BRPI0707318A2 - misturas de borracha - Google Patents
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Abstract
MISTURAS DE BORRACHA. A presente invenção refere-se a misturas de borracha compreendendo pelo menos uma borracha, um enchedor, um composto de organossilício da fórmula 1: um acelerador e um co-acelerador de borracha. As misturas de borracha são preparadas através de mistura de pelo menos uma borracha, um enchedor, um composto de organossilício da fórmula geral I, um acelerador de borracha e um co-acelerador. As misturas de borracha podem ser usadas para a produção de moldagens. A invenção ainda refere-se a um processo para o preparo do composto de organossilício da fórmula I via transesterificação.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURASDE BORRACHA".
A presente invenção refere-se à misturas de borracha, a seupreparo e a seu uso.
Sabe-se que compostos de organossilício contendo enxofre hi-drolisáveis são capazes de reagir com enchedores contendo grupos hidróxi,por exemplo, silicatos, carbonatos, vidros e óxidos de metal naturais e sinté-ticos. Eles são usados aqui para modificação de superfície e para promovera adesão. A indústria de processamento de borracha usa os mesmos comoagentes de acoplamento entre o enchedor de reforço e o polímero usado(DE2141159, DE2212239, DE19544469A1, US3978103, US4048206,EP784072A1).
Além disso, sabe-se que o uso de agentes de acoplamento desilano comercialmente disponíveis tendo três substituintes alquilóxi sobre oátomo de silício (DE 22 55 577), por exemplo, tetrassulfeto de bis[3-trietóxi-sililpropila] ou dissulfeto de bis[3-trietóxi-sililpropila], leva à liberação dequantidades consideráveis de álcool durante e após acoplamento ao enche-dor. Uma vez que silanos trimetóxi- e trietóxi-substituídos são geralmenteusados, os álcoois correspondentes, metanol e etanol, são liberados no cur-so da aplicação (por exemplo, página 18 em Berkemeier, D.; Hader, W.; Rin-ker, M.; Heiss, G., Mixing of silica compounds from the viewpoint of a manu-facturerof internai mixers, Gummi, Fasern, Kunststoffe (2001), 54(1), 17-22).
Além disso, sabe-se que silanos metóxi-substituídos têm maioratividade de hidrólise do que silanos etóxi-substituídos. Silanos etóxi-substituídos têm maior atividade de hidrólise do que silanos alcóxi-substituídos de cadeia longa ou ramificada tendo mais de 2 átomos de car-bono (E. R. Pohl, F. D. Osterholtz J. Adhesion Sei. Technology 6(1) 1992,127-149). Eles são, portanto, capazes de acoplamento mais rápido ao en-chedor e uso de silanos metóxi- e etóxi-substituídos, portanto, tem sido, atéo momento, essencial por razões econômicas.
Uma desvantagem considerável no uso de agentes de acopla-mento de alcóxi silano, especificamente de agentes de acoplamento depolissulfeto de bis(trialcóxi-sililalquila), é a liberação de quantidades estequi-ométricas de álcoois voláteis, tais como metanol e etanol, no ambiente du-rante e após acoplamento do alcóxi-silano ao enchedor.
Outra desvantagem no uso de agentes de acoplamento de po-Iissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) é a limitação sobre a temperatura de mis-tura para misturas de borracha para a faixa de temperatura de 140 a 165 qC(H.D Luginsland1 "A Review on the chemistry and the reinforcement of thesilica-silane filler system for rubber applications, Shaker Verlag1 Aachen2002, página 34).
A US 6.433.206, DE 25 42 534 C3, DE 24 05 758 C3 e DE 27 12866 A1 descrevem silatranos contendo polissulfeto. Eles podem ser usadoscomo aditivos de reforço em misturas de borracha compreendendo enchedo-res silicáticos.
É um objetivo da presente invenção proporcionar misturas deborracha as quais, com pequenas quantidades de co-acelerador, exibemcomportamento de vulcanização muito bom.
A invenção proporciona misturas de borracha compreendendo:
(a) pelo menos uma borracha,
(b) um enchedor,
(c) um composto de organossilício de fórmula geral I,
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onde R é idêntico ou diferente e é H, uma Ci-Ci2-alquila de ca-deia cíclica, reta ou ramificada, de preferência CrCe-alquila, particularmentede preferência CrC8alquila, um grupo carbóxi (-COOH), um grupo arila nãosubstituído ou substituído, de preferência um grupo fenila ou um grupo aral-quila não substituído ou substituído,
R1 é idêntico ou diferente e é um grupo CrC30, de preferênciaCi-C2O, particularmente de preferência C2-C2O, muito particularmente de pre-ferência C3-C-I5, extremamente de preferência C4-Ci5, hidrocarboneto diva-Iente ramificado ou não ramificado, saturado ou insaturado, alifático, aromá-tico ou alifático/aromático misturado,
χ é um comprimento médio de cadeia de 1 a 10,
(d) de 0,3 a 5% em peso, de preferência de 0,3 a 4% em peso,particularmente de preferência de 0,3 a 3% em peso, muito particularmentede preferência de 0,5 a 2,5% em peso, de acelerador de borracha, baseadona borracha usada, selecionado do grupo das tiazóis, sulfenamidas, tirames,tiouréias, tiocarbonatos e ditiocarbamatos e
(e) uma quantidade igual a ou menos do que 1,5% em peso, depreferência menos de 1% em peso, particularmente de preferência menosde 0,5% em peso, baseado na borracha usada, de co-acelerador, seleciona-do do grupo das guanidinas e aldeidaminas.
Em uma modalidade, a mistura de borracha pode compreendernenhum co-acelerador.
Em outra modalidade, a mistura de borracha pode compreenderde 0,1 a 1% em peso de co-acelerador.
As quantidades que podem ser usadas dos compostos de orga-nossilício da fórmula I podem ser de 0,1 a 50% em peso, de preferência de0,1 a 25% em peso, particularmente de preferência de 1 a 15% em peso,muito particularmente de preferência de 3 a 10% em peso, baseado naquantidade da borracha usada (phr).
R' pode ser CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2,CH(CH3), CH2CH(CH3)1 CH(CH3)CH2, C(CH3)2, CH(C2H5), CH2CH2CH(CH3),CH(CH3)CH2CH2, CH2CH(CH3)CH2 ou
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Compostos de organossilício da fórmula geral I podem ser mis-turas compostas de compostos de organossilício da fórmula geral I.
Compostos de organossilício da fórmula geral I podem ser mis-\turas compostas de compostos de organossilício da fórmula geral I os quaistêm diferentes valores de χ.
O índice χ aqui é o comprimento médio da cadeia de enxofre namistura de substâncias e pode ser de 1,1 a 5, de preferência de 1,5 a 4,5,particularmente de preferência de 3 a 4 e, respectivamente, de 1,8 a 3, muitoparticularmente de preferência de 3,5 a 3,8 e, respectivamente, de 1,9 a 2,6.
A proporção de compostos S2 em misturas dos compostos de organossilícioda fórmula geral I pode ser mais de 50% em peso, de preferência mais de60% em peso, particularmente de preferência mais de 70% em peso, muitoparticularmente de preferência mais de 80% em peso, baseado na quantida-de de composto de organossilício usado da fórmula geral I. A proporção decompostos S3 em misturas dos compostos de organossilício da fórmula ge-ral I pode ser de 0,5 a 60% em peso, de preferência de 1 a 50% em peso,particularmente de preferência de 1 a 45% em peso, muito particularmentede preferência de 1 a 40% em peso, baseado na quantidade de composto deorganossilício usado da fórmula geral I. A proporção de compostos S4 emmisturas dos compostos de organossilício da fórmula geral I pode ser maisde 0,5% em peso, de preferência mais de 5% em peso, particularmente depreferência mais de 9% em peso, muito particularmente de preferência maisde 15% em peso, extremamente de preferência mais de 25% em peso, ba-seado na quantidade de composto de organossilício usado da fórmula geral I.
