DE102017218435A1 - Kautschukmischung für Fahrzeugreifen, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung für Fahrzeugreifen, ein Vulkanisat der Kautschukmischung und einen Fahrzeugreifen.
Die Kautschukmischung enthält wenigstens ein Organopolysiloxan, wobei das Organopolysiloxan zumindest aliphatisch ungesättigte Reste aufweist und wenigstens eine Strukturformel ausgewählt aus der Gruppe bestehend:
i) RR1R2SiO(R2SiO)x(RR1SiO)y(RR2SiO)zSiRR1R2,
ii) RR1R2SiO(RR1SiO)y(RR2SiO)zSiRR1R2,
iii) RR1R2SiO(R2SiO)x(RR2SiO)zSiRR1R2,
iv) RR1R2SiO(R2SiO)x(RR1SiO)ySiRR1R2,
v) RR1R2SiO(R2SiO)xSiRR1R2,
vi) RR1R2SiO(RR1SiO)ySiRR1R2 und
vii) RR1R2SiO(RR2SiO)zSiRR1R2 umfasst.
Die Kautschukmischung enthält wenigstens ein Organopolysiloxan, wobei das Organopolysiloxan zumindest aliphatisch ungesättigte Reste aufweist und wenigstens eine Strukturformel ausgewählt aus der Gruppe bestehend:
i) RR1R2SiO(R2SiO)x(RR1SiO)y(RR2SiO)zSiRR1R2,
ii) RR1R2SiO(RR1SiO)y(RR2SiO)zSiRR1R2,
iii) RR1R2SiO(R2SiO)x(RR2SiO)zSiRR1R2,
iv) RR1R2SiO(R2SiO)x(RR1SiO)ySiRR1R2,
v) RR1R2SiO(R2SiO)xSiRR1R2,
vi) RR1R2SiO(RR1SiO)ySiRR1R2 und
vii) RR1R2SiO(RR2SiO)zSiRR1R2 umfasst.
Description
- Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung für Fahrzeugreifen, ein Vulkanisat der Kautschukmischung und einen Fahrzeugreifen.
- Die Kautschukzusammensetzungen der einzelnen Bauteile eines Fahrzeugreifens, insbesondere des Laufstreifens, bestimmen in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Fahrzeugreifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens.
Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt.
Es bestehen Zielkonflikte zwischen den meisten der bekannten Reifeneigenschaften wie Nassgriffverhalten, Trockenbremsen, Handling-Verhalten, Rollwiderstand, Wintereigenschaften, Abriebverhalten und Reißeigenschaften.
Insbesondere bei Fahrzeugluftreifen wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe vor allem in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen.
Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt. - Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde eine Kautschukmischung bereitzustellen, die hinsichtlich der genannten Zielkonflikte weiter verbessert ist.
- Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass die Kautschukmischung wenigstens ein Organopolysiloxan enthält, wobei das Organopolysiloxan zumindest aliphatisch ungesättigte Reste aufweist und wenigstens eine Strukturformel ausgewählt aus der Gruppe bestehend:
- i) RR1R2SiO(R2SiO)x(RR1SiO)y(RR2SiO)zSiRR1R2,
- ii) RR1R2SiO(RR1SiO)y(RR2SiO)zSiRR1R2,
- iii) RR1R2SiO(R2SiO)x(RR2SiO)zSiRR1R2,
- iv) RR1R2SiO(R2SiO)x(RR1SiO)ySiRR1R2,
- v) RR1R2SiO(R2SiO)xSiRR1R2,
- vi) RR1R2SiO(RR1SiO)ySiRR1R2 und
- vii) RR1R2SiO(RR2SiO)zSiRR1R2
- Dadurch, dass die Kautschukmischung wenigstens ein Organopolysiloxan enthält, welches wenigstens einen aliphatisch ungesättigten Rest R1 aufweist, können die physikalischen Eigenschaften weiter verbessert werden. Der oder die aliphatisch ungesättigten Reste ermöglichen eine Vulkanisation, insbesondere eine Schwefelvulkanisation, und eine Co-Vulkanisation mit Dienkautschuken. Ferner können gezielt die Eigenschaften der Kautschukmischung verbessert werden, in dem das wenigstens eine Organopolysiloxan insbesondere an den Resten R2 Funktionalisierungen aufweist, die mit Füllstoffen und/oder anderen Bestandteilen der Kautschukmischung in Wechselwirkung treten.
