PT1795534E - Compostos organo-silícicos, sua preparação e sua utilização - Google Patents
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Description
1
DESCRIÇÃO COMPOSTOS ORGANO-SILÍCICOS, SUA PREPARAÇAO E SUA UTILIZAÇÃO" A presente invenção refere-se a compostos organo-silícicos, à sua preparação e à sua utilização. É conhecida de J. Gen. Chem. USSR (EN) 45, 1975, 1367 (Voronkov et al.) a síntese de CH3-C (0) -S-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3n, CH3-C (0) -S-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N e CH3-C (0) -S-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3n, por transesterificação dos correspondentes metoxi-silanos e etoxi-silanos com trietanolamina, com libertação de metanol ou etanol. É conhecida da patente US 4,048,206 a síntese de um composto de fórmula geral X'-Z'-Si(OR') 3N, em que X' = R"C(Ο)Μ', M' = S, R" = alquilo, Z' = hidrocarboneto bivalente e R' pode ser = -CH2-CH2- ou -CH (CH3)-CH2-. Estes compostos podem ser utilizados, entre outros, como aditivos para polímeros sintéticos.
Além disso, é conhecida de J. Gen. Chem. USSR (EN) 49, 1979, 1130-1136 (Voronkov et al.) a síntese de R'-S-CH2- CH2-Si (O-CH (CH3) CH2) m' (0-CH2-CH2) 3-m'N por adição auxiliada fotoquimicamente de R'SH a CH2=CH-Si(0-CH(CH3)CH2)m'(0-CH2-CH2) 3-m'N . São conhecidos de J. Gen. Chem. USSR (EN) 49, 1979, 529-536 compostos de fórmula R'-S- (CH2) n'Si (O-CH (CH3) CH2) 3-m' (0-CH2-CH2) m'N. 2 É conhecida de J. Gen. Chem. USSR (EN) 69(3), 1999, 394-398 (Sorokin et al.) a síntese de compostos de fórmulas CH3-C (0) -S-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N,
EtO-C (S)-S-CH2-Sí (O-CH2-CH2) 3N e Et2N-C (S) -S-CH2-Si (O-CH2-CH2) 3N, a partir dos sais alcalinos CH3-C (0)S-K, EtO-C(S)-S-K e Et2N-C(S)-S-Na, em o-xileno ou DMF. É ainda conhecida do Buli. Acad. Sei. URSS Div. Chem. Sei. (EN), 36, 8, 1987, 1745-1747 (Voronkov et al.) a síntese de (R'0) 2P (S) SCH2Si (OCH2CH2) 3N e de (R'0) 2P (S) S (CH2) 3Si (OCH2CH2) 3N. 0 inconveniente dos compostos conhecidos é o comportamento de processamento em misturas de borracha, em especial em misturas de alta viscosidade. 0 problema da invenção é revelar compostos organo-silícicos que não possam libertar qualquer álcool volátil aquando da ligação com as cargas, que simultaneamente possuam uma alta reactividade em relação à carga e ao polímero, e que dêem origem nas misturas de borracha a uma melhor capacidade de processamento, por exemplo, uma viscosidade da mistura mais reduzida, um bom comportamento de extrusão, uma boa capacidade de escoamento, um tempo de Mooney-Scorch adequado ou um tempo de incubação melhorado, e/ou propriedades dinâmicas melhoradas. 0 objecto da invenção são compostos organo-silícicos de fórmula geral (I), Q- [S-G-Si (-O-CxV-CxV-) 3N] em que Q representa (I) 3
SiX43-tX5t-, com t = 0, 1 ou 2, Y-C(=0)-Z-C(=0)Y-C(=S)-Z-C(=S)-, Y-C(=NR)-Z-C(=NR)-, Y- C(=0)-, Y-C(=S)-, Y-C(=NR)-, Y-S(=0)-, Y-S(=0)2-, (x6) (x7) p (=s) -, (x6) (x7)P(=o)-, x8-c(=o)-, R-c (=S ) -, R- C (=NR) -, R-S-C(=NR)-, R-S-C(=0)-, R-S-C(=S)-, (X9) 2N-C (=0) - , (X9)2N-C(=S)-, R-NR-C(=NR)-, (X8) 2N-C (=0) -, (x8) 2N-C ( = S) -, (X8) HN-C (=0)-, (X8) NH-C (=S) -, R-O-C (=0) - , X9-0-C( = S)-, R-0- C(=NR)-, R-S(=0)-, R-S(=0)2~, R-0-S(=0)2-, R-NR-S(=0)2-, R-S-S(=0)2-, R-S-S(=0)_ r R-O-S(=0)-, R-NR-S(=0)-, (R-S- )2P(=0)-, (R-S-)2P(=S)-, (R-NR-)2P(=S)-, (R-NR-)2P(=0)-, R- (R-S-)P(=0)-, R-(R-0-)P(=0)-, R-(R-S-)P (=S)-, R-(R-0-)P(=s)—, R-(R-NR-)P(=0)R-(R-NR-)P(=S)-, (R-NR-)(R-S- )P(=0)-, (R-0-)(R-NR-)p(=0)-, (R-0-)(R-S-)P(=0)-, (R-0-)(R- s-)P(=S)-, (R-NR-)(R-S-)P(=S)-, (R-0-)(R-NR-)P(=S)-, (R-0- )(Y)P(=0)-, (R-ο-)(Y)P(=S)-, (R-S-)(Y)p(=0)-, (R-S- )(Y)P(=S)-, (R-NR-) (Y)P (=0)-, (R-NR-) (Y) P (=S)-, R-(Y)P(=0)- , R- (Y) P (=S ) - , Y2P (=0) -, Y2P(=S)- ou Y2P(NR)-, R, iguais ou diferentes, representam hidrogénio (H) , uma cadeia de hidrocarboneto monovalente, linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, em (Ci-C24)_, de preferência em (C3-C24)-, especialmente de preferência em (C5-C18)-, muito especialmente de preferência em (Cs-Cis)-, representa um grupo arilo em (C6-C24)-, de preferência em (C10-C24)-, especialmente de preferência em (Ci4-C24)-, não substituído ou substituído por -NH2, HS-, Cl-, Br-, ou representa um grupo aralquilo em (C7-C24)-, de preferência em (C9—C24) —, especialmente de preferência em (Ci2-C24)-, não substituído ou substituído por -NH2, HS-, Cl-, Br-, Y são iguais ou diferentes e representam [-S-G-Si(-0-CX1X2-CX^3-) 3N] , G são iguais ou diferentes e 4 para Q igual a C6H5-C(=0)-, G representa uma cadeia de hidrocarboneto bivalente, linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, em (C3-C30)-, de preferência em (C3-C24)-, especialmente de preferência em C3- ou (Os-C20) ~r muito especialmente de preferência em C3-ou (C6-C18)-, extraordinariamente de preferência em C3- ou (C7-C18)-, eventualmente as cadeias de hidrocarboneto podem conter partes insaturadas, como duplas ligações e/ou triplas ligações, ou conter também partes alquil-aromáticas (aralquilo) ou aromáticas, ou estar substituídas por estas, de preferência as cadeias de hidrocarbonetos substituídas podem estar substituídas por halogéneo, por exemplo, Cl ou Br, -COOR ou HS-, e para todos os outros significados de Q, G representa um cadeia de hidrocarboneto bivalente, linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, em (C3-C20)~r muito especialmente de preferência em C3- ou (C5-C18)-, extraordinariamente de preferência em C3- ou (Ce-Cie)-, eventualmente as cadeias de hidrocarboneto podem conter partes insaturadas, como duplas ligações e/ou triplas ligações, ou conter também partes alquil-aromáticas (aralquilo) ou aromáticas, ou estar substituídas por estas, de preferência as cadeias de hidrocarbonetos substituídas podem estar substituídas por halogéneo, por exemplo, Cl ou Br, -COOR ou HS-, Z representa uma cadeia de hidrocarboneto bivalente, linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, em (C1-C24)-, de preferência em (C2-C24)-, especialmente de preferência em (C4-C20)-, muito especialmente de preferência em (C6-Ci8)-, extraordinariamente de preferência em (Cio-Cis)-, eventualmente as cadeias de hidrocarboneto podem conter partes insaturadas, como duplas ligações e/ou triplas 5 ligações, ou conter também partes alquil-aromáticas (aralquilo) ou aromáticas, ou estar substituídas por estas, de preferência as cadeias de hidrocarbonetos substituídas podem estar substituídas por halogéneo, por exemplo, Cl ou Br, -COOR ou HS-, ou representa uma cadeia de hidrocarboneto bivalente, alifática ou aromática, saturada ou insaturada, funcionalizada com pelo menos dois grupos NH-, por exemplo, -NH-T1-NH- ou -NH- T1-CH2- T2-NH-, em que T1 e T2 podem ser iguais ou diferentes e representam uma cadeia de hidrocarboneto bivalente, aromática ou alquilaromática, eventualmente substituída por -Cl, -Br, -NH2, -N02, -O-alquil (Ci-Cio) ou metilo, X1, X2 e X3 representam em cada caso, independentemente uns dos outros, hidrogénio (-H), (C1-C16)-alquilo, de preferência (Ci-C8)-alquilo, especialmente de preferência metilo ou etilo, ou arilo, de preferência fenilo, X4 e X5 representam em cada caso, independentemente um do outro, hidrogénio (-H), uma cadeia de hidrocarboneto monovalente, linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, em (C1-C24)-, especialmente de preferência em (C4-C2o)-, muito especialmente de preferência em (C8-C2o)-f extraordinariamente de preferência metilo, etilo, butilo, Cs-alquilo, Ci6-alquilo ou Cie-alquilo, representam um grupo (Ci-Cie)-alcoxi, de preferência metoxi, etoxi, propoxi, C8-alcoxi, Ci2-alcoxi, Ci6-alcoxi ou Ci8-alcoxi, um grupo arilo, de preferência fenilo, um grupo de éter alquílico 0-(CRI2-CRI2)-0—Alk ou um grupo de poliéter alquilico 0-(CRI2-CRI20) y-Alk, com y = 2-25, de preferência y=2-15, especialmente de preferência y=3-10, muito especialmente de preferência y=3-6, R1 6 independentemente uns dos outros representam H ou um grupo alquilo, de preferência um grupo CH3, Alk representa uma cadeia de hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada, com 1 a 30 átomos de carbono(C1-C30), de preferência C1-C20, especialmente de preferência C4-C18, muito especialmente de preferência C8-C16, um grupo aralquilo, de preferência -CH2-CH2-fenilo, um halogéneo, de preferência F-, Cl- ou Br-, um radical alk-(COO), de preferência acetoxi, CnH23(COO), Ci3H27(COO), Ci5H3i(COO) ou Ci7H35 (COO) , ou Y, de preferência [-S-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N] , [-S-CH2-CH2-Si (-O-CH2-CH2-) 3N] , [-S-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-) 3N] , [-S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-O-CH2-CH2-) 3-N] , [-S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH2-CH2-) 3-N] , [-S-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] , [-S-CH2-CH2-Si (-0-CH(CH3) -CH2-) 3-N] , [-S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3_N] , [-S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3.N] ou [-S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3.N] , X6 e X7 representam em cada caso, independentemente um do outro, hidrogénio (-H), -OH, -SH, uma cadeia de hidrocarboneto monovalente, linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, em (Ci-C24)-, de preferência em (C3-C2o)_, especialmente de preferência em (C6-C2o)_, muito especialmente de preferência em (C8-C2o)-, extraordinariamente de preferência metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, C6~alquilo, C6-cicloalquilo, C8-alquilo, Ci6-alquilo ou Ci8-alquilo, um grupo (C4-C24) -alcoxi, de preferência (C6-C24) -alcoxi, especialmente de preferência (C8-C24)-alcoxi, muito 7 especialmente de preferência (Cio-Cis) -alcoxi, extraordinariamente de preferência C6-alcoxi, C6-alquiloxi, C8-alcoxi, Ci2-alcoxi, Ci6-alcoxi ou Ci8-alcoxi, um grupo arilo, de preferência fenilo, um grupo de éter alquílico 0-(CRI2-CRI2)-0—Alk ou um grupo de poliéter alquílico 0- (CR^-CR^O) y-Alk, um grupo aralquilo, de preferência -CH2-CH2-fenilo, um halogéneo, de preferência F-, Cl- ou Br-, ou um radical alk-(COO), de preferência acetoxi, CnH23(COO),
Ci3H27(COO), Ci5H3i (COO) ou Ci7H35(COO) , X8 são iguais ou diferentes e representam hidrogénio (H) , uma cadeia de hidrocarboneto monovalente, linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, em (C2-C24)-, de preferência em (C7-C24)-, especialmente de preferência em C7- ou (C9-C19) -, extraordinariamente de preferência em C7- ou (Cn-Ci7)-, um grupo (C6-C24) -arilo, de preferência (Cio-C24) -arilo, especialmente de preferência (Ci4-C24) -arilo, substituído, de preferência por -NH2, HS-, Cl-, Br-, 0-alquilo, -NCO ou -NCS, um grupo (C6-C24) -arilo, de preferência (C10-C24)-arilo, especialmente de preferência (C14-C24) -arilo, não substituído, ou um grupo (C7-C24)-aralquilo, de preferência (C9-C24) -aralquilo, especialmente de preferência (Ci2-C24)-aralquilo, não substituído ou substituído, de preferência, por -NH2, HS-, Cl-, Br-, 0-alquilo, -NCO ou -NCS, X9 são iguais ou diferentes e representam hidrogénio (H) , uma cadeia de hidrocarboneto monovalente, linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, em (C4-C24)-, de preferência em (C6-C24)-, especialmente de preferência em (C7-Ci8) -, extraordinariamente de preferência em (C9-C16)-, um grupo (C6-C24) -arilo, de preferência (C10-C24) -arilo, especialmente de preferência (C14-C24) -arilo, substituído, de preferência por -NH2, HS-, Cl-, Br-, O-alquilo, -NCO ou -NCS, um grupo (C7-C24)-arilo não substituído, de preferência (C10-C24)-arilo, especialmente de preferência (C14-C24)- arilo, ou um grupo (C7-C24) -aralquilo, de preferência (Cg— C24) -aralquilo, especialmente de preferência (C12-C24)- aralquilo, não substituído, ou substituído, de preferência, por —NH2, HS-, Cl-, Br-, O-alquilo, -NCO ou -NCS, R pode representar de preferência metilo, etilo, propilo, butilo, um grupo ciclohexilo, C7H15-, C9H19-, C11H23-, C13H27-, C15H31-, fenilo, p-tolilo, o-tolilo ou m-tolilo. Os grupos de hidrocarboneto R substituídos podem estar substituídos por halogéneo, -COOR ou HS-. G pode ser, de preferência, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH (CH3) CH2-, -C(CH3)2-, -CH (C2H5) -, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH (CH3)-CH2CH2-, -CH2CH(CH3) CH2-, -CH2-C6H4-CH2-, -CH2-C6H4-CH2-CH2- ou -CH2- CH2-C6H4-CH2-CH2- . Z pode ser de preferência -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH (CH3) CH2-, -C (CH3) 2-, -CH(C2HS)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2CH2-, -CH2CH (CH3) ch2-, -C4Hb-, -C6H12-, -ΟβΗιε-, -CioH2o-, “C12H24-, -C6H4-, -CH2-C6H4-CH2-, -CH2-C6H4-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C6H4-CH2-CH2-, -nh- (ch2) 2-nh-, -NH- -NH- (CH2) 3-NH-, -nh- (CH2) 4-NH-, -NH-(CH2) s-NH-, -NH-(CH2) 6-NH-, -NH- (CH2) 7-NH-, -NH-(CH2) s-NH-, -NH-(CH2) 9-NH-, (CH2) iq-NH-, -NH-(CH2) 11-NH-, -NH-(CH2) 12-NH-, 9
10
όϋ
X4 e X5 podem representar, de preferência, metilo, etilo, propilo, butilo, grupos ciclohexilo, C7H15-, C8Hi7-, C9H19-,
CiiH23-, C13H27-, C15H31-, Ci6H33-, fenilo, p-tolilo, o-tolilo ou m-tolilo. X8 pode representar, de preferência, propilo, butilo, grupos ciclohexilo, C7H15-, C8Hi7-, C9H19-, CiiH23-, Ci3H27-, C15H31-, C17H35-, fenilo, p-tolilo, o-tolilo ou m-tolilo. As cadeias de hidrocarboneto substituídas X8 podem estar substituídas por halogéneo, -C00R ou HS-. X9 pode representar, de preferência, propilo, butilo, grupos ciclohexilo, C7H15-, C9H19-, CnH23-, C13H27-, C15H31-, p-tolilo, o-tolilo ou m-tolilo. As cadeias de hidrocarboneto substituídas X9 podem estar substituídas por halogéneo, -COOR ou HS-.