Compostos de organossilício da fórmula I podem ser:
[N(C2H40)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(0C2H4)3N],
(CH2)3]S3[(CH2)3Si(OC2H4)3N],(CH2)3]S4[(CH2)3SÍ(OC2H4)3N],(CH2)3]S5[(CH2)3SÍ(OC2H4)3N],(CH2)2]S2[(CH2)2SÍ(OC2H4)3N],(CH2)2]S3[(CH2)2Si(OC2H4)3N],(CH2)2]S4[(CH2)2SÍ(OC2H4)3N],(CH2)2]S5[(CH2)2SÍ(OC2H4)3N],(CH2)]S2[(CH2)SÍ(OC2H4)3N],
[N(C2H4O)3S[N(C2H4O)3S
[N(C2H4O)3S[N(C2H4O)3S[N(C2H4O)3S[N(C2H4O)3S[N(C2H4O)3S
[N(C2H4O)3S
[N(C2H40)3Si(CH2)]S3[(CH2)Si(0C2H4)3N],[N(C2H40)3Si(CH2)]S4[(CH2)Si(0C2H4)3N],[N(C2H40)3Si(CH2)]S5[(CH2)Si(0C2H4)3N],[N(C2H40)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S2[-CH(CH3)CH2CH2-Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S3[-CH(CH3)CH2CH2-Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S4[-CH(CH3)CH2CH2-Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S5[-CH(CH3)CH2CH2-Si(OC2H4)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-0-CH(Me)-CH2)3N],[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)3]S3[(CH2)3Si(-0-CH(Me)-CH2)3N],[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)3]S4[(CH2)3Si(-0-CH(Me)-CH2)3N],[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)3]S5[(CH2)3Si(-0-CH(Me)-CH2)3N],[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)2]S2[(CH2)2Si(-0-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)2]S3[(CH2)2Si(-0-CH(Me)-CH2)3N],[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)2]S4[(CH2)2Si(-0-CH(Me)-CH2)3N],[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)2]S5[(CH2)2Si(-0-CH(Me)-CH2)3N],[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)]S2[(CH2)Si(-0-CH(Me)-CH2)3N],[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)]S3[(CH2)Si(-0-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)]S4[(CH2)Si(-0-CH(Me)-CH2)3N],[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)]S5[(CH2)Si(-0-CH(Me)-CH2)3N],[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S2[-CH(CH3)CH2CH2-Si(O-CH(Me)-CH2)3N],[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S3[-CH(CH3)CH2CH2-Si(O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S4[-CH(CH3)CH2CH2-Si(O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S5[-CH(CH3)CH2CH2-Si(O-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(fenil)-0-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-0-CH(fenil)-CH2)3N],[N(CH2-CH(fenil)-0-)3Si(CH2)3]S3[(CH2)3Si(-0-CH(fenil)-CH2)3N],[N(CH2-CH(fenil)-0-)3Si(CH2)3]S4[(CH2)3Si(-0-CH(fenil)-CH2)3N],[N(CH2-CH(fenil)-0-)3Si(CH2)3]S5[(CH2)3Si(-0-CH(fenil)-CH2)3N],[N(CH2-CH(fenil)-0-)3Si(CH2)2]S2[(CH2)2Si(-0-CH(fenil)-CH2)3N],[N(CH2-CH(fenil)-0-)3Si(CH2)2]S3[(CH2)2Si(-0-CH(fenil)-CH2)3N],[N(CH2-CH(fenil)-0-)3Si(CH2)2]S4[(CH2)2Si(-0-CH(fenil)-CH2)3N],[N(CH2-CH(fenil)-0-)3Si(CH2)2]S5[(CH2)2Si(-0-CH(fenil)-CH2)3N],[N(CH2-CH(fenil)-0-)3Si(CH2)]S2[(CH2)Si(-0-CH(fehil)-CH2)3N]>[N(CH2-CH(fenil)-0-)3Si(CH2)]S3[(CH2)Si(-0-CH(fenil)-CH2)3N],[N(CH2-CH(fenil)-0-)3Si(CH2)]S4[(CH2)Si(-0-CH(fenil)-CH2)3N])[N(CH2-CH(fenil)-0-)3Si(CH2)]S5[(CH2)Si(-0-CH(fenil)-CH2)3N]l[N(CH2-CH(fenil)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S2[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(fenil)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(fenil)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S3[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(fenil)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(fenil)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S4[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(fenil)-CH2)3N] ou
[N(CH2-CH(fenil)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S5[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(feníl)-CH2)3N].
Condensados, isto é, oligo- e poli-siloxanos, podem ser forma-dos a partir dos compostos de organossiiício da fórmula I via adição de á-gua. Os oligo- e poli-siloxanos podem ser obtidos via oligomerização ou co-oligomerização dos compostos de organossiiício da fórmula geral I corres-pondentes via adição de água usando o procedimento e adição de aditivoconhecidos por aqueles versados na técnica nesse campo.
Os compostos de organossiiício da fórmula I também podem sermisturas de compostos de organossiiício da fórmula geral I com misturas desiloxanos oligoméricos ou poliméricos de compostos de organossiiício dafórmula geral I.
A constituição das misturas dos compostos de organossiiício dafórmula geral I pode ser determinada via espectroscopia por ressonânciamagnética nuclear, de preferência via espectroscopia por ressonância mag-nética nuclear 1H, 13C e 29Si. O comprimento médio de cadeia -Sx- nas mis-turas dos compostos de organossilício da invenção pode ser, de preferência,determinada via espectroscopia por ressonância magnética nuclear 1H.
Os compostos de organossilício da fórmula I podem ter umaproporção molar (N/S) entre o teor analiticamente determinável de nitrogênio(N) e enxofre (S) de 2 (2/1) a 0,2 (2/10), de preferência de 1,33 (2/1,5) a 0,5(2/4), particularmente de preferência de 1,11 (2/1,8) a 0,66 (2/3), muito parti-cularmente de preferência de 1,05 (2/1,9) a 0,8 (2/2,5).
O teor médio de enxofre pode ser determinado analiticamenteusando equipamento de LECO (LECO SC-144 DR), usando o método B daASTM 6741-01.
O teor médio de nitrogênio pode ser determinado através do mé-todo de Kjeldahl ou usando uma análise elemental, tal como Cario Erba EA1108 (combustão de substância e determinação de N2).
O ponto de fusão dos compostos de organossilício da invenção,determinável via calorimetria por exploração diferencial (DSC), pode ser de50°C a 200°C, de preferência de 70°C a 180°C, particularmente de preferên-cia de 90° a 170°C, muito particularmente de preferência de 110°C a 160°C.
O ponto de fusão pode ser definido como o pico da curva de fusão.
A faixa de fusão das misturas de compostos de organossilício,determinável via calorimetria por exploração diferencial, pode ser de 30°C a220°C, de preferência de 50°C a 200°C, particularmente de preferência de70° a 180°C, muito particularmente de preferência de 90°C a 180°C.
A faixa de fusão pode ser definida como a faixa de temperaturaentre a temperatura de pico inicial e a temperatura de pico final durante umamedição por DSC.
Os compostos de organossilício da fórmula geral I podem com-preender, como componentes subsidiários, quantidades de menos de 10%em peso, de preferência menos de 8% em peso, particularmente de prefe-rência menos de 5% em peso, muito particularmente de preferência menosde 3% em peso, de compostos os quais têm átomos de silício substituídospor grupos alquilóxi (alquila-O-).Os compostos de organossilício da fórmula geral I podem com-preender menos de 15% em peso, de preferência menos de 12% em peso,particularmente de preferência menos de 8% em peso, muito particularmentede preferência menos de 5% em peso, de compostos da fórmula geral II:
<formula>formula see original document page 9</formula>
onde ReR' são conforme definido acima.
Os compostos de organossilício usados da fórmula geral I po-dem compreender menos de 10% em peso, de preferência menos de 8% empeso, particularmente de preferência menos de 5% em peso, muito particu-larmente de preferência menos de 3% em peso, de íons de cloreto (Cl').
A forma na qual os compostos de organossilício da fórmula I sãoadicionados ao processo de mistura pode ser a forma pura ou mesmo ab-sorvidos sobre um veículo orgânico ou inorgânico inerte ou mesmo pré-reagidos com um veículo orgânico ou inorgânico. Materiais-veículo preferi-dos podem ser sílicas precipitadas ou fumegadas, ceras, termoplásticos,silicatos naturais ou sintéticos, óxidos naturais ou sintéticos, tal como óxidode alumínio, ou negros-de-fumo. Outra forma na qual os compostos de or-ganossilício da fórmula I podem ser adicionados ao processo de mistura épré-reagidos com o enchedor a ser usado.
Ceras preferidas podem ser ceras com pontos de fusão, faixasde fusão ou faixas de amolecimento de 50° a 200°C, de preferência de 70° a180°C, particularmente de preferência de 90° a 150°C, muito particularmentede preferência de 100° a 120°C.
As ceras usadas podem ser ceras olefínicas.
As ceras usadas podem conter cadeias de hidrocarboneto satu-rado e insaturado.
As ceras usadas podem compreender polímeros ou oligômeros,de preferência SBR em emulsão e/ou SBR em solução.
As ceras usadas podem compreender alcanos de cadeia longae/ou ácidos carboxílicos de cadeia longa.
As ceras usadas podem compreender acetato de etileno-vinilae/ou álcoois polivinílicos.
A forma na qual os compostos de organossilício da fórmula I po-dem ser adicionados ao processo de mistura é uma mistura física com umasubstância orgânica ou com uma mistura de substância orgânica.
A substância orgânica ou a mistura de substância orgânica podecompreender polímeros ou oligômeros.
Polímeros ou oligômeros podem ser polímeros ou oligômeroscontendo heteroátomo, por exemplo, álcool etileno-vinílico e/ou álcoois poli-vinílicos.
Polímeros ou oligômeros podem ser elastômeros saturados ouinsaturados, de preferência SBR em emulsão e/ou SBR em solução.
O ponto de fusão, faixa de fusão ou faixa de amolecimento damistura composta de compostos de organossilício da fórmula I e de substân-cia orgânica ou de uma mistura de substância orgânica pode ser de 50 a200°C, de preferência de 70 a 180°C, particularmente de preferência de 70 a150°C, muito particularmente de preferência de 70 a 130°C, extremamentede preferência de 90 a 110°C.
Enchedores que podem ser usados para as misturas de borra-cha da invenção são:
- Negros-de-fumo, tais como negros de chama, negros de forno,negros de gás ou negros térmicos. As áreas de superfície BET dos negros-de-fumo podem ser de 20 a 200 m2/g. Os negros-de-fumo podem, se apro-priado, também conter heteroátomos, tal como Si.
- Sílicas amorfas, preparada, por exemplo, via precipitação desoluções de silicatos (sílicas precipitadas) ou hidrólise em chama de haletosde silício (sílicas fumegadas). As áreas de superfície das sílicas podem serde 5 a 1000 m2/g, de preferência de 20 a 400 m2/g (área de superfície BET)e seus tamanhos primários podem ser de 10 a 400 nm. As sílicas podem, seapropriado, também tomar a forma de óxidos misturados com outros óxidosde metal, tais como óxidos de Al, óxidos de Mg, óxidos de Ca, óxidos de Ba,óxidos de Zn e óxidos de titânio.
- Silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio, silicatos demetal alcalino-terroso, tais como silicato de magnésio ou silicato de cálcio,com áreas de superfície BET de 20 a 400 m2/g e com diâmetros de partículaprimários de 10 a 400 nm.