Dabei wird gleichzeitig der Anteil an kohlenstoffbasierten Natur- und/oder Synthesekautschuken verringert, wodurch sich eine gewisse ökonomische Flexibilität insbesondere im Hinblick auf Preisschwankungen bei den genannten Kautschuken ergibt. - Bevorzugt ist dabei wenigstens ein Rest R1 ein Vinylrest oder 5-Hexenylrest, wobei auch denkbar ist, dass ein Organopolysiloxan enthalten ist, welches jeweils wenigstens einen Vinylrest und wenigstens einen Hexenylrest aufweist. Ebenfalls ist es denkbar, dass die Kautschukmischung wenigstens zwei verschiedene Organopolysiloxane enthält, von denen eines Vinylrest(e) und das andere Hexenylrest(e) aufweist.
- Bevorzugt ist der Rest R2 ausgewählt aus -OH, -OR3, -(CH2)pOR3, -(CH2)pSH, -(CH2)pSR3, -(CH2)pSi(OR3)3, oder -(CH2)p(R3 2SiO)qSi(OR3)3, wobei p einem Wert von 1 bis 18 und q einem Wert von 10 bis 1000 entspricht und R3 ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, Cylohexyl-, Octyl-, Decyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl- oder Phenylethyl-Rest, bevorzugt Methyl- oder Ethyl-Rest ist.
- Insbesondere durch sauerstoffhaltige Reste kann eine Wechselwirkung oder sogar Anbindung an die Oberfläche von Kieselsäure oder andere polare Füllstoffe erfolgen. Somit sind Hydroxy-Reste -OH, Alkoxygruppen -OR3 oder Ethergruppen -(CH2)pOR3 oder Alkoxysilylgruppen -(CH2)pSi(OR3)3 oder -(CH2)p(R3 2SiO)qSi(OR3)3 vorteilhafterweise an wenigstens einem Organopolysiloxan als Reste gebunden.
- Schwefelhaltige Reste wie Mercapto -(CH2)pSH oder geblockte Mercaptogruppen -(CH2)pSR3 können an der Vulkanisation teilnehmen und an Polymere anbinden.
- Reste R2, die Stickstoffatome enthalten, wie Amino- oder Amido-Gruppen, können insbesondere eine Wechselwirkung mit Ruß verstärken.
- Bevorzugt entspricht x einem Wert von 1 bis 9000, besonders bevorzugt 1 bis 1000. Bevorzugt entspricht y einem Wert von 0 bis 100.
Bevorzugt entspricht z einem Wert von 0 bis 200. - Die Summe aus x und y und z beträgt bevorzugt 1 bis 9000, besonders bevorzugt 1 bis 1000.
- Eine zusätzliche Vernetzung des Organopolysiloxan über Kondensation oder katalysierte Addition mit zusätzlichen Organopolysiloxanen ist möglich. Beispielsweise lässt sich ein Teil der ungesättigten Reste über katalysierte Addition an Si-H-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxane anbinden.
- Durch Verknüpfungen mit anderen Organopolysiloxan der Formeln i) bis vii) und/oder anderen Polysiloxanen, die nicht den Formeln i) bis vii) entsprechen, können lineare, verzweigte oder zyklische Strukturen entstehen.
- Geeignete erfindungsgemäß enthaltene Organopolysiloxane sind beispielsweise unter den Handelsnamen Syl-Off® der Firma Dow Corning erhältlich, wie das Vinyl-terminierte Siloxan Syl-Off ® 7680-010 oder das terminal und kettenständig Vinyl-funktionalisierte Siloxan Syl-Off ® 7680-020.
- Ein Beispiel für ein Siloxan, welches entlang der Kette Mercaptogruppen (Funktionalisierung über Reste R2) trägt, ist unter dem Handelsnamen GP-71-SS der Firma Genesee Polymers erhältlich.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Vulkanisat wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist. Bevorzugt weist der Fahrzeugreifen das wenigstens eine Vulkanisat zumindest im Laufstreifen auf.
Das erfindungsgemäße Vulkanisat und der erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen zeichnen sich durch optimierte Eigenschaften im Hinblick auf Zielkonflikte, insbesondere aus den Eigenschaften wie Nassgriffverhalten, Trockenbremsen, Handling-Verhalten, Rollwiderstand, Wintereigenschaften, Abriebverhalten und Reißeigenschaften, aus. - Bei zweigeteilten Laufstreifen (oberer Teil: Cap und unterer Teil: Base) kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung sowohl für die Cap als auch für die Base verwendet werden. Bevorzugt weist wenigstens die Cap oder wenigstens die Base oder wenigstens die Cap und die Base wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für Laufstreifen geeignet, die aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen bestehen (Multikomponentenlaufstreifen). - Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z. B. insbesondere dem Hornprofil, sowie für innere Reifenbauteile. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie Gurte, insbesondere Fördergurte, Riemen, insbesondere Antriebsriemen, Schläuche, Bänder, insbesondere Transportbänder, und Luftfederbälge, sowie Schuhsohlen geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Vulkanisates in Gurten, insbesondere Fördergurte, Riemen, insbesondere Antriebsriemen, Schläuchen, Bändern, insbesondere Transportbändern, und Luftfederbälgen. - Im Folgenden werden die weiteren bevorzugten Bestandteile der erfindungsgemäßen Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Ausführungen gelten auch für das erfindungsgemäße Vulkanisat und den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist.
- Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke Bevorzugt enthält die Kautschukmischung zusätzlich wenigstens einen Dienkautschuk. Hierdurch ist sie für die Schwefelvulkanisation geeignet und damit für die Anwendung in Fahrzeugreifen oder anderen technischen Gummiartikeln.
- Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Der Dienkautschuk ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder epoxidiertem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Butadien-Isopren-Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydriertem AcrylnitrilbutadienKautschuk und/oder hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk. - Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz. Dabei finden die dem Fachmann für diese Kautschuke bekannten - im Hinblick auf Füllstoffe, Weichmacher, Vulkanisationssysteme und Zuschlagstoffe besonderen - Mischungszusammensetzungen bevorzugte Anwendung.
- Vorzugsweise ist der Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Butylkautschuk (IIR) und Halobutylkautschuk.
- Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR). Eine derartige Kautschukmischung ist insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugreifen geeignet.
- Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren sämtlicher Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis-1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, bei welchem der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk größer 99 Gew.-% ist.
Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar. - Falls in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) enthalten ist, kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt.
Das oder die eingesetzte(n) Polybutadiene kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein. - Für den Fall, dass wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) in der Kautschukmischung enthalten ist, kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
- Das eingesetzte Styrol-Butadien-Copolymer kann mit den oben beim Polybutadien genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.
- Bevorzugt enthält die Kautschukmischung 30 bis 300 phr, besonders bevorzugt 30 bis 250 phr, wenigstens eines Füllstoffs.
Bei dem Füllstoff kann es sich um alle denkbaren Füllstoffe für Kautschukmischungen handeln, wie insbesondere verstärkende Füllstoffe wie bevorzugt Kieselsäure und/oder Ruß und/oder weitere verstärkende Füllstoffe.
Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann zudem nicht verstärkende Füllstoffe enthalten. Zu den nicht verstärkenden Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern). - Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens eine Kieselsäure.
- Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens einen Ruß.
- Bei der Kieselsäure kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuretypen, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m2/g, bevorzugt von 35 bis 350 m2/g, besonders bevorzugt von 85 bis 320 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 120 bis 235 m2/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m2/g, bevorzugt von 30 bis 330 m2/g, besonders bevorzugt von 80 bis 300 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 110 bis 230 m2/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay), zum Einsatz kommen.
- Als Ruße sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen denkbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 20 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 30 bis 140 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 90 bis 180 ml/100g, besonders bevorzugt 110 bis 180 ml/100g, aufweist. Ein besonders geeigneter Ruß im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise ein Ruß des ASTM-Typs N339 mit einer Jodadsorptionszahl von 90 g/kg und einer DBP-Zahl von 120 ml/100g.
- Falls Kieselsäure enthalten ist, kann diese in Form von angebundener oder nicht angebundener Kieselsäure enthalten sein, wobei auch zum Teil angebundene Kieselsäure, d. h. nicht alle Kieselsäurepartikel sind angebunden, vorhanden sein kann.
Dabei kann wie oben beschrieben gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Anbindung an die beschriebenen Funktionalisierungen R2 des wenigstens einen Organopolysiloxans erfolgen.
Für den Fall dass die Kieselsäure in Form angebundener Kieselsäure vorliegt, enthält die Kautschukmischung gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wenigstens ein Silan-Kupplungsagens. - Es ist auch denkbar, dass ein Organopolysiloxan mit einer sauerstoffhaltigen Funktionalisierung und ein Silan-Kupplungsagens in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthalten sind.
Silan-Kupplungsagenzien werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als „Silan“ bezeichnet.
Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten.
Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
-SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2 bis 8).
So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden.