Para X8 e X9 podem ser especialmente preferidos os seguintes grupos arilo e grupos aralquilo substituídos: 11
haiogéneo ι
12
Os compostos organo-silícicos de fórmula geral (I) podem ser misturas de compostos organo-silícicos de fórmula geral (I). Os compostos organo-silícicos de fórmula geral (I) podem ser hidrolisados dos compostos organo-silícicos de fórmula geral (I).
Os compostos organo-silícicos de fórmula geral (I) com Q igual a X8-C(=0) podem ser:
CsHn-C (0) -S-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N,
CsHn-C (0) -S-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N,
CsHn-C (0) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N,
CsHn-C (0) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH2-CH2-) 3N,
CsHn-C (0) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH2-CH2-) 3N, C7H15-C (0) -S-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3n, c7h15-c (0) -s-ch2-ch2-sí (-0-ch2-ch2-) 3n, c7h15-c (0) -s-ch2-ch2-ch2-sí (-0-ch2-ch2-) 3n, C7His-C (0) -s-ch2-ch (CH3) -ch2-sí (-o-ch2-ch2-) 3n, c7h15-c (0) -S-CH (CH3) -ch2-ch2-sí (-0-ch2-ch2-) 3n, C9H19-C (0) -S-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3n, C9H19-C (0) -s-ch2-ch2-sí (-o-ch2-ch2-) 3n 13 13 CgHig-C (0) -s C9H19-C (0) -s C9H19-C (0) -s ChH23-C (0) -CnH23-C (0) -ChH23-C (0) -ChH23-C (0) -ChH23-C (0) - Ci3H27-C (0) -Ci3H27-C (0) -Ci3H27-C (0) -Ci3H27-C (0) -Ci3H27-C (0) - Ci5H31-C (0) -Ci5H31-C (0) -Ci5H31-C (0) -Ci5H31-C (0) -CisH3i-C (0) - Ci7H35-C (0) -Ci7H35-C (0) -Ci7H35-C (0) -Ci7H35-C (0) -Ci7H35-C (0) - fenil-C(0)-fenil-C(0)-fenil-C(0)- .-ch2-ch2-ch2-sí (-o-ch2-ch2-) 3n, -ch2-ch (CH3) -ch2-si (-0-ch2-ch2-) 3n, -CH (CH3) -ch2-ch2-sí (-0-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-si (-0-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-ch2-sí(-0-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-ch2-ch2-sí (-o-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-ch (CH3) -ch2-sí (-o-ch2-ch2-) 3n, s-ch (CH3) -ch2-ch2-sí (-o-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-sí (-0-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-ch2-si (-0-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-ch2-ch2-si (-0-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-ch (CH3) -ch2-sí (-o-ch2-ch2-) 3n, S-ch (CH3) -ch2-ch2-sí (-o-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-si (-0-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-ch2-si (-0-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-ch2-ch2-sí (-0-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-ch (CH3) -CH2-Sí (-o-ch2-ch2-) 3n, S-ch (CH3) -ch2-ch2-sí (-o-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-si (-0-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-ch2-si (-0-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-ch2-ch2-si (-0-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-ch (CH3) -CH2-Sí (-o-ch2-ch2-) 3n, S-ch (CH3) -CH2-CH2-Sí (—0—ch2 —ch2—) 3n, s-ch2-ch2-ch2-sí(-o-ch2-ch2-) 3n, s-ch2-ch(CH3)-ch2-sí(-o-ch2-ch2-) 3n, s-ch(CH3)-ch2-ch2-sí(-o-ch2-ch2-) 3n,
CsHn-C (0) -S-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C5H11-C (0) -S-CH2-CH2-SÍ (-0-CH (CH3) -ch2-) 3n 14 C5H11-C (0) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3n, CsHu-C (0) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) aN CsHu-C (0) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) ~CH2-) C7H15-C (0) -S-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C7H15-C (0) -S-CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C7H15-C (0) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3n, C7H15-C (0) -S-CHz-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -ch2-) 3N C7H15-C (0) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) ~CH2) 3n C9H19-C (0) -S-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C9H19-C (0) -S-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -ch2-) 3N,
C9H19-C (0) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -ch2-) 3n, C9H19-C (0) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) C9H19-C (0) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N
CnH23-C (0) -S-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
CnH23-C (0) -S-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
CnH23-C (0) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, CnH23-C (0) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N? CnH23-C (0) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
Ci3H27-C (0) -S-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2) 3N,
Ci3H27-C (0) -S-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
Ci3H27-C (0) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, Ci3H27-C (0) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3n, Ci3H27-C (0) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3n,
Ci5H3i-C (0) -S-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2) 3N,
Ci5H3i-C (0) -S-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
Ci5H3i-C (0) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, Ci5H3i-C (0) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, Ci5H3i-C (0) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-Q-CH (CH3) -CH2) 3N, 15
Ci7H35-C (0) -S-CH2-SÍ (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
Ci7H35-C (0) -S-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
Ci7H35-C (0) -S-CH2-CH2-CH2-SÍ (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
Ci7H35-C (0) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
Ci7H35-C (0) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, fenil-C (0) -S-CH2-CH2-CH2-SÍ (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, fenil-C (0) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2) 3N, ou fenil-C (0) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N.
Os compostos organo-silicicos de fórmula geral (I) podem ser:
Me3Si-S-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N,
Me3Si-S-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N,
Me3Si-S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N,
Me3Si-S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH2-CH2-) 3N,
Me3Si-S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH2-CH2-) 3N,
Me2Si- [S-CH2-Si (-O-CH2-CH2-) 3N] 2,
Me2Si- [S-CH2-CH2-SÍ (-0-CH2-CH2-) 3N] 2,
Me2Si- [S-CH2-CH2-CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3N] 2,
Me2Si- [S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH2-CH2-) 3N] 2,
Me2Si- [S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH2-CH2-) 3N] 2,
MeSi- [S-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N] 3,
MeSi- [S-CH2-CH2-Sí (-0-CH2-CH2-)3N]3,
MeSi- [S-CH2-CH2-CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3N] 3,
MeSi- [S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-O-CH2-CH2-) 3N] 3,
MeSi- [S-CH (CH3) -CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N] 3, C3H7Si- [S-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N] 3, C3H7Si- [S-CH2-CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3N] 3f C3H7Si- [S-CH2-CH2-CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3N] 3, 16 C3H7SÍ- [s-ch2-ch (CH3) -ch2-sí (-o-ch2-ch2-) 3N] 3, C3H7Si- [S-CH (CH3) -ch2-ch2-sí (-0-ch2-ch2-) 3N] 3, c4H9si- [S-CH2-Si (-0-ch2-ch2-) 3N] 3, c4H9si- [s-ch2-ch2-sí (-0-ch2-ch2-) 3N] 3, C4H9Si- [S-CH2-CH2-CH2-Sí (-0-ch2-ch2-) 3N] 3, C4H9Si- [S-CH2-CH (CH3) -ch2-sí (-o-ch2-ch2-) 3N] 3, C4H9Si- [S-CH (CH3) -ch2-ch2-sí (-o-ch2-ch2-) 3N] 3, C8H17Si- [S-CH2-Sí (-0-ch2-ch2-) 3N] 3, C8H17Si- [S-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N] 3, C8H17Si- [s-ch2-ch2-ch2-sí (-0-ch2-ch2-) 3N] 3, c8h17sí- [s-ch2-ch (CH3) -ch2-sí (-0-ch2-ch2-) 3N] 3, C8Hi7Si- [S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH2-CH2-) 3N] 3,
Ci6H33Si- [S-CH2-Si (-0-ch2-ch2-) 3N] 3,
Ci6H33Si- [s-ch2-ch2-sí (-0-ch2-ch2-) 3N] 3,
Ci6H33Si- [s-ch2-ch2-ch2-sí (-0-ch2-ch2-) 3N] 3, Ci6H33Si- [s-ch2-ch (CH3) -ch2-sí (-0-ch2-ch2-) 3N] 3, Ci6H33Si- [S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH2-CH2-) 3N] 3,
Me3Si-S-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, Me3Si-S-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, Me3Si-S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, Me3Si-S-CH2-CH (CH3) -CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, Me3Si-S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
Me2Si- [S-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 2,
Me2Si- [S-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 2,
Me2Si- [S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 2, Me2Si- [S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 2, Me2Si- [S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 2,
MeSi-[S-CH2-Si(-0-CH(CH3) -CH2-) 3N] 3 17
MeSi- [S-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3,
MeSi- [S-CH2-CH2-CH2-SÍ (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3,
MeSi- [S-CH2-CH (CH3) -CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3,
MeSi- [S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C3H7SÍ- [S-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C3H7SÍ- [s-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C3H7Si- [s-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C3H7SÍ- [S-CHz-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C3H7Si- [S-CH (CH3) -CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C4H9SÍ- [S-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C4H9SÍ- [s-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C4H9SÍ- [S-CH2-CH2-CH2-SÍ (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C4H9SÍ- [s-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C4H9Si- [S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C8Hi7Si- [S-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-)3N]3, C8Hi7Sí- [S-CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C8H17Si- [S-CH2-CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C8Hi7Sí- [S-CH2-CH (CH3) -CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C8Hi7Si- [S-CH (CH3) -CH2-CH2-SÍ (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C16H33SÍ- [S-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C16H33SÍ- [S-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3,
Ci6H33Si- [S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, C16H33SÍ- [S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3, ou C16H33SÍ- [S-CH (CH3) -CH2-CH2-SÍ (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N] 3.
Os compostos organo-silícicos de fórmula geral (I) , com Q igual a (X8) 2N-C(=0)- e M' = S ou 0, podem ser: C3H7NH-C (M' ) -S-CH2-Si (-O-CH2-CH2-) 3N, C3H7NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3N, C3H7NH-C (Μ' ) -S-CH2-CH2-CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3N, C3H7NH-C (M' ) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-O-CH2-CH2-) 3N, C3H7NH-C (M' ) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-S1 (-O-CH2-CH2-) 3n, C3HsNH-C (M' ) -S-CH2-Si (-O-CH2-CH2-) 3n, C3HsNH-C (M' ) -S-CH2-CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3n, C3HsNH-C (M' ) -S-CH2-CH2-CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3n, C3HsNH-C (M' ) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3n, C3HsNH-C (M' ) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3n, C4H9NH-C (M' ) -S-CH2-S1 (-O-CH2-CH2-) 3N, C4H9NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3N, C4H9NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-O-CH2-CH2-) 3N, C4H9NH-C (M' ) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3N, C4H9NH-C (M' ) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-O-CH2-CH2-) 3N, C7Hi5NH-C (M' ) -S-CH2-Si (-O-CH2-CH2-) 3N, C7Hi5NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3n, C7Hi5NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-O-CH2-CH2-) 3n, C7Hi5NH-C (M' ) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3n, C7Hi5NH-C (M' ) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH2-CH2-) 3N, C9H19NH-C (M' ) -S-CH2-Si (-O-CH2-CH2-) 3N, C9H19NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-Si (-O-CH2-CH2-) 3N, C9H19NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-O-CH2-CH2-) 3N, C9H19NH-C (M' ) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-O-CH2-CH2-) 3N, C9H19NH-C (M' ) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-O-CH2-CH2-) 3N,
ChH23NH-C (M' ) -S-CH2-Sí (-0-CH2-CH2-) 3N,
CnH23NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3N, ChH23NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3N, ChH23NH-C (M' ) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-O-CH2-CH2-) 3N ChH23NH-C (M' ) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH2-CH2-) 3N 19
Ci3H27NH-C (Μ' ) -S-CH2-Si (-O-CH2-CH2-) 3N,
Ci3H27NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-SÍ (-0-CH2-CH2-) aN Ci3H27NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-CH2-SÍ (-o-ch2-ch2-) 3n, Ci3H27NH-C (M' ) -S-CH2-CH (CH3) -ch2-sí (~0-CH2-CH2-) 3n Ci3H27NH-C (M' ) -S-CH (CH3) -ch2-ch2-sí (~0-CH2-CH2-) 3N; C15H31NH-C (M' ) -S-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N, C15H31NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N, C15H31NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N, C15H31NH-C (M' ) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (~0-CH2-CH2_) 3N C15H3iNH-C (M' ) -S-CH (CH3) -ch2-ch2-sí (-o-ch2-ch2-) 3n, fenilNH-C (M' ) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N, fenilNH-C (M' ) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3N, fenilNH-C (M' ) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2-) 3n, C4H9NH-C (M' ) -S-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C4H9NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C4H9NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C4H9NH-C (M' ) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) aNí C4H9NH-C (M' ) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C7Hi5NH-C (M' ) -S-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C7Hi5NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C7Hi5NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C7Hi5NH-C (M' ) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2—) 3n, C7H15NH-C (M' ) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C9H19NH-C (M' ) —S —CH2 —Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C9H19NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C9H19NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C9H19NH-C (M' ) -S-CH2-CH(CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C9H19NH-C (M' ) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
CuH23NH-C (Μ' ) -S-CHz-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
CuHzaNH-C (M' ) -S-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3n,
CuHzaNH-C (W ) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3n CnHzaNH-C (M' ) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N CnH23NH-C (M' ) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C13H27NH-C (M' ) -S-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
Ci3H27NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
Ci3H27NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-CH2-SÍ (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
Ci3H27NH-C (M' ) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3n, Ci3H27NH-C (M' ) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
Ci5H3iNH-C (M' ) -S-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C15H31NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C15H31NH-C (M' ) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, C15H31NH-C (M' ) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3n, Ci5H3iNH-C (M' ) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, fenilNH-C (M' ) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, fenilNH-C (M' ) -S-CH2-CH (CH3) -CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N ou fenilNH-C (M' ) -S-CH (CH3) -CH2-CH2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N.
