CN116348311A - 化合物、含有该化合物的橡胶混合物、具有至少一个包含该橡胶混合物的部件的车辆轮胎、用于制备该化合物的方法以及该化合物作为老化保护剂和/或抗氧化剂和/或抗臭氧剂和/或染料的用途 - Google Patents
化合物、含有该化合物的橡胶混合物、具有至少一个包含该橡胶混合物的部件的车辆轮胎、用于制备该化合物的方法以及该化合物作为老化保护剂和/或抗氧化剂和/或抗臭氧剂和/或染料的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及化合物、含有该化合物的橡胶混合物、在至少一个部件中包含该橡胶混合物的车辆轮胎、用于制备该化合物的方法以及该化合物作为老化保护剂和/或抗氧化剂和/或染料的用途。根据本发明的化合物具有式I)。I)
Description
技术领域
本发明涉及化合物、含有该化合物的橡胶混合物、在至少一个部件中包含该橡胶混合物的车辆轮胎、用于制备该化合物的方法以及该化合物作为老化保护剂和/或抗氧化剂和/或抗臭氧剂和/或染料的用途。
背景技术
已知车辆轮胎和工业橡胶制品采用聚合物材料，诸如尤其是橡胶。
在长期储存的情况下，并且尤其是在通常处于高温的目标应用中，天然橡胶和合成聚合物(诸如IR、BR、SBR、ESBR等)，以及天然和合成油、脂肪和润滑剂，会经历氧化反应，这对原始的所期望的特性具有不利影响。根据聚合物的类型，聚合物链被缩短，直到材料液化或随后发生材料硬化。
因此，老化稳定剂在车辆轮胎和其他工业橡胶制品的耐久性中起决定性作用。
已知的老化稳定剂是芳香族胺，例如6-PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺)、IPPD(N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺)或SPPD(N-(1-苯基乙基)-N'-苯基-对苯二胺)。
这些分子可以与氧气或臭氧或形成的自由基(诸如烷基、烷氧基和烷基过氧化物自由基)反应，并因此清除这些并因此保护橡胶等免于进一步的氧化反应。
尤其与臭氧反应并有效清除臭氧的老化稳定剂也称为“抗臭氧剂”。
发明内容
本发明的目的是提供一种新颖化合物，其特别可用作车辆轮胎或其他工业橡胶制品中的老化稳定剂，从而基于现有技术对实现这些制品改进的保护效果。
该目的通过根据权利要求1所述的本发明化合物、通过含有该化合物的本发明橡胶混合物以及通过在至少一个部件中包含本发明橡胶混合物的本发明车辆轮胎来实现。该目的进一步通过用于制备该化合物的方法和通过该化合物作为老化稳定剂和/或抗氧化剂和/或抗臭氧剂的用途来实现。
根据权利要求1所述的化合物可以进一步用作染料。
根据权利要求1所述的化合物具有式I)：
因此，具有式I)的化合物是N-(1,3-二甲基丁基)-N'-对羟基苯基-对苯二胺。
与已知的老化稳定剂6PPD或IPPD相比，具有式I)的化合物由于羟基而可能展现出对氧气、臭氧或自由基(见上)的增加的反应性，因此具有式I)的化合物实现了改进的保护效果，特别是在车辆轮胎和其他工业橡胶制品中，以及在油和润滑剂中。
然而，本发明不应限于特定的作用机制或特定的解释。
DE 1220124披露了具有式S1)的化合物：
与具有式S1)的化合物相比，本发明的具有式I)的化合物具有以羟基形式的另外氢供体，因此允许具有式I)的化合物清除更多的自由基。
还从CN 105272892和CN 107935867中已知不同老化稳定剂类别的组合，例如苯酚与芳香族胺的组合。然而，单独单元不是直接共轭的，而是总是通过脂肪族间隔基分离。因此，在这些基团之间没有直接影响/相互作用。因此，与来自CN 105272892和CN 107935867的化合物相比，本发明的具有式I)的化合物同样具有改进的反应性和因此改进的保护作用。
US 6770785 B1披露了具有式S2和S3的化合物。
与具有式S2)的化合物相比，本发明的具有式I)的化合物的优点是其单元是共轭的，因此产生更好的保护作用。在式S2)中，共轭被-CH2-NH部分间断。
与具有式S3)的化合物相比，本发明的具有式I)的化合物的优点是外部氮原子带有脂肪族基团而不是芳香族基团，因此致使针对臭氧的保护作用更好。
仅在外部氮原子上具有脂肪族或芳香族基团而不是1,3-二甲基丁基和氢原子(即没有氢原子)，并因此在氮原子上被最大程度地取代的化合物/分子同样展现出与本发明的根据式I)的化合物相比更差的针对臭氧的保护，因为分子的这部分对反应性具有决定性影响，并且从氮原子上消除氢原子的可能性共同决定着保护效果。
本发明的具有式I)的化合物特别适合作为车辆轮胎和/或工业橡胶制品和/或油和/或润滑剂中的老化稳定剂和/或抗臭氧剂，这些工业橡胶制品诸如特别是空气弹簧、波纹管、传送带、皮带、传动带、软管、橡胶带、型材、密封件、膜、用于医疗应用或机器人应用的触觉传感器、或鞋底或其零件。
