 금속, 산화 충전제, 실리카) 및 유기 중합체(예를 들어, 열경화성 플라스틱, 열가소성 물질, 엘라스토머) 사이의 접착 촉진제 또는 가교제 및 표면 개질제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유기규소 화합물은 충전된 고무 혼합물, 예를 들어 타이어 트레드 중의 커플링제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 나아가, 고무, 예를 들어 침강 실리카와 같은 충전제, 임의적으로 추가적인 고무 보조제, 및 하나 이상의 본 발명에 따른 화학식 1의 유기규소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 유기규소 화합물은 사용된 고무의 양을 기준으 로, 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 유기규소 화합물의 부가 및 충전제의 부가는 100 내지 200℃의 재료 온도에서 수행될 수 있다. 하지만, 이들은 또한, 예를 들어 추가적인 고무 보조제들과 함께 40 내지 100℃의 저온에서, 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 유기규소 화합물들은 불활성 유기 또는 무기 지지체에 적용된 후, 및 유기 또는 무기 지지체와의 예비 반응 후 모두에서 순수한 형태로 혼합 공정에 부가될 수 있다. 바람직한 지지체 재료들은 침강 또는 화열 실리카, 왁스, 열가소성 물질, 천연 또는 합성 실리케이트, 천연 또는 합성 옥시드, 바람직하게는 알루미나, 또는 카본 블랙일 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 유기규소 화합물은 또한, 사용될 충전제와의 예비 반응 후에 혼합 공정에 부가될 수 있다.
본 발명에 따른 유기규소 화합물은 유기 물질 또는 유기 물질들의 혼합물과 물리적으로 혼합된 후에 혼합 공정에 부가될 수 있다. 유기 물질 또는 유기 물질들의 혼합물은 중합체 또는 올리고머를 함유할 수 있다. 중합체 또는 올리고머는 헤테로원자-함유 중합체 또는 올리고머, 예를 들어 에틸렌-비닐 알코올, 에틸렌-비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트 및(또는) 폴리비닐 알코올일 수 있다. 중합체 또는 올리고머는 포화 또는 불포화된 엘라스토머, 바람직하게는 에멀젼 SBR 및(또는) 용액 SBR일 수 있다. 본 발명에 따른 유기규소 화합물들 및 유기 물질 또는 유기 물질들의 혼합물의 혼합물의 용융점은 50 및 200℃ 사이, 바람직하게는 70 및 180℃ 사이, 특히 바람직하게는 70 및 150℃ 사이, 매우 특히 바람직하게는 70 및 130℃ 사이, 대단히 바람직하게는 90 및 110℃ 사이일 수 있다. 유기 물질 또는 유기 물질들의 혼합물은 하나 이상의 올레핀 왁스 및(또는) 장쇄 카르복실산을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물에 사용될 수 있는 충전제로는 다음의 충전제가 있다.
- 카본 블랙: 사용될 카본 블랙은 플레임 블랙 (flame black), 퍼니스 블랙 (furnace), 가스 블랙 또는 열분해 블랙 공정으로 제조될 수 있다. 카본 블랙은 20 내지 200 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 카본 블랙은 또한 임의적으로, 예를 들면 Si로 도핑될 수 있다.
- 무정형 실리카 (예를 들어 실리케이트 용액의 침강 (침강 실리카) 또는 규소 할라이드의 화염 가수분해 (화열 실리카)를 통해 제조됨). 무정형 실리카의 비표면적 (BET 표면적)은 5 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g이고 1차 입자 크기는 10 내지 400 nm일 수 있다. 실리카는 또한 임의적으로 다른 금속 산화물, 예를 들어, Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 티탄 산화물과 혼합된 산화물로서 존재할 수 있다.
- 알루미늄 실리케이트 또는 알칼리 토금속 실리케이트 (예를 들어 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트)와 같은 합성 실리케이트. 합성 실리케이트의 BET 표면적은 20 내지 400 m2/g이고 1차 입자 지름은 10 내지 400 nm일 수 있다.
- 합성 또는 천연 알루미나 및 알루미늄 히드록시드.
- 카올린 및 기타 천연 실리카와 같은 천연 실리케이트.
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트, 압출물) 또는 유리 미소구.
각각의 경우에 100 부의 고무를 기준으로 하여, 5 내지 150　중량부의 양으로 20 내지 400　m2/g의 BET 표면적을 가지고, 실리케이트 용액의 침강에 의해 제조된 무정형 실리카 (침강 실리카)가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 충전제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 공정의 특히 바람직한 실시태양에서, 각각의 경우에 100 중량부의 고무를 기준으로 하여, 10 내지 150 중량부의 가벼운 충전제 (임의적으로는 0 내지 100 중량부의 카본 블랙과 함께), 및 1 내지 20 중량부의 본 발명 유기규소 화합물이 혼합물의 제조에 사용될 수 있다.