Os compostos organo-silícicos de fórmula geral (I) , com igual a Y-C(=M')-Z-C(C=M')- e M' = S ou O, podem ser: N(-CH2-CH2-0-) 3Si-CH2-S-C (M' ) -NH- (orto) C6H4-NH-C (M' ) -S-CH2-Si (-0-CH(CH3) -CH2-)3N, N(-CH2-CH2-0-) 3Si-CH2-S-C (M' ) -NH- (meta) C6H4-NH-C (M' ) -S-CH2-Si (-0-CH(CH3) -CH2-)3N, N(-CH2-CH2-0-) 3Si-CH2-S-C (M' ) -NH- (para) C6H4-NH-C (M' ) -S-CH2-Si (-0-CH(CH3) -CH2-)3N, N(-CH2-CH2-0-) 3Si- (CH2) 2-S-C (M' ) -NH- (orto) C6H4-NH-C (M' ) -S-(CH2) 2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3n, 21 Ν (-CH2-CH2-0-) 3Si- (CH2) 2-S-C (M' ) -NH- (meta) C6H4-NH-C (M' ) -S-(CH2) 2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, N (-CH2-CH2-0-) 3Si- (CH2) 2-S-C (M' ) -NH- (para) C6H4-NH-C (M' ) -S-(CH2) 2-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, N(-CH2-CH2-0-) 3Si- (CH2) 3-S-C (M' ) -NH- (orto) C6H4-NH-C (M' ) -S-(CH2) 3-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3n, N(-CH2-CH2-0-) 3Si- (CH2) 3-S-C (M' ) -NH- (meta) C6H4-NH-C (M' ) -S-(CH2) 3-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, N (-CH2-CH2-0-) 3Si- (CH2) 3-S-C (M' ) -NH- (para) C6H4-NH-C (M' ) -S-(CH2) 3-Si (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N,
Me
W «"CHj-CHí-O-í *Si- CCHj) 2-S-CÍM'»- < NH f« ) -C ÍM' ) -S-(CMr) J-Si (-0-CH (CHii -Cttj-} )N, κ í-ckj-cíw-o-j sSi- ic%! ,-s-c;tí' > -; í-c<m- j-s-ícíh
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Os compostos organo-silícicos de fórmula geral (I) podem ser ainda: N (CH2-CH2-0) 3Sí-CH2-S-C (O) -C2H4-C (0) -S-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3n, N (CH2CH20) 3Si- (CH2) 2-S-C (0) -C2H4-C (0) -s- (CH2) 2-Si (OCH2CH2) 3n, N (CH2CH20) 3Si- (CH2) 3-S-C (0) -C2H4-C (0) -s- (CH2) 3-Si (OCH2CH2) 3n, N (CH2-CH2-0) 3Sí-CH2-S-C (0) -C4H8-C (0) -S-CH2-Si (0-CHz-CH2) 3Νλ N (CH2CH20) 3Si- (CH2) 2-S-C (0) -C4H8-C (0) -s- (CH2) 2-Si (OCH2CH2) 3n, N (CH2CH20) 3Si- (CH2) 3-S-C (0) -C4H8-C (0) -S- (CH2) 3-Si (OCH2CH2) 3n, 22 N (CH2-CH2-0) 3Sí-CH2-S-C (0) -C6Hi2-C (0) -S-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N, N (CH2CH20) 3Si- (CH2) 2-S-C (0) -C6H12-C (0) -S- (CH2) 2-Si (OCH2CH2) 3N, N (CH2CH20) 3Si- (CH2) 3-S-C (0) -C6Hi2-C (0) -S- (CH2) 3-Si (OCH2CH2) 3N, N (CH2-CH2-0) 3Si-CH2-S-C (0) -C8Hi6-C (0) -S-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N, N (CH2CH20) 3Si- (CH2) 2-S-C (0) -C8Hi6-C (0) -S- (CH2) 2-Si (OCH2CH2) 3n, N (CH2CH20) 3Si- (CH2) 3-S-C (0) -C8Hi6-C (0) -S- (CH2) 3-Si (OCH2CH2) 3n, N (CH2-CH2-0) 3Sí-CH2-S-C (0) -Ci0H20-C (0) -S-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N, N (CH2CH20) 3Si- (CH2) 2-S-C (0) -Ci0H20-C (0) -S- (CH2) 2Si (OCH2CH2) 3N, N (CH2CH20) 3Si- (CH2) 3-S-C (0) -Ci0H20-C (0) -S- (CH2) 3Si (OCH2CH2) 3N, N (CH2-CH2-0) 3Sí-CH2-S-C (0) -C6H4-C (0) -S-CH2-Sí (0-CH2-CH2) 3N, N (CH2CH20) 3Si (CH2) 2-S-C (0) -C6H4-C (0) -S- (CH2) 2Si (OCH2CH2) 3N, N (CH2CH20) 3Si (CH2) 3-S-C (0) -C6H4-C (0) -S- (CH2) 3Si (OCH2CH2) 3n, N(CH2CH (CH3) 0) 3SiCH2-S-C (0) -C2H4-C (0) -S-CH2Si (OCH (CH3) ch2) 3n, N (CH2CH (CH3) 0) 3Si (CH2) 2-S-C (0) -C2H4-C (0) -s-(CH2)2SÍ(OCH(CH3)CH2)3N, N (CH2CH (CH3) 0) 3Si- (CH2) 3-S-C (0) -C2H4-C (0) -s- (CH2) 3-Si(OCH(CH3)CH2)3N, N(CH2CH (CH3) 0) 3SíCH2-S-C (0) -C4H8-C (0) -S-CH2Si (OCH (CH3) ch2) 3n, N(CH2CH (CH3) 0) 3Si (CH2) 2-S-C (0) -C4H8-C (0) -s-(CH2) 2Si (OCH (CH3) CH2) 3N, N(CH2CH (CH3) 0) 3Si- (CH2) 3-S-C (0) -C4H8-C (0) -s-(CH2)3Sí(OCH(CH3)CH2)3N, N(CH2CH(CH3)0) 3SíCH2-S-C (0) -C6Hi2-C (0) -S-CH2Si (OCH (CH3) ch2) 3n, N(CH2CH (CH3) 0) 3Si (CH2) 2-S-C (0) -C6Hi2-C (0) -s-(CH2)2Si(0CH(CH3)CH2)3N, N(CH2CH (CH3) 0) 3Si (CH2) 3-S-C (0) -C6Hi2-C (0) -S (CH2) 3Si (OCH (CH3) CH2) 3N, 23 N (CH2CH (CH3) 0) 3SÍCH2-S-C (0) -C8H16-C (0) -S-CH2SÍ (OCH (CH3) ch2) 3n, N(CH2CH (CH3) O) 3Si- (CH2) 2-S-C (O) -C8Hi6-C (O) -s-(CH2)2Si(OCH(CH3)CH2)3N, N(CH2CH (CH3) O) 3Si (CH2) 3-S-C (O) -C8H16-C (O) -s-(CH2) 3Si (OCH (CH3) CH2) 3N, N (CH2CH (CH3) O) 3SÍCH2-S-C (O) -CioH20-C (O) -S-CH2SÍ (OCH (CH3) CH2) 3N, N (CH2CH (CH3) O) 3Si (CH2) 2-S-C (O) -CioH20-C (O) -S-(CH2)2Si(OCH(CH3)CH2)3N, N (CH2CH (CH3) O) 3Si- (CH2) 3-S-C (O) -CioH20-C (O) -S-(CH2)3Si(OCH(CH3)CH2)3N, N (CH2CH (CH3) O) 3SiCH2-S-C (O) -C6H4-C (O) -S-CH2Si (OCH (CH3) CH2) 3N, N(CH2CH (CH3) O) 3Si (CH2) 2-S-C (O) -C6H4-C (O) -s-(CH2) 2Si (OCH (CH3) CH2) 3N, ou N(CH2CH (CH3) O) 3Si (CH2) 3-S-C (O) -C6H4-C (O) -s-(CH2) 3Si (OCH (CH3) CH2) 3N.
Um outro objecto da invenção é um processo para a preparação dos compostos organo-silícicos de acordo com a invenção, o qual é caracterizado pelo facto de se fazer reagir pelo menos um composto organo-silicico de fórmula geral (II) X10- [S-G-Si (-O-CX^-CX^3-) 3N] (II) na qual G, X1, X2 e X3 têm os significados indicados acima e X10 representa H, um metal alcalino, por exemplo, Li, Na ou K, um metal alcalinoterroso ou um catião amónio, por exemplo, um catião alquilamónio, dialquilamónio, trialquil-amónio ou tetra-alquilamónio, com pelo menos um anidrido de ácido orgânico ou inorgânico, com um halogeneto de ácido 24 orgânico ou inorgânico, ou com um éster orgânico ou inorgânico, escolhido do grupo
Y-C(=0)-0-C(=0)-Y, Y-C(=S)-0-C(=S)-Y, Y-C(=NR)-0-C(=NR)-Y, Y-C(=0)-S-C(=0)-Y, Y-C(=S)-S-C(=S)-Y, Y-C(=NR)-S-C(=NR)-Y, Y-S (=0)-0-S (=0)-Y, Y-S (=0) 2-0-S (=0) 2-Y, X8-C (=0)-0-C (=0)-X8, X8-C (=0)-S-C(=0)-X8, R-C(=S)-0-C(=0)-R, R-C(=S)-S-C(=0)-R, R-S-C(=0)-0-C(=0)-S-R, R-S-C(=0)-S-C(=0)-S-R, R-S-C(=S)-0-C(=S)-S-R, R-S-C(=S)-S-C(=S)-S-R, R-O-C(=0)-0-C(=0)-OR, R-0-C(=0)-S-C(=0)-OR, R-O-C(=S)-0-C(=S)-OR, R-O-C(=S)-S-C(=S)-OR, R-S(=0)-0-S(=0)-R, R-S(=0)-S-S(=0)-R, R-O-S(=0)-0-S(=0)-O-R, R-O-S(=0)-S-S(=0)-0-R, R-O-S(=S)-0-S(=S)-0-R, R-O-S(=S)-S-S(=S)-0-R, R-S-S(=0)-0-S(=0)-S-R, R-S-S(=0)-S-S(=0)-S-R, R-S-S(=S)-0-S(=S)-S-R, R-S-S(=S)-S-S(=S)-S-R, R-S(=0)2-0-S(=0)2-R, R-S(=0)2-S-S(=0)2-R, R-S(=S)2-0-S(=S)2-R, R-S(=S)2-S-S( = S)2-R, R-O-S(=0)2-0-S(=0)2-0-R, R-O-S(=0)2-S-S(=0)2-0-R, R-O-S(=S)2-0-S(=S)2-0-R, R-O-S(=S)2-S-S(=S)2-0-R, R-S-S(=0)2-0-S(=0)2-S-R, R-S-S(=0)2-S-S(=0)2-S-R, R-S-S (=S) 2-0-S (=S) 2-S-R, R-S-S (=S) 2-S-S (=S) 2-S-R, SíX4sX52-s (Y)-s-SíX4sX52-s(Y) , SiX43-tX5t-S-SiX43-tX5t, Y2SiX4-S-SiX5Y2, Y2P (=0) -S-P(=0)Y2, Y2P( = S) -S-P(=S) Y2,
SiX43-tX5t-halogéneo, halogéneo-C (=0) -Z-C (=0) -halogéneo, halogéneo-C(=S)-Z-C(=S)-halogéneo, halogéneo-C(=NR)-Z-C(=NR)-halogéneo, Y-C (=0)-Z-C(=0)-halogéneo, Y-C(=S)-Z-C(=S)-halogéneo, Y-C(=NR)-Z-C(=NR)-halogéneo, halogéneo-C(=0)-halogéneo, halogéneo-C(=S)-halogéneo, halogéneo-C(=NR)-halogéneo, halogéneo-S(=0)-halogéneo, halogéneo-S (=0) 2-halogéneo, Y-C(=0)-halogéneo, Y-C(=S)-halogéneo, Y- 25 C(=NR)-halogéneo, Y-S(=0)-halogéneo, Y-S (=0)2-halogéneo, (X6) (X7) P (=S)-halogéneo, (X6) (X7) P (=0)-halogéneo, (X8)-C(=0)-halogéneo, R-C(=S)-halogéneo, R-C(=NR)-halogéneo, R-S-C(=NR)-halogéneo, R-S-C(=0)-halogéneo, R-S-C(=S)- halogéneo, (X9) 2N-C(=0)-halogéneo, (X9) 2N-C(=S)-halogéneo, R-NR-C(=NR)-halogéneo, R-O-C(=0)-halogéneo, X9-0-C(=S)-halogéneo, R-O-C(=NR)-halogéneo, R-S(=0)-halogéneo, R-S (=0) 2-halogéneo, R-O-S(=0)2-halogéneo, R-NR-S(=0)2- halogéneo, R-S-S (=0)2-halogéneo, R-S-S(=0)-halogéneo, R-0-S(=0)-halogéneo, R-NR-S(=0)-halogéneo, (R-S-)2P(=0)- halogéneo, (R-S-)2P(=S)-halogéneo, (R-NR-)2P(=S)-halogéneo, (R-NR-)2P(=0)-halogéneo, R-(R-S-)P(=0)-halogéneo, R-(R-0-)P(=0)-halogéneo, R-(R-S-)P(=S)-halogéneo, R-(R-0-)P(=S)-halogéneo, R-(R-NR-)P(=0)-halogéneo, R-(R-NR-)P(=S)- halogéneo, (R-NR-)(R-S-)P(=0)-halogéneo, (R-0-)(R-NR- )P (=0)-halogéneo, (R-0-) (R-S-)P(=0)-halogéneo, (R-0-)(R-S-jp (=s)-halogéneo, (R-NR-) (R-S-)P(=S)-halogéneo, (R-0-) (R-NR-)P(=S)-halogéneo, (R-0-)P(=0)-(0-R) 2, (R-0-)P(=S)-(0- R) 2, (R-S-)P(=0)-(0-R)2, (R-S-)P(=S)-(0-R)2, (R-NR-)P(=0)- (0-R)2, (R-NR-) P ( = S) - (0-R) 2, R-P (=0) (0-R) 2, R-P ( = S) (0-R) 2, (R-0-) (Y)P(=0)-halogéneo, (R-0-) (Y)P (=S)-halogéneo, (R-S-) (Y)P(=0)-halogéneo, (R-S-) (Y)P (=S)-halogéneo, (R-NR-) (Y)P(=0)-halogéneo, (R-NR-) (Y)P (=S)-halogéneo, R-(Y)P(=0)-halogéneo, R-(Y)P(=S)-halogéneo, P (=0) (halogéneo)3, P (=S) (halogéneo)3, P(NR) (halogéneo)3, Y-P(=0) (halogéneo)2, Y-P (=S) (halogéneo)2, Y-P(=NR) (halogéneo)2, (Y) 2P(=0)- halogéneo, (Y) 2P(=S)-halogéneo, Y2P(NR)-halogéneo,
SiX43-tX5t-0-R, SíxV(0-R)2, SiX5-(0-R)3, R-O-C (=0)-Z-C (=0)- 0-R, R-O-C(=S)-Z-C(=S)-0-R, R-O-C(=NR)-Z-C(=NR)-0-R, halogéneo-C(=0)-Z-C(=0)-0-R, halogéneo-C(=S)-Z-C(=S)-0-R, halogéneo-C(=NR)-Z-C(=NR)-0-R, R-O-C(=0)-Z-C(=0)-0-R, R-0- C(=S)-Z-C(=S)-0-R, R-O-C(=NR)-Z-C(=NR)-0-R, Y-C(=0)-Z- C(=0)-0-R, Y-C(=S)-Z-C(=S)-0-R, Y-C(=NR)-Z-C(=NR)-0-R, 26 halogéneo-C(=0)-0-R, halogéneo-C(=S)-0-R, halogéneo-C(=NR)-0-R, halogéneo-S(=0)-0-R, halogéneo-S(=0)2-0-R, R-O-C(=0)-0-R, R-O-C(=S)-0-R, R-O-C(=NR)-0-R, R-O-S(=0)-0-R, R-0- S(=0) 2-0-R, Y-C(=0)-0-R, Y-C( = S)-0-R, Y-C(=NR)-0-R, Y- S (=0) -0-R, Y-S (=0) 2-0-R, (X6) (X7) P ( = S)-0-R, (X6) (X7) P (=0) -0- R, X8-C(=0)-0-R, R-C(=S)-0-R, R-C(=NR)-0-R, R-S-C(=NR)-0-R, R-S-C(=0)-0-R, R-S-C( = S)-0-R, (X9) 2N-C(=0)-0-R, (X9)2N- C(=S)-0-R, R-NR-C(=NR)-0-R, X9-0-C(=S)-0-R, R-S(=0)-0-R, R-S(=0)2-0-R, R-NR-S(=0)2-0-R, R-S-S(=0)2-0-R, R-S-S(=0)-0-R, R-NR-S(=0)-0-R, (R-NR-)2P(=S)-0-R, (R-NR-)2P(=0)-0-R, R-(R- S-)P(=0)-0-R, R-(R-S-)P(=S)-0-R, R-(R-NR-)P (=0)-0-R, R-(R- NR-)P(=S)-0-R, (R-NR-)(R-S-)P(=0)-0-R, (R-0-)(R-NR-)P(=0)- 0-R, (R-NR-) (R-S-)P(=S)-0-R, (R-S-)P (=0) (0-R)2, (R-S- )P ( = S) (0-R)2, (R-NR-)P(=0) (0-R)2, (R-NR-)P(=S) (0-R)2, R- P(=0) (0-R)2, R-P(=S) (0-R)2, (R-S-) (Y)P(=0)-0-R, (R-S- )(Y)P(=S)-0-R, (R-NR-)(Y)P(=0)-0-R, (R-NR-)(Y)P(=S)-0-R, R- (Y)P(=0)-0-R, R-(Y)P( = S)-0-R, P(=0)(0-R)3, P( = S)(0-R)3, P (NR) (0-R) 3, Y-P(=0) (0-R) 2, Y-P (=S) (0-R) 2, Y-P (NR) (0-R) 2, Y2P(=0)-0-R, Y2P(=S)-0-R ou Y2P(NR)-0-R, SiX43-tX5t-S-R,
SiX42- (S-R) 2, SiX5- (S-R) 3, R-O-C (=0)-Z-C (=0)-S-R, R-O-C ( = S)-Z-C(=S)-S-R, R-O-C(=NR)-Z-C(=NR)-S-R, halogéneo-C(=0)-Z-C(=0)-S-R, halogéneo-C(=S)-Z-C(=S)-S-R, halogéneo-C(=NR)-Z-C(=NR)-S-R, R-S-C(=0)-Z-C(=0)-S-R, R-S-C(=S)-Z-C(=S)-S-R, R-S-C(=NR)-Z-C(=NR)-S-R, Y-C(=0)-Z-C(=0)-S-R, Y-C(=S)-Z- C (=S)-S-R, Y-C(=NR)-Z-C(=NR)-S-R, halogéneo-C(=0)-S-R, halogéneo-C(=S)-S-R, halogéneo-C(=NR)-S-R, halogéneo-S(=0)-S-R, halogéneo-S (=0)2-S-R, R-S-C(=0)-S-R, R-S-C(=S)-S-R, R-S-C(=NR)-S-R, R-S-S(=0)-S-R, R-S-S(=0)2-S-R, Y-C(=0)-S-R, Y-C(=S)-S-R, Y-C(=NR)-S-R, Y-S(=0)-S-R, Y-S (=0)2-S-R, (X6) (X7) P ( = S)-S-R, (X6) (X7) P (=0)-S-R, X8-C (=0)-S-R, R-C(=S)- S-R, R-C (=NR)-S-R, (X9) 2N-C (=0)-S-R, (X9) 2N-C (=S )-S-R, R-NR- C(=NR)-S-R, X9-0-C(=S)-S-R, R-S(=0)-S-R, R-S(=0)2-S-R, R- NR-S(=0)2-S-R, R-NR-S(=0)-S-R, (R-NR-)2P(=S)-S-R, (R-NR- )2P(=0)-S-R, R-(R-0-)P(=0)-S-R, R-(R-0-)P (=S)-S-R, R-(R-NR- 27 )P(=0)-S-R, R-(R-NR-)P(=S)-S-R, (R-0-)(R-NR-)P(=0)-S-R, (R- 0-)(R-NR-)P(=S)-S-R, (R-0-)P(=0)(S-R)2, (R-0-)P(=S)(S-R)2, (R-S-)P(=0) (S-R) 2, (R-NR-)P(=0) (S-R) 2, (R-NR-) P (=S) (S-R) 2, R-P(=0) (S-R)2, R-P(=S) (S-R) 2, (R-0-) (Y)P(=0)-S-R, (R-0- )(Y)P(=S)-S-R, (R-NR-)(Y)P(=0)-S-R, (R-NR-)(Y)P(=S)-S-R, R- (Y) P (=0) -S-R, R-(Y)P(=S)-S-R, P(=0)(S-R)3, P(=S)(S-R)3, P(NR)(S-R)3, Y-P(=0) (S-R) 2, Y-P(=S) (S-R) 2, Y-P (NR) (S-R) 2, Y2P(=0)-S-R, Y2P(=S)-S-R ou Y2P(NR)-S-R, em que R, Y, Z, X4, X5, X6, X7, X8, X9 e t têm os significados indicados acima e s = 1 ou 2.
