BR112015010623B1

BR112015010623B1 - Processo para recuperar rejeitos de uma composição polimérica, cabo, e, uso de uma composição polimérica

Info

Publication number: BR112015010623B1
Application number: BR112015010623-4A
Authority: BR
Inventors: Franco Galletti; Vito Scrima
Original assignee: Prysmian S.P.A
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2020-09-15
Also published as: BR112015010623A2; US20150284528A1; EP2920238B1; EP2920238A1; NZ707590A; CN104981509B; ES2763964T3; US9605127B2; WO2014076520A1; AU2012394652B2; CN104981509A; AU2012394652A1

Abstract

processo para recuperar rejeitos de uma composição polimérica, cabo, e uso de uma composição polimérica é descrito um processo para recuperar rejeitos de uma composição polimérica incluindo pelo menos um polímero curável por peróxido e pelo menos um agente de reticulação peroxídico, que compreende compor os rejeitos com pelo menos um agente antioxidante adequado para composições elastoméricas vulcanizadas com enxofre, a uma temperatura menor que a temperatura de decomposição de pelo menos um agente de reticulação de peróxido. estes agentes antioxidantes acima são efetivos para finalizar o agente de reticulação de peróxido, de maneira a evitar qualquer reticulação da composição substancial durante o processamento dos mesmos. a composição dos rejeitos poliméricos com o agente antioxidante é realizada a uma temperatura menor que a temperatura de decomposição do agente de reticulação de peróxido, de maneira a evitar qualquer ativação prematura do agente de reticulação. isto torna o processo de acordo com a presente invenção particularmente adequado para composições a base de poliolefinas elastoméricas, mais preferivelmente para copolímeros de etileno elastoméricos, tais como copolímeros etileno-propileno (epr) e terpolímeros etileno-propileno-dieno (epdm) que podem ser processados em temperaturas relativamente baixas, muito menores que as temperaturas de decomposição dos agentes de reticulação de peróxido mais comuns.

Description

Fundamentos da Invenção

[01] A presente invenção refere-se a um processo para recuperar rejeitos de uma composição polimérica incluindo um agente de reticulação peroxídico.

[02] Durante a produção de composições poliméricas incluindo um agente de reticulação peroxídico - a ser usado, por exemplo, para a fabricação de camadas de revestimento de cabos elétricos - quantidades acentuadas de rejeitos podem resultar, por exemplo, em virtude de erros de formulação, contaminações ou outros eventos indesejados que podem modificar a composição e propriedades do material polimérico resultante, tornando-o inadequado para o propósito pretendido. Isto é particularmente crítico no caso de composições poliméricas serem usadas para meio de isolamento elétrico e/ou cabos elétricos de alta voltagem, em que a camada de isolamento deve ser substancialmente desprovida de quaisquer defeitos ou impurezas.

[03] Rejeitos poliméricos contendo agente de reticulação peroxídico não reagido devem ser descartados depois das vias padrão nacionais caras. É ambientalmente preferível recuperar tais rejeitos poliméricos, mas o procedimento possui vários problemas, principalmente em virtude da presença do agente de reticulação peroxídico, que deve ser eliminado de maneira a evitar qualquer reticulação indesejada da composição durante o subsequente processamento do material recuperado. É vantajoso notar que uma reciclagem direta dos rejeitos para o processo de produção da composição não é viável, uma vez que é praticamente impossível determinar, com precisão suficiente, a composição dos rejeitos, particularmente com relação ao teor de peróxido, um parâmetro que deve ser conhecido com alta exatidão para realizar o processo de fabricação, por exemplo, de cabos elétricos de uma maneira confiável.

[04] No pedido de patente JP 62-20244 um método é revelado para reciclar uma composição de resina de poliolefina cristalina não reticulada contendo um peróxido orgânico termicamente decompondo o peróxido orgânico sem causar a reticulação da composição: (i) aplicando pressão à composição, de maneira tal a elevar o ponto de fusão da resina de poliolefina cristalina acima da temperatura de decomposição térmica do peróxido; e (ii) aquecendo a composição a uma temperatura entre o ponto de fusão elevado e a temperatura de decomposição.