천연 고무에 추가하여, 합성 고무 또한 본 발명의 고무 혼합물의 제조에 적합하다. 바람직한 합성 고무는 예를 들어, 문헌 [W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기재되어 있다. 이들은 무엇보다도, 하기 고무들 및 이들 고무들의 블렌드를 포함한다.
- 폴리부타디엔 (BR),
- 폴리이소프렌 (IR),
- 스티렌/부타디엔 공중합체 (예를 들어 에멀젼 SBR (E-SBR) 또는 용액 SBR (S-SBR), 바람직하게는 총 중합체를 기준으로 하여 스티렌 함량을 1 내지 60 중량 %, 특히 바람직하게는 2 내지 50 중량% 가짐),
- 클로로프렌 (CR),
- 이소부틸렌/이소프렌 공중합체 (IIR),
- 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 (NBR) (바람직하게는 총 중합체를 기준으로 하여, 아크릴로니트릴 함량을 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량% 가짐),
- 부분적 수소화 또는 완전히 수소화된 NBR 고무 (HNBR),
- 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 (EPDM) 또는
- 추가적으로, 예를 들어, 카르복실, 실란올 또는 에폭시 기와 같은 관능기를 가지는 상기 언급한 고무 (예를 들어 에폭시화 NR, 카르복시-관능화 NBR 또는 실란올-(-SiOH) 또는 실릴옥시-관능화 (-Si-OR) SBR).
자동차 타이어 트레드의 제조에 있어서는, -50℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 음이온적으로 중합화된 S-SBR 고무 (용액 SBR) 및 이들과 디엔 고무의 블렌드가 특히 주목받는다.
본 발명의 고무 가황물은 추가로, 고무 산업에 공지되어 있는 고무 보조제, 예를 들어 반응 촉진제, 노화방지제, 열 안정제, 빛 안정제, 오존화방지제, 가공 보조제, 가소제, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 금속 산화물 및 활성제 (예를 들어 디페닐구아니딘, 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 알콕시-말단 폴리에틸렌 글리콜 알킬-O-(CH2-CH2-O)yI-H (여기서 yI = 2-25, 바람직하게는 yI = 2-15, 특히 바람직하게는 yI = 3-10, 매우 특히 바람직하게는 yI = 3-6), 또는 헥산트리올)을 함유할 수 있다.
본 발명 고무 혼합물의 가황화는 질소-함유 활성제, 예를 들면, 구아니딘 및 아민의 첨가 없이 수행될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 고무 가황물은 구아니딘 유도체가 없을 수 있다.
고무 보조제는 무엇보다도, 의도되는 용도에 따라 공지된 양으로 사용될 수 있다. 통상적 양은, 예를 들어, 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 50 중량%의 양일 수 있다. 황 또는 황-제공 물질이 가교제로 사용될 수 있다. 이에 더하여, 본 발명의 고무 혼합물은 가황화 촉진제를 함유할 수 있다. 적합한 가황화 촉진제의 예로는 메르캅토벤조티아졸, 술펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카르바메이트, 티오우레아 및 티오카르보네이트일 수 있다. 가황화 촉진제 및 황은 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명 고무 혼합물의 가황화는 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서, 임의적으로 10 내지 200 bar의 압력하에 이루어질 수 있다. 고무와 충전제, 임의적으로 고무 보조제 및 본 발명 유기규소 화합물과의 혼합은 공지된 혼합 유닛, 예를 들어 롤 밀, 내부 혼합기 및 혼합 압출기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 성형물의 제조, 예를 들어, 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 피복, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버, 타이어, 신발 밑창, 밀봉 링 및 감쇠 부재의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 유기규소 화합물은 쉽게 휘발하는 어떤 알코올도 (보통 메탄올 또는 에탄올) Si-O-R 결합의 가수분해 동안 방출되지 않으며 동시에 무기 충전제 및 유기 중합체와의 반응성이 여전히 높다는 이점을 가진다. 원 혼합물 (raw mixture)의 가공 특성 및 가황물의 동적 특성은 전반적으로 매우 우수하고, 균형잡힌 일련의 값들을 제공한다.
실시예
감압하 110-130℃ 온도에서 180-360분의 반응 시간 동안, Ti(OBu)4 존재 중, HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH3)3과 트리에탄올아민의, 용매 부재 하에서의 에스테르교환반응을 통해 사용되는 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N을 합성하였다.
HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N은 사용된 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH3)3의 질에 따라, 1 내지 6 중량%의 Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N을 함유하였다.
Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH3)3은 사용된 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH3)3 중 2차 구성성분으로 존재하며 반응 조건하에서 Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N으로 변환된다.
비교예 1
CH3-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 제조
0℃에서 트리에틸아민 38.5 g을 톨루엔 1000 ml 중 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 100 g의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 10분 동안 교반시켰다. -5℃ 내지 0℃ 사이의 온도에서 아세틸 클로라이드 29.4 g을 혼합물에 적가하였다. 0℃ 및 실온 사이에서 60분 동안 교반한 후, 형성된 현탁액을 3시간 동안 80℃로 가열시켰다. 그 후, 현탁액을 여과하고, 필터케이크를 톨루엔으로 세정하고, 수득된 여과액을 합한 후 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 114 g의 점성 생성물을 수득하였다. NMR 분석시, 생성물은 규소-함유 구성성분을 기준으로 하여, 87 몰%의 CH3-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N, 9 몰%의 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 및 3 몰%의 Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N을 함유하였다.
실시예 1
C7H15-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 제조
0℃에서 트리에틸아민 40.6 g을 톨루엔 1000 ml 중 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 100 g의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 10분 동안 교반시켰다. -5℃ 내지 0℃ 사이의 온도에서 옥타노일 클로라이드 65.3 g을 혼합물에 적가하였다. 0℃ 및 실온 사이에서 60분 동안 교반한 후, 수득된 현탁액을 여과하고, 필터케이크를 세정하고, 수득된 여과액을 합한 후 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 141.6 g의 점성 생성물을 수득하였다. NMR 분석시, 생성물은 규소-함유 구성성분을 기준으로 하여, 93 몰%의 C7H15-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N, 5 몰%의 HS- CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 및 2 몰%의 Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N을 함유하였다.
실시예 2
C11H23-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 제조
0℃에서 트리에틸아민 38.5 g을 톨루엔 1000 ml 중 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 100 g의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 10분 동안 교반시켰다. -5℃ 내지 0℃ 사이의 온도에서 도데카노일 클로라이드 83.2 g을 혼합물에 적가하였다. 0℃ 및 실온 사이에서 15시간 동안 교반한 후, 수득된 현탁액을 여과하고, 필터케이크를 세정하고, 수득된 여과액을 합한 후 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 162.4 g의 점성 생성물을 수득하였다. NMR 분석시, 생성물은 규소-함유 구성성분을 기준으로 하여, >86 몰%의 C11H23-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N, 9　몰%의 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 및 3 몰%의 Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N을 함유하였다.
실시예 3
C15H31-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 제조
0℃에서 트리에틸아민 38.5 g을 톨루엔 1000 ml 중 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 100 g의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 15분 동안 교반시켰다. -10 ℃ 내지 0℃ 사이의 온도에서 팔미토일 클로라이드 104.5　g을 혼합물에 적가하였다. 실온에서 18시간 동안 교반한 후, 수득된 현탁액을 여과하고, 필터케이크를 세정하고, 수득된 여과액을 합한 후 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 186.3 g의 점성 생성물을 수득하였다. NMR 분석시, 생성물은 규소-함유 구성성분을 기준으로 하여, 88 몰%의 C15H31-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N, 8 몰%의 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 및 3 몰%의 Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N을 함유하였다.
실시예 4
N(CH2CH2-O)3Si(CH2)3S-C(O)-C4H8-C(O)-S(CH2)3Si(O-CH2CH2)3N의 제조
0℃에서 트리에틸아민 40.5 g을 톨루엔 1000 ml 중 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 100 g의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 15분 동안 교반시켰다. -10℃ 내지 0℃ 사이의 온도에서 아디포일 디클로라이드 53.5　g을 혼합물에 적가하였다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 형성된 현탁액을 2시간 동안 70℃로 가열시켰다. 수득된 현탁액을 여과하고, 필터케이크를 세정하고, 수득된 여과액을 합한 후 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 98.4 g의 점성 생성물을 수득하였다. NMR 분석시, 생성물은 규소-함유 구성성분을 기준으로 하여, 93 몰%의 N(CH2CH2-O)3Si(CH2)3S-C(O)-C4H8-C(O)-S(CH2)3Si(O-CH2CH2)3N, 2 몰%의 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 및 4　몰%의 Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N을 함유하였다.