Como cloretos de ácidos orgânicos ou inorgânicos podem ser utilizados, de preferência, cloretos de ácidos carboxílicos, cloretos de ácidos dicarboxilicos, dicloretos de ácidos carboxílicos, compostos de fósforo halogenados, especialmente de preferência P(=0)C13 ou P(=S)C13, ou compostos organo-silícicos halogenados de fórmula X4X5X4SiCl, X4X5X4SiBr, X4X5SiCl2, X4X5SiBr2, X4SiCl3 ou X4SiBr3, especialmente de preferência Me3SiCl, C3H7-SiCl3, C4H9-SiCl3, C8Hi7-SíC13 ou Ci6H33-SíC13 . A reacção pode ser realizada na presença de uma base auxiliar, num solvente apropriado.
Como bases auxiliares podem ser utilizadas, por exemplo, aminas, de preferência aminas dissubstituídas por alquilo, especialmente de preferência aminas trissubstituídas por alquilo.
Como solventes podem ser utilizados solventes não próticos. Podem ser utilizados como solventes não próticos alcanos, de preferência pentano, ciclohexano ou heptano, aromáticos ou aromáticos substituídos, de preferência benzeno, tolueno, xileno ou mesitileno. 28
Os exemplos de compostos organo-silícicos de fórmula geral (II) podem ser: HS-CH2-Si(-O-CH2-CH2-) 3n, HS-CH2-CH2-SÍ(-O-CH2-CH2-) 3N, HS-CH2-CH2-CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3n, HS-CH2-CH (CH3) -CH2-SÍ (-O-CH2-CH2-) 3n, HS-CH2-SÍ (-0-CH (CH3) -CH2- ) 3N, HS-CH2-CH2-SÍ (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, HS-CH2-CH2-CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N, ou HS-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (-0-CH (CH3) -CH2-) 3N.
Os compostos organo-silícicos de fórmula geral (II) podem ser preparados fazendo-se reagir compostos de fórmula geral (III), N ( (CX1X3-CX1X3-0) 3Si-G-Su-G-Si (O-CX^-CX^3) 3N (III) em que u ^ 2, com metais alcalinos, metais alcalinoterrosos ou hidretos dos mesmos, com o objectivo de se formarem compostos de fórmula geral (metal alcalino)-S-G-Si(0-CX1X2-CxVjsN ou N(CX1X3-CX1X3-0) 3Si-G-S-(metal alcalinoterroso)-S-G-Si (0-CX1X2-CX1X3) 3N.
Um outro objecto da invenção é um processo para a preparação dos compostos organo-silícicos de acordo com a invenção, o qual é caracterizado pelo facto de se submeter um composto de fórmula geral (IV), Q(-SH) (IV) em que Q tem o significado acima indicado, a uma reacção de adição com um composto organo-silícico de fórmula geral (V), que contém pelo menos uma dupla ligação (=), 29 CX1X2=CX2-G1-Si (0-CX1X2-CX1X3) 3N (V) na qual X1, X2 e X3 têm os significados indicados acima e -CX1X2-CHX2-G1 ou HCX1X2-CX2 (-)-G1 são iguais a G. A adição pode ser iniciada por radical ou ser catalisada. A adição pode ser acelerada e/ou controlada por luz UV.
Os compostos de fórmula geral (IV) preferidos Q(-SH) podem ser ácidos tiocarboxílicos de fórmula geral X8-C(=0)-SH. Os ácidos tiocarboxílicos preferidos podem ser compostos X8-C(=0)-SH em que X8 representa (C3-C24) -alquilo, especialmente de preferência (C7-C24)-alquilo, muito especialmente de preferência (C11-C17)-alquilo, aralquilo, de preferência tolilo, ou arilo, de preferência fenilo. Os compostos organo-silícicos preferidos de fórmula geral (V) podem ser CH2=CH-CH2-Si (0-CX1X2-CX1X3) 3N, CH2=CH-CH2-CH2-Si (0-CX1X2-CX1X3) 3N, CH (CH3) =CH-CH2-Sí (0-CX1X2-CX1X3) 3N ou ch2=ch-Si (0-CX1X2-CX1X3) 3N, muito especialmente de preferência CH2=CH-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N, CH2=CH-CH2-CH2-Sí (0-CH2-CH2) 3N, CH (CH3) =CH-CH2-Sí (0-CH2-CH2) 3N ou ch2=ch-sí (o-ch2-ch2) 3n.
Um outro objecto da invenção é um processo para a preparação dos compostos organo-silícicos de acordo com a invenção, o qual é caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de fórmula geral (VI) Q(-S-X10) (VI) em que Q e X10 têm os significados indicados acima, com um composto de fórmula geral (VII), (VII)
halogéneo-G-Si (0-CX1X2-CX1X3-) 3N 30 em que G, X1, X2 e X3 têm os significados indicados acima.
Os halogéneos preferidos podem ser Cl, Br e I.
Os compostos de fórmula geral (VI) podem ser, de preferência, iguais a Q-(S-metal alcalino) e os compostos de fórmula geral (VII) podem ser Cl—G-Si(O-CH2-CH2) 3N. Muito especialmente de preferência podem fazer-se reagir compostos de fórmula geral (VI) X8-C(O)-S-metal alcalino ou R-C(S)-S-metal alcalino com compostos de fórmula geral (VII) C1-CH2-Sí (O-CH2-CH2) 3N, C1-CH2-CH2-Sí (O-CH2-CH2) 3N, Cl-CH2-CH2-CH2-Sí (O-CH2-CH2) 3N, CI-CH2-CH (CH3) -CH2-Sí (O-CH2-CH2) 3N ou Cl-CH (CH3) -CH2-CH2-SÍ (O-CH2-CH2) 3N. A preparação dos compostos de fórmula geral (VI) Q(-S-X10), ou a reacção dos mesmos com os compostos de fórmula geral (VII) halogéneo-G-Si (0-CX1X2-CX1X3) 3N pode ser realizada por meio de catálise de transferência de fase.
Um outro objecto da invenção é um processo para a preparação dos compostos organo-silicicos de acordo com a invenção, o qual é caracterizado pelo facto de se fazer reagir pelo menos um silano de fórmula geral VIII - XI Q-[S-G-Si(alcoxi)3] (VIII) (alcoxi)3Si-G-S-C(=0)-Z-C(=0)-S-G-Si(alcoxi)3 (IX) (alcoxi)3Si-G—S-C(=S)-Z-C(=S)-S-G-Si(alcoxi)3 (X) (alcoxi)3Si-G-S-C(=NR)-Z-C(=NR)-S-G-Si(alcoxi)3 (XI) nas quais G, Q e Z têm os significados acima indicados, e alcoxi, independentemente uns dos outros, representam (C3- 31 C24)-alcoxi, de preferência metoxi, etoxi ou propoxi, com compostos de fórmula geral XII, (HO-CX1X2-CX1X3-) 3N (XII) na qual X1, X2 e X3 têm os significados indicados acima, mediante a dissociação de (alcoxi)-H e a separação e (alcoxi)-H da mistura reactiva. A reacção pode ser realizada catalisada ou não catalisada. 0 (alcoxi)-H pode ser separado da mistura reactiva de forma continua ou descontinua.
Os exemplos de compostos de fórmula geral XII podem ser: trietanolamina, tri-isopropanolamina e [HO-CH(fenil)CH2] 3N.
Um reduzido teor de água dos compostos de fórmula XII utilizados pode exercer uma acção favorável sobre a composição e as propriedades do produto dos compostos de acordo com a invenção. Os compostos de fórmula XII podem de preferência possuir um teor de água menor do que 1% em peso, especialmente de preferência menor do que 0,5% em peso, muito especialmente de preferência menor do que 0,3% em peso, e extraordinariamente de preferência menor do que 0,2% em peso. A reacção pode ser realizada em solventes orgânicos típicos com um ponto de ebulição menor do que 200°C, de preferência menor do que 160°C, especialmente de preferência menor do que 130°C e com uma preferência muito especial menor do que 100°C. A reacção pode, de preferência, ser realizada na ausência de solventes orgânicos. 32
Um dos compostos de partida pode estar presente como uma fase fundida, em suspensão ou em solução.
Um ou mais dos produtos da reacção podem ocorrer como uma fase fundida, em suspensão ou em solução. A reacção pode ser realizada na ausência de solventes orgânicos, em virtude dos elevados rendimentos alcançados em relação a reacções realizadas em solventes. A reacção pode ser realizada de preferência na ausência de solventes orgânicos, em virtude da elevada pureza alcançada dos produtos de reacção obtidos, em relação a reacções realizadas em solventes. A reacção pode ser realizada de preferência na ausência de solventes orgânicos, em virtude da ausência de vestígios dos solventes nos produtos obtidos. A reacção pode ser realizada de preferência na ausência de solventes orgânicos, em virtude da minimização dos compostos orgânicos voláteis (volatile organic compounds = VOC) nos produtos obtidos. A reacção pode ser realizada de preferência na ausência de solventes orgânicos, em virtude de se prescindir de um passo de técnica processual de secagem, para a eliminação de vestígios de solventes, em relação à reacção em solventes orgânicos.
Podem ser utilizados como catalisador no processo de acordo com a invenção catalisadores isentos de metais ou que contenham metais. 33
Como catalisadores que contêm metais podem ser utilizados compostos metálicos do 3o ao 7o grupos, dos 13° e 14° grupos, ou do grupo dos lantanideos.
Como catalisadores que contêm metais podem ser utilizados compostos dos metais de transição.
Os catalisadores que contêm metais podem ser compostos metálicos, como por exemplo, cloretos de metais, óxidos metálicos, oxicloretos metálicos, sulfuretos metálicos, sulfocloretos metálicos, alcoóis metálicod, tiolatos metálicos, ocialcoóis metálicos, amidas de metais, imidas de metais ou compostos dos metais de transição com múltiplos ligantes ligados.