[05] US 4.123.584 (Southwire Co.) refere-se a um processo para recuperar compostos plásticos de termocura de resíduo que compreende as etapas primeiro de granulação a quente do composto de resíduo recém preparado antes que ele tenha tempo para cuidadosamente curar, permitir que os grânulos resfriem naturalmente, prendendo assim qualquer cura adicional do composto, então processando adicionalmente os grânulos em um pó fino. O pó fino pode ser reutilizado diretamente ou combinado com material virgem.

[06] De acordo com o requerente, os processos anteriores são substancialmente ineficazes e difíceis de realizar em uma escala industrial, uma vez que eles requerem um controle térmico muito exato da massa polimérica durante o processamento do rejeito, um controle que é difícil de alcançar particularmente quanto grandes massas poliméricas são tratadas.

Sumário da Invenção

[07] O requerente enfrentou problema de recuperação de rejeitos de uma composição polimérica incluindo agente de reticulação peroxídico não reagido por um método que pode ser realizado mesmo em grandes quantidades de rejeitos sem requerer um processo de múltiplas etapas complexo e evitando qualquer reticulação, mesmo parcial, do material, de maneira a permitir uma reciclagem do material recuperado polimérico para a fabricação de outros artigos, preferivelmente outros elementos de cabo elétrico diferente da cobertura de isolamento.

[08] O requerente observou agora que o problema anterior pode ser resolvido adicionando, aos rejeitos da composição polimérica, um agente antioxidante adequado para certas composições elastoméricas. Em particular, surpreendentemente observou-se que uma classe de agentes antioxidantes, geralmente definida como agente antioxidante adequado para composições elastoméricas vulcanizadas com enxofre, é efetiva para extinguir o agente de reticulação de peróxido, de maneira a evitar qualquer reticulação da composição substancial durante o processamento do mesmo. A adição do dito pelo menos um agente antioxidante é realizada por composição dos rejeitos poliméricos a uma temperatura menor que a temperatura de decomposição do agente de reticulação de peróxido, de maneira a evitar qualquer ativação prematura do agente de reticulação. Isto torna o processo, de acordo com a presente invenção, particularmente adequado para composições a base de poliolefinas elastoméricas, mais preferivelmente para copolímeros de etileno elastoméricos, tais como copolímeros etileno-propileno (EPR) e terpolímeros etileno-propileno-dieno (EPDM), que podem ser processados em temperaturas relativamente baixas, muito menores que as temperaturas de decomposição dos agentes de reticulação de peróxido mais comuns.

[09] Além disso, o requerente observou que a composição polimérica então recuperada pode ser vantajosamente usada em componentes de cabo elétrico, tais como material de preenchimento para núcleos de cabo elétrico ou similares, onde as propriedades mecânicas e elétricas de tal composição polimérica recuperada são adequadas. O cabo resultante é menos caro que um cabo equivalente compreendendo um material de preenchimento comum em virtude de ele conter material de rejeito, mas também em virtude de o requerente ter observado que a composição recuperada pelo presente processo pode ser adicionada com uma menor quantidade de auxiliares de processamento para serem usados como material de preenchimento.

[10] Desta forma, de acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para recuperar rejeitos de uma composição polimérica incluindo pelo menos um polímero curável por peróxido e pelo menos um agente de reticulação peroxídico, que compreende compor os rejeitos com pelo menos um agente antioxidante adequado para as composições elastoméricas vulcanizadas com enxofre, a uma temperatura menor que a temperatura de decomposição de pelo menos um agente de reticulação de peróxido.

[11] Para o propósito da presente descrição e das reivindicações que se seguem, exceto onde indicado de outra forma, todos os números que expressam quantidades, quantidades, porcentagens e assim em diante devem ser entendidos como modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Também, todas as faixas incluem qualquer combinação dos pontos máximo e mínimo revelados e incluem quaisquer faixas intermediárias a ele, que podem ou não ser especificamente enumeradas aqui.

[12] Para os propósitos da presente descrição e das reivindicações que se seguem, o termo “phr” significa as partes em peso de um dado componente (ou mistura de componentes) da composição polimérica por 100 partes em peso do polímero(s) contido nela.