- Óxidos de alumínio naturais ou sintéticos e hidróxidos de alu-mínio naturais ou sintéticos.
- Carbonatos de cálcio naturais ou sintéticos, por exemplo, car-bonato de cálcio precipitado.
- Silicatos naturais, tais como caulim e outras sílicas que ocor-rem naturalmente.
- Fibra de vidro e produtos de fibra de vidro (esteiras, filamentos)ou micro-glóbulos de vidro.
Pode ser preferível usar sílicas amorfas preparadas via precipi-tação de soluções de silicatos (sílicas precipitadas) com áreas de superfícieBET de 20 a 400 m2/g. As quantidades que podem ser usadas das sílicasamorfas são de 5 a 150 partes em peso baseado, em cada caso, em 100partes de borracha (phr).
Os enchedores mencionados podem ser usados sozinhos ou emuma mistura. Em uma modalidade particularmente preferida, as misturas deborracha podem compreender de 10 a 150 partes em peso de enchedoresde cor clara, se apropriado junto com de O a 100 partes em peso de negro-de-fumo e também de 1 a 20 partes em peso de compostos de organossilí-cio da fórmula I baseado, em cada caso, em 100 partes em peso de borracha.
Materiais adequados para o preparo das misturas de borrachada invenção são não apenas borracha natural, mas também borrachas sinté-ticas. Borrachas sintéticas preferidas são descritas, à guisa de exemplo, emW. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber technology], Genter Verlag,Stuttgart 1980. Borrachas sintéticas que podem ser usadas são, interalia:
- polibutadieno (BR);
- poliisopreno (IR);
- copolímeros de estireno-butadieno (SBR), tal como um SBRem emulsão (E-SBR) ou SBR em solução (S-SBR). Os copolímeros de esti-reno-butadieno podem ter um teor de estireno de 1 a 60% em peso, de pre-ferência de 2 a 50% em peso, particularmente de preferência de 10 a 40%em peso, muito particularmente de preferência de 15 a 35% em peso;
- cloropreno (CR);
- copolímeros de isobutileno-isopreno (IIR);
- copolímeros de butadieno-acrilonitrila cujos teores de acriloni-trila são de 5 a 60% em peso, de preferência de 10 a 50% em peso (NBR),particularmente de preferência de 10 a 45% em peso (NBR), muito particu-Iarmente de preferência de 19 a 45% em peso (NBR);
- borracha de NBR parcialmente hidrogenada ou totalmente hi-drogenada (HNBR);
- copolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM);
- borrachas acima mencionadas as quais também têm gruposfuncionais, por exemplo, grupos carbóxi, grupos silanol ou grupos epóxi, porexemplo, NR epoxidada, NBR carbóxi-funcionalizada ou SBR silanol- (-SiOH) ou sililalcóxi-funcionalizada (-Si-OR);
ou uma mistura dessas borrachas. Borrachas de SSBR anioni-camente polimerizadas (SBR em solução) cuja temperatura de transição dovidro está acima de -50°C e suas misturas com borrachas de dieno são deinteresse particular para a produção de superfícies de rolamento de pneusautomotivos.
As misturas de borracha da invenção podem compreender ou-tros auxiliares de borracha, tais como aceleradores de reação, antioxidantes,estabilizantes térmicos, estabilizantes de luz, antiozonantes, auxiliares deprocessamento, plasticizantes, opacificantes, agentes de sopro, corantes,pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgânicos, retardantes, óxidos de me-tal e também ativadores, tais como trietanolamina ou hexanotriol.
Outros auxiliares de borracha podem ser:
polietileno glicol e/ou polipropileno glicol e/ou polibutileno glicolcom massas molares de 50 a 50 000 g/mol, de preferência de 50 a 20 000g/mol, particularmente de preferência de 200 a 10 000 g/mol, muito particu-larmente de preferência de 400 a 6000 g/mol, extremamente de preferênciade 500 a 3000 g/mol,
polietileno glicol hidrocarboneto-terminado AIq-O-(CH2-CH2-O)yrH ou AIq-(CH2-CH2-O)yrAIq,
polipropileno glicol hidrocarboneto-terminado Alq-0-(CH2-CH(CH3)-0)yrH ou AIq-O-(CH2-CH(CH3)-O)yl-AIq,
polibutileno glicol hidrocarboneto-terminado Alq-0-(CH2-CH2-CH2-CH2-0)yrH, AIq-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yrH, Alq-0-(CH2-CH2-CH2-CH2-0)yrAlq ou AIq-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yrAIq,
onde a média de y' é de 2 a 25, de preferência de 2 a 15, parti-cularmente de preferência de 3 a 8 e de 10 a 14, muito particularmente depreferência de 3 a 6 e de 10 a 13 e Alq é um hidrocarboneto ramificado ounão ramificado, não substituído ou substituído, saturado ou insaturado tendode 1 a 35, de preferência de 4 a 25, particularmente de preferência de 6 a20, muito particularmente de preferência de 10 a 20, extremamente de prefe-rência de 11 a 14, átomos de carbono,
neopentil glicol HO-CH2-C(Me)2-CH2-OH1 pentaeritritol C(CH2-OH)4 ou trimetilolpropano CH3-CH2-C(CH2-OH)3 eterifiçado com polietilenoglicol, eterificado com polipropileno glicol, eterificado com polibutileno glicolou eterificado com uma mistura dos mesmos, onde o número de unidadesrepetidas de etileno glicol, propileno glicol e/ou butileno glicol nos poliálcooiseterificados pode ser de 2 a 100, de preferência de 2 a 50, particularmentede preferência de 3 a 30, muito particularmente de preferência de 3 a 15.
Para calcular a média de y', a quantidade analiticamente deter-minável de unidades de polialquileno glicol pode ser dividida pela quantidadeanaliticamente determinável de -AIq [(quantidade de unidades de polialquile-no glicol)/(quantidade de -AIq)]. À guisa de exemplo, espectroscopia por res-sonância magnética nuclear 1H e 13C pode ser usada para determinar asquantidades.
As quantidades dos auxiliares de borracha podem ser quantida-des conhecidas orientadas, inter alia, para a finalidade pretendida. Comouma função do auxiliar de processamento usado, as quantidades podem serde 0,001 a 50% em peso, de preferência de 0,001 a 30% em peso, particu-larmente de preferência de 0,01 a 30% em peso, muito particularmente depreferência de 0,1 a 30% em peso, baseado na borracha (phr).
As misturas de borracha da invenção podem ser misturas deborracha enxofre-vulcanizáveis.
As misturas de borracha da invenção podem ser misturas deborracha peroxidicamente reticuláveis.
Agentes de reticulação podem ser enxofre ou substâncias doa-doras de enxofre. As quantidades de enxofre usadas podem ser de 0,1 a10% em peso, de preferência de 0,1 to 5% em peso, baseado na borracha.
As seguintes substâncias podem ser usadas como aceleradorde borracha: 2-mercaptobenzotiazol, dissulfeto de dibenzotiazila, mercapto-benzotiazol de zinco, 2-(morfolinotio)benzotiazol, diisopropilbenzotiazil-sulfenamida, N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida, N,N-diciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida, N-terc-butil-2-benzotiazil-sulfenamida, benzotiazil-2-sulfenomorfolida, N-diciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida, monossulfeto detetrametiltirame, dissulfeto de tetrametiltirame, dissulfeto de tetraetiltirame,dissulfeto de tetrabutiltirame, dissulfeto de tetrabenziltirame, dissulfeto detetraisobutiltirame, dissulfeto de N,N'-dimetil-N,N'-difeniltirame, dissulfeto dedipentametilenotirame, tetra/hexassulfeto de dipentametilenotirame, Ν,Ν'-etil-tiouréia, Ν,Ν'-dietiltiouréia, Ν,Ν'-difeniltiouréia, N'-(3,4-diclorofenil)-N,N'-dimetiltiouréia, Ν,Ν'-dibutiltiouréia, Ν,Ν,Ν'-tributiltiouréia, dimetilditiocarbama-to de zinco, dietilditiocarbamato de zinco, dibutilditiocarbamato de zinco, dii-sobutilditiocarbamato de zinco, dibenzilditiocarbamato de zinco, etilfenil-ditiocarbamato de zinco, pentametilenoditiocarbamato de zinco, diisononildi-tiocarbamato de zinco, diamilditiocarbamato de zinco, dietilditiocarbamato detelúrio, dimetilditiocarbamato de cobre, dibutilditiocarbamato de cobre, dime-tilditiocarbamato de bismuto, dietilditiocarbamato de cádmio, dietilditiocar-bamato de selênio, pentametilenoditiocarbamato de piperidina, dimetilditio-carbamato de níquel, dietilditiocarbamato de níquel, dibutilditiocarbamato deníquel, diisobutilditiocarbamato de níquel, dibenzilditiocarbamato de níquel,diamilditiocarbamato de chumbo, dimetilditiocarbamato de sódio, dietilditio-carbamato de sódio, dibutilditiocarbamato de sódio, diisobutilditiocarbamatode sódio ou dibenzilditiocarbamato de sódio.
O co-acelerador usado pode compreender difenilguanidina, di-o-tolilguanidina, o-tolilbiguanidina, Ν,Ν'-difenilguanidina, hexametilenotetra-mina, condensados de acroleínas homólogas com bases aromáticas ou con-densados de aldeídos com aminas.