실시예 5
N(CH2CH2-O)3Si(CH2)3S-C(O)-C10H20-C(O)-S(CH2)3Si(O-CH2CH2)3N의 제조
0℃에서 트리에틸아민 38.5 g을 톨루엔 1000 ml 중 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 100 g의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 15분 동안 교반시켰다. -10℃ 내지 0℃ 사이의 온도에서 도데칸디오일 클로라이드 50.8　g을 혼합물에 적가하였다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 형성된 현탁액을 3시간 동안 70℃로 가열시켰다. 수득된 현탁액을 냉각시키고 여과시킨 뒤, 필터케이크를 톨루엔으로 세정하고, 수득된 여과액을 합한 후 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 132.4 g의 점성 생성물을 수득하였다. NMR 분석시, 생성물은 규소-함유 구성성분을 기준으로 하여, 91 몰%의 N(CH2CH2-O)3Si(CH2)3S-C(O)-C10H20-C(O)-S(CH2)3Si(O-CH2CH2)3N, 2 몰%의 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 및 4 몰%의 Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N을 함유하였다.
실시예 6
고무 조사
고무 혼합물로 사용되는 제제를 하기 표 1에 나타내었다. 여기서, 단위 phr은 사용되는 생고무 100 부를 기준으로 한 중량부를 나타낸다. 본 발명의 유기규소 화합물은 등몰량으로 사용되었는데, 다시 말하면, 물질의 양은 비교예 1의 실란의 양과 동일한 양이 사용되었다. 다음의 커플링제를 조사하였다.
혼합물 1: 비교예 1
혼합물 2: 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 (상표명: 제너럴 일렉트릭사 (General Electric)의 NXT)
혼합물 3: 실시예 1
혼합물 4: 실시예 2
혼합물 5: 실시예 3
고무 혼합물 및 이의 가황물의 일반적인 제조 방법은 책 ["Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
Figure 112006058267110-pat00024
중합체 VSL 5025-1은 스티렌 함량 25 중량% 및 부타디엔 함량 75 중량%를 가진, 바이엘 아게(Bayer AG)사의 용액-중합화 SBR 공중합체이다. 이 공중합체는 37.5　phr의 오일을 함유하고 있으며 무니 점도는 (ML 1+4/100℃) 50이다.
중합체 부나 CB 24는 96% 이상의 시스-1,4 함량을 가지고 있으며 무니 점도는 44±5인 바이엘 아게사의 시스-1,4-폴리부타디엔 (네오디뮴 등급)이다.
울트라실 7000 GR은 데구사 아게(Degussa AG)사의 쉽게 분산가능한 실리카이며, 170　m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
케메톨(Chemetall)사의 나프톨렌 ZD는 방향족 오일로 사용되고, 불카녹스 4020은 바이엘 아게사의 PPD이며 프로텍토르 G3108은 파라멜트 비.브이.(Paramelt B.V.)사의 오존화방지제 왁스이다. 불카시트 CZ (CBS)는 바이엘 아게사의 상업용 제품이다. 페르카시트 TBzTD (테트라벤질티우람 테트라술피드)는 플렉시스 엔.브이.(Flexsys　N.V.)사의 제품이다.
하기 표 2의 혼합법에 따라 고무 혼합물을 내부 혼합기 내에서 제조하였다.
Figure 112006058267110-pat00025
Figure 112006058267110-pat00026
Figure 112006058267110-pat00027
하기 표 3은 고무 시험법을 열거한다.
Figure 112006058267110-pat00028
하기 표 4는 고무 시험의 결과를 보여준다. 레오미터(rheometer) 시험의 t99%까지 혼합물을 가황화하였지만, 165℃에서 30분을 넘기지는 않았다.
Figure 112006058267110-pat00029
상기 표 4의 결과는 차단기가 아세틸기로부터 옥타노일을 통해 팔미틸로 길어짐에 따라 혼합물의 점도가 감소될 수 있음을 보여주었다. 혼합물 2와 혼합물 3의 비교는 실란의 변형을 통해서도 역시 점도가 감소되었음을 보여주었다. 따라서, 본 발명의 실란은 선행 기술과 비교하여 더 나은 가공성에 특징이 있다.
가황물 결과로 판단하면, 본 발명의 실란을 포함하는 혼합물 3, 4 및 5의 볼 되튀김 및 열 축적 모두 혼합물 1 및 2와 비교하여 충분히 개선되었음이 명백하다.
따라서, 가공성 및 동적 거동 모든 면에서의 이점은 오로지 실리카-활성 커플링 기를 변형시키는 동시에 황 기를 차단하는 조합을 통해서만 구현될 수 있다는 것을 알게 되었다.
더 높은 볼 되튀김과 더 낮은 열 축적은 모두 본 발명의 실란을 포함하는 타이어 트레드가 더 낮은 회전 저항성에 의해 더 낮은 연료 소비를 유발시킴을 나타낸다. 또한, 동적 열 축적은 더 낮았으며, 이것은 타이어의 수명을 연장시킨다. 따라서, 본 발명의 유기규소 화합물을 통해, 고무 혼합물의 가공성과 동시에 동적 거동을 개선시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 유기규소 화합물은 혼합과정 동안 어떠한 휘발성 알코올도 방출시키지 않는데 특징이 있다.