[13] Preferivelmente, o polímero curável por peróxido é uma poliolefina elastomérica.

[14] Como o agente antioxidante adequado para as composições elastoméricas vulcanizadas com enxofre, ele é preferivelmente selecionado de antioxidantes primários tendo grupos -OH e/ou -NH reativos, tais como fenóis impedidos ou aminas aromáticas secundárias. Com “antioxidante primário” entende-se um antioxidante que inibe oxidação por meio de uma reação de terminação da cadeia.

[15] Preferivelmente, o agente antioxidante é selecionado de: fenilaminas secundárias e fenóis impedidos de baixo peso molecular. Com “baixo peso molecular”, entende-se um peso molecular menor que 1000, preferivelmente menor que 800. Fenilaminas secundárias são, por exemplo, fenilenodiaminas secundárias, difenilaminas ou derivados destes.

[16] Fenilenodiamina secundária adequada como antioxidantes de acordo com a presente invenção pode ser selecionada, por exemplo, de: N- fenil-N'-iso-propil-p-fenilenodiamina (IPPD), N-( 1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p- fenilenodiamina (6PPD), N,N'-bis-(l ,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina (77PD), N,N'-bis-(l-etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina (DOPD), N,N'- difenil-p-fenilenodiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilenodiamina (DTPD), N,N'-di-β-naftil-p-fenilenodiamina (DNPD), N,N'-bis-(l-metileptil)-p- fenilenodiamina, N,N'- di-sec-butil-p-fenilenodiamina (44PD), N-fenil-N'- cicloexil-p-fenilenodiamina, N-fenil-N'-1 -metileptil-p-fenilenodiamina e misturas destes.

[17] N-(l,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD) e N,N'-ditolil-p- fenilenodiamina (DTPD) são particularmente preferidos.

[18] Derivados de difenilamina adequados como antioxidantes de acordo com a presente invenção podem ser selecionados, por exemplo, de: difenilamina octilada (ODPA), difenilamina estirenada (SDPA) e misturas destes.

[19] Fenóis impedidos adequados como antioxidantes de acordo com a presente invenção podem ser selecionados, por exemplo, de: 2,6-di-t- butil-hidroxitolueno (BHT), 2,6-di-t-butil-4- nonilfenol, 2,6-di-t-butil-4- etilfenol, 4-nonilfenol, éster metílico de 3-(2,3-di-t-butil-4-hidroxifenil) propiônico, éster octadecílico do ácido 3,5-di-t-butil-4-hidróxi-hidrocinâmico, poli(diciclopentadieno-co-p-cresol) e misturas destes.

[20] Poli(diciclopentadieno-co-p-cresol) e 2,6-di-t-butil- hidroxitolueno (BHT) são particularmente preferidos.

[21] Preferivelmente, o agente antioxidante é misturado com os rejeitos a ser recuperados em uma quantidade de 0,2 a 10 phr, mais preferivelmente de 0,5 a 5 phr.

[22] A quantidade molar de agente antioxidante adicionado deve ser substancial igual ou em pequeno excesso com relação à quantidade molar de agente de reticulação peroxídico presente na composição polimérica. No caso de quantidades não reagidas de agente antioxidante permanecerem na composição polimérica recuperada, estas não são prejudiciais para o uso de tal composição, praticamente o contrário, elas poderiam melhorar as características antioxidante desta.

[23] Preferivelmente, o polímero curável por peróxido da presente invenção pode ser selecionado de: (i) polímeros elastoméricos de dieno, geralmente tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) abaixo de 20 °C, preferivelmente de 0 °C a-90 °C; (ii) polietilenos clorados ou clorossulfonados; (iii) copolímeros elastoméricos de pelo menos um mono- olefina com pelo menos um comonômero olefínico ou um derivado destes; (iv) borrachas de poliéster; (v) borrachas de poliuretano.