A invenção também proporciona um processo para o preparodos compostos de organossilício da fórmula I, caracterizado pelo fato de quecompostos de organossilício da fórmula geral III:
<formula>formula see original document page 15</formula>
Legenda da fírmula:
alquil,
na qual R1 é conforme definido acima e alquila é idêntica ou diferente e é umradical C1-C8 hidrocarboneto monovalente, de preferência metila, etila epropila,
são reagidos com compostos da fórmula geral IV:
N(CHR-CHR-O-H)3 IV
na qual R é conforme definido acima, com eliminação de alquila-OH, e alquila-OH é removida da mistura de reação.
O processo da invenção para preparo dos compostos de orga-nossilício pode ocorrer com ou sem catálise. A alquila-OH pode ser removidacontinuamente ou em batelada da mistura de reação.
Um alto teor de monômero (por exemplo, detectável via 29RMNde Si ou HPLC) dos compostos da fórmula Ill usados como material de par-tida pode ter um efeito favorável sobre a constituição do produto e as propri-edades do produto dos compostos de organossilício. Um alto teor de monô-mero corresponde a um baixo teor de siloxanos, os quais têm ligações Si-O-Si e os quais foram formados via hidrólise dos alcóxi-silanos da fórmula Illcom eliminação de álcool alquila-OH. O teor de monômero dos compostosda fórmula Ill no material de partida pode, de preferência, ser maior do que50% em peso, particularmente de preferência maior do que 75% em peso,muito particularmente de preferência maior do que 85% em peso, extrema-mente de preferência maior do que 92,5% em peso.
Os compostos de organossilício da fórmula geral Ill podem sercompostos puros ou misturas de compostos.
Exemplos de compostos da fórmula geral IV podem ser:trietanolamina N(CH2-CH2-O-H)3,
triisopropanolamina N(CH2-CH(CH3)-O-H)3 ou[HO-CH(fenil)CH2]3N.
Um baixo teor de água dos compostos da fórmula IV usados po-de ter um efeito favorável sobre a constituição e as propriedades de produtodos compostos de organossilício. O teor de água pode, de preferência, sermenor do que 5% em peso, particularmente de preferência menor do que1,5% em peso, muito particularmente de preferência menor do que 0,75%em peso, extremamente de preferência menor do que 0,3% em peso.
Catalisadores contendo metal ou sem metal podem ser usadoscomo catalisador no processo da invenção.
Hidróxidos de metal alcalino podem ser usados como catalisa-dor no processo da invenção. Hidróxidos de metal alcalino preferidos podemser LiOH, NaOH, KOH e CsOH.
Alcóxidos podem ser usados como catalisador no processo dainvenção. Alcóxidos preferidos podem ser alcóxidos de metal alcalino e alcó-xidos de alumínio. Alcóxidos de metal alcalino preferidos podem ser LiOMe eLiOEt, NaOMe, NaOEt, NaOC3H7, KOMe, KOEt e KOC3H7,
Compostos dos 39-79 grupos, dos 13e-14Q grupos e/ou do grupodos lantanóides podem ser usados como catalisadores contendo metal.
Compostos de metal de transição podem ser usados como cata-lisadores contendo metal.
Os catalisadores contendo metal podem compostos de metal,tais como cloretos de metal, óxidos de metal, oxicloretos de metal, sulfetosde metal, sulfocloretos de metal, alcoolatos de metal, tiolatos de metal, oxial-coolatos de metal, amidas de metal, imidas de metal ou compostos de metalde transição tendo múltiplos Iigantes ligados.
À guisa de exemplo, compostos de metal que podem ser usadossão:
haletos, amidas ou alcoolatos do 39 grupo principal (M3+ = B, Al,Ga, In, Tl: M3+(OMe)3, M3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3),
haletos, óxidos, sulfetos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos ecombinações das classes de substituinte mencionadas tendo múltiplos Iigan-tes ligados sobre compostos do grupo dos lantanóides (terras raras, númerode 58 a 71 na Tabela Periódica dos Elementos),
haletos, óxidos, sulfetos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos ecombinações das classes de substituinte mencionadas tendo múltiplos Iigan-tes ligados sobre compostos do 3S grupo de transição (M3+ = Sc, Y, La:M3+(OMe)3, M3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3, CpM3+(CI)2, cpCpM3+(OMe)2, CpM3+(OEt)2, CpM3+(NMe2)2 onde cp = ciclopentadienila),
haletos, sulfetos, amidas, tiolatos ou alcoolatos do 49 grupo prin-cipal (M4+ = Si, Ge, Sn, Pb: M4+(OMe)4, M4+(OEt)4, M4+(OC3H7)4,M4+(OC4H9)4; M2+ = Sn, Pb: M2+(OMe)2, M2+(OEt)2, M2+(OC3H7)2,M2+(OC4H9)2), dilaurato de estanho, diacetato de estanho, Sn(OBu)2,
haletos, óxidos, sulfetos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos ecombinações das classes de substituinte mencionadas tendo múltiplos Iigan-tes ligados sobre compostos do 4o grupo de transição (M4+ = Ti, Zr, Hf:M4+(F)4, M4+(CI)4, M4+(Br)4, M4+(I)4, M4+(OMe)4, M4+(OEt)4, M4+(OC3H7)4,M4+(OC4H9)4, Cp2Ti(CI)2, Cp2Zr(CI)2, Cp2Hf(CI)2, Cp2Ti(OMe)2, Cp2Zr(OMe)2,Cp2Hf(OMe)2, CpTi(CI)3, CpZr(CI)3, CpHf(CI)3, CpTi(OMe)3, CpZr(OMe)3, c-PHf(OMe)3, M4+(NMe2)4, M4+(NEt2)4, M4+(NHC4H9)4),haletos, óxidos, sulfetos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos ecombinações das classes de substituinte mencionadas tendo múltiplos Iigan-tes ligados sobre compostos do 5e grupo de transição (M5+, M4+ ou M3+ = V,Nb, Ta: M5+(OMe)5, M5+(OEt)5, M5+(OC3H7)5, M5+(OC4H9)5, M3+O(OMe)3,M3+O(OEt)3, M3+O(OC3H7)3, M3+O(OC4H9)3, CpV(OMe)4, CpNb(OMe)3, cp-Ta(OMe)3, CpV(OMe)2, CpNb(OMe)3, CpTa(OMe)3),
haletos, óxidos, sulfetos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos ecombinações das classes de substituinte mencionadas tendo múltiplos Iigan-tes ligados sobre compostos do 6e grupo de transição (M6+, M5+ ou M4+ = Cr,Mo, W: M6+(OMe)6, M6+(OEt)6, M6+(OC3H7)6, M6+(OC4H9)6, M6+O(OMe)4,M6+O(OEt)4, M6+O (OC3H7)4, M6+O(OC4H9)4, M6+O2(OMe)2, M6+O2(OEt)2,M6+O2(OC3H7)2, M6+O2(OC4H9)2, M6+O2(OSiMe3)2) ou
haletos, óxidos, sulfetos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos ecombinações das classes de substituinte mencionadas tendo múltiplos Iigan-tes ligados sobre compostos do 7o grupo de transição (M7+, M6+, M5+ ou M4+= Mn, Re: M7+O (OMe)5, M7+O(OEt)5, M7+O (OC3H7)5, M7+O(OC4H9)5,M7+O2(OMe)3, M7+O2(OEt)3, M7+O2(OC3H7)3, M7+O2(OC4H9)3,M7+O2(OSiMe3)3, M7+O3(OSiMe3), M7+O3(CH3)).
Os compostos de metal e compostos de metal de transição po-dem ter um sítio de coordenação sobre o metal.
Outros catalisadores que podem ser usados são compostos demetal e, respectivamente, compostos de metal de transição os quais sãoformados via a adição de água a compostos de metal hidrolisáveis ou acompostos de metal de transição hidrolisáveis.
À guisa de exemplo, alcóxidos de titânio podem ser usados co-mo catalisadores contendo metal.
Em uma modalidade particular, alcóxidos de titânio, tais comoortotitanato de tetra-n-butila, ortotitanato de tetraetila, ortotitanato de tetra-n-propila ou ortotitanato de tetraisopropila, podem ser usados como catalisadores.
Ácidos orgânicos podem ser usados como catalisadores semmetal.Exemplos de ácidos orgânicos que podem ser usados são ácidotrifluoroacético, ácido trifluorometano-sulfônico ou ácido p-tolueno-sulfônico,haletos de tetraalquilfosfônio ou compostos de trialquilamônio R3NH+X".
Bases orgânicas podem ser usadas como catalisadores semmetal.
Bases orgânicas que podem ser usadas são aminas, por exem-plo, alquilaminas, dialquilaminas ou trialquilaminas, arilaminas, heterociclossubstituídos ou não substituídos, por exemplo, DABCO, diisopropilanilina,piridina ou DMAP (4-dimetilaminopiridina).
O processo da invenção pode ser realizado em pressão atmos-férica ou em pressão reduzida.
O processo da invenção pode, de preferência, ser realizado emde 0,1 a 60 kPa(1 a 600 mbar), particularmente de preferência em de 0,5 a40 kPa(5 a 400 mbar), muito particularmente de preferência em de 0,5 a 20kPa(5 a 200 mbar).
O processo da invenção pode ser realizado em temperaturas >25°C.
O processo da invenção pode ser realizado na faixa de tempera-tura de 80°C a 200°C, de preferência de 100°C a 180°C, particularmente depreferência de 110°C a 160°C.
Antes ou durante a reação, a mistura de reação pode receberadições de substâncias as quais promovem o transporte de água do produtovia formação de misturas azeotrópicas. As substâncias correspondentes po-dem ser compostos cíclicos ou alifáticos de cadeia reta, aromáticos, aromá-ticos-alifáticos misturados, éteres, álcoois ou ácidos. À guisa de exemplo, épossível usar hexano, ciclohexano, benzeno, tolueno, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, etileno glicol, tetrahidrofurano, dioxano, ácido fórmico,ácido acético, acetato de etila ou dimetilformamida.