Como exemplos, podem ser utilizados como compostos metálicos: halogenetos, amidas ou alcoolatos de metais do 3o grupo principal (M3+ = B, Al, Gci / In, Tl: M3+ (OMe) 3, M3+ (OEt) 3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9) 3) , halogenetos, óxidos, sulfuretos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes de substituintes citadas com múltiplos ligantes ligados a compostos do grupo dos lantanideos (metais das terras raras, número atómico 58 a 71 da Tabela Periódica dos Elementos), halogenetos, óxidos, sulfuretos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes de substituintes citadas com múltiplos ligantes ligados a compostos do 3o grupo secundário (M3+ = Sc, Y, La: M3+(OMe)3, M3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3, cpM3+ (Cl) 2, cp cpM3+ (OMe) 2, cpM3+(OEt)2, cpM3+(NMe2> 2, com cp = ciclopentadienilo) , halogenetos, sulfuretos, amidas, tiolatos ou alcoolatos do 4o grupo principal (M4+ = Si, Ge, Sn, Pb: M4+(OMe)4, M4+ (OEt) 4, M4+(OC3H7)4, M4+(OC4H9)4; M2+ = Sn, Pb: M2+(OMe)2, 34 M2+ (OEt) 2, M2+(OC3H7)2, M2+ (OC4H9) 2) , dilaurato de estanho, diacetato de estanho, Sn(OBu)2, halogenetos, óxidos, sulfuretos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes de substituintes citadas com múltiplos ligantes ligados a compostos do 4o grupo secundário (M4+ = Ti, Zr, Hf: M4+(F)4, M4+(C1)4, M4+ (Br) 4, M4+(I)4, M4+ (OMe) 4, M4+(OEt)4, M4+(OC3H7)4, M4+(OC4H9)4; cp2Ti (Cl) 2, cp2Zr (Cl) 2, cp2Hf(Cl)2, cp2Ti(OMe)2, cp2Zr(OMe)2, cp2Hf (OMe) 2, cpTi (Cl) 3, cpZr(Cl)3, cpHf(Cl)3, cpTi(OMe)3, cpZr(OMe)3, cpHf(OMe)3, M4+(NMe2)4, M4+(NEt2)4, M4+(NHC4H9) 4) , halogenetos, óxidos, sulfuretos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes de substituintes citadas com múltiplos ligantes ligados a compostos do 5o grupo secundário (Ms+, M4+ ou M3+ = V, Nb, Ta: M5+(OMe)5í
Ms+ (OEt) 5, Ms+ (OC3H7) 5, M5+(OC4H9)5, M3+0 (OMe) 3, M3+0(0Et)3, M3+0 (OC3H7) 3, M3+0(0C4H9)3, cpV(OMe) 4, cpNb(OMe)3, cpTa(OMe)3, cpV(OMe)2, cpNb(OMe)3, cpTa(OMe)3), halogenetos, óxidos, sulfuretos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes de substituintes citadas com múltiplos ligantes ligados a compostos do 6o grupo secundário (M6+, M5+ ou M4+ = Cr, Mo, W: M6+(OMe)6, M6+ (OEt) 6? M6+(OC3H7)6, M6+(OC4H9)6, M6+0 (OMe) 4, M6+0(0Et)4, M6+0(0C3H7)4, M6+0(0C4H9)4, M6+02 (OMe) 2, M6+02(0Et)2,
M6+02 (OC3H7) 2, M6+02 (OC4H9) 2) , OU halogenetos, óxidos, sulfuretos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes de substituintes citadas com múltiplos ligantes ligados a compostos do 7o grupo secundário (M7+, M6+, Ms+ ou M4+ = Mn, Re: M7+0(0Me)s, M7+0 (OEt) 5, M7+0 (OC3H7) 5, M7+0 (OC4H9) 5, M7+02 (OMe) 3, M7+02 (OEt) 3, M7+02 (OC3H7) 3, M7+02 (OC4H9) 3, M7+02 (OSiMe3) 3, M7+03 (OSiMe3) , M7+03(CH3) ) .
Os compostos metálicos e de metais de transição podem possuir uma posição de coordenação livre no metal. 35
Podem ser também utilizados como catalisadores compostos metálicos ou de metais de transição que sejam formados por adição de água aos compostos metálicos ou de metais de transição hidrolisáveis.
Podem ser utilizados como catalisadores metálicos, por exemplo, alcóxidos de titânio.
Numa forma de realização especial podem ser utilizados como catalisadores titanatos, como por exemplo, ortotitanato de tetra-n-butilo, ortotitanato de tetraetilo, ortotitanato de tetra-n-propilo ou ortotitanato de tetraisopropilo.
Como catalisadores isentos de metais podem ser utilizados ácidos orgânicos.
Como ácidos orgânicos podem ser utilizados, por exemplo, ácido trifluoracético, ácido trifluormetanossulfónico, ácido p-toluenossulfónico, compostos de trialquilamónio, R3NH+X" ou bases, como por exemplo, trialquilaminas NR3. 0 processo de acordo com a invenção pode ser realizado à pressão normal ou a uma pressão reduzida, de preferência entre 1 e 600 mbar, especialmente de preferência entre 5 e 400 mbar, muito especialmente de preferência entre 5 e 200 mbar. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado numa gama de temperaturas entre 50°C e 200°C, de preferência entre 70°C e 180°C, especialmente de preferência ente 90°C e 150°C. 36
Antes ou durante a reacção, podem ser adicionadas à mistura reactiva substâncias que promovam o transporte da água a libertar-se do produto, por formação de misturas azeotrópicas. As substâncias correspondentes podem ser compostos alifáticos ou aromáticos, compostos mistos alifáticos-aromáticos, éteres, álcoois ou ácidos, tanto cíclicos como de cadeia linear. Podem ser utilizados, por exemplo, hexano, ciclohexano, benzeno, tolueno, etanol, propanol, isopropanol, butanol, etilenoglicol, tetrahidro-furano, dioxano, ácido fórmico, ácido acético, acetato de etilo ou dimetilformamida. A reacção pode ser realizada de forma contínua ou descontínua.
No processo de acordo com a invenção, podem ser adicionados aditivos à mistura reactiva, antes, durante ou depois da reacção. Os aditivos podem ser adicionados, de preferência, antes da reacção. Os aditivos podem reduzir uma dissociação electrófila ou nucleófila da ligação Q-S na fórmula I.
Para o impedimento de reacções de condensação pode ser vantajosa a realização das reacções num ambiente anidro, em condições ideais numa atmosfera de gás inerte.
Os compostos organo-silícicos de acordo com a invenção podem ser utilizados como auxiliares de aderência entre materiais inorgânicos (por exemplo, fibras de vidro, metais, cargas oxídicas, sílicas) e polímeros orgânicos (por exemplo, duroplásticos, termoplásticos, elastómeros), ou como humectantes e agentes modificadores da superfície. Os compostos organo-silícicos de acordo com a invenção podem ser utilizados como reagentes de acoplamento em 37 misturas de borracha carregadas, por exemplo, superfícies de rodagem de pneus.
Um outro objecto da invenção são misturas de borracha, que são caracterizadas pelo facto de conterem borracha, cargas, como por exemplo, sílica precipitada, eventualmente outros agentes auxiliares de borrachas, assim como pelo menos um dos compostos organo-silícicos de fórmula geral (I) de acordo com a invenção.
Os compostos organo-silícicos de fórmula geral (I) de acordo com a invenção podem ser utilizados em quantidades de 0,1 até 50% em peso, de preferência de 0,1 até 25% em peso, especialmente de preferência de 1 até 20% em peso, referida à quantidade de borracha utilizada. A adição dos compostos organo-silícicos de fórmula geral (I) de acordo com a invenção, assim como a adição das cargas, podem ser realizadas a temperaturas das massas de 100 até 200°C. No entanto, também pode ser realizada a temperaturas mais baixas, de 40 a 100°C, por exemplo, em conjunto com outros meios auxiliares das borrachas.
Os compostos organo-silícicos de acordo com a invenção podem ser adicionados ao processo de mistura tanto numa forma pura, como também aplicados sobre uma substância de suporte inerte, orgânica ou inorgânica, assim como reagidos previamente com uma substância de suporte inerte, orgânica ou inorgânica. Os materiais de suporte preferidos podem ser sílicas precipitadas ou pirogénicas, ceras, termoplásticos, silicatos naturais ou sintéticos, óxidos naturais ou sintéticos, de preferência óxido de alumínio, ou negro de fumo. Além destes, os compostos organo-silícicos de acordo 38 com a invenção também podem ser adicionados ao processo de mistura previamente reagidos com uma carga a utilizar.
Os compostos organo-silicicos de acordo com a invenção podem ser adicionados ao processo de mistura misturados fisicamente com uma substância orgânica, ou com uma mistura de substâncias orgânicas. A substância orgânica, ou a mistura de substâncias orgânicas, pode conter polímeros ou oligómeros. Os polímeros ou oligómeros podem ser polímeros ou oligómeros que contêm heteroátomos, por exemplo, álcool etileno-vinílico, acetato etileno-vinílico, poliacetato de vinilo e/ou álcool polivinílico. Os polímeros ou oligómeros podem ser elastómeros saturados ou insaturados, de preferência emulsões de SBR ou soluções de SBR. 0 ponto de fusão da mistura dos compostos organo-silicicos de acordo com a invenção e da substância orgânica, ou de uma mistura de substâncias orgânicas, pode estar situado entre 50 e 200°C, de preferência entre 70 e 180°C, especialmente de preferência entre 70 e 150°C, muito especialmente de preferência entre 70 e 130°C, extraordinariamente de preferência entre 90 e 110°C. A substância orgânica, ou a mistura de substâncias orgânicas, pode conter pelo menos uma cera olefínica e/ou ácidos carboxílicos de cadeia longa.
Podem ser utilizadas como cargas para as misturas e borracha de acordo com a invenção as seguintes cargas: - negro de fumo: os negros de fumo a utilizar neste caso podem ser preparados de acordo com os processos de negro de fumo de chama, de fornalha, negro de fumo de gás ou negro de fumo térmico. Estes negros de fumo podem ter uma superfície BET de 20 a 200 m2/g. Os negros de fumo 39 podem eventualmente estar também dopados, como por exemplo, com Si; - sílicas amorfas, preparadas, por exemplo, por precipitação de soluções de silicatos (sílicas precipitadas) ou por hidrólise em chama de halogenetos de silício (sílicas pirogénicas) . As sílicas amorfas podem ter uma superfície específica de 5 até 1000 m2/g, de preferência de 20 até 400 m2/g (superfície BET) e um tamanho de partículas primárias de 10 a 400 nm. As sílicas também podem eventualmente estar presentes como óxidos mistos de com outros óxidos metálicos, como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn e titânio; - silicatos sintéticos, como silicato de alumínio, ou silicatos alcalinoterrosos, por exemplo, silicato de magnésio ou silicato de cálcio. Os silicatos sintéticos podem ter superfícies BET de 20 a 400 m2/g e diâmetros de partículas primárias de 10 a 400 nm; - óxidos e hidróxidos de alumínio sintéticos ou naturais; - silicatos naturais, como caolino e outras sílicas de ocorrência natural; - fibras de vidro e produtos de fibras de vidro (esteiras, cordas) ou microesferas de vidro.
Podem ser utilizadas de preferência sílicas amorfas, preparadas por precipitação de soluções de silicatos (sílicas precipitadas) , com superfícies BET de 20 a 400 m2/g, em quantidades de 5 até 150 partes em peso, referidos em cada caso a 100 partes de borracha. 40
As cargas mencionadas podem ser utilizadas isoladamente ou em mistura. Numa forma especialmente preferida de realização do processo, podem ser utilizadas para a preparação das misturas 10 a 150 partes em peso de carga clara, eventualmente em conjunto com 0 a 100 partes em peso de negro de fumo, assim como 1 a 20 partes em peso de um dos compostos organo-silicicos de acordo com a invenção, referidos em cada caso a 100 partes em peso de borracha.
Além da borracha natural, para a preparação das misturas de borracha de acordo com a invenção prestam-se também borrachas de síntese. As borrachas de síntese preferidas são descritas, por exemplo, por W. Hofmann, Kautschuk-technologie, Genter Verlag, Estugarda 1980. Compreendem, entre outras - polibutadieno (BR), - poliisopreno (IR), - copolímeros de estireno/butadieno, por exemplo, emulsões SBR (E-SBR) ou soluções SBR (L-SBR), de preferência com um teor de estireno de 1 a 60% em peso, especialmente 2 a 50% em peso, referidos ao polímero total, - cloropreno (CR), - copolímeros de isobutileno/isopreno (IIR), - copolímeros de butadieno/acrilonitrilo, de preferência com um teor de acrilonitrilo de 5 a 60% em peso, de preferência de 10 a 50% em peso, referido ao polímero total (NBR), 41 - borracha NBR total ou parcialmente hidrogenada (HNBR), - copolimeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), ou - as borrachas mencionadas acima, que possuem grupos funcionais adicionais, como por exemplo, grupos carboxi, silanol ou epoxi, por exemplo, NR epoxidada, NBR funcionalizada com carboxi ou SBR funcionalizada com silanol (-SiOH) ou com siloxi (-Si-OR), assim como misturas destas borrachas. Para a produção das superfícies de rodagem de pneus de veículos ligeiros têm interesse, em especial, borrachas L-SBR polimerizadas anionicamente (solução-SBR) com uma temperatura vítrea superior a -50°C, assim como as suas misturas com borracha de dieno.
Os vulcanizados de borracha de acordo com a invenção podem conter outras substâncias auxiliares da borracha, tais como aceleradores de reacção, agentes de protecção contra o envelhecimento, estabilizadores térmicos, agentes de protecção contra a luz, agentes de protecção contra o ozono, auxiliares de processamento, plastificantes, promotores de adesividade, agentes propulsores, corantes, pigmentos, ceras, diluentes, ácidos orgânicos, retardadores, óxidos metálicos, assim como activadores, como difenilguanidina, trietanolamina, polietilenoglicol, polietilenoglicol terminado por alcoxi alquil-O-(CH2-CH2-0) y 1 H, com y1 = 2-25, de preferência yI=2-15, especialmente de preferência yI=3-10, muito especialmente de preferência yI=3-6, ou hexanotriol, que são conhecidos da indústria da borracha. 42 A vulcanização das misturas de borracha de acordo com a invenção pode ser realizada sem a adição de activadores que contêm azoto, como por exemplo, guanidina e aminas. Numa forma de realização preferida, o vulcanizado de borracha pode estar isento de guanidina.
Os meios auxiliares da borracha podem ser utilizados em quantidades conhecidas, que dependem, entre outros, dos fins da utilização. As quantidades correntes podem ser, por exemplo, quantidades de 0,1 até 50% em peso, referidas à borracha. Podem ser utilizados como reticuladores enxofre ou substâncias que fornecem enxofre. Além disso, as misturas de borracha de acordo com a invenção podem conter aceleradores de vulcanização. Os exemplos de aceleradores de vulcanização apropriados podem ser mercaptobenzotiazóis, sulfenamidas, guanidina, tiurame, ditiocarbamatos, tioureias e tiocarbamatos. O acelerador de vulcanização e o enxofre podem ser utilizados em quantidades de 0,1 até 10% em peso, de preferência de 0,1 até 5% em peso, referidas à borracha. A vulcanização das misturas de borracha de acordo com a invenção pode ser realizada a temperaturas de 100 a 200°C, de preferência de 130 a 180°C, eventualmente sob pressão de 10 a 200 bar. A mistura da borracha com a carga, eventualmente com os auxiliares da borracha e com os compostos organo-silicicos de acordo com a invenção pode ser realizada em aparelhos de mistura conhecidos, como rolos, misturadores internos e extrusoras de mistura.
As misturas de borracha de acordo com a invenção podem ser utilizadas para a produção de corpos moldados, por exemplo, para a produção de pneus, superfícies de rodagem dos pneus, revestimentos de cabos, tubos, correias transmissoras, 43 bandas transportadoras, revestimentos de rolos, câmaras de ar, solas de sapatos, anéis de vedação e elementos vedantes.
Os compostos organo-silicicos de acordo com a invenção têm a vantagem de não ser libertado qualquer álcool facilmente volátil, normalmente metanol ou etanol, aquando da hidrólise das ligações Si-O-R, e, simultaneamente, a reactividade em relação à carga inorgânica e ao polímero orgânico ainda é alta. As propriedades de processamento das misturas brutas e as propriedades dinâmicas dos vulcanizados proporcionam, globalmente, um quadro de valores equilibrado e muito bom.
EXEMPLOS A HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N utilizada é sintetizada por transesterificação em substância, a partir de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH3) 3 com trietanolamina, na presença de Ti(0Bu)4, a temperaturas de 110-130°C, a pressão reduzida e com um tempo de reacção de 180-360 minutos. A HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N, consoante a qualidade do HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH3) 3 utilizado, contém entre 1 e 6% em peso de Cl-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N. O Cl-CH2-CH2-CH2-Si (O-CH2-CH3) 3 existe como componente minoritário no HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH3) 3 utilizado e nas condições da reacção reage com formação de C1-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3n.
Exemplo de comparação 1
Preparação de CH3-C (O) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2) 3N 44 A uma solução de 100 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2) 3N em 1000 mL de tolueno são adicionados, a 0°C, 38,5 g de trietilamina. A mistura é agitada a 0°C durante 10 min. A esta mistura são adicionados gota a gota, a uma temperatura entre -5°C e 0°C, 29,4 g de cloreto de acetilo. Depois de 60 minutos de agitação ente 0°C e a temperatura ambiente a suspensão resultante é aquecida a 80°C durante 3 horas. Em seguida a suspensão é filtrada, o bolo de filtração é lavado com tolueno, os filtrados obtidos são reunidos e o solvente é eliminado em evaporador rotativo. Obtêm-se 114 g de um produto viscoso. De acordo com a análise de RMN, o produto contém 87% molar de CH3-C (O)-S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2)3N, 9% molar de HS-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2) 3N e 3% molar de Cl-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2) 3N, referidos aos componentes que contêm silício.