[24] Com relação aos polímeros elastoméricos de dieno (i), eles podem ser de origem natural ou podem ser obtidos por polimerização em solução, polimerização em emulsão ou polimerização em fase de gás de pelo menos uma diolefina conjugada, opcionalmente em mistura com pelo menos um comonômero selecionado de monovinilarenos e/ou comonômeros polares em uma quantidade de não mais que 60 % em peso.

[25] A diolefina conjugada geralmente contém de 4 a 12, preferivelmente de 4 a 8, átomos de carbono e opcionalmente podem conter pelo menos um átomo de halogênio, preferivelmente cloro ou bromo. Ela pode ser selecionada preferivelmente do grupo compreendendo: 1,3- butadieno, isopreno, 2-cloro-l,3-butadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 1,3- pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-l,3-octadieno, 2-fenil-l,3-butadieno on misturas destes. 1,3-butadieno, 2-cloro-l,3-butadieno e o são particularmente preferidos.

[26] Monovinilarenos que podem ser opcionalmente usados como comonômeros geralmente contêm de 8 a 20, preferivelmente de 8 a 12, átomos de carbono e podem ser preferivelmente selecionados de: estireno, 1- vinilnaftaleno, oc-metilestireno, 3-metilestireno, 4-propilestireno, 4-p- tolilestireno ou misturas destes. Estireno é particularmente preferido.

[27] Comonômeros polares podem ser preferivelmente selecionados de: vinilpiridina, vinilquinolina, ácido acrílico e ésteres de alquil de ácido acrílico, nitrilas ou misturas destes, tais como, por exemplo, metil acrilato, etil acrilato, metil methacrilato, etil metacrilato, acrilonitrila ou misturas destes.

[28] Preferivelmente, o polímero elastomérico de dieno (i) pode ser selecionado de: cis-l,4-polio (natural ou sintético, preferivelmente borracha natural), 3,4-poliisopreno, polibutadieno, policloropreno, opcionalmente copolímeros halogenados/isobuteno, copolímeros 1,3-butadieno/acrilonitrila (NBR), copolímeros estireno/l,3-butadieno (SBR), copolímeros estireno/o/l,3-butadieno, copolímeros estireno/1,3-butadieno/acrilonitrila ou misturas destes. Particularmente preferidos são copolímeros 1,3- butadieno/acrilonitrila (NBR) disponível, por exemplo, com o nome Krynac™ da Lanxess Deutschland GmbH.

[29] Com relação aos polietilenos dorados ou clorossulfonados (ii), eles podem ser obtidos por cloração ou clorossulfonação de polietileno.

[30] Cloração de polietileno é geralmente realizado por reação de radical de polietileno com cloro ativado por meio de radiação UV ou por peróxidos. Teor de cloro no polímero final é geralmente de 25 % a 45 % em peso. Graus comerciais são disponíveis, por exemplo, com o nome comercial Tyrin™ da The Dow Chemical Co.

[31] Clorossulfonação de polietileno é geralmente realizada dissolvendo polietileno em um solvente clorado e saturação da dita solução com cloro e dióxido de enxofre em radiação de UV. Teor de cloro no polímero final é geralmente de 20 % a 45 % em peso, enquanto que o teor de enxofre é geralmente de 0,8 a 2 % em peso. Graus comercialmente são disponíveis, por exemplo, com o nome comercial Hypalon™ da Du Pont Performance Elastomers LLC.

[32] Com relação aos copolímeros elastoméricos (iii), eles podem ser obtidos por copolimerização de pelo menos uma mono-olefina com pelo menos um comonômero olefínico ou um derivado destes. As mono-olefinas podem ser selecionadas de: etileno e oc-olefinas geralmente contendo de 3 a 12 átomos de carbono, tais como: propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou misturas destes. Os seguintes são preferidos: copolímeros de etileno com uma oc-olefina e, opcionalmente, com um dieno; isobuteno homopolímeros ou copolímeros destes com pequenas quantidades de um dieno, que são opcionalmente pelo menos parcialmente halogenados. O dieno opcionalmente presente geralmente contém de 4 a 20 átomos de carbono e é preferivelmente selecionado de: 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4- cicloexadieno, 5 -etilideno-2-norborneno, 5 -metileno-2-norborneno, vinilnorborneno ou misturas destes. Particularmente preferidos são: copolímeros etileno/propileno (EPR), terpolímeros etileno/propileno/dieno (EPDM), poliisobuteno, borrachas de butila, borrachas de halobutila, em particular borracha de clorobutila ou bromobutila; ou misturas destes. Preferivelmente, as borrachas de EPR/EPDM têm a seguinte composição de monômero: 55-80% em peso, preferivelmente 65-75% em peso de etileno; 20-45% em peso, preferivelmente 25-35% em peso de propileno; 0-10% em peso, preferivelmente 0-5% em peso de um dieno (preferivelmente 5-etileno- 2-norborneno).