本发明的具有式I)的化合物特别适合生产橡胶制品，特别是空气弹簧、波纹管、传送带、皮带、传动带、软管、橡胶带、型材、密封件、膜、用于医学应用或机器人应用的触觉传感器、或鞋底或其零件。
为了在所述制品或物质中使用根据式I)的化合物，所述化合物用于组合物中并结合在所述组合物中使用。
在车辆轮胎或其他工业橡胶制品中，这特别是橡胶混合物。
本发明进一步提供了根据本发明的具有式I)的化合物在油和润滑剂中，诸如特别是在用于发动机的燃料或流体中的用途。因此，根据本发明的化合物可以用于发动机中。
本发明进一步提供了本发明的根据式I)的化合物在纤维和/或聚合物和/或纸中和/或在油漆和涂料中作为染料的用途。
因此，本发明进一步提供了一种橡胶混合物。
根据本发明的橡胶混合物含有具有式I)的化合物。根据本发明的橡胶混合物原则上可以是任何橡胶混合物，其中本发明新颖的具有式I)的化合物通过老化稳定和/或抗臭氧作用而实现了改进的特性，特别是增加的耐久性。
本发明的橡胶混合物含有至少一种橡胶。
优选的是，当根据本发明的橡胶混合物含有0.1至10phr、特别优选0.1至5phr、非常特别优选1至5phr的具有式I)的化合物。
此文件中使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合物配方的量的常规指示。这些单独的物质的重量份的剂量在此文件中是基于100重量份的混合物中存在的所有高分子量(大于20 000g/mol的Mw)并且因此固体橡胶的总质量。
在本发明的有利实施例中，根据本发明的橡胶混合物含有至少一种二烯橡胶。
因此，橡胶混合物可以含有二烯橡胶或两种或更多种不同二烯橡胶的混合物。
二烯橡胶是通过二烯和/或环烯烃的聚合或共聚形成的橡胶，并且因此在主链或侧基中具有C＝C双键。
该二烯橡胶优选选自由以下各项组成的组：天然聚异戊二烯(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、环氧化的聚异戊二烯(ENR)、丁二烯橡胶(BR)、丁二烯-异戊二烯橡胶、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、具有大于20 000g/mol的分子量Mw的液体橡胶、卤代丁基橡胶、聚降冰片烯、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、聚硫化物橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、氢化的丙烯腈丁二烯橡胶以及氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。
特别地，在工业橡胶制品(诸如皮带、传动带和软管、和/或鞋底)的生产中使用丁腈橡胶、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶。优选地采用在填充剂、增塑剂、硫化体系和添加剂方面是特异性的、对于本领域技术人员已知的用于这些橡胶的混合物组合物。
所有实施例的天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯可以是顺式-1,4-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯。然而，优选使用具有按重量计>90％的顺式-1,4比例的顺式-1,4-聚异戊二烯。这种聚异戊二烯首先可通过在溶液中用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或使用细分散的烷基锂立体定向聚合来获得。其次，天然橡胶(NR)是一种这样的顺式-1,4-聚异戊二烯，其中天然橡胶中的顺式-1,4含量大于按重量计99％。
一种或多种天然聚异戊二烯与一种或多种合成聚异戊二烯的混合物进一步也是可想到的。
在本发明的上下文中，术语“天然橡胶”应理解为意指可以由三叶胶(Hevea)橡胶树和“非三叶胶”来源获得的天然存在的橡胶。非三叶胶来源包括例如银胶菊(Guayule)灌木和蒲公英例如像TKS(Taraxacum橡胶草；俄罗斯蒲公英)。
如果本发明的橡胶混合物含有丁二烯橡胶(即BR，聚丁二烯)，则其可以是本领域技术人员已知的任何类型。这些包括所谓的高顺式类型和低顺式类型，具有按重量计不小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为高顺式类型，并且具有按重量计小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为低顺式类型。低顺式聚丁二烯的实例是具有按重量计20％至50％的顺式含量的Li-BR(锂催化的丁二烯橡胶)。用高顺式BR实现了橡胶混合物的特别好的特性和低滞后性。