Exemplo 1
Preparação de C7H15-C (O) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2) 3N A uma solução de 100 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2) 3N em 1000 mL de tolueno são adicionados, a 0°C, 40,6 g de trietilamina. A mistura é agitada a 0°C durante 10 min. A esta mistura são adicionados gota a gota, a uma temperatura entre -5°C e 0°C, 65,3 g de cloreto de octanilo. Depois de 60 minutos de agitação ente 0°C e a temperatura ambiente a suspensão resultante é filtrada, o bolo de filtração é lavado, os filtrados obtidos são reunidos e o solvente é eliminado em evaporador rotativo. Obtêm-se 141,6 g de um produto viscoso. De acordo com a análise de RMN, o produto contém 93% molar de C7H15-C (O) -S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2) 3N, 5% molar de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N e 2% molar de Cl- 45 CH2-CH2-CH2-SÍ (O-CH2-CH2) 3Ν, referidos aos componentes que contêm silício.
Exemplo 2
Preparação de CnH23-C (0)-S-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N A uma solução de 100 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N em 1000 mL de tolueno são adicionados, a 0°C, 38,5 g de trietilamina. A mistura é agitada a 0°C durante 10 min. A esta mistura são adicionados gota a gota, a uma temperatura entre -5°C e 0°C, 83,2 g de cloreto de dodecanoilo. Depois de 15 horas de agitação ente 0°C e a temperatura ambiente a suspensão resultante é filtrada, o bolo de filtração é lavado, os filtrados obtidos são reunidos e o solvente é eliminado em evaporador rotativo. Obtêm-se 162,4 g de um produto viscoso. De acordo com a análise de RMN, o produto contém >86% molar de CnH23-C (0)-S-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2)3N, 9% molar de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N e 3% molar de Cl-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N, referidos aos componentes que contêm silício.
Exemplo 3
Preparação de C15H31-C (0)-S-CH2-CH2-CH2-Si (-0-CH2-CH2) 3N A uma solução de 100 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N em 1000 mL de tolueno são adicionados, a 0°C, 38,5 g de trietilamina. A mistura é agitada a 0°C durante 15 min. A esta mistura são adicionados gota a gota, a uma temperatura entre -10°C e 0°C, 104,5 g de cloreto de palmitilo. Depois de 18 horas de agitação à temperatura ambiente a suspensão resultante é filtrada, o bolo de filtração é lavado, os filtrados obtidos são reunidos e o solvente é eliminado em 46 evaporador rotativo. Obtêm-se 186,3 g de um produto viscoso. De acordo com a análise de RMN, o produto contém 88% molar de C15H31-C (0) -S-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N, 8% molar de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N e 3% molar de C1-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N, referidos aos componentes que contêm silício.
Exemplo 4
Preparação de N (CH2CH2-0) 3Si (CH2) 3S-C (0) -C4H8-C (0) -
S (CH2) 3Si (0-CH2-CH2) 3N A uma solução de 100 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N em 1000 mL de tolueno são adicionados, a 0°C, 40,5 g de trietilamina. A mistura é agitada a 0°C durante 15 min. A esta mistura são adicionados gota a gota, a uma temperatura entre -10°C e 0°C, 53,5 g de dicloreto de ácido adípico.
Depois de 2 horas de agitação à temperatura ambiente, a suspensão resultante é aquecida a 70°C durante 2 horas. A suspensão obtida é filtrada, o bolo de filtração é lavado, os filtrados obtidos são reunidos e o solvente é eliminado em evaporador rotativo. Obtêm-se 98,4 g de um produto viscoso. De acordo com a análise de RMN, o produto contém 93% molar de N (CH2CH2-0) 3Si (CH2) 3S-C (0)-C4H8-C (0)-S (CH2) 3Si (0-CH2-CH2)3N, 2% molar de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N e 4% molar de Cl-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N, referidos aos componentes que contêm silício.
Exemplo 5
Preparação de N (CH2CH2-0) 3Si (CH2) 3S-C (0) -Ci0H20-C (0) - S (CH2) 3Si (0-CH2-CH2) 3n 47 A uma solução de 100 g de HS-CH2-CH2-CH2-SÍ (O-CH2-CH2) 3N em 1000 mL de tolueno são adicionados, a 0°C, 38,5 g de trietilamina. A mistura é agitada a 0°C durante 15 min. A esta mistura são adicionados gota a gota, a uma temperatura entre -10°C e 0°C, 50,8 g de cloreto de dodecanodiilo.
Depois de 2 horas de agitação à temperatura ambiente, a suspensão resultante é aquecida a 70°C durante 3 horas. A suspensão obtida é arrefecida, filtrada, e o bolo de filtração é lavado com tolueno, os filtrados obtidos são reunidos e o solvente é eliminado em evaporador rotativo. Obtêm-se 132,4 g de um produto viscoso. De acordo com a análise de RMN, o produto contém 91% molar de N(CH2CH2-0) 3Si (CH2) 3S-C (O) -C10H20-C (0) -S (CH2) 3Si (O-CH2-CH2) 3N, 2% molar de HS-CH2-CH2-CH2-SÍ (O-CH2-CH2) 3N e 4% molar de C1-CH2-CH2-CH2-SÍ (O-CH2-CH2) 3N, referidos aos componentes que contêm silicio.
Exemplo 6
Ensaios técnicos da borracha A formulação utilizada para as misturas de borracha é dada no Quadro 1 a seguir. Neste caso a unidade phr significa partes em peso, referidas a 100 partes da borracha bruta utilizada. Os compostos organo-silicicos de acordo com a invenção são utilizados em quantidade equimolecular, isto é, na mesma quantidade de substância para a quantidade do silano do exemplo de comparação 1. Foram ensaiados os seguintes agentes de acoplamento: mistura 1: exemplo de comparação 1 mistura 2: 3-octanoiltio-l-propiltrietoxi-silano, nome comercial: NXT da Firma General Electric 48 mistura 3: mistura 4: mistura 5: exemplo 1 exemplo 2 exemplo 3 0 processo geral para a preparação das misturas de borracha e dos seus vulcanizados é descrito no livro: "Ruber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
Quadro 1:
Mistura Mistura Mistura Mistura Mistura Substância 1 2 3 4 5 (agente de acopla- Ex. NXT Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 mento) comp. 1 [phr] [phr] [phr] [phr] [phr] Ia passo Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 96 Buna CB 24 30 30 30 30 30 Ultrasil 7000 GR 80 80 80 80 80 Agente de acoplamento 7 8,8 9 10,4 11,7 ZnO 3 3 3 3 3 Ácido esteárico 2 2 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 10 10 Vulkanox 4020 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Protektor G 3108 1 1 1 1 1 2a passo Passo em lote 1 3a passo Passo em lote 2 Vulcacit CZ 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Perkacit TBzTD 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 enxofre 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 Quanto ao polímero VSL 5025 -1, trata-se de um copolimero de SBR da Bayer AG, polimerizado em solução, com um teor de estireno de 25% em peso e com um teor de butadieno de 75% em peso. 0 copolimero contém 37,5 phr de óleo e possui uma viscosidade de Mooney (ML l+4/100°C) de 50. 49
Quanto ao polímero Buna CB 24, trata-se de um cis-1,4-polibutadieno (tipo Neodym) da Bayer AG, com um teor de cis-1,4 de pelo menos 96% e com uma viscosidade de Mooney de 4 4±5 .
Ultrasil 7000 GR é uma sílica facilmente dispersível da Degussa AG e possui uma superfície BET de 170 m2/g.
Como óleo aromático é utilizado Naftolen ZD da Chemetall, quanto ao Vulkanox 4020 trata-se de PPD da Bayer AG e o Protektor G3108 é uma cera de protecção contra o ozono de Paramelt B.V.. Vulkacit CZ (CBS) é um produto comercial da Bayer AG. Perkacit TBzTD (tetrassulfureto de tetrabenzil-tiurame) é um produto de Flexsys N. V..
As misturas de borracha são preparadas num misturador interno, em conformidade com o processo de mistura no
Quadro 2.
Quadro 2
Passo 1 ajustamentos Aparelho de mistura Werner & Pfleiderer tipo E Velocid. de rotação 90 min-1 Pressão de punção 5,5 bar Volume em vazio 1,58 L Grau de enchimento 0,56 Temp.a de passagem -J O 0 o Processo de mistura 0 a 1 min Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24 la 2 min 1/2 sílica, ZnO, ácido esteárico, Naftolen ZD, agente de acoplamento 2a 4 min 1/2 sílica, Vulkanox, Protektor 4a 5 min mistura 5 min admissão de ar fresco 5a 6 min mistura e processamento temp.a de lote 140-150°C armazenagem 24 horas à temperatura ambiente 50
Passo 2 ajustamentos Aparelho de mistura Como no passo 1, excepto: Velocid. de rotação 80 min"1 Temp.a de passagem CO O 0 o Grau de enchimento 0,54 Processo de mistura 0 a 2 min abrir o lote do passo 1 2a 5 min manter temperatura do lote a 145°C por variação da veloc. de rotação 5 min processamento temp.a de lote 140-150°C armazenagem 4 horas à temperatura ambiente
Passo 3 ajustamentos Aparelho de mistura Como no passo 1, excepto: Velocid. de rotação 4 0 min"1 Grau de enchimento 0,52 Temp.a de passagem 50°C Processo de mistura 0 a 2 min Lote do passo 2, acelerador, enxofre 2 min Processamento e formação de filme em trem de rolos de mistura laboratorial (diâmetro 200 mm, comprimento 450 mm, temperatura de passagem 50°C Homogeneização: Cortar 5* à esquerda, 5* à direita, e 3* com outra folga de rolos (6 mm) e 3* com folga fina de rolos (3 mm) estirar filme temp.a de lote <110°C
No Quadro 3 são apresentados os métodos para os ensaios da borracha.
Quadro 3
Ensaio físico Norma/condições ML 1+4, 100°C, 3o passo DIN 53523/3, ISO 667 Ressalto de esfera, 60°C (%) ASTM D 5308 Ensaio de flexómetro Goodrich, Curso 0,250 pol., 25 min, 23°C DIN 53533, ASTM D 623 A temperatura de contacto (°C) temperatura de entalhe (°C) 51 "permanent set" (%) 0 Quadro 4 mostra os resultados dos ensaios técnicos das borrachas. As misturas são vulcanizadas a t99% do ensaio do reómetro, mas não mais do que 30 minutos a 165°C.
Quadro 4
Dados da mistura bruta Uni dade Mistura 1 Mistura 2 Mistura 3 Mistura 4 Mistura 5 ML 1+4, 3o passo [-] 64 59 57 56 54 Dados de vulcanização Uni dade Ml M2 M3 M4 M5 Ressalto de esfera, 60°C [%] 66,7 67,0 69,8 69, 3 69,0 Temperatura de contacto [°C] 57 58 50 50 53 Temperatura de entalhe [°C] 109 111 96 98 102 Permanent set [%] 2,0 2,5 1,7 1,7 1,8
Os resultados do Quadro 4 mostram que a viscosidade da mistura pode ser reduzida através do alongamento do grupo de bloqueio de acetilo, passando por octanoilo, até palmitilo. Por comparação da mistura 2 com a mistura 3 mostra-se que a viscosidade também pode ser reduzida através da modificação do silano. Por consequência, os silanos de acordo com a invenção salientam-se através de uma melhor capacidade de processamento em relação ao estado da técnica.
Tendo em consideração os resultados da vulcanização, pode-se reconhecer que tanto o ressalto de esfera, como também a libertação de calor das misturas 3, 4 e 5 são melhorados nitidamente com os silanos de acordo com a invenção, em relação às misturas 1 e 2.
Demonstra-se, por consequência, que podem ser produzidas vantagens, tanto na aptidão ao processamento, como também no comportamento dinâmico, exclusivamente através da 52 combinação da modificação dos grupos de acoplamento activos das sílicas e simultaneamente o bloqueio dos grupos enxofre.
Tanto os valores elevados do ressalto de esfera como também os baixos valores de libertação de calor mostram que as superfícies de rodagem de pneus com os silanos de acordo com a invenção conduzem a baixos valores da resistência de rolamento e, por conseguinte, do consumo de combustível. Além disso, a libertação dinâmica de calor é menor, o que aumenta a longevidade do pneu. Por conseguinte, com os compostos organo-silícicos de acordo com a invenção pode-se melhorar a aptidão ao processamento da mistura de borracha e, simultaneamente, o comportamento dinâmico.
Adicionalmente, os compostos organo-silícicos de acordo com a invenção distinguem-se pelo facto de não ser libertado qualquer álcool volátil durante a mistura.
Exemplo 7
Preparação de C4H9-NH-C (0) -S-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N São introduzidos num balão, sob gás de protecção, a 25°C, 70 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N e 44,5 g de 0=C=N-C4H9 (Firma Sigma-Aldrich) em 100 g de tolueno (Seccosolv), e são agitados 24 horas. Em seguida agitam-se 5 horas a 60°C. Os componentes voláteis são eliminados da solução obtida num evaporador rotativo, a 80°C, sob vácuo. São assim obtidos 100 g de um óleo viscoso, escuro, de cor laranja.
Exemplo 8
Preparação de C8Hi7-NH-C (O)-S-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N 53 São introduzidos num balão, sob gás de protecção, a 25°C, 40 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N e 25 g de 0=C=N-C8Hi7 (Firma Sigma-Aldrich) em 100 g de tolueno (Seccosolv), e são agitados 24 horas. Em seguida agitam-se 5 horas a 60°C. Os componentes voláteis são eliminados da solução obtida num evaporador rotativo, a 80°C, sob vácuo. São assim obtidos 65 g de um óleo viscoso amarelo.
Exemplo 9
Preparação de C6H5-NH-C (O) -S-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N São introduzidos num balão, sob gás de protecção, a 25°C, 75 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N e 55 g de 0=C=N-C6H5 (Firma VWR) em 100 g de tolueno (Seccosolv), e são agitados 48 horas. Forma-se um sedimento incolor. A suspensão obtida é filtrada e o bolo de filtração é lavado com 500 mL de pentano. 0 bolo de filtração é em seguida seco a 80-90°C, sob vácuo. São assim obtidos 110 g de um sólido incolor.
Exemplo 10
Preparação de C4H9-NH-C (S)-S-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N São introduzidos num balão, sob gás de protecção, a 25°C, 70 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N e 50 g de S=C=N-C4H9 (Firma KMF-Laborchemie) em 100 g de tolueno (Seccosolv), e são agitados 48 horas. Em seguida agitam-se 5 horas a 60°C. Os componentes voláteis são eliminados da solução obtida num evaporador rotativo, a 80°C, sob vácuo. São assim obtidos 102 g de um óleo viscoso castanho alaranjado.
Exemplo 11 54
Preparação de C8Hi7-NH-C (S)-S-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N São introduzidos num balão, sob gás de protecção, a 25°C, 30 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N e 25 g de S=C=N-C8Hi7 (Firma KMF-Laborchemie) em 100 g de tolueno (Seccosolv), e são agitados 24 horas. Em seguida agitam-se 5 horas a 60°C. Os componentes voláteis são eliminados da solução obtida num evaporador rotativo, a 80°C, sob vácuo. São assim obtidos 55 g de um óleo viscoso amarelo alaranjado.
Exemplo 12
Preparação de C6H5-NH-C (S)-S-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N São introduzidos num balão, sob gás de protecção, a 25°C, 75 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N e 50 g de S=C=N-C6H5 (Firma VWR) em 100 g de tolueno (Seccosolv), e são agitados 48 horas. Forma-se um sedimento cor de cera, que não se dissolve, mesmo com 235 g de tolueno adicionais. Em seguida agitam-se 5 horas a 60°C. A suspensão obtida é filtrada e o bolo de filtração é lavado com 700 mL de pentano. O bolo de filtração é em seguida seco a 80-90°C, sob vácuo. São assim obtidos 100 g de um sólido incolor.