[33] Alternativamente, o polímero curável por peróxido é uma poliolefina termoplástica, tais como: (a) homopolímeros ou copolímeros de etileno com pelo menos uma oc-olefina, geralmente contendo de 3 a 12 átomos de carbono, tais como: propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou misturas destes, particularmente polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de alta densidade (HDPE); (b) copolímeros de etileno com pelo menos um éster etilenicamente insaturado, tais como: copolímero etileno/vinil acetato (EVA), copolímero etileno/metil acrilato (EMA), copolímero etileno/etil acrilato (EEA), copolímero etileno/butil acrilato (EBA); e misturas destes.

[34] Com relação ao agente de reticulação peroxídico, ele é preferivelmente um peróxido orgânico. Preferivelmente, o agente de reticulação peroxídico tem uma temperatura de decomposição igual ou maior que 90°C mais preferivelmente de 105°C a 145°C.

[35] Por exemplo, o agente de reticulação peroxídico pode ser selecionado de: dicumil peróxido, t-butil cumil peróxido, bis(t- butilperoxiisopropil) benzeno, bis(t-butilperóxi)2,5 dimetil hexano, bis(t- butilperóxi)2,5 dimetil hexino, 2,4-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi) hexano, di-t- butil peróxido e misturas destes.

[36] Preferivelmente, o agente de reticulação peroxídico está presente na composição polimérica a ser recuperada em uma quantidade de 0,1 phr a 10 phr, mais preferivelmente de 0,5 a 5 phr.

[37] A composição polimérica a ser recuperada pode possivelmente conter outros componentes, tais como: cargas (por exemplo, negro de fumo, caolim, carbonato de cálcio), antioxidantes, agentes antienvelhecimento, plastificantes, lubrificantes, retardantes de chama, solubilizantes de voltagem, retardantes de esquema de água, etc.

[38] A composição dos rejeitos a ser recuperado com o agente antioxidante de acordo com a presente invenção é realizada a uma temperatura menor que a temperatura de decomposição do agente de reticulação de peróxido, de maneira a evitar qualquer reticulação prematura do material polimérico durante o processamento do mesmo. Normalmente, a temperatura de composição é menor que 150°C, preferivelmente de 100°C a 120°C.

[39] A composição pode ser realizada de acordo com técnicas conhecidas usando um aparelho de mistura comumente usado para tais materiais poliméricos, por exemplo: misturadores abertos; misturadores internos tendo rotores tangenciais (Banbury) ou rotores de travamento (Intermix); misturadores contínuos de Ko-Kneader (Buss); extrusoras de parafuso gêmeo de co-rotação ou contra-rotação.

[40] Para aumentar a processabilidade dos rejeitos a serem recuperados, particularmente quando cargas são adicionadas para conter propriedades adequadas para a aplicação na qual o material recuperado polimérico é destinado, pelo menos um auxiliar de processamento é preferivelmente adicionado aos rejeitos poliméricos selecionado, por exemplo, de: óleos naftênicos, óleos parafínicos, ceras parafínicas, ácido esteárico e sais ou ésteres destes. Com relação a isto, deve-se notar que o agente antioxidante adicionado aos rejeitos poliméricos pode exercer uma certa ação lubrificante, desta forma a quantidade de auxiliar de processamento a ser adicionada pode ser significativamente menor que a esperada. Além disso, os rejeitos poliméricos já podem conter uma certa quantidade de pelo menos um auxiliar de processamento, desta forma em algumas circunstâncias nenhum auxiliar de processamento adicional é requerido. Quando necessário, o auxiliar de processamento é preferivelmente adicionado em uma quantidade de 5 a 35 phr, mais preferivelmente de 8 a 25 phr.