A reação pode ser realizada continuamente ou em batelada.
No processo da invenção para preparo dos compostos de orga-nossilício da fórmula I, o álcool alquila-OH correspondendo ao substituinte(alquila-O)- na fórmula III, pode ser usado como solvente, a temperatura po-de ser de O a 100°C, de preferência de 10 a 80°C, particularmente de prefe-rência de 20 a 80°C e um hidróxido de metal alcalino pode ser usado comocatalisador.
Uma quantidade de hidróxidos de metal alcalino a qual é menosde 10% em peso, de preferência menos de 5% em peso, particularmente depreferência menos de 2% em peso, extremamente de preferência menos de1% em peso, baseado no peso do composto usado da fórmula geral III, podeser usada como catalisador.
A condução do processo da invenção para preparo dos compos-tos de organossilício da fórmula I pode ser tal que o produto obtido compre-ende um sólido que pode ser filtrado do solvente usado e que o líquido deorigem produzido durante o processo de precipitação é reciclado de forma apermitir uso em uma reação fresca para proporcionar compostos da fórmulaI. Isso pode aumentar o rendimento global e reduzir a quantidade de resíduo.
No processo da invenção para preparo dos compostos de orga-nossilício da fórmula I, remoção do álcool alquila-OH liberado durante o pro-cesso de transesterificação pode ocorrer via filtração e/ou destilação do pro-duto resultante, somente após a reação ter terminado. O processo de desti-lação pode, de preferência, ser realizado in vácuo e em uma temperaturaelevada, de preferência >80°C, particularmente de preferência >100°C, mui-to particularmente de preferência >120°C.
No processo da invenção, para compostos de organossilício dafórmula geral I onde R é H, R1 é (-CH2-CH2-CH2-), χ é de 1,5 a 2,8, uma al-quila-OH pode ser usada como solvente.
No processo da invenção, é possível adicionar aditivos antes de,durante ou após a reação da mistura de reação. Os aditivos podem, de pre-ferência, ser adicionados antes à reação. Os aditivos podem reduzir a alte-ração induzida termicamente ou através de uma via de radical livre no com-primento médio de cadeia -Sx-.
Os aditivos podem ser removedores de radical livre e estabili-zantes conhecidos por aqueles versados na técnica.
Os aditivos podem ser aminas aromáticas secundárias mono-funcionais ou oligofuncionais, fenóis substituídos monofuncionais ou oligo-funcionais ou compostos mercapto-funcionais heterocíclicos.
Os aditivos podem ser IPPD (N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina), 6PPD (N-(1 ,3-dimetilbutil)-N'-fenÍI-p-fenilenodiamina),77PD (N,N'-di(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina), DTPD (uma mistura dediaril-p-fenilenodiaminas), N,N-difenil-p-fenilenodiamina, TMQ (2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina), misturas de fenóis alquilados e aralquilados, SPH (fe-nol estirenado), BPH (2,2,-metilenobis(4-metil-6-terc-butilfenol)), fenóis este-ricamente impedidos, BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, MBI (2-mercapto-benzimidazol), MMBI (4- e 5-metilmercaptobenzimidazol) ou ZMMBI (o salde zinco de 4- ou 5-metilmercaptobenzimidazol).
No processo da invenção, após a reação ou mesmo como umaetapa final do processo, é possível adicionar compostos os quais melhoramo odor do produto. As substâncias adicionadas podem ser capazes de entrarnas interações químicas ou físicas com compostos contendo enxofre. Oscompostos adicionados podem ser compostos de epóxi ou outras substân-cias capazes de reações com compostos de enxofre inorgânicos ou orgânicos.
O produto do processo pode ser usado à medida que ele des-cansa ou mesmo após separação para proporcionar compostos individuaisou frações isoladas.
Os compostos de organossilício da fórmula I podem ser usadoscomo agentes de acoplamento entre materiais inorgânicos (isto é, glóbulosde vidro, vidro triturado, superfícies de vidro, fibras de vidro, metais, enche-dores óxidos, sílicas) e polímeros orgânicos (por exemplo, termocuras, ter-moplásticos ou elastômeros) ou como agentes de reticulação e modificado-res de superfície para superfícies oxídicas. Os compostos organossilício dafórmula I podem ser usados como reagentes de acoplamento em misturascheias de borracha, tais como superfícies de rolamento de pneus.
Os compostos de organossilício da fórmula I podem ser prepa-rados e usados como sólidos, pó ou péletes, com vários tamanhos de partí-culas. Antes de seu uso, eles podem ser moídos, peneirados, comprimidosou peletizados ou apenas determinadas frações da peneira podem ser usa-das após separação em peneira. O uso de determinadas frações de peneirapode ser vantajoso para processamento ou propriedades da borracha.
A invenção proporciona um processo para preparo de misturasde borracha, caracterizado pelo fato de qüe:
(a) pelo menos uma borracha,
(b) um enchedor,
(c) um composto de organossilício de fórmula geral I,
(d) de O a 5% em peso, de preferência de O a 4% em peso, par-ticularmente de preferência de 0 a 3% em peso, muito particularmente depreferência de 0,5 a 2,5% em peso, de acelerador de borracha, baseado naborracha usada, selecionado do grupo dos tiazóis, sulfenamidas, tirames,tiouréias, tiocarbonatos e ditiocarbamatos e
(e) uma quantidade igual a ou menor do que 1,5% em peso, depreferência menos de 1% em peso, particularmente de preferência menosde 0,5% em peso, baseado na borracha usada, de co-acelerador, seleciona-do do grupo das guanidinas e aldeidaminassão misturados.
Adição dos compostos de organossilício da fórmula I e tambémadição dos enchedores e aditivos no processo de mistura pode ocorrerquando as temperaturas da composição são de 90 a 230°C, de preferênciade 110 a 210°C, particularmente de preferência de 120 a 190°C. Os com-postos de organossilício da fórmula I podem ser adicionados junto com ou-tros auxiliares de borracha.
A mistura das borrachas com o enchedor, se apropriado com osauxiliares de borracha e com o composto de organossilício da invenção, po-de ocorrer em dispositivos de mistura conhecidos, por exemplo, sobre rolos,em misturadores internos ou em extrusoras de mistura.
As misturas de borracha da invenção podem ser vulcanizadasem temperaturas de 90 a 230°C, de preferência de 110 a 210°C, particular-mente de preferência de 120 a 190°C, se apropriado sob uma pressão de 1a 20 mPa(10 a 200 bar).As misturas de borracha da invenção podem ser usadas para aprodução de moldagens, por exemplo, para a produção de pneus, incluindopneus pneumáticos, superfícies de rolamento de pneus, protetores de cabo,mangueiras, correias acionadoras, correias transportadoras, revestimentospara rolos, solas de sapato, anéis de vedação e elementos de amortecimento.
As misturas de borracha da invenção podem ser preparadas emtemperaturas acentuadamente maiores do que aquelas para misturas comos agentes de acoplamento de polissulfeto de bis(trialcóxi-sililalquila) familia-res, com simultâneo aperfeiçoamento nas propriedades de processamento enos dados físicos.
As misturas de borracha da invenção têm a vantagem particularde que, a despeito de uma redução acentuada na quantidade de co-acelerador na mistura, comportamento de vulcanização muito bom é obtido,especificamente alta taxa de vulcanização com nível suficientemente baixode risco de processamento.
Outra vantagem das misturas de borracha da invenção é quenenhum álcool de alta volatilidade, normalmente metanol ou etanol, é libera-do dos compostos de organossilício da fórmula geral I resultantes. Acopla-mento entre o enchedor e o polímero não é afetado adversamente, dessaforma. Acoplamento dos compostos de organossilício incorporados ao en-chedor óxido ocorre dentro de um período de tempo economicamente acei-tável.
Os substituintes de silício não voláteis que podem ser clivadosvia hidrólise, por exemplo, trietanolamina ou triisopropanolamina, são hidroli-sadòs em uma taxa suficiente e, pelo menos até algum grau, eliminados daestrutura de silano fundamental, o resultado sendo acoplamento suficientedos compostos de organossilício ao enchedor durante o processo de mistu-ra. A conseqüência é um alto nível de reforço nos vulcanizados de borrachada invenção.
Trietanolamina e triisopropanolamina têm pontos de ebulição>240°C em pressão atmosférica e são, portanto compostos orgânicos nãovoláteis (VOC).
Exemplos:
As seguintes matérias-primas são usadas para os exemplos:Trietanolamina:
A trietanolamina usada é da BASF AG e seu teor de água é de0,28 mg/kg.
Polissulfetos de bis(trietóxi-sililpropila):
Si 261 da Degussa AG
O polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) Si 261 usado para osexperimentos contém, de acordo com análise por RMN, 8,1% em peso demonossulfeto de bis(trietóxi-sililpropila), 73,9% em peso de dissulfeto debis(trietóxi-sililpropila), 14,7% em peso de trissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) e 1,8% em peso de tetrassulfeto de bis(trietóxi-sililpropila). Ocomprimento médio de cadeia determinado para a mistura de polissulfeto é2,09 (o valor médio S1-S5 sendo tomado). O polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) usado compreende 0,9% em peso de 3-cloropropil(trietóxi-silano).O teor de monômero é de 88% em peso.
Si 262 da Degussa AG
O polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) Si 262 usado para osexperimentos contém, de acordo com análise por RMN, 0,3% em peso demonossulfeto de bis(trietóxi-sililpropila), 56,8% em peso de dissulfeto debis(trietóxi-sililpropila), 27,7% em peso de trissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) e 9,9% em peso de tetrassulfeto de bis(trietóxi-sililpropila). Ocomprimento médio de cadeia determinado para a mistura de polissulfeto é2,62 (o valor médio S1-S10 sendo tomado). O polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) usado compreende 0,2% em peso de 3-cloropropil(trietóxi-silano).O teor de monômero é de 95% em peso.