Exemplo 13
Preparação de Me3Si-S-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N A uma solução arrefecida de 100 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si(0-CH2-CH2)3N em 1000 mL de tolueno (Seccosolv) são adicionados 44,5 g de trietilamina a 1°C. A mistura é agitada a 3-6°C durante 10 minutos. A esta mistura são adicionados gota a gota 47,8 g de cloreto de trimetilsililo, a uma temperatura 55 entre 1°C e 10°C. Depois de 60 minutos de agitação, a suspensão resultante é aquecida a 70°C durante 5 horas, em seguida é arrefecida e depois filtrada. 0 bolo de filtração é lavado, os filtrados obtidos são reunidos e o solvente é eliminado em evaporador rotativo. Obtêm-se 129 g de um produto viscoso de cor laranja.
Exemplo 14
Preparação de Ci6H33Si- [ S-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N] 3 A uma solução arrefecida de 100 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si(0-CH2-CH2)3N em 1000 mL de tolueno (Seccosolv) são adicionados 44,5 g de trietilamina a 0°C. A mistura é agitada a 2-4°C durante 10 minutos. A esta mistura são adicionados gota a gota 46,8 g de Ci6H33Si-Cl3, a uma temperatura entre 2°C e 10°C. Depois de 60 minutos de agitação, a suspensão resultante é aquecida a 70°C durante 5 horas, em seguida é arrefecida e depois filtrada. O bolo de filtração é lavado, os filtrados obtidos são reunidos e o solvente é eliminado em evaporador rotativo. Obtêm-se 130 g de um produto viscoso de cor laranja.
Exemplo 15
Preparação de C6H5-(C=0)-S-CH2-CH2-CH2-Si (O-CH (CH3)-CH2) 3N A uma solução arrefecida de 100 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si(0-CH (CH3)-CH2) 3N em 1000 mL de tolueno (Seccosolv) são adicionados 36 g de trietilamina a 2°C. A mistura é agitada a 2-4°C durante 10 minutos. A esta mistura são adicionados gota a gota 49,2 g de cloreto de benzoilo, a uma temperatura entre 2°C e 10°C. Depois de 60 minutos de agitação, a suspensão resultante é aquecida a 65°C durante 56 5 horas, em seguida é arrefecida e depois filtrada. 0 bolo de filtração é lavado, os filtrados obtidos são reunidos e o solvente é eliminado em evaporador rotativo. Obtêm-se 138 g de um produto viscoso de cor laranja.
Exemplo 16
Preparação de C7HiS- (C=0) -S-CH2-CH2-CH2-Si (O-CH (CH3) -CH2) 3N A uma solução arrefecida de 100 g de HS-CH2-CH2-CH2-SÍ (0-CH (CH3)-CH2) 3N em 1000 mL de tolueno (Seccosolv) são adicionados 35,4 g de trietilamina a 3°C. A mistura é agitada a 2-4°C durante 10 minutos. A esta mistura são adicionados, gota a gota, 56,9 g de cloreto de octanilo, a uma temperatura entre 2°C e 10°C. Depois de 60 minutos de agitação, a suspensão resultante é aquecida a 65-70°C durante 5 horas, em seguida é arrefecida e depois filtrada. O bolo de filtração é lavado, os filtrados obtidos são reunidos e o solvente é eliminado em evaporador rotativo. Obtêm-se 150 g de um produto viscoso de cor laranja.
Exemplo 17
Preparação de CnH23- (C=0) -S-CH2-CH2-CH2-Si (O-CH (CH3) -CH2) 3N A uma solução arrefecida de 100 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH (CH3) -CH2) 3N em 1000 mL de tolueno (Seccosolv) são adicionados 35,4 g de trietilamina a 3°C. A mistura é agitada a 2-4°C durante 10 minutos. A esta mistura são adicionados gota a gota 76,6 g de cloreto de dodecanilo, a uma temperatura entre 2°C e 10°C. Depois de 60 minutos de agitação, a suspensão resultante é aquecida a 68-72°C durante 5 horas, em seguida é arrefecida e depois filtrada. O bolo de filtração é lavado, os filtrados obtidos são 57 reunidos e o solvente é eliminado em evaporador rotativo. Obtêm-se 163 g de um produto viscoso de cor laranja.
Exemplo 18: Ensaios técnicos da borracha A formulação utilizada para as misturas de borracha é dada no Quadro 5 a seguir. Neste caso a unidade phr significa partes em peso, referidas a 100 partes da borracha bruta utilizada. Os compostos organo-silícicos de acordo com a invenção são utilizados em quantidade equimolecular, isto é, na mesma quantidade de substância para a quantidade do silano do exemplo de comparação 1.
As misturas de borracha são preparadas num misturador interno, em conformidade com o processo de mistura no
Quadro 6. No Quadro 3 são apresentados os métodos de ensaio das borrachas.
Quadro 5:
Mistura Mistura Mistura Mistura Substância (agente de 6 7 8 9 acoplamento) Ex. Ex. 11 Ex. 16 Ex. 17 comp. 1 [phr] [phr] [phr] [phr] 1& passo Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 Buna CB 24 30 30 30 30 Ultrasil 7000 GR 80 80 80 80 Agente de acoplamento 7,0 10,2 10,1 11,4 ZnO 3 3 3 3 Ácido esteárico 2 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 10 Vulkanox 4020 1,5 1,5 1,5 1,5 Protektor G 3108 1 1 1 1 22 passo lote passo 1 32 passo lote passo 2 Vulcacit CZ 1,5 1,5 1,5 1,5 Perkacit TBzTD 0,2 0,2 0,2 0,2 enxofre 2,1 2,1 2,1 2,1 58
Quadro 6
Passo 1 ajustamentos Aparelho de mistura Câmara de mistura Brabender 350 S Velocid. de rotação 80 min-1 Pressão de punção 5 bar Volume em vazio 0,39 L Grau de enchimento 0,68 Temp.a de passagem CO O 0 o Processo de mistura 0 a 1 min Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24 la 2 min 1/2 sílica, ZnO, ácido esteárico, Naftolen ZD, agente de acoplamento 2a 4 min 1/2 sílica, Vulkanox, Protektor 4a 5 min mistura 5 min admissão de ar fresco 5a 6 min mistura e processamento temp.a de lote 140-150°C armazenagem 24 horas à temperatura ambiente
Passo 2 ajustamentos Aparelho de mistura Como no passo 1, excepto: Velocid. de rotação 90 min-1 Temp.a de passagem O 0 O os Grau de enchimento 0,66 Processo de mistura 0 a 2 min abrir o lote do passo 1 2a 5 min manter temperatura do lote a 145°C por variação da veloc. de rotação 5 min processamento temp.a de lote 140-150°C armazenagem 4 horas à temperatura ambiente
Passo 3 ajustamentos Aparelho de mistura como no passo 1, excepto: Velocid. de rotação 40 min-1 Grau de enchimento 0, 64 Temp.a de passagem 50°C Processo de mistura 0 a 2 min Lote do passo 2, acelerador, enxofre 2 min Processamento e formação de filme em trem de rolos de mistura laboratorial (diâmetro 200 mm, comprimento 450 mm, 59
temperatura de passagem 50°C Homogeneização: Cortar 5* à esquerda, 5* à direita, e 3* com outra folga de rolos (6 mm) e 3* com folga fina de rolos (3 mm) estirar filme temp.a de lote <110°C
No Quadro 7 são apresentados os métodos para os ensaios da borracha.
Quadro 7
Dados da mistura bruta Uni dade Mistura 6 Mistura 7 Mistura 8 Mistura 9 ML 1+4, 3o passo [-] 130 96 69 65 Dados de vulcanização Uni dade Mistura 6 Mistura 7 Mistura 8 Mistura 9 Temperatura de entalhe [°C] 129 117 124 122 Permanent set [%] 3,6 2,9 2,8 2,8
Como se pode reconhecer com base nos resultados, as misturas 7 a 9 com os compostos organo-silicicos de acordo com a invenção mostram uma viscosidade mais baixa e, por conseguinte, melhores propriedades de processamento. Simultaneamente, possuem também valores mais reduzidos da libertação de calor e do "permanent set" e, por conseguinte, propriedades dinâmicas vantajosas.
Exemplo 19
Preparação de C7H15-C (0)-S-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N São adicionados, num aparelho, sob gás de protecção, a 25°C, 100 g de octano-tioato de S-[3-(trietoxi-silil)- propilo] {n° CAS 220727-26-4], 41 g de trietanolamina (da BASF AG e 1 g de NaOH, de aquece-se tudo a 130°C. Em seguida agitam-se durante 3 horas a 130°C e a 50-200 mbar, 60 e o etanol que se liberta é separado por destilação. São assim obtidos 125 g do produto.
Exemplo 20
Preparação de C6H5-C (0)-S-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N São introduzidos num balão, sob gás de protecção, a 25°C, 91 g de Cl-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N, 50 g de ácido tiobenzóico e 250 g de DMF anidra. São adicionados gota a gota à mistura 36,5 g de trietilamina e a solução obtida é agitada durante 120 minutos à temperatura ambiente e em seguida 240 minutos a 140°C. Arrefece-se e adicionam-se 300 mL de tolueno anidro. 0 precipitado é separado por filtração, é lavado com tolueno e, tanto quanto possível, o solvente é eliminado do filtrado em evaporador rotativo. São assim obtidos 142 g de um produto viscoso vermelho escuro.
Exemplo 21
Preparação de C6H5-C (0) -S-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N São introduzidos num balão, sob gás de protecção, a 25°C, 91 g de Cl-CH2-CH2-CH2-Si (0-CH2-CH2) 3N, 50 g de ácido tiobenzóico e 300 g de tolueno anidro. São adicionados gota a gota à mistura 36,5 g de trietilamina e a solução obtida é agitada durante 120 minutos à temperatura ambiente e em seguida 240 minutos a 108°C. A suspensão é arrefecida, o precipitado é separado por filtração, é lavado com tolueno e o solvente é eliminado do filtrado em evaporador rotativo. São assim obtidos 127 g de um produto viscoso vermelho escuro. 61 61 Lisboa, 21 de Maio de 2010
Claims (7)
- REIVINDICAÇÕES Compostos organo-silícicos de fórmula geral (I), Q- [S-G-Si (-0-CX1X2-CX1X3-) 3N] (I) em que Q representa SiX43-tX5t~r com t = 0, 1 ou 2, Y-C (=0)-Z-C (=0)Y-C (=S)-z-c(=S)Y-C(=NR)-Z-C(=NR) Y-C(=0)-, Y-C(=S)-, Y-C(=NR)-, Y-S(=0)-, Y-S(=0)2-, (X6) (X7) P ( = S)-, (X6) (X7) P (=0)X8-C(=0)-, R-C (=S) -, R- C(=NR)-, R-S-C(=NR)-, R-S-C(=0)-, R-S-C(=S)-, (X9)2N- C(=0)-, (X9)2N-C( = S)-, R-NR-C(=NR)-, (X8)2N-C(=0) (X8) 2N-C (=S)-, (X8) HN-C (=0)-, (X8) HN-C (=S)R-0-C(=0)-, X9-0-C( = S)-, R-O-C(=NR)R-S(=0)-, R-S(=0)2-, R-O- S (=0)2-, R-NR-S(=0)2-, R-S-S(=0)2-, R-S-S(=0)-, R-0- S(=0)-, R-NR-S(=0)-, (R-S-)2P(=0)-, (R-S-)2P(=S)(R- NR-)2P(=S)-, (R-NR-)2P(=0)R-(R-S-)P(=0)R-(R-0- )P(=0)R-(R-S-)P(=S)R-(R-0-)P(=S)R-(R-NR-)P(=0)R-(R-NR-)P(=S)(R-NR)(R-S-)P(=0)-, (R-0-)(R- NR-)P(=0)-, (R-0-)(R-S-)P(=0)-, (R-0-)(R-S-)P(=S)-, (R-NR-)(R-S-)P(=S)-, (R-0-)(R-NR-)P(=S)-, (R-0-)(Y)P(=0)-, (R-0-)(Y)P(=S)-, (R-S-)(Y)P(=0)-, (R-S-)(Y)P(=S)(R- NR-) (Y)P(=0)-, (R-NR-) (Y)P(=S)-, R-(Y)P(=0)-, R- (Y)P(=S)-, Y2P(=0)-, Y2P(=S)- ou Y2P(NR)-, R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio (H) , uma cadeia de hidrocarboneto monovalente, linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, em (Ci-C24)_f representa um grupo arilo em (Ce_C24)-, não substituído ou substituído por -NH2, HS-, Cl-, Br-, ou 2 representa um grupo aralquilo em (C7-C24)-, não substituído ou substituído por -NH2, HS-, Cl-, Br-, Y é igual ou diferente e representa [-S-G-Si (-0-CX1X2-CX2X3-) 3N] , G é igual ou diferente e para Q igual a C6H5-C(=0)-, G representa uma cadeia de hidrocarboneto bivalente, linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, em (C3-C30)-, eventualmente as cadeias de hidrocarboneto podem conter partes insaturadas, ou estar substituídas por estas, e para todos os outros significados de Q, G representa uma cadeia de hidrocarboneto bivalente, linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, em (C3-C20)~r eventualmente as cadeias de hidrocarboneto podem conter partes insaturadas, ou estar substituídas por estas, Z representa uma cadeia de hidrocarboneto bivalente, linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, em ( C1-C24) ~r eventualmente as cadeias de hidrocarboneto podem conter partes insaturadas, ou estar substituídas por estas, ou representa uma cadeia de hidrocarboneto bivalente, alifática ou aromática, saturada ou insaturada, funcionalizada com pelo menos dois grupos NH-, X1, X2 e X3 representam em cada caso, independentemente uns dos outros, hidrogénio (-H) , (Ci-Ci6) -alquilo, X4 e X5 representam em cada caso, independentemente um do outro, hidrogénio (-H), uma cadeia de hidrocarboneto monovalente, linear, cíclica ou ramificada, substituída 3 ou não substituída, saturada ou insaturada, em (Ci— C24) ~r representam um grupo (Ci-Cie)-alcoxi, um grupo arilo, um grupo de éter alquílico 0-(CRI2-CRI2)-0—Alk ou um grupo de poliéter alquílico 0- (CRI2-CRI20) y-Alk, com y = 2-25, R1 independentemente uns dos outros representam H ou um grupo alquilo, Alk representa uma cadeia de hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada, com 1 a 30 átomos de carbono (C1-C30), um grupo aralquilo, um halogéneo, um radical alk-(COO), ou Y, X6 e X7 representam em cada caso, independentemente um do outro, hidrogénio (-H) , -OH, -SH, uma cadeia de hidrocarboneto monovalente, linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, em (C1-C24)-, um grupo (C4-C24) -alcoxi, um grupo arilo, um grupo de éter alquílico 0-(CRI2-CRI2)-0— Alk ou um grupo de poliéter alquílico 0-(CRI2-CRI20) y-Alk, um grupo aralquilo, um halogéneo, ou um radical alk-(COO), X8 são iguais ou diferentes e representam hidrogénio (H) , uma cadeia de hidrocarboneto monovalente, linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, em (C2-C24)-, um grupo (C6-C24) -arilo, substituído por -NH2, HS-, Cl-, Br-, um grupo (C6-C24) -arilo, ou um grupo (C7-C24)-aralquilo, não substituído ou substituído por -NH2, HS-, Cl-, Br-, 4 X9 são iguais ou diferentes e representam hidrogénio (H) , uma cadeia de hidrocarboneto monovalente, linear, cíclica ou ramificada, substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, em (C4-C24)-, um grupo (C6-C24)-arilo, substituído por -NH2, HS-, Cl-, Br-, um grupo (C7-C24)-arilo não substituído, ou um grupo (C7-C24)-aralquilo, não substituído ou substituído por -NH2, HS-, Cl-, Br-.