所采用的一种或多种聚丁二烯可以通过改性和官能化来端基改性和/或沿着聚合物链官能化。改性可以选自用羟基和/或乙氧基和/或环氧基团和/或硅氧烷基团和/或氨基和/或氨基硅氧烷和/或羧基和/或酞菁基团和/或硅烷-硫化物基团的改性。然而，本领域技术人员已知的、也被称为官能化的其他改性也是合适的。金属原子可以是此类官能化的成分。
在其中至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物)存在于橡胶混合物中的情况下，其可以是溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)，至少一种SSBR和至少一种ESBR的混合物也是可采用的。术语“苯乙烯-丁二烯橡胶”和“苯乙烯-丁二烯共聚物”在本发明的上下文中被同义地使用。
所使用的苯乙烯-丁二烯共聚物可以通过以上对于聚丁二烯列举的改性和官能化来端基改性和/或沿着聚合物链官能化。
该至少一种二烯橡胶优选选自由以下各项组成的组：天然聚异戊二烯(NR，天然橡胶)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯橡胶(BR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、丁基橡胶(IIR)和卤代丁基橡胶。
在本发明的特别优选的实施例中，该至少一种二烯橡胶选自由以下各项组成的组：天然聚异戊二烯(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯橡胶(BR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)。
在本发明的特别有利的实施例中，橡胶混合物包含至少一种天然聚异戊二烯(NR)，其量优选为5至55phr，并且在本发明的一个特别有利的实施例中，其量为5至25phr、非常特别优选为5至20phr。这种橡胶混合物展现出良好的加工性能和返原稳定性以及最佳的撕裂特性和最佳的滚动阻力特征。
在本发明的特别有利的实施例中，橡胶混合物包含至少一种聚丁二烯(BR，丁二烯橡胶)，其量优选为10至80phr、特别优选为10至50phr，并且在本发明的特别有利的实施例中，其量为15至40phr。这实现了根据本发明的橡胶混合物的特别好的撕裂和磨损特性以及最佳的制动特征。
在本发明的特别有利的实施例中，橡胶混合物包含至少一种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)，其量优选为10至80phr、特别优选为30至80phr，并且在本发明的一个特别有利的实施例中，其量为50至70phr。这实现了根据本发明的橡胶混合物的特别好的滚动阻力特性。在本发明的特别有利的实施例中，SSBR与至少一种另外的橡胶组合采用，以实现最佳和平衡的特性分布。
优选的是橡胶混合物含有至少一种填充剂，其量优选为30至500phr、特别优选为50至400phr、进而优选为80至300phr。
在本发明的有利的实施例中，填充剂是优选地选自由炭黑和二氧化硅组成的组的增强填充剂。
在本发明的特别有利的实施例中，橡胶混合物含有至少一种二氧化硅作为填充剂，其量优选为30至500phr、特别优选为50至400phr、进而优选为80至300phr。
在这些量中，二氧化硅尤其作为唯一或主要填充剂存在(基于总填充剂量按重量计大于50％)。
在本发明的进一步有利的实施例中，橡胶混合物含有至少一种二氧化硅作为另外的填充剂，其量优选为5至100phr、特别优选为5至80phr、进而优选为10至60phr。
在这些量中，除了另一种主要填充剂，诸如特别是炭黑之外，二氧化硅尤其作为另外的填充剂存在。
二氧化硅可以是本领域技术人员已知的适合作为轮胎橡胶混合物填充剂的任何类型的二氧化硅。然而，特别优选使用细分散的沉淀二氧化硅，其具有35至400m2/g、优选35至350m2/g、更优选85至320m2/g并且最优选120至235m2/g的氮表面积(BET表面积)(根据DINISO 9277和DIN 66132)，以及30至400m2/g、优选30至330m2/g、更优选80至300m2/g并且最优选115至200m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)。此种二氧化硅例如在用于轮胎胎面的橡胶混合物中产生了硫化产品的特别好的物理特性。此处也可以产生通过减少混合时间的混合物加工中的优点，同时保留相同的产品特性，这导致改进的生产率。所使用的二氧化硅因此可以是，例如，来自赢创公司(Evonik)的
VN3类型(商品名)的二氧化硅或称为HD二氧化硅的高度可分散的二氧化硅(例如来自索尔维公司(Solvay)的/>