Si 266/2 da Degussa AG
O polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) Si 266/2 usado para osexperimentos contém, de acordo com análise por RMN, 6,8% em peso demonossulfeto de bis(trietóxi-sililpropila), 91,3% em peso de dissulfeto debis(trietóxi-sililpropila) e 0,6% em peso de trissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila). O comprimento médio de cadeia determinado para a mistura depolissulfeto é 1,93 (o valor médio S1-S10 sendo tomado). O polissulfeto debis(trietóxi-sililpropila) usado compreende 0,9% em peso de 3-cloropropil(trietóxi-silano). O teor de monômero é de 96% em peso.
Si 266 da Degussa AG
O polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) Si 266 usado para osexperimentos contém, de acordo com análise por RMN, 2,2% em peso demonossulfeto de bis(trietóxi-sililpropila), 80,9% em peso de dissulfeto debis(trietóxi-sililpropila), 13,1% em peso de trissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila), 2,0% em peso de tetrassulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) è 1,2%em peso de pentassulfeto de bis(trietóxi-sililpropila). O comprimento médiode cadeia determinado para a mistura de polissulfeto é 2,2 (o valor médioS1-S10 sendo tomado). O polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) usado com-preende 0,5% em peso de 3-cloropropil(trietóxi-silano). O teor de monômeroé de 87,6% em peso, determinado via 29RMN de Si.Si 69 da Degussa AG
O polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) Si 69 usado para os ex-perimentos contém, de acordo com análise por 1H RMN, 18,2% em peso dedissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila), 26,9% em peso de trissulfeto debis(trietóxi-sililpropila) e 24,2% em peso de tetrassulfeto de bis(trietóxi-sililpropila). O comprimento médio de cadeia determinado para a mistura depolissulfeto é 3,72 (o valor médio S1-S10 sendo tomado). O polissulfeto debis(trietóxi-sililpropila) usado compreende 1,9% em peso de 3-cloropropil(trietóxi-silano). O teor de monômero é de 93% em peso.
Si 69 da Rizhao Lanxing
O polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) Si 69 da Rizhao Lanxingusado para os experimentos contém, de acordo com análise por 1H RMN,16,9% em peso de dissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila), 23,8% em peso detrissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila), 24,5% em peso de tetrassulfeto debis(trietóxi-sililpropila) e 34,7% em peso de pentassulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) ou polissulfeto silanos de cadeia mais longa. O comprimento mé-dio de cadeia determinado para a mistura de polissulfeto é 3,7 (o valor médioS1-S10 sendo tomado). O polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) usado com-preende 0,5% em peso de 3-cloropropil(trietóxi-silano). O teor de monômeroé de 87,1% em peso.
Exemplo 1:
400 g de polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) Si 69 da Degussa
AG são misturados em um aparelho de destilação com 224,2 g de trietano-lamina, 2 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (lonol CP) e 0,6 g de tetrabutóxi-do de titânio em temperatura ambiente. O banho de óleo usado para aque-cimento é aquecido para 100°C e o etanol produzido é removido através dedestilação a 20 kPa(200 mbar). Após cerca de 150 ml de etanol serem re-movidos através de destilação, a temperatura do banho de óleo é aumenta-da para 160°C e a pressão é diminuída para 10 kPa(100 mbar). Quandodestilação não proporciona mais etanol, a mistura é aquecida durante mais120 min a 160°C e 5 kPa(50 mbar). 2 g de 3-glicidilóxipropil(trietóxi-silano)(Dynasylan GLYEO da Degussa AG) são, então, adicionados e a mistura éagitada durante mais 30 min a 160°C in vácuo. O produto preto é entornado,sob argônio, em um molde revestido e solidifica. O produto obtido é 403,5 gde um sólido preto.
De acordo com análise por 1H RMN, o produto compreende29,8% em peso de dissulfeto de bis(silatranilpropila), 34,1% em peso de tris-sulfeto de bis(silatranilpropila) e 35,2% em peso de tetrassulfeto debis(silatranilpropila). O comprimento médio de cadeia determinado para amistura de polissulfeto é 3,0 (o valor médio S1 -S10 sendo tomado).
O teor total de cloreto do material do Exemplo 1 é <0,2% em peso.
Exemplo 2:
400 g de polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) Si 261 são mistu-rados em um aparelho de destilação com 247,7 g de trietanolamina e 1 g detetrabutóxido de titânio em temperatura ambiente. O banho de óleo usadopara aquecimento é aquecido para 150°C e o etanol produzido é removidoatravés de destilação a de 20 a 60 kPa(200 a 600 mbar). A temperatura in-terna se eleva dentro de um período de 180 min de 135°C a 148°C. Após oprocesso de destilação terminar, o produto marrom é entornado, sob argô-nio, em um molde revestido e solidifica. O produto obtido é 420,1 g de umsólido marrom-escuro.
De acordo com análise por RMN de 29Si1 o produto compreende8,7% em peso de monossulfeto de bis(silatranilpropila), 77,2% em peso dedissulfeto de bis(silatranilpropila), 12,6% em peso de trissulfeto debis(silatranilpropila) e 1,5% em peso de tetrassulfeto de bis(silatranilpropila).O comprimento médio de cadeia determinado para a mistura de polissulfetoé 2,1 (o valor médio S1-S10 sendo tomado).
Exemplo 3:
400 g de polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) Si 262 são mistu-rados em um aparelho de destilação com 247,7 g de trietanolamina e 0,7 gde tetrabutóxido de titânio em temperatura ambiente. O banho de óleo usadopara aquecimento é aquecido para 160°C e o etanol produzido é removidoatravés de destilação a de 5 a 40 kPá(50 a 400 mbar). A temperatura internase eleva dentro de um período de 90 min para 159°C. Após o processo dedestilação terminar, o produto preto é entornado, sob argônio, em um molderevestido e solidifica. O produto obtido é 413,7 g de um sólido preto quebradiço.
De acordo com análise por 29RMN de Si, o produto compreende70,2% em peso de dissulfeto de bis(silatranilpropila), 22,0% em peso de tris-sulfeto de bis(silatranilpropila) e 3,1% em peso de tetrassulfeto debis(silatranilpropila). O comprimento médio de cadeia determinado para amistura de polissulfeto é 2,3 (o valor médio S1-S10 sendo tomado).
Exemplo 4:
400,2 g de polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) Si 266 tendo umcomprimento médio de cadeia -Sx- de 2,2 são misturados em um aparelhode destilação com 250,7 g de trietanolamina e 1,3 g de tetrabutóxido de titâ-nio em temperatura ambiente. O banho de óleo usado para aquecimento éaquecido para 130°C e o etanol produzido é removido através de destilaçãode 2a 40 kPa(20 a 400 mbar). Quando mais nenhum etanol é destilado, oproduto é entornado, sob argônio, em um molde revestido e solidifica. Oproduto obtido é 423 g de um sólido amarelo-escuro quebradiço.
De acordo com análise por 1H RMN1 o produto compreende2,5% em peso de monossulfeto de bis(silatranilpropila), 77% em peso dedissulfeto de bis(silatranilpropila), 17,5% em peso de trissulfeto debis(silatranilpropila) e 2% em peso de tetràssulfeto de bis(silatranilpropila). Ocomprimento médio de cadeia determinado para a mistura de polissulfeto é2,2 (o valor médio S1 -S10 sendo tomado).
Exemplo 5:
500 g de polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) Si 69 da RizhaoLanxing tendo um comprimento médio de cadeia -Sx- de 3,7 são misturadosem um aparelho de destilação com 280,3 g de trietanolamina e 1 g de tetra-butóxido de titânio em temperatura ambiente. O banho de óleo usado paraaquecimento é aquecido para 130°C e o etanol produzido é removido atra-vés de destilação a de 2 a 40 kPa(20 a 400 mbar). Quando o processo dedestilação não proporciona mais etanol, a mistura é aquecida durante mais60 min a 130°C e 2 kPa(20 mbar). O produto preto é entornado, sob argônio,em um molde revestido e solidifica. O produto obtido é 521 g de um sólidopreto.
De acordo com análise por 1H RMN1 o produto compreende15,7% em peso de dissulfeto de bis(silatranilpropila), 29,7% em peso de tris-sulfeto de bis(silatranilpropila), 32,7% em peso de tetràssulfeto debis(silatranilpropila) e 21,9% em peso de polissulfeto de bis(silatranilpropila)tendo uma cadeia de enxofre >-S4-. O comprimento médio de cadeia deter-minado para a mistura de polissulfeto é 3,6 (o valor médio S1-S10 sendo25 tomado).
Exemplo 6:
400 g de polissulfeto bis(trietóxi-sililpropila) Si 266/2 são mistu-rados em um aparelho de destilação com 251,2 g de trietanolamina e 1,6 gde tetrabutóxido de titânio em temperatura ambiente. O banho de óleo usado30 para aquecimento é aquecido para 160°C e o etanol produzido é removidoatravés de destilação a de 4 a 60 kPa(40 a 600 mbar). A temperatura internaeleva como uma função da pressão aplicada de 118°C a 154°C. Após 210min de tempo de reação em uma temperatura >120°C e quando o processode destilação terminar, o produto marrom é entornado, sob argônio, em ummolde revestido e solidifica. O produto obtido é 422,2 g de um sólido marromquebradiço.