실시예 7
C4H9-NH-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 제조
25℃ 불활성 기체 하에서 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 70　g 및 O=C=N-C4H9 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)사) 44.5　g을 플라스크에서 톨루엔 (세코솔브 (Seccosolv)) 100 g과 합하고 24시간 동안 교반시켰다. 이 때 교반은 60℃에서 5시간 동안 이루어졌다. 수득된 용액의 휘발성 구성성분을 80℃ 진공상태의 회전 증발기로 제거하였다. 100　g의 점성, 진오렌지색 오일을 수득하였다.
실시예 8
C8H17-NH-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 제조
25℃ 불활성 기체 하에서 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 40　g 및 O=C=N-C8H17 (시그마-알드리치사) 25　g을 플라스크에서 톨루엔 (세코솔브) 100 g과 합하고 24시간 동안 교반시켰다. 이 때 교반은 60℃에서 5시간 동안 이루어졌다. 수득된 용액의 휘발성 구성성분을 80℃ 진공상태의 회전 증발기로 제거하였다. 65　g의 점성 노란색 오일을 수득하였다.
실시예 9
C6H5-NH-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 제조
25℃ 불활성 기체 하에서 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 75　g 및 0=C=N-C6H5 (VWR사) 55　g을 플라스크에서 톨루엔 (세코솔브) 100 g과 합하고 48시간 동안 교반시켰다. 무색 침전물이 형성되었다. 수득된 현탁액을 여과하고 필터케이크를 펜탄 500 ml로 세정하였다. 그 후 필터케이크를 80-90℃ 진공상태에서 건조시켰다. 110　g의 무색 고형물을 수득하였다.
실시예 10
C4H9-NH-C(S)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 제조
25℃ 불활성 기체 하에서 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 70　g 및 S=C=N-C4H9 (KMF-라보케미(KMF-Laborchemie)사) 50　g을 플라스크에서 톨루엔 (세코솔브) 100 g과 합하고 48시간 동안 교반시켰다. 이 때 교반은 60℃에서 5시간 동안 이루어졌다. 수득된 용액의 휘발성 구성성분을 80℃ 진공상태의 회전 증발기로 제거하였다. 102　g의 점성 오렌지색-갈색 오일을 수득하였다.
실시예 11
C8H17-NH-C(S)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 제조
25℃ 불활성 기체 하에서 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 30　g 및 S=C=N-C8H17 (KMF-라보케미사) 25　g을 플라스크에서 톨루엔 (세코솔브) 100 g과 합하고 24시간 동안 교반시켰다. 이 때 교반은 60℃에서 5 h 동안 이루어졌다. 수득된 용액의 휘발성 구성성분을 80℃ 진공상태의 회전 증발기로 제거하였다. 55　g의 점성 노란색-오렌지색 오일을 수득하였다.
실시예 12
C6H5-NH-C(S)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 제조
25℃ 불활성 기체 하에서 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 75　g 및 S=C=N-C6H5 (VWR사) 50　g을 플라스크에서 톨루엔 (세코솔브) 100 g과 합하고 48시간 동안 교반시켰다. 톨루엔을 235　g 추가하여도 용해되지 않는 왁스-유색 침전물이 형성되었다. 이 때 교반은 60℃에서 5시간 동안 이루어졌다. 수득된 현탁액을 여과하고 필터케이크를 펜탄 700 ml로 세정하였다. 그 후 필터케이크를 80-90℃ 진공상태에서 건조시켰다. 100　g의 무색 고형물을 수득하였다.
실시예 13
Me3Si-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 제조
1℃에서 트리에틸아민 44.5　g을 톨루엔 (세코솔브) 1000 ml 중 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 100 g의 냉각된 용액에 첨가하였다. 혼합물을 3-6℃에서 10분 동안 교반시켰다. 1℃ 내지 10℃ 사이의 온도에서 트리메틸실릴 클로라이드 47.8　g을 혼합물에 적가하였다. 60분 동안 교반한 후, 형성된 현탁액을 5시간 동안 70℃로 가열시키고 그 후, 냉각시킨 다음 여과시켰다. 필터케이크를 세정하고, 수득된 여과액을 합한 후 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 129 g의 오렌지색 점성 생성물을 수득하였다.
실시예 14
C16H33-Si-[S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N]3의 제조
0℃에서 트리에틸아민 44.5　g을 톨루엔 (세코솔브) 1000 ml 중 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 100 g의 냉각된 용액에 첨가하였다. 혼합물을 2-4℃에서 10분 동안 교반시켰다. 2℃ 내지 10℃ 사이의 온도에서 C16H33-SiCl3 46.8　g을 혼합물에 적가하였다. 60분 동안 교반한 후, 형성된 현탁액을 5시간 동안 70℃로 가열시키고 그 후, 냉각시킨 다음 여과시켰다. 필터케이크를 세정하고, 수득된 여과액을 합한 후 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 130 g의 오렌지색 점성 생성물을 수득하였다.