1165MP)。
在本发明的橡胶混合物中存在至少两种不同的二氧化硅(例如在它们的BET表面积方面不同)的情况下，所述的量数字与存在的所有二氧化硅的总量有关。
术语“硅酸”和“二氧化硅”在本发明的上下文中被同义地使用。
橡胶混合物可以另外含有另外的填充剂，诸如特别是炭黑，特别是工业炭黑或热解炭黑，或另外的增强或非增强填充剂。
在本发明的上下文中，另外的(非增强)填充剂包括硅铝酸盐、高岭土、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶以及还有纤维(例如芳纶纤维、玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维)。
此外，任选地增强填充剂是例如碳纳米管(CNT)，包括离散的CNT，中空碳纤维(HCF)和含有一个或多个官能团(诸如羟基、羧基和羰基)的改性CNT)、石墨和石墨烯、以及所谓的“碳-二氧化硅双相填充剂”。
在本发明的上下文中，氧化锌不包括在填充剂之中。
在本发明的特别有利的实施例中，根据本发明的橡胶混合物含有0.1至60phr、优选3至40phr、特别优选5至30phr、非常特别优选5至15phr的至少一种炭黑。在这些量中，除了主要填充剂，诸如特别是二氧化硅之外，炭黑尤其作为另外的填充剂存在。
在本发明的另外有利的实施例中，根据本发明的橡胶混合物含有30至300phr、优选30至200phr、特别优选40至100phr的至少一种炭黑。在这些量中，炭黑作为唯一或主要填充剂存在，并且因此任选地与二氧化硅组合以上述较少的量存在。
合适的炭黑包括本领域技术人员熟悉的任何炭黑类型。
在一个实施例中，炭黑具有在30与250g/kg之间、优选30至180g/kg、特别优选40至180g/kg、并且非常特别优选80至150g/kg的根据ASTM D 1510的碘值(还被称为碘吸附值)，以及30至200ml/100g、优选70至200ml/100g、特别优选90至200ml/100g的根据ASTM D 2414的DBP值。
根据ASTM D 2414的DBP值决定着借助于邻苯二甲酸二丁酯的炭黑或浅色填充剂的比吸收体积。
在橡胶混合物(特别是用于车辆轮胎的)中使用这种类型的炭黑确保在抗磨损性与热积累之间的最大可能的折衷，其进而影响生态相关的滚动阻力。在此优选的是在相应的橡胶混合物中仅使用一种类型的炭黑，但是还有可能将不同类型的炭黑混合到橡胶混合物中。
在本发明的特别有利的实施例中，橡胶混合物含有5至60phr、特别优选5至40phr的至少一种炭黑，以及50至300phr、优选80至200phr的至少一种二氧化硅。
橡胶混合物可以进一步含有以常规重量份的常规添加剂，其优选地在所述混合物的生产期间在至少一个初级混合阶段中添加。这些添加剂包括
a)现有技术已知的老化稳定剂，例如二胺，诸如N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-(1,4-二甲基戊基)-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)，或二氢喹啉，诸如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，
b)活化剂，例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)和/或其他活化剂，诸如锌络合物，例如乙基己酸锌，
c)活化剂和/或用于粘合填充剂、特别是炭黑或二氧化硅的试剂，例如S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐(炭黑的粘合)和硅烷偶联剂(二氧化硅的粘合)，
d)抗臭氧剂蜡，
e)树脂，尤其是用于轮胎内部部件的增粘树脂，
f)塑炼助剂，例如2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)，以及
g)加工助剂，诸如特别是脂肪酸酯和金属皂，例如锌皂和/或钙皂，
h)增塑剂，诸如特别是芳香族、环烷或石蜡矿物油增塑剂，例如MES(温和的提取溶剂化物)或RAE(残余的芳香族提取物)或TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)，或根据方法IP 346优选地具有按重量计小于3％的多环芳烃含量的橡胶制液体油(RTL)或生物质制液体油(BTL)，或甘油三酯，例如菜籽油或油膏或烃类树脂或液体聚合物(其平均分子量(通过GPC＝凝胶渗透色谱法根据BS ISO 11344:2004确定)在500与20 000g/mol之间)。