- 2. Compostos organo-silícicos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por serem aplicados sobre uma substância de suporte inerte, orgânica ou inorgânica, ou serem misturados ou reagidos previamente com uma substância de suporte inerte, orgânica ou inorgânica. O O. C-2 *>—c* O »c—~z s-c* Nft 5 Y-C(=0)-Ο-c(=0)-Y, Y-C(=S)-0-C(=S)-Y, Y-C(=NR)-0- C(=NR)-Y, Y-C(=0)-S-C(=0)-Y, Y-C(=S)-S-C(=S)-Y, Y-C(=NR)-S-C(=NR)-Y, Y-S(=0)-0-S(=0)-Y, Y-S(=0)2-0- S(=0)2-Y, X8-C(=0)-0-C(=0)-X8, X8-C (=0) -S-C (=0) -X8, R- C(=S)-o-c(=0)-R, R-C(=S)-S-C(=0)-R, R-S-C(=0)-0-C(=0)- S-R, R-S-C(=0)-S-C(=0)-S-R, R-S-C(=S)-0-C(=S)-S-R, R-S-C(=S)-S-C(=S)-S-R, R-O-C(=0)-0-C(=0)-OR, R-O-C(=0)-S-C(=0)-0R, R-O-C(=S)-0-C(=S)-OR, R-O-C(=S)-S-C(=S)-OR, R-S(=0)-0-S(=0)-R, R-S(=0)-S-S(=0)-R, R-O-S(=0)-0-S(=0)-O-R, R-O-S(=0)-S-S(=0)-0-R, R-O-S(=S)-0-S(=S)-0-R, R-O-S(=S)-S-S(=S)-O-R, R-S-S(=0)-0-S(=0)-S-R, R-S-S(=0)-S-S(=0)-S-R, R-S-S(=S)-0-S(=S)-S-R, R-S-S(=S)-S-S(=S)-S-R, R-S(=0)2-0-S(=0)2-R, R-S(=0)2-S-S(=0)2-R, R-S(=S)2-0-S(=S)2-R, R-S(=S)2-S-S(=S)2-R, R-O-S(=0)2-0- S(=0)z-0-R, S (=S)2-0-R, S (=0)2-S-R, S (=S)2-S-R, SÍX4sX52_s (Y) R-O-S(=0)2-S-S(=0)2-0-R, R-O-S(=S)2-S-S(=S)2-0-R, R-S-S(=0)2-S-S(=0)2-S-R, R-S-S(=S)2-S-S(=S)2-S-R, SiX43-tX5t-S-SiX43-tX5 3-tA t / Y2P (=0) -S-P (=0) Y2, Y2P (=S) -S-P (=S) Y2, R-O-S (=S)2-0-R-S-S(=0)2-0-R-S-S(=S)2-0-SiX4sX52_s(Y)-S-Y2SiX4-S-SiX5Y2, SiX43-tX5t-halogéneo, halogéneo-C (=0) -Z-C (=0) -halogéneo, halogéneo-C(=S)-Z-C(=S)-halogéneo, halogéneo-C(=NR)-Z-C(=NR)-halogéneo, Y-C(=0)-Z-C(=0)-halogéneo, Y-C(=S)-Z-C(=S)-halogéneo, Y-C(=NR)-Z-C(=NR)-halogéneo, halogéneo-C(=0)-halogéneo, halogéneo-C(=S)-halogéneo, halogéneo-C(=NR)-halogéneo, halogéneo-S(=0)-halogéneo, halogéneo-S (=0)2_halogéneo, Y-C(=0)-halogéneo, Y-C(=S)-halogéneo, Y-C(=NR)-halogéneo, Y-S (=0)-halogéneo, Y-S (=0)2-halogéneo, (X6) (X7)P(=S)-halogéneo, (X6) (X7) P (=0) -halogéneo, X8-C (=0)-halogéneo, R-C(=S)-halogéneo, R-C(=NR)-halogéneo, R-S-C(=NR)-halogéneo, R-S-C (=0)-halogéneo, R-S-C(=S)-halogéneo, (X9) 2N-C(=0)- 6 halogéneo, (X9) 2N-C(=S)-halogéneo, R-NR-C(=NR)-halogéneo, R-O-C(=0)-halogéneo, X9-0-C(=S)-halogéneo, R-O-C(=NR)-halogéneo, R-S(=0)-halogéneo, R-S(=0)2-halogéneo, R-O-S(=0)2-halogéneo, R-NR-S(=0)2-halogéneo, R-S-S(=0)2-halogéneo, R-S-S(=0)-halogéneo, R-O-S(=0)- (R-S-)2P(=0)-(R-NR-)2P(=S)-R-(R-S-)P(=0)-R-(R-S-)P(=S)-R-(R-NR-)P(=0)-(R-NR-)(R-S- halogéneo, R-NR-S(=0)-halogéneo, halogéneo, (R-S-)2P(=S)-halogéneo, halogéneo, (R-NR-)2P(=0)-halogéneo, halogéneo, R- (R-0-) P(=0)-halogéneo, halogéneo, R-(R-0-)P(=S)-halogéneo, halogéneo, R-(R-NR-)P(=S)-halogéneo, )P(=0)-halogéneo, (R-0-)(R-NR-)P(=0)-halogéneo, (R-0-)(R-S-)P(=0)-halogéneo, (R-0-)(R-S-)P(=S)-halogéneo, (R-NR-)(R-S-)P(=S)-halogéneo, (R-0-)(R-NR-)P(=S)- halogéneo, (R-0-)P(=0)(0-R)2, (R-0-)P(=S)(0-R)2, (R-S- )P(=0)(0-R)2, (R-S-)P(=S)(0-R)2, (R-NR-)P(=0)(O-R)z, (R- NR-) P(=S) (0-R)2, R-P(=0) (0-R)2, R-P( = S) (0-R) 2, (R-0- )(Y)P(=0)-halogéneo, (R-0-)(Y)P(=S)-halogéneo, (R-S-) (Y)P (=0)-halogéneo, (R-S-) (Y)P(=S)-halogéneo, (R-NR-) (Y)P(=0)-halogéneo, (R-NR-) (Y)P(=S)-halogéneo, R-(Y)P(=0)-halogéneo, R-(Y)P(=S)-halogéneo, P(=0) (halogéneo)3, P (=S) (halogéneo)3, P(NR) (halogéneo)3, Y-P(=0)(halogéneo)2, Y-P(=S)(halogéneo)2, Y- P(NR)(halogéneo)2, Y2P(=0)-halogéneo, Y2P(=S)-halogéneo, Y2P(NR)-halogéneo, SiX43-tX5t-0-R, SiX42- (0-R) 2, SiX5-(0-R)3, R-O-C (=0)-Z- C(=0)-0-R, R-O-C(=S)-Z-C(=S)-0-R, R-O-C(=NR)-Z-C(=NR)-0-R, halogéneo-C(=0)-Z-C(=0)-0-R, halogéneo-C(=S)-Z-C(=S)-0-R, halogéneo-C(=NR)-Z-C(=NR)-0-R, R-O-C(=0)-Z-C(=0)-0-R, R-O-C(=S)-Z-C(=S)-0-R, R-O-C(=NR)-Z-C(=NR)-0-R, Y-C (=0)-Z-C(=0)-0-R, Y-C (=S)-Z-C( = S)-0-R, Y-C(=NR)-Z-C(=NR)-0-R, halogéneo-C(=0)-0-R, halogéneo-C(=S)-0-R, halogéneo-C(=NR)-0-R, halogéneo-S(=0)-0-R, 7 halogéneo-S (=0)2-0-R, R-O-C(=0)-0-R, R-O-C(=S)-0-R, R-0-C(=NR)-0-R, R-O-S(=0)-0-R, R-O-S (=0)2-0-R, Y-C(=0)-0-R, Y-C( = S)-0-R, Y-C(=NR)-0-R, Y-S(=0)-0-R, Y-S(=0)2-0-R, (X6) (X7) P ( = S)-0-R, (X6) (X7) P (=0)-0-R, X8-C (=0)-0-R, R-C(=S)-0-R, R-C(=NR)-0-R, R-S-C(=NR)-0-R, R-S-C(=0)-0-R, R-S-C ( = S)-0-R, (X9) 2N-C (=0)-0-R, (X9) 2N-C (=S ) -0-R, R- NR-C(=NR)-0-R, X9-0-C (=S)-0-R, R-S(=0)-0-R, R-S (=0)2-0- R, R-NR-S(=0)2-0-R, R-S-S(=0)2-0-R, R-S-S(=0)-0-R, R-NR-S(=0)-0-R, (R-NR-)2P(=S)-0-R, (R-NR-)2P(=0)-0-R, R- (R-S-)P(=0)-0-R, R-(R-S-)P(=S)-0-R, R-(R-NR-)P(=0)-0-R, R-(R-NR-)P(=S)-0-R, (R-NR-)(R-S-)P(=0)-0-R, (R-0-)(R- NR-)P(=0)-0-R, (R-NR-)(R-S-)P(=S)-0-R, (R-S-)P(=0)(0- R)2, (R-S-)P(=S)(0-R)2, (R-NR-)P(=0)(0-R)2, (R-NR- ) P( = S) (0-R) 2, R-P (=0) (0-R) 2, R-P (=S) (0-R) 2, (R-S- )(Y)P(=0)-0-R, (R-S-)(Y)P(=S)-0-R, (R-NR-)(Y)P(=0)-0-R, (R-NR-)(Y)P(=S)-0-R, R-(Y)P(=0)-0-R, R-(Y)P(=S)-0-R, P(=0) (0-R)3, P(=S) (0-R)3, P(NR) (0-R)3, Y-P (=0) (0-R)2, Y-P(=S)(0-R)2, Y-P(NR) (0-R) 2, Y2P(=0)-0-R, Y2P( = S)-0-R ou Y2P(NR)-0-R, SiX43_tX5t-S-R, SiX42-(S-R) 2, SiX5- (S-R) 3, R-0-C(=0)-Z-C(=0)-S-R, R-O-C(=S)-Z-C(=S)-S-R, R-O-C(=NR)-Z-C(=NR)-S-R, halogéneo-C(=0)-Z-C(=0)-S-R, halogéneo-C (=S)-Z-C(=S)-S-R, halogéneo-C(=NR)-Z-C(=NR)-S-R, R-S-C (=0)-Z-C (=0)-S-R, R-S-C( = S)-Z-C(=S)-S-R, R-S-C(=NR)-Z-C(=NR)-S-R, Y-C (=0)-Z-C(=0)-S-R, Y-C(=S)-Z-C( = S)-S-R, Y-C(=NR)-Z-C(=NR)-S-R, halogéneo-C(=0)-S-R, halogéneo-C(=S)-S-R, halogéneo-C(=NR)-S-R, halogéneo-S(=0)-S-R, halogéneo-S (=0)2-S-R, R-S-C(=0)-S-R, R-S-C(=S)-S-R, R-S-C(=NR)-S-R, R-S-S(=0)-S-R, R-S-S (=0)2-S-R, Y-C(=0)-S-R, Y-C(=S)-S-R, Y-C(=NR)-S-R, Y-S(=0)-S-R, Y-S(=0)2-S-R, (X6) (X7) P ( = S)-S-R, (X6) (X7) P (=0) -S-R, X8-C (=0)-S-R, R-C(=S)-S-R, R-C(=NR)-S-R, (X9) 2N-C(=0)-S-R, (X9)2N- C(=S)-S-R, R-NR-C(=NR)-S-R, X9-0-C(=S)-S-R, R-S(=0)-S- R, R-S(=0)2-S-R, R-NR-S(=0)2-S-R, R-NR-S(=0)-S-R, (R- NR-)2P( = S)-S-R, (R-NR-)2-P(=0)-S-R, R-(R-0-)P(=0)-S-R, 8 R-(R-0-)P(=S)-S-R, R-(R-NR-)P(=0)-S-R, R-(R-NR-) P (=S) -S-R, (R-0-)(R-NR-)P(=0)-S-R, (R-0-)(R-NR-)P(=S)-S-R, (R-0-)P(=0)-(S-R)2, (R-0-)P(=S) (S-R) 2, (R-S-)P(=0) (S- R)2, (R-NR-) P(=0) (S-R) 2, (R-NR-)P(=S) (S-R) 2, R-P(=0)(S- R)2, R-P( = S) (S-R)2, (R-0-) (Y)P(=0)-S-R, (R-0-)(Y)P(=S)- S-R, (R-NR-)(Y)P(=0)-S-R, (R-NR-)(Y)P(=S)-S-R, R- (Y)P(=0)-S-R, R-(Y)P(=S)-S-R, P(=0)(S-R)3, P(=S)(S-R)3, P(NR)(S-R)3, Y-P (=0) (S-R) 2, Y-P ( = S) (S-R) 2, Y-P(NR)(S-R)2, Y2P (=0) -S-R, Y2P (=S) -S-R ou Y2P(NR)-S-R, em que R, Y, Z, X4, X1, X2, X3, X4, X9 e t têm os mesmos significados que na fórmula (I) e s = 1 ou 2.
- 4. Processo para a preparação dos compostos organo-silícicos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se submeter um composto de fórmula geral (IV) Q(-SH) (IV) em que Q tem o mesmo significado que na fórmula (I), a uma reacção de adição com um composto organo-silícico, que contém pelo menos uma dupla ligação (=), de fórmula geral (V) CX1X2=CX2-G1-Si (0-CX1X2-CX1X3) 3N (V) em que X1, X2 e X3 têm os mesmos significados que na fórmula (I), em que -CX1X2-CHX2-G1 ou HCxV-CX2 (-)-G1 são iguais a G. 1 Processo para a preparação dos compostos organo- 2 silí cicos de acordo com a reivindicação 1, 3 caracterizado por se fazer reagir um composto de 4 fórmula geral (VI) 9 Q (-S-X10) (VI) em que Q tem o mesmo significado que na fórmula (I) e X10 tem o mesmo significado que na fórmula (II), com um composto de fórmula geral (VII), halogéneo-G-Si (0-CX1X2-CX1X3-) 3N (VII) em que X1, X2, X3 e G têm os mesmos significados que na fórmula (I) .
- 6. Processo para a preparação dos compostos organo- silícicos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se fazer reagir pelo menos um silano de fórmula geral VIII - XI Q- [S-G-Si (alcoxi)3] (VIII) (alcoxi)3Si-G-S-C(=0)-Z-C(=0)-S-G-Si(alcoxi)3 (IX) (alcoxi)3Si-G-S-C(=S)-Z-C(=S)-S-G-Si(alcoxi)3 (X) (alcoxi)3Si-G-S-C(=NR)-Z-C(=NR)-S-G-Si(alcoxi)3 (XI) em que G, Q e Z têm os mesmos significados que na fórmula (I) , e alcoxi, independentemente uns dos outros, representam (C1-C24)-alcoxi, com compostos de fórmula geral XII, (HO-CX1X2-CX1X3-) 3N (XII) em que X1, X2 e X3 têm os mesmos significados que na fórmula (I), mediante a dissociação de (alcoxi)-H e a separação de (alcoxi)-H da mistura reactiva. 10
- 7. Misturas de borracha, caracterizadas por conterem borracha, cargas, eventualmente outros agentes auxiliares de borrachas, assim como pelo menos um composto organo-silicico de acordo com as reivindicações 1 ou 2.
- 8. Utilização das misturas de borracha de acordo com a reivindicação 7, para a preparação de corpos moldados.
- 9. Utilização das misturas de borracha de acordo com a reivindicação 7, para a produção de pneus, superfícies de rodagem dos pneus, componentes de pneus que contêm borracha, revestimentos de cabos, tubos, correias transmissoras, bandas transportadoras, revestimentos de rolos, câmaras de ar, solas de sapatos, anéis de vedação e elementos vedantes. Lisboa, 21 de Maio de 2010
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