De acordo com análise por 1H RMN, o produto compreende4,6% em peso de monossulfeto de bis(silatranilpropila), 93,8% em peso dedissulfeto de bis(silatranilpropila) e 1,5% em peso de trissulfeto debis(silatranilpropila). O comprimento médio de cadeia determinado para amistura de polissulfeto é 1,97 (o valor médio S1-S10 sendo tomado).
DSC (calorimetria por exploração diferencial) sobre o material doExemplo 6 mostra um ponto de fusão de 151 a 154°C (pico da curva de fu-são).
O teor total de cloreto do material do Exemplo 6 é <0,1% em peso.
Exemplo 7: Misturas de borracha
A especificação de mistura usada para as misturas de borrachaé estabelecida na Tabela 1 abaixo. A unidade phr aqui é partes em peso,baseado em 100 partes da borracha bruta usada. Os silanos são adiciona-dos em quantidades equimolares, isto é, uma quantidade molar igual é usa-da. O processo geral para preparo de misturas de borracha e seus vulcani-zados é descrito no livro: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann,Hanser Verlag 1994.<table>table see original document page 30</column></row><table><table>table see original document page 31</column></row><table>O polímero VSL 5025-1 é um copolímero de SBR polimerizadoem solução da Bayer AG cujo teor de estireno é de 25% em peso e cujo teorde butadieno é de 75% em peso. O copolímero compreende 37,5 phr de ó-leo e sua viscosidade de Mooney (ML 1+4/100°C) é de 50.
O polímero Buna CB 24 é um cis-1,4-polibutadieno (tipo neodí-mio) da Bayer AG1 tendo um teor de cis-1,4 de pelo menos 96% e viscosida-de de Mooney de 44±5.
Ultrasil 7000 GR é uma sílica prontamente dispersível da De-gussa AG, sua área de superfície BET sendo de 170 m2/g.
O óleo aromático usado compreende Naftolen ZD da Chemetalle Vulkanox 4020 é PPD da Bayer AG e Protektor G3108 é uma cera antio-zonante da Paramelt B.V. Vulkacit D (DPG) e Vulkacit CZ (CBS) são produ-tos comercialmente disponíveis da Bayer AG. Perkacit TBzTD (tetrassulfetode tetrabenziltirame) é um produto da Flexsys N.V.
As misturas de borracha são preparadas em um misturador in-terno de acordo com a especificação de mistura na Tabela 2.
Tabela 2:
<table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page 34</column></row><table> A Tabela 3 compila os métodos para testagem de borracha.Tabela 3
<table>table see original document page 35</column></row><table>
A Tabela 4 mostra os resultados de testagem do vulcanizado.<table>table see original document page 36</column></row><table>O uso das combinações de acelerador, acelerador primário maisco-acelerador, conforme no presente exemplo de sulfenamida (CBS) e gua-nidina (DPG), é difundido na tecnologia de borracha. As razões são, primei-ramente, os efeitos sinergísticos com relação ao grau de reticulação e taxade vulcanização (Bayer AG, Handbuch für die Gummiindustrie [Handbook forthe rubber industry], 2- edição, 1991, página 384) e, em segundo, as exce-lente propriedades mecânicas das misturas de borracha usando guanidinascomo co-acelerador (Werner Hofmann, Vulcanization and Vulcanizing A-gents, 1967, página 181).
A característica de vulcanização ideal de uma mistura de borra-cha é uma curva retangular (Bayer AG, Handbuch für die Gummiindustrie, 2-edição, 1991, página 360-361). Isso significa, primeiramente, que o tempode incubação é maximizado de forma que a mistura de borracha possa fluirapropriadamente no molde fornecido. Esse tempo de incubação pode sercaracterizado via o tempo t10%. Em segundo, a intenção é minimizar o tem-po de reação, de forma assegurar que os tempos de ciclo sejam curtos. Es-se tempo de reação pode ser caracterizado via o tempo t80%-t20%. Em re-sumo, a intenção é, portanto, maximizar t10% e minimizar t80%-t20%.
A figura 1 mostra as curvas no vulcâmetro para as misturas 1, 2, 3 e 7.
Quando misturas 1 e 2 são comparadas, é claro que quandouma pequena quantidade de DPG (mistura 2) é usada com o silano- padrão,a curva obtida no vulcâmetro é insatisfatória. Após 30 min, torque máximonão foi obtido e vulcanização, portanto, não foi terminada. Em comparaçãocom isso, a mistura 1 obtém um platô necessário após tão pouco quanto 15min. A Tabela numérica 4 mostra a característica de vulcanização insatisfa-tória da mistura 2 via altos valores de t90% e t80%-t20%. Em comparaçãocom isso, com o silano na mistura 7 e uma pequena quantidade de DPG, ocomportamento de vulcanização observado é equivalente àquele da misturade referência 1. Os dados associados na tabela numérica para os valores det10%, t90% e t80%-t20% são quase idênticos e as duas curvas no vulcâme-tro, além disso, estão próximas uma da outra. A mistura 8, sem qualquerDPG em geral, da mesma forma, mostra valores quase idênticos. Pareceque, quando silanos da fórmula geral I são usados nas misturas de borrachada invenção, contrário à técnica anterior, a quantidade de co-acelerador po-de ser acentuadamente reduzida ou na verdade omitida ao mesmo tempoem que, todavia, assegura que a característica de vulcanização é muito boa.
Exemplo 8: Misturas de borracha
As misturas de borracha são preparadas com os compostos deExemplos 2 e 5. Conforme no exemplo anterior, a adição é equimolar. A Ta-bela 5 estabelece a especificação de mistura. As misturas são preparadasconforme estabelecido na Tabela 2 e testadas conforme descrito na Tabela 3.<table>table see original document page 39</column></row><table><table>table see original document page 40</column></row><table><table>table see original document page 41</column></row><table>Em analogia ao exemplo de vulcanizado do exemplo anterior,misturas equivalentes com compostos são estudadas aqui, mas com umcomprimento médio de cadeia de enxofre acentuadamente maior.
Aqui novamente, o gráfico e a tabela numérica indicam as mes-mas descobertas. Isso significa que a vantagem disponível dos silatranos éindependente do comprimento de cadeia de enxofre da cadeia de polissulfeto.
Exemplo 9: Variação nas temperaturas de descarga de misturasdo amassador
A especificação de mistura usada para as misturas de borrachaé estabelecida na Tabela 7 abaixo. Os silanos usados compreendem Exem-plo 6 (misturas 17 - 22) e polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) Si 266/2, oqual foi usado para seu preparo (misturas 23 - 26).
Tabela 7
<table>table see original document page 42</column></row><table><table>table see original document page 43</column></row><table>
As misturas são preparadas de acordo com a especificação demistura na Tabela 2. Contudo, as diferentes condições de mistura listadasabaixo na tabela 8 são usadas para as misturas 17-22 de forma a levar adiferentes temperaturas de mistura. Os parâmetros do vulcanizado são estu-dados de acordo com os testes listados na Tabela 3.
Tabela 8
<table>table see original document page 43</column></row><table>
A Tabela 9 mostra os resultados.Tabela 9
<table>table see original document page 44</column></row><table><table>table see original document page 45</column></row><table>
Conforme é discernível dos resultados na Tabela 9, o proces-samento das misturas brutas melhora com elevação da temperatura de mis-tura. Isso é discernível a partir da taxa de cura de Mooney da mistura comalta temperatura de mistura (160°C - 190°C) em comparação com as mistu-ras com baixa temperatura de mistura (140°C - 150°C). O comportamentopré-vulcanização (t10%) também melhora continuamente com elevação datemperatura de mistura.
Isso é surpreendente, uma vez que o Si 266/2 mostra compor-tamento o qual é precisamente o oposto disso (Tabela 10). As misturas coma maior temperatura de mistura têm a menor taxa de cura de Mooney e valo-res de t10%.
Tabela 10
<table>table see original document page 45</column></row><table>
Também é discernível da Tabela 9 que, no caso das misturascom os compostos de organossilício da fórmula geral I, alguns dos dados dovulcanizado melhoram com aumento da temperatura de mistura. Dentre es-ses, estão o módulo estático, o fator de reforço e o módulo dinâmico E* a 0°C.Exemplo 10:
350 g de polissulfeto de bis(trietóxi-sililpropila) Si 266 são mistu-rados em um aparelho de destilação em temperatura ambiente com 280 g detriisopropanolamina (AIdrich) e 2 g de NaOH. O etanol produzido é removidoatravés de destilação a 95-105°C e 4 a 60 kPa(40-600 mbar). Após 350 minde tempo de reação e quando destilação está completa, o produto oleosoviscoso é entornado sob gás inerte em um frasco de PE resfriado. 405 g deum produto viscoso incolor são isolados.
Análise por 1H RMN mostra que o produto compreende umamistura de diastereômeros da fórmula geral [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(O-CH(Me)-CH2)3N].
Análise por 29RMN de Si mostra que o produto compreende 92%em mol de [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-0-CH(Me)-CH2)3N].
RMN de Si mostra que >98% de todas as ligações Si-OEt foramsubstituídas.
Exemplo 11: Estudo de vulcanizado sobre o composto do E-xemplo 10
A especificação de mistura usada para o estudo de vulcanizadoé mostrada na Tabela 11. A especificação de mistura para o preparo dasmisturas de borracha é estabelecida na Tabela 2. A Tabela 3 lista os testescom vulcanizado. As quantidades adicionadas dos silanos usados são equi-molares.<table>table see original document page 47</column></row><table><table>table see original document page 48</column></row><table>A Tabela 12 compila os resultados.