실시예 15
C6H5-(C=O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH(CH3)-CH2)3N의 제조
2℃에서 트리에틸아민 36 g을 톨루엔 (세코솔브) 1000 ml 중 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH(CH3)-CH2)3N 100 g의 냉각된 용액에 첨가하였다. 혼합물을 2-4℃에서 10분 동안 교반시켰다. 2℃ 내지 10℃ 사이의 온도에서 벤조일 클로라이드 49.2　g을 혼합물에 적가하였다. 60분 동안 교반한 후, 형성된 현탁액을 5시간 동안 65℃로 가열시키고 그 후, 냉각시킨 다음 여과시켰다. 필터케이크를 세정하고, 수득된 여과액을 합한 후 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 138 g의 오렌지색 점성 생성물을 수득하였다.
실시예 16
C7H15-(C=O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH(CH3)-CH2)3N의 제조
3℃에서 트리에틸아민 35.4 g을 톨루엔 (세코솔브) 1000 ml 중 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH(CH3)-CH2)3N 100 g의 냉각된 용액에 첨가하였다. 혼합물을 2-4℃에서 10분 동안 교반시켰다. 2℃ 내지 10℃ 사이의 온도에서 옥타노일 클로라이드 56.9　g을 혼합물에 적가하였다. 60분 동안 교반한 후, 형성된 현탁액을 5시간 동안 65-70℃로 가열시키고 그 후, 냉각시킨 다음 여과시켰다. 필터케이크를 세정하고, 수득된 여과액을 합한 후 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 150 g의 오렌지색 점성 생성물을 수득하였다.
실시예 17
C11H23-(C=O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH(CH3)-CH2)3N의 제조
3℃에서 트리에틸아민 35.4 g을 톨루엔 (세코솔브) 1000 ml 중 HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH(CH3)-CH2)3N 100 g의 냉각된 용액에 첨가하였다. 혼합물을 2-4℃에서 10분 동안 교반시켰다. 2℃ 내지 10℃ 사이의 온도에서 도데카노일 클로라이드 76.6　g을 혼합물에 적가하였다. 60분 동안 교반한 후, 형성된 현탁액을 5시간 동안 68-72℃로 가열시키고 그 후, 냉각시킨 다음 여과시켰다. 필터케이크를 세정하고, 수득된 여과액을 합한 후 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 163 g의 오렌지색 점성 생성물을 수득하였다.
실시예 18: 고무 조사
고무 혼합물로 사용되는 제제를 하기 표 5에 나타내었다. 여기서, 단위 phr은 사용되는 생고무 100 부를 기준으로 한 중량부를 나타낸다. 본 발명의 유기규소 화합물은 등몰량으로 사용되었는데, 다시 말하면, 물질의 양은 비교예 1의 실란의 양과 동일한 양이 사용되었다.
하기 표 6의 혼합법에 따라 고무 혼합물을 내부 혼합기 내에서 제조하였다. 상기 표 3은 고무 시험법을 열거한다.
Figure 112006058267110-pat00030
Figure 112006058267110-pat00031
Figure 112006058267110-pat00032
Figure 112006058267110-pat00033
고무 조사의 결과를 하기 표 7에 요약하였다.
Figure 112006058267110-pat00034
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 유기규소 화합물을 포함하는 혼합물　7 내지 9는 더 낮은 점도를 가지며, 따라서 더 나은 가공 특성을 가진다. 동시에, 이들은 또한 더 적은 열 축적 및 더욱 적은 영구 변형을 가지며, 따라서 유리한 동적 특성을 가진다.
실시예 19
C7H15-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 제조
25℃ 불활성 기체 하에서 S-[3-(트리에톡시실릴)프로필] 옥탄티오에이트 [CAS No. 220727-26-4] 100　g, 트리에탄올아민 (바스프 아게(BASF AG)사) 41　g 및 NaOH 1　g을 장치 내에서 합하고, 130℃로 가열시켰다. 그 후, 교반은 130℃ 50-200　mbar에서 3시간 동안 이루어졌고 방출된 에탄올이 증류되었다. 125　g의 생성물을 수득하였다.