[41] Conforme já indicado anteriormente, a então composição polimérica recuperada pode ser vantajosamente usada como material de preenchimento para núcleos de cabo elétrico extrudando-o no espaço que circunda os condutores isolados, uma vez que é dotado com viscosidade adequada e não reticula durante a extrusão. Com este propósito, a composição polimérica é normalmente suplementada com pelo menos uma carga, tais como carbonato de cálcio, caolim ou similares.

[42] De acordo com um outro aspecto, a presente invenção refere- se a um cabo compreendendo pelo menos um núcleo do cabo e um componente feito de uma composição polimérica recuperada contendo um produto de reação entre um agente de reticulação peroxídico e um agente antioxidante adequado para composições elastoméricas vulcanizadas com enxofre.

[43] O cabo pode ser um cabo elétrico, ótico ou optoelétrico. O componente de cabo feito da composição polimérica recuperada de acordo com a invenção pode ser, por exemplo, um material de preenchimento, uma roupa de cama ou um bastão fictício.

[44] Em particular, o cabo da invenção compreende uma camada protetora que circunda pelo menos um núcleo do cabo elétrico e um material de preenchimento feito de uma composição polimérica recuperada contendo um produto de reação entre um agente de reticulação peroxídico e um agente antioxidante adequado para composições elastoméricas vulcanizadas com enxofre.

[45] Desta forma, de acordo com um aspecto adicional, a presente invenção refere-se ao uso de uma composição polimérica obtida do processo para recuperar rejeitos conforme descrito anteriormente, como material de preenchimento para núcleos de cabo elétrico.

[46] Particularmente, a composição polimérica obtida do processo de acordo com a presente invenção pode ser usada como material de preenchimento para um cabo elétrico tripolar da forma ilustrada na figura 1 aqui anexada (seção transversal).

[47] Com referência à figura 1, o cabo elétrico tripolar (100), particularmente para aplicações de voltagem média (MV) ou voltagem alta (HV), inclui três núcleos do cabo (1), enrolados juntos e circundados por duas camadas protetoras (2) e (4). Em particular, a primeira camada protetora (2) pode ser feita de uma fita de metal (tal como uma fita de aço) ou por um material polimérico expandido revelado, por exemplo, no pedido de patente WO 98/52197. Uma segunda camada protetora (4) é aplicada em torno e em contato com a primeira camada protetora (2). A segunda camada protetora (4) é a camada externa extrema e é tipicamente uma bainha polimérica.

[48] Cada núcleo do cabo (1) inclui um condutor metálico (10), uma camada de blindagem elétrica (11) e uma casca de metal (12). A camada de blindagem elétrica (11) é constituída por uma camada semicondutora interna, uma camada de isolamento elétrico e uma camada semicondutora externa (graças à simplicidade não especificamente mostrada na figura 1). O espaço que circunda os três núcleos do cabo (1) e delimitado pela primeira camada protetora (2) é preenchido por um material de preenchimento polimérico (3), que é aplicado por extrusão em torno dos três núcleos do cabo enrolados (1).

[49] A composição polimérica obtida do processo de acordo com a presente invenção pode ser vantajosamente usada como material de preenchimento polimérico (3), uma vez que ela tem uma viscosidade adequada para ser extrudada e para preencher completamente os vazios entre os núcleos do cabo enrolados e não mostra nenhuma reticulação durante extrusão.

[50] Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustrar adicionalmente a invenção.

EXEMPLOS 1-8.