Tabela 12
<table>table see original document page 49</column></row><table>
Quando os resultados na Tabela 12 são considerados, asvantagens para as misturas de borracha da invenção aqui são novamente asmesmas conforme aquelas no Exemplo 7%, Aqui, novamente, embora aquantidade de co-acelerador seja pequena ou na verdade zero, umacaracterística de vulcanização muito boa é obtida. Conforme descritoanteriormente, isso é discernível nos altos valores de 110% combinado combaixos valores de t80%-t20%.
Exemplo 12: Misturas de borracha com auxiliar de processa-mento adicional.
Em outro exemplo, 4 phr de um álcool etoxilado (Lutensol TO 5de BASF AG) são alimentados nas misturas de borracha da invenção comomistura. As misturas de borracha são preparadas de acordo com a especifi-cação de mistura na Tabela 2, auxiliar de processamento Lutensol T 05 éadicionado aqui simultaneamente com o silano. As misturas são estudadasde acordo com os testes estabelecidos na Tabela 3; a Tabela 14 compila osresultados.
Tabela 13
<table>table see original document page 50</column></row><table><table>table see original document page 51</column></row><table>
Tabela 14
<table>table see original document page 51</column></row><table>
Se as seguintes comparações são feitas entre misturas: 27 com35, 28 com 36, 29 com 37 e 33 com 38, é discernível que o auxiliar de pro-cessamento diminui significativamente a viscosidade de Mooney e, assim,melhora o processamento da mistura bruta. As vantagens da mistura 38 dainvenção são retidas.Exemplo 13:
512 g de polissulfeto de bis(etóxi-sililpropila) Si 266 são mistura-dos em um aparelho com frasco e condensador de refluxo sob gás inerte emtemperatura ambiente com 319,2 g de trietanolamina (BASF AG), 700 g deetanol e 4 g de NaOH. A mistura é aquecida para 78°C durante 360 min.Mais 700 g de etanol são, então, adicionados a 50°C e a mistura é esfriadapara a temperatura ambiente e agitada durante 16 h.
O produto incolor precipitado é removido através de filtração, la-vado com etanol gelado e seco a 60-1OO0C e 0,5 a 1 kPa(5-10 mbar). 502 gde produto são isolados (M = 501,6 g/mol; 94% da teoria).
RMN de Si mostra que >98% de todas as ligações Si-OEt foramsubstituídas. Análise por 1H RMN mostra que o produto compreende >91%em mol de composto [N(CH2-CH2-0-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-0-CH2-CH2)3N].A faixa de fusão do produto isolado é 142-148°C.
Exemplo 14:
256 g de polissulfeto de bis(etóxi-sililpropila) Si 266 são mistura-dos em um aparelho com frasco e condensador de refluxo sob gás inerte emtemperatura ambiente com 159,5 g de trietanolamina (BASF AG), 700 g deetanol e 3 g de NaOH. A mistura é agitada durante 360 min.
O produto incolor precipitado é removido através de filtração, la-vado com 300 g de etanol gelado e seco a 60-100°C e 0,5 a 1 kPa(5-10mbar). 215 g de produto são isolados (80,2% da teoria). RMN de Si mostraque >97% de todas as ligações Si-OEt foram substituídas. Análise por29RMN de Si mostra que o produto compreende >90% em mol de composto[N(CH2-CH2-0-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-0-CH2-CH2)3N].
Mais produto (51 g) é obtido do líquido de origem e da lavagemde etanol via secagem.
Exemplo 15:
256 g de polissulfeto de bis(etóxi-sililpropila) Si 266 são mistura-dos em um aparelho com frasco e condensador de refluxo sob gás inerte emtemperatura ambiente com 159,5 g de trietanolamina (BASF AG), 700 g deetanol e 3 g de NaOH finamente dividido. A mistura é agitada a 35°C durante240 min. A mistura é, então, agitada durante 60 min a 0-5°C.
O produto incolor precipitado é removido através de filtração eseco a 70-105°C e 0,5 a 1 kPa(5-10 mbar). 229 g de produto são isolados(86% da teoria). RMN de Si mostra que >97% de todas as ligações Si-OEtforam substituídas.Análise por 29RMN de Si mostra que o produto compre-ende >89% em mol de composto [N(CH2-CH2-0-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-0-CH2-CH2)3N].
Mais produto (33 g) é obtido do líquido de origem via secagem.
Exemplo 16:
256 g de polissulfeto de bis(etóxi-sililpropila) Si 266 são mistura-dos em um aparelho com frasco e condensador de refluxo sob gás inerte emtemperatura ambiente com 159,5 g de trietanolamina (BASF AG), 700 g deetanol e 6 g de NaOH em pó. A mistura é agitada a 35°C durante 120 min.
O produto incolor precipitado é removido através de filtração emtemperatura ambiente, lavado com etanol e seco a 65-100°C e 0,5 a 1kPa(5-10 mbar). 204 g de produto são isolados (77% da teoria). RMN de Simostra que >98% de todas as ligações Si-OEt foram substituídas. A faixa defusão do produto isolado é 142-147°C. Análise por 1H RMN mostra que oproduto compreende >91% em mol de composto [N(CH2-CH2-0-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-0-CH2-CH2)3N].
Mais produto (64 g) é obtido do líquido de origem e da lavagemde etanol via secagem.
Claims (10)
1. Misturas de borracha compreendendo:(a) pelo menos uma borracha,(b) um enchedor,(c) um composto de organossilício de fórmula geral I:<formula>formula see original document page 54</formula>onde R é idêntico ou diferente e é H, um grupo CrCi2-alquila decadeia cíclica, reta ou ramificada, um grupo carbóxi (-COOH), um grupo arilanão substituído ou substituído ou um grupo aralquila não substituído ousubstituído,R1 é idêntico ou diferente e é um grupo C1-C30 hidrocarbonetodivalente ramificado ou não ramificado, saturado ou insaturado, alifático, a -romático ou alifático/aromático misturado,χ é um comprimento médio de cadeia de 1 a 10,(d) de 0 a 5% em peso de acelerador de borracha, baseado naborracha usada, selecionado do grupo dos tiazóis, sulfenamidas, tirames,tiouréias, tiocarbonatos e ditiocarbamatos e(e) uma quantidade igual a ou menor do que 1,5% em peso, ba-seado na borracha usada, de co-acelerador, selecionado do grupo das gua-nidinas e aldeidaminas.
2. Misturas de borracha de acordo com a reivindicação 1, carac-terizadas pelo fato de que elas compreendem um auxiliar de borracha.
3. Misturas de borracha de acordo com a reivindicação 2, carac-terizadas pelo fato de que o auxiliar de borracha é polietileno glicol e/ou poli-propileno glicol e/ou polibutileno glicol com massas molares de 50 a- 50 000 g/mol e/ou polietileno glicol hidrocarboneto-terminadoAlq-O-(CH2-CH2-O)yrH e/ou Alq-O-(CH2-CH2-O)yrAlq e/ou polipropileno gli-col hidrocarboneto-terminado AIq-O-(CH2-CH(CH3)-O)yrH e/ou Alq-0-(CH2-CH(CH3)-0)yi-Alq e/ou polibutileno glicol hidrocarboneto-terminado Alq-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yrH e/ou AIq-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yrH e/ou Alq-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yrAIq e/ou AIq-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yrAIq,onde a média de y1 é de 2 a 25 e Alq é um hidrocarboneto rami-ficado ou não ramificado, não substituído ou substituído, saturado ou insatu-rado tendo de 1 a 35 átomos de carbono ou é neopentil glicol HO-CH2-C(Me)2-CH2-OH, pentaeritritol C(CH2-OH)4 ou trimetilolpropano CH3-CH2-C(CH2-OH)3 eterificado com polietileno glicol, eterificado com polipropilenoglicol, eterificado com polibutileno glicol ou eterificado com uma mistura dosmesmos, onde o número de unidades repetidas de óxido de polialquileno éde 2 a 100.
4. Processo para o preparo de misturas de borracha como defi-nido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:(a) pelo menos uma borracha,(b) um enchedor,(c) um composto de organossilício de fórmula geral I,(d) de O a 5% em peso de acelerador de borracha, baseado naborracha usada, selecionado do grupo dos tiazóis, sulfenamidas, tirames,tiouréias, tiocarbonatos e ditiocarbamatos e(e) uma quantidade igual a ou menor do que 1,5% em peso, ba-seado na borracha usada, de co-acelerador, selecionado do grupo das gua-nidinas e aldeidaminassão misturados.
5. Processo para o preparo de misturas de borracha de acordocom a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a mistura ocorre emtemperaturas de 90 a 230°C.
6. Uso de misturas de borracha como definidas na reivindicação-1, para a produção de moldagens.
7. Uso de misturas de borracha como definidas na reivindicação-1, para a produção de pneus, incluindo pneus pneumáticos, superfícies derolamento de pneus, protetores de cabo, mangueiras, correias acionadoras,correias transportadoras, revestimentos para rolos, solas de sapato, anéis devedação e elementos de amortecimento.
8. Processo para o preparo dos compostos de organossilício dafórmula I caracterizado pelo fato de que compostos de organossilício da fór-mula geral III: <formula>formula see original document page 56</formula> na qual R1 é conforme definido acima e alquila é idêntica ou dife-rente e é um radical C1-C8 hidrocarboneto monovalentesão reagidos com compostos da fórmula geral IV:N(CHR-CHR-O-H)3 IVna qual R é conforme definido acima, com eliminação de alquila-OH, e alquila-OH é removida da mistura de reação.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8 caracterizado pelofato de que alcóxidos de titânio ou ácidos orgânicos são usados como catali-sador.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pe-lo fato de que para compostos de organossilício da fórmula geral I, onde R éH, R' é (-CH2-CH2-CH2-), χ é de 1,5 a 2,8, uma alquila-OH é usada comosolvente.
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