当使用矿物油时，该矿物油优选地选自由以下各项组成的组：DAE(馏出物芳香族提取物)和/或RAE(残余的芳香族提取物)和/或TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)和/或MES(温和的经提取的溶剂)和/或环烷油。
在特别有利的实施例中，根据本发明的橡胶混合物除了本发明的具有式I)的化合物之外不含另外的选自对苯二胺的组(见上述列表a))的老化稳定剂。在特别优选的实施例中，根据本发明的橡胶混合物尤其含有0至0.1phr、特别是0phr的基于二胺的另外老化稳定剂，该二胺选自含有以下各项的组、特别优选由以下各项组成的组：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)、N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-对苯二胺(7PPD)。
优选0至0phr、特别优选0phr的非常少量的上述二胺和根据本发明存在的具有式I)的化合物可以实现改进的保护作用。本发明的具有式I)的化合物代替了现有技术中已知的所列举的苯二胺。
在本发明的另外有利的实施例中，存在所述二胺老化稳定剂的至少一种另外的代表，并且因此根据本发明的化合物仅部分地替代现有技术中已知的二胺。这也实现了根据本发明的优点，只是没有达到最佳程度。
在有利的实施例中，除了本发明的具有式I)的化合物之外，基于二氢喹啉(诸如TMQ)的老化稳定剂存在于橡胶混合物中。存在的二氢喹啉(诸如尤其是TMQ)的量优选为0.1至3phr、特别为0.5至1.5phr。
在另外有利的实施例中，根据本发明的橡胶混合物不包含另外的老化稳定剂，即0phr的除了本发明的具有式I)的化合物之外的另外老化稳定剂。
硅烷偶联剂可以是本领域技术人员已知的任何类型。
此外，一种或多种不同的硅烷偶联剂可以彼此组合地使用。因此橡胶混合物可以含有不同硅烷的混合物。
在橡胶/橡胶混合物的混合(原位)期间或在甚至在将填充剂添加到橡胶中之前的预处理(预改性)的背景下，硅烷偶联剂与二氧化硅的表面硅醇基团或其他极性基团反应。
由现有技术已知的偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷在硅原子上具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为离去基团并且具有作为另一官能团的基团，该基团可能在裂解后可以进入与聚合物的双键的化学反应中。后者基团可以例如包含以下化学基团：
-SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x＝2至8)。
因此，可采用的硅烷偶联剂包括例如3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物(TESPD)或另外具有1至8个硫原子的硫化物与不同含量的各种硫化物的混合物。TESPT还可以，例如，作为与炭黑(来自赢创公司的商品名
)的混合物添加。
封端的巯基硅烷，如例如由WO 99/09036已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可以使用如在WO 2008/083241 A1、WO 2008/083242 A1、WO 2008/083243 A1以及WO 2008/083244A1中描述的硅烷。还有可能使用，例如，在名称NXT下由美国迈图(Momentive,USA)以多种变体销售的硅烷，或者在名称VP Si
下由赢创工业(Evonik Industries)销售的那些。
另外的添加剂的总比例优选地是3至150phr，更优选地3至100phr并且最优选地5至80phr。
氧化锌(ZnO)可以上述量包括在另外添加剂的总比例中。
这可以是本领域的技术人员已知的任何类型的氧化锌，例如ZnO粒料或粉末。常规使用的氧化锌通常具有小于10m2/g的BET表面积。然而，还可能的是使用具有10至100m2/g的BET表面积的氧化锌，例如所谓的“纳米氧化锌”。
根据本发明的橡胶混合物优选以硫化形式使用，特别是在车辆轮胎或其他硫化的工业橡胶制品中。
本发明的橡胶混合物的硫化优选在硫和/或硫供体的存在下借助于硫化促进剂进行，一些硫化促进剂可以同时充当硫供体。促进剂选自由以下各项组成的组：噻唑促进剂和/或含巯基的促进剂和/或次磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂。
优选的是使用选自由以下各项组成的组的次磺酰胺促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和/或N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)和/或苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(sulfenomorpholide)(MBS)和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)或胍促进剂(诸如二苯胍(DPG))。