[51] O processo de acordo com a presente invenção foi aplicado para recuperar um rejeito de uma composição polimérica tipicamente usado para isolamentos de cabo de voltagem média elétrica tendo a seguinte composição: Borracha de EPR rubber 100 phr Caolim 60 phr Pb3O4 5 phr ZnO 5 phr Dicumil peróxido 2,5 phr

[52] Diferentes agentes antioxidantes comerciais foram usados:

[53] Irganox™ 1010 (Ciba): pentaeritritol tetraquis(3-(3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenil)propionato) (No. de registro no CAS 98584-37-3), tipicamente usado como antioxidante para composições de isolamento elétrico, não para composições elastoméricas vulcanizadas com enxofre (MW = 1178):

[54] Lowinox™ CPL (Chemtura): poli(diciclopentadieno-co-p- cresol) (sinônimo: fenol, 4-metil-, produtos de reação com diciclopentadieno e isobuteno) (No. de registro no CAS 68610-51-5), tipicamente usado como antioxidante para composições elastoméricas vulcanizadas com enxofre (MW = 600-700):

[55] Octamina™ (Chemtura): difenilamina octilada (No. de registro no CAS 26603-23-6), tipicamente usado como antioxidante para composições elastoméricas vulcanizadas com enxofre:

[56] Vulkanox™ 4020 LG (Lanxess): N-(l,3-dimetilbutil)-N'-fenil- p-fenilenodiamina (No. de registro no CAS 793-24-8), tipicamente usado como antioxidante para composições elastoméricas vulcanizadas com enxofre:

[57] Em cada teste, o rejeito polimérico foi alimentado em um misturador Banbury em uma forma granulada junto com o antioxidante nas quantidades predeterminadas. A composição foi realizada com um fator de preenchimento do misturador de 85%, uma velocidade do rotor de 50 rpm, uma temperatura de descarga da composição final de cerca de 120°C.

[58] As quantidades adicionadas de antioxidantes nos diferentes testes são reportadas na tabela 1 (como partes em peso). TABELA 1

[59] As composições poliméricas resultantes foram submetidas a análise reométrica usando um Moving Die Rheometer (MDR) de Monsanto, os testes sendo realizados a 180°C por 15 minutos, com uma frequência de oscilação de 50 Hz e amplitude de oscilação de ± 3o.

[60] O tempo de queima a 155°C foi determinado por meio de um viscosímetro de queima a 2’ + 22’, de acordo com uma técnica padrão.

[61] Como referência, o MDR e características de queima foram determinadas também no material de rejeito como tal, isto é, sem adicionar nenhum antioxidante (Ref. na tabela 2). Os resultados são reportados na tabela 2.

[62] A partir dos dados reportados na tabela 2, é evidente que adicionando o antioxidante de acordo com a presente invenção ao rejeito polimérico, o peróxido orgânico presente no último é quase completamente extinto, conforme mostrado pelos valores muito baixos de MH e os maiores valores de tempo de queima, com relação ao material de rejeito como tal.

[63] As composições 1* e 2* contendo um antioxidante para as composições de isolamento elétrico, não para as composições elastoméricas vulcanizadas com enxofre, mostraram valores de queima (ts) inadequadas para um uso adicional e isto é em virtude de um antioxidante como este não ser capaz de extinguir o peróxido não reagido incluído nestas composições. EXEMPLOS 9-12

[64] O processo de acordo com a presente invenção foi aplicado no mesmo material de rejeito dos exemplos 1-8 anteriores, compondo Vulkanox™ 4020 LG (Lanxess) nas quantidades reportadas na tabela 3 (partes em peso), usando o mesmo processo de mistura descrito para os exemplos 1-8. As composições também foram adicionadas com quantidades relevantes de carbonato de cálcio como carga. Desta forma, para melhorar a processabilidade, foi necessário suplementar plastificantes e/ou auxiliares de processamento, particularmente um óleo parafínico, uma cera parafínica e ácido esteárico.

[65] As composições são reportadas na tabela 3. As composições poliméricas resultantes foram submetidas a análise reométrica (MDR) de acordo com o mesmo método do exemplo 1-8. Além disso, a viscosidade Mooney ML(l+4) foi medida a 100 °C de acordo com ISO Standard 289/1.

[66] Os resultados são reportados na tabela 4.