Bevorzugt wird ein Silan-Gemisch eingesetzt, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Ein solches Gemisch ist z.B. unter dem Handelsnamen Si 266® der Firma Evonik erhältlich, welches z.B. in derDE 102006004062 A1 beschrieben ist. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus derWO 99/09036 WO 2008/083241 A1 WO 2008/083242 A1 WO 2008/083243 A1 WO 2008/083244 A1
Ferner ist es denkbar, dass eines der oben genannten Mercaptosilane, insbesondere 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln (die unten aufgeführt sind), insbesondere PEG-Carbonsäureester, eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung eine Kombination aus 3-Mercaptopropyltriethoxysilan und PEG-Carbonsäureester, wodurch besonders gute Eigenschaften ergeben, und zwar insbesondere im Hinblick auf die zu lösende technische Aufgabe sowie insgesamt ein gutes Eigenschaftsniveau hinsichtlich der sonstigen Eigenschaften. - Weiterhin kann die Kautschukmischung weitere Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß, enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um die z.B. in der
EP 2589619 A1 offenbarte Verbindung S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze handeln, wodurch sich insbesondere bei der Kombination mit wenigstens einem Ruß als Füllstoff sehr gute physikalische Eigenschaften der Kautschukmischung ergeben. - Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
- a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
- b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
- c) Wachse,
- d) Kohlenwasserstoffharze, wie ggf. insbesondere Klebharze
- e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
- f) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen
- g) Weichmacher.
- Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmachern gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubberto-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Triglyceride, wie z. B. Rapsöl, oder Faktisse oder Kohlenwasserstoffharze oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zusätzliche Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein.
Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Weichmachern.
Der Weichmacher ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffharzen, Flüssig-Polymeren und Mineralölen.
Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle. - Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) enthalten sein. Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m2/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden. - Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für die inneren Bauteile eines Reifens oder eines technischen Gummiartikels, welche direkten Kontakt zu vorhandenen Festigkeitsträgern haben, wird der Kautschukmischung in der Regel noch ein geeignetes Haftsystem, oft in Form von Klebharzen, zugefügt.
- Die Vulkanisation der Kautschukmischung kann mittels Schwefelvulkanisation oder durch peroxidische Vernetzung erfolgen und enthält hierzu die entsprechenden Vulkanisationschemikalien.
- Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Vulkanisation (als Schwefelvulkanisation) in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern und mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können.
Schwefel und/oder weitere Schwefelspender sowie ein oder mehrere Beschleuniger werden im letzten Mischungsschritt der Kautschukmischung zugesetzt. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern. - Bevorzugt ist die Verwendung wenigstens eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
- Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z. B. Thiuramdisulfide, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z. B.
DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(O,O-2-ethylhexylthiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide. - Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der
WO 2010/049216 A2 - Die benötigte Menge an weiterem Schwefel in Form von elementarem Schwefel und/oder weiterem Schwefelspender richtet sich nach dem Einsatzgebiet der jeweiligen Kautschukmischung. Dem Fachmann sind die jeweiligen Mengen der Zudosierung bekannt. Bei der Zugabe von elementarem Schwefel betragen die Mengen im Fall einer Kautschukmischung für den Wulst von Fahrzeugreifen beispielsweise 0 bis 5 phr. Für Laufstreifen von Fahrzeugreifen, die in der Regel gegenüber dem Wulst einen geringeren Schwefelgehalt aufweisen, beträgt die Menge an zuzugebenden elementaren Schwefel bevorzugt 0 bis 4 phr.
- Die oben beschriebene erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere in einem Laufstreifen, insbesondere in der Cap eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion, wie oben bereits beschrieben.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Seitenwand oder sonstige Body- Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.
Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die sonstigen Bauteile eines Reifen, wie im Wesentlichen Trennplatte, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung. - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- DE 102006004062 A1 [0036]
- WO 9909036 [0036]
- WO 2008/083241 A1 [0036]
- WO 2008/083242 A1 [0036]
- WO 2008/083243 A1 [0036]
- WO 2008/083244 A1 [0036]
- EP 2589619 A1 [0037]
- WO 2010/049216 A2 [0046]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- DIN ISO 9277 [0033]
- DIN 66132 [0033]
umfasst, wobei auch ein Gemisch aus zweien oder mehreren Organopolysiloxanen der genannten Formeln umfasst ist, und wobei auch eine oder zwei oder mehrere der Formeln i) bis vii) miteinander und/oder mit anderen Polysiloxanen, die nicht unter die Formeln i) bis vii) fallen, kondensiert oder durch Addition an diese gebunden sein können;
wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und einwertige, substituierte oder unsubstituierte, SiC-gebundene aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und
die Reste R1 gleich oder verschieden sein können und einwertige, substituierte oder unsubstituierte, SiC-gebundene aliphatisch intern oder terminal ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind oder R entsprechen;
und wobei
x einem Wert von 0 bis 9000, y einem Wert von 0 bis 900, z einem Wert von 0 bis 1800 entspricht, die Summe aus x und y und z kleiner oder gleich 9000 ist; und die Reste R2 gleich oder verschieden sein können und eine Funktionalisierung durch Heteroatome aus der Gruppe der Halogene, Sauerstoff, Schwefel, oder Stickstoff beinhalten oder R entsprechen, mit der Maßgabe, dass das Organopolysiloxan mindestens eine Einheit mit einem Rest R1 enthält, der ein substituierter oder unsubstituierter, SiC-gebundener aliphatisch intern oder terminal ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Claims (10)
- Kautschukmischung insbesondere für Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein Organopolysiloxan enthält, wobei das Organopolysiloxan zumindest aliphatisch ungesättigte Reste aufweist und wenigstens eine Strukturformel ausgewählt aus der Gruppe bestehend: viii) RR1R2SiO(R2SiO)x(RR1SiO)y(RR2SiO)zSiRR1R2, ix) RR1R2SiO(RR1SiO)y(RR2SiO)zSiRR1R2, x) RR1R2SiO(R2SiO)x(RR2SiO)zSiRR1R2, xi) RR1R2SiO(R2SiO)x(RR1SiO)ySiRR1R2, xii) RR1R2SiO(R2SiO)xSiRR1R2, xiii) RR1R2SiO(RR1SiO)ySiRR1R2 und xiv) RR1R2SiO(RR2SiO)zSiRR1R2 umfasst, wobei auch ein Gemisch aus zweien oder mehreren Organopolysiloxanen der genannten Formeln umfasst ist, und wobei auch eine oder zwei oder mehrere der Formeln i) bis vii) miteinander und/oder mit anderen Polysiloxanen, die nicht unter die Formeln i) bis vii) fallen, kondensiert oder durch Addition an diese gebunden sein können; wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und einwertige, substituierte oder unsubstituierte, SiC-gebundene aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und die Reste R1 gleich oder verschieden sein können und einwertige, substituierte oder unsubstituierte, SiC-gebundene aliphatisch intern oder terminal ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind oder R entsprechen; und wobei x einem Wert von 0 bis 9000, y einem Wert von 0 bis 900, z einem Wert von 0 bis 1800 entspricht, die Summe aus x und y und z kleiner oder gleich 9000 ist; und die Reste R2 gleich oder verschieden sein können und eine Funktionalisierung durch Heteroatome aus der Gruppe der Halogene, Sauerstoff, Schwefel, oder Stickstoff beinhalten oder R entsprechen, mit der Maßgabe, dass das Organopolysiloxan mindestens eine Einheit mit einem Rest R1 enthält, der ein substituierter oder unsubstituierter, SiC-gebundener aliphatisch intern oder terminal ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
- Kautschukmischung nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Rest R1 ein Vinylrest oder 5-Hexenylrest ist. - Kautschukmischung nach
Anspruch 1 oder2 , dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R2 -OH, -OR, -(CH2)pOR3, -(CH2)pSH, -(CH2)pSR3, -(CH2)pSi(OR3)3, oder -(CH2)p(R3 2SiO)qSi(OR3)3 ist, wobei p einem Wert von 1 bis 18 und q einem Wert von 10 bis 1000 entspricht und R3 ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, Cylohexyl-, Octyl-, Decyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl- oder Phenylethyl-Rest, bevorzugt Methyl- oder Ethyl-Rest, ist. - Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung zusätzlich wenigstens einen Dienkautschuk enthält, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Butylkautschuk (IIR) und Halobutylkautschuk.
- Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 30 bis 300 phr wenigstens eines Füllstoffs enthält.
- Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff enthält.
- Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Vernetzungschemikalien für eine schwefelbasierte Vernetzung oder eine peroxidische Vernetzung enthält.
- Vulkanisat, welches durch Vulkanisation wenigstens einer Kautschukmischung nach einem der
Ansprüche 1 bis7 erhalten wird. - Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er in wenigstens einem Bauteil, bevorzugt wenigstens im Laufstreifen, wenigstens ein Vulkanisat nach
Anspruch 8 aufweist. - Verwendung des Vulkanisates nach
Anspruch 8 in technischen Gummiartikeln, wie insbesondere Gurten, insbesondere Fördergurte, Riemen, insbesondere Antriebsriemen, Schläuchen, Bändern, insbesondere Transportbändern, und Luftfederbälgen.
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| DE102017218435.3A DE102017218435A1 (de) | 2017-10-16 | 2017-10-16 | Kautschukmischung für Fahrzeugreifen, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
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