실시예 20
C6H5-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 제조
25℃ 불활성 기체 하에서 Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 91　g, 티오벤조산 50　g 및 건조 DMF 250　g을 플라스크 내에서 합하였다. 트리에틸아민 36.5 g을 혼합물에 적가하여, 수득된 용액을 실온에서 120분 동안 교반시킨 뒤 140℃에서 240분 동안 교반시켰다. 냉각이 이루어진 뒤 건조 톨루엔 300 ml를 첨가하였다. 침전물을 여과를 통해 분리하고 톨루엔으로 세정한 뒤, 여과액의 용매를 회전 증발기로 가능한 많이 제거하였다. 142　g의 점성, 진홍색 생성물을 수득하였다.
실시예 21
C6H5-C(O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N의 제조
25℃ 불활성 기체 하에서 Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N 91　g, 티오벤조산 50　g 및 건조 톨루엔 300 g을 플라스크 내에서 합하였다. 트리에틸아민 36.5 g을 혼합물에 적가하여, 수득된 용액을 실온에서 120분 동안 교반시킨 뒤 108℃에서 240분 동안 교반시켰다. 현탁액을 냉각시키고, 침전물을 여과를 통해 분리하고 톨루엔으로 세정한 뒤, 여과액의 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 127　g의 점성, 진홍색 생성물을 수득하였다.
본 발명의 고무 혼합물은 성형물의 제조, 예를 들어, 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 피복, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버, 타이어, 신발 밑창, 밀봉 링 및 감쇠 부재의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 유기규소 화합물은 쉽게 휘발하는 어떤 알코올도 (보통 메탄올 또는 에탄올) Si-O-R 결합의 가수분해 동안 방출되지 않으며 동시에 무기 충전제 및 유기 중합체와의 반응성이 여전히 높다는 이점을 가진다. 원 혼합물 (raw mixture)의 가공 특성 및 가황물의 동적 특성은 전반적으로 매우 우수하고, 균형잡힌 일련의 값들을 제공한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 유기규소 화합물:
    < 화학식 1 >
    Q-[S-G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N]
    상기 식 중,
    Q는 SiX4 3-tX5 t-(t는 0, 1 또는 2), Y-C(=O)-Z-C(=O)-, X8-C(=O)-, (X8)HN-C(=O)-, 또는 (X8)NH-C(=S)- 이고,
    Y는 동일하거나 상이하며, [-S-G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N]이고,
    G는 동일하거나 상이하며,
    Q가 C6H5-C(=O)- 인 경우,
    G는 직쇄, 시클릭 또는 분지형, 할로겐, -COOR 또는 HS로 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화 2가 (C3-C30)-탄화수소 쇄이고(탄화수소 쇄는 불포화 잔기를 함유하거나, 이들에 의해 치환될 수 있음);
    다른 모든 Q의 경우,
    G는 직쇄, 시클릭 또는 분지형, 할로겐, -COOR 또는 HS로 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화 2가 (C3-C20)-탄화수소 쇄이고(탄화수소 쇄는 불포화 잔기를 함유하거나, 이들에 의해 치환될 수 있음);
    Z는 직쇄, 시클릭 또는 분지형, 할로겐, -COOR 또는 HS로 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화 2가 (C1-C24)-탄화수소 쇄(탄화수소 쇄는 불포화 잔기를 함유하거나, 이들에 의해 치환될 수 있음), 또는 2 이상의 NH 기로 관능화된, 2가의, 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이고,
    X1, X2 및 X3은 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소(-H) 또는 (C1-C16)-알킬을 나타내고,
    X4 및 X5는 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소(-H), 직쇄, 시클릭 또는 분지형, 할로겐, -COOR 또는 HS로 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화 1가 (C1-C24)-탄화수소 쇄, (C1-C18)-알콕시 기, 아릴 기, 알킬에테르 기 O-(CRI 2-CRI 2)-O-알크 또는 알킬폴리에테르 기 O-(CRI 2-CRI 2O)y-알크(여기서, y는 2-25이고, RI은 서로 독립적으로, H 또는 알킬 기이고, 알크는 1-30개의 탄소 원자(C1-C30)를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 쇄임),
    아르알킬 기,
    할로겐,
    라디칼 알크-(COO),
    또는 Y를 나타내고,
    X8은 동일하거나 상이하며, 수소(H), 직쇄, 시클릭 또는 분지형, 할로겐, -COOR 또는 HS로 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화 1가 (C2-C24)-탄화수소 쇄,
    -NH2, HS-, Cl-, Br-치환된, (C6-C24)-아릴 기,
    비치환된 (C6-C24)-아릴 기 또는
    비치환 또는 -NH2, HS-, Cl- 또는 Br-치환된 (C7-C24)-아르알킬 기를 나타내고,
    R은 동일하거나 상이하며, 수소(H), 직쇄, 시클릭 또는 분지형, 비치환된, 포화 또는 불포화 1가 (C1-C24)-탄화수소 쇄,
    비치환 또는 -NH2, HS-, Cl- 또는 Br-치환된 (C6-C24)-아릴기 또는
    비치환된 또는 -NH2, HS-, Cl- 또는 Br-치환된 (C7-C24)-아르알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 불활성 유기 또는 무기 지지체에 적용 또는 혼합되거나, 유기 또는 무기 지지체와의 예비 반응에 적용되는 것을 특징으로 하는, 유기규소 화합물.