[67] A partir dos exemplos 9-12 é evidente que a adição do agente antioxidante de acordo com a presente invenção permitiu acentuadamente reduzir a quantidade de óleo parafínico e eliminar o ácido esteárico na composição, que foram adicionados juntamente com a cera parafínica para melhorar a processabilidade que foi inevitavelmente reduzida pela grande quantidade de carga de carbonato de cálcio incorporada na composição. Um aumento na viscosidade de Mooney foi observada em virtude da redução dos auxiliares de processamento: entretanto ela permaneceu em valores aceitáveis para o subsequente processamento da composição polimérica.

Claims

1. Processo para recuperar rejeitos de uma composição polimérica incluindo pelo menos um polímero curável por peróxido e pelo menos um agente de reticulação peroxídico, caracterizadopelo fato de que compreende extinguir o pelo menos um agente de reticulação peroxídico contido nos rejeitos pela composição dos rejeitos com pelo menos um agente antioxidante adequado para composições elastoméricas vulcanizadas com enxofre, a uma temperatura menor que a temperatura de decomposição do pelo menos um agente de reticulação de peróxido.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um agente antioxidante é selecionado a partir de antioxidantes primários tendo grupos-OH e/ou -NH reativos.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos um agente antioxidante é selecionado de fenilaminas secundárias e fenóis impedidos de baixo peso molecular.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos um agente antioxidante é selecionado a partir de: 2,6-di-t-butil-hidroxitolueno (BHT), 2,6-di-t-butil-4- nonilfenol, 2,6-di-t- butil-4-etilfenol, 4-nonilfenol, éster metílico de 3-(2,3-di-t-butil-4- hidroxifenil) propiônico, éster octadecílico do ácido 3,5-di-t-butil-4-hidróxi- hidrocinâmico, poli(diciclopentadieno-co-p-cresol) e misturas destes.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que as fenilaminas secundárias são selecionadas a partir de: fenilenodiaminas secundárias, difenilaminas, derivados destes e misturas destes.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que as fenilenodiaminas secundárias são selecionadas a partir de: N-fenil-N'-iso-propil-p-fenilenodiamina (IPPD), N-(l ,3-dimetilbutil)-N'-fenil- p-fenilenodiamina (6PPD), N,N'-bis-(l ,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina (77PD), N,N'-bis-(l-etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina (DOPD), N,N'- difenil-p-fenilenodiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilenodiamina (DTPD), N,N'-di-β-naftil-p-fenilenodiamina (DNPD), N,N'-bis-( 1 -metileptil)-p- fenilenodiamina, N,N'- di-sec-butil-p-fenilenodiamina (44PD), N-fenil-N'- cicloexil-p-fenilenodiamina, N-fenil-N'-1 -metileptil-p-fenilenodiamina, e misturas destes.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente antioxidante é composto com os rejeitos a serem recuperados em uma quantidade de 0,2 a 10 phr, preferivelmente de 0,5 a 5 phr.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero curável por peróxido é uma poliolefina elastomérica.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um polímero curável por peróxido é uma poliolefina termoplástica.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um agente de reticulação peroxídico tem uma temperatura de decomposição igual ou maior que 90°C preferivelmente de 105°Cal45°C.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos um agente de reticulação peroxídico é selecionado a partir de: dicumil peróxido, t-butil cumil peróxido, bis(t- butilperoxiisopropil) benzeno, bis(t-butilperoxi)2,5 dimetil hexano, bis(t- butilperoxi)2,5 dimetil hexino, 2,4-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi) hexano, di-t- butil peróxido e misturas destes.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição dos rejeitos com o pelo menos um agente antioxidante é realizado a uma temperatura menor que 150°C, preferivelmente de 100°C a 120°C.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um auxiliar de processamento é adicionado aos rejeitos poliméricos.

14. Cabo, caracterizadopelo fato de que compreende pelo menos um núcleo do cabo e um componente feito de uma composição polimérica recuperada contendo um produto da reação de extinção entre um agente de reticulação peroxídico e um agente antioxidante adequado para composições elastoméricas vulcanizadas com enxofre.

15. Uso de uma composição polimérica, caracterizadopelo fato de que é obtido do processo para recuperar rejeitos, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, como material de preenchimento para núcleos de cabo elétrico.