  3. 하나 이상의 하기 화학식 2의 유기규소 화합물이,
    Y-C(=O)-O-C(=O)-Y, X8-C(=O)-O-C(=O)-X8, SiX4 3-tX5 t-할로겐, Y-C(=O)-Z-C(=O)-할로겐, Y-C(=O)-할로겐, X8-C(=O)-할로겐, (X9)2N-C(=O)-할로겐, (X9)2N-C(=S)-할로겐(상기 식 중, Y, Z, X4, X5, X8 및 t는 화학식 1에서와 같은 의미를 가지고, X9는 동일하거나 상이하며, 수소(H), 직쇄, 시클릭 또는 분지형, 할로겐, -COOR 또는 HS로 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화 1가 (C4-C24)-탄화수소 쇄; -NH2, HS-, Cl- 또는 Br-치환된, (C6-C24)-아릴 기; 비치환된 (C7-C24)-아릴 기; 또는 비치환 또는 -NH2, HS-, Cl- 또는 Br-치환된, (C7-C24)-아르알킬 기를 나타낸다)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는, 제1항 기재 유기규소 화합물의 제조 방법.
    < 화학식 2 >
    X10[S-G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N]
    (상기 식 중, G, X1, X2 및 X3는 화학식 1에서와 같은 의미를 갖고, X10은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 양이온임)
  4. 하나 이상의 이중 결합(=)을 함유하는 하기 화학식 5의 유기규소 화합물과의 첨가 반응에 하기 화학식 4의 화합물을 적용하는 것을 특징으로 하는, 제1항 기재 유기규소 화합물의 제조 방법.
    < 화학식 4 >
    Q(-SH)
    (상기 식 중, Q는 화학식 1에서와 같은 의미를 가짐)
    < 화학식 5 >
    CX1X2=CX2-G1-Si(O-CX1X2-CX1X3)3N
    (상기 식 중, X1, X2 및 X3은 화학식 1에서와 같은 의미를 갖고, G1은 -CX1X2-CHX2-G1 또는 HCX1X2-CX2(-)-G1가 화학식 1에서 정의된 G가 되는 치환기를 나타낸다)
  5. 하기 화학식 6의 화합물이 하기 화학식 7의 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는, 제1항 기재 유기규소 화합물의 제조 방법.
    < 화학식 6 >
    Q(-S-X10)
    (상기 식 중, Q는 화학식 1에서와 같은 의미를 갖고, X10은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 양이온임)
    < 화학식 7 >
    할로겐-G-Si(O-CX1X2-CX1X3)3N
    (상기 식 중, X1, X2 및 X3 및 G는 화학식 1에서와 같은 의미를 가짐)
  6. 하나 이상의 하기 화학식 8 내지 11의 실란이 하기 화학식 12의 화합물과 반응하고, (알콕시)-H가 제거되며, (알콕시)-H가 반응 혼합물로부터 분리되는 것을 특징으로 하는, 제1항 기재 유기규소 화합물의 제조 방법.
    < 화학식 8 >
    Q-[S-G-Si(알콕시)3]
    < 화학식 9 >
    (알콕시)3Si-G-S-C(=O)-Z-C(=O)-S-G-Si(알콕시)3
    < 화학식 10 >
    (알콕시)3Si-G-S-C(=S)-Z-C(=S)-S-G-Si(알콕시)3
    < 화학식 11 >
    (알콕시)3Si-G-S-C(=NR)-Z-C(=NR)-S-G-Si(알콕시)3
    (상기 식 중, G, Q 및 Z는 화학식 1에서와 같은 의미를 가지며, 알콕시는 서 로 독립적으로, (C1-C24)-알콕시임)
    < 화학식 12 >
    (HO-CX1X2-CX1X3-)3N
    (상기 식 중, X1, X2, 및 X3은 화학식 1에서와 같은 의미를 가짐)
  7. 고무, 충전제, 및 하나 이상의 제1항 또는 제2항 기재 유기규소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 성형물을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  9. 제7항에 있어서, 공기 타이어, 타이어 트레드, 고무-함유 타이어 구성성분, 케이블 피복, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버, 타이어, 신발창, 밀봉 링 및 감쇠 부재를 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  10. 제7항에 있어서, 추가적인 고무 보조제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
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