所使用的硫供体物质可以是本领域技术人员已知的任何硫供体物质。如果橡胶混合物含有硫供体物质，则后者优选地选自包含以下各项的组：例如，二硫化秋兰姆，例如二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和/或二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和/或二硫化四乙基秋兰姆(TETD)，和/或四硫化秋兰姆，例如四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)，和/或二硫代磷酸盐，例如DipDis(双(二异丙基)硫代磷酰基二硫化物)和/或双(O,O-2-乙基己基硫代磷酰基)多硫化物(例如Rhenocure SDT
莱茵化学公司(Rheinchemie GmbH))和/或二氯氧基二硫代磷酸锌(例如Rhenocure/>
莱茵化学公司)和/或烷基二硫代磷酸锌，和/或1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷和/或二芳基多硫化物和/或二烷基多硫化物。
另外的网络形成体系，诸如可以例如在商品名
或
下获得的网络形成体系、或者如在WO 2010/049216 A2中描述的网络形成体系也可以用在橡胶混合物中。这种体系含有以大于四的官能度交联的硫化剂和至少一种硫化促进剂。
特别优选的是使用促进剂TBBS和/或CBS和/或二苯胍(DPG)。
硫化延缓剂也可以存在于橡胶混合物中。
术语“硫化的”和“交联的”在本发明的上下文中被同义地使用。
在本发明的优选发展中，在生产硫可交联的橡胶混合物期间的最后混合阶段中添加了多种促进剂。
本发明的硫可交联的橡胶混合物通过在橡胶工业中惯用的方法来生产，其中包括除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有成分的基础混合物在一个或多个混合阶段中首先被生产。通过在最后混合阶段中添加硫化体系来生产最终混合物。例如将最终混合物进一步加工并且借助于挤出操作或压延使其成适当的形状。
这之后是通过硫化进一步加工，其中由于在本发明的上下文中添加了硫化体系，发生硫交联。
本发明的上述橡胶混合物特别适合在车辆轮胎，尤其是气动车辆轮胎中使用。
为了用于车辆轮胎中，优选地使作为硫化前的最终混合物的混合物成为胎面的形状并且以已知的方式在车辆生胎的生产期间应用。
如已经描述的，进行本发明的橡胶混合物的生产，该橡胶混合物用作车辆轮胎的胎侧或其他本体混合物。区别在于在混合物的挤出操作/压延之后的成形。如此获得的用于一种或多种不同的本体混合物的尚未硫化的橡胶混合物的形状然后用于生胎的构造。
此处“本体混合物”是指用于轮胎的内部部件的橡胶混合物，诸如主要是橡皮滚子、内衬(内层)、圈芯型材、皮带、胎肩、皮带型材、胎体、胎圈加强件、胎圈型材、凸缘型材和箍带。尚未硫化的生胎随后被硫化。
为了将本发明的橡胶混合物用于传动带和其他皮带中，尤其是在传送带中，使挤出的尚未硫化的混合物成为适当的形状，并且通常同时或随后提供有强度构件，例如合成纤维或钢丝帘线。这通常提供一种多层构造，该多层构造由一个和/或多个橡胶混合物层、一个和/或多个相同和/或不同的强度构件层以及一个和/或多个相同的和/或另一种橡胶混合物的另外层组成。
本发明进一步提供了一种车辆轮胎，其在至少一个部件中包含根据本发明的橡胶混合物，该橡胶混合物含有根据本发明的化合物。
硫化的车辆轮胎至少在一个部件中包含至少一种根据本发明的橡胶混合物的硫化橡胶。本领域技术人员知道，大多数物质(例如存在的橡胶)已经在混合之后或仅在硫化之后以化学改变的形式存在或可以存在。
在本发明的上下文内，“车辆轮胎”应理解为意指车辆充气轮胎和实心橡胶轮胎，包括用于工业和建筑工地车辆、卡车、汽车的轮胎以及两轮车辆轮胎。
根据本发明的车辆轮胎优选地在至少一个外部部件中包含根据本发明的橡胶混合物，其中该外部部件优选是胎面、胎侧和/或凸缘型材。
因此，根据本发明的车辆轮胎还可以在两个或更多个部件中包含具有任选适合的组成的根据本发明的橡胶混合物，该橡胶混合物含有本发明的具有式I)的化合物。
本发明进一步提供了一种用于制备具有式I)的化合物的方法，其中该方法包括至少以下方法步骤：
a)提供具有式A)的物质
b)提供甲基异丁基酮(MIBK)和氢气或甲基异丁基酮(MIBK)和甲酸；
c)使根据步骤a)的物质与根据步骤b)的物质，优选地在存在氢化催化剂的情况下反应，以得到具有式C)的物质
d)提供路易斯酸，诸如特别是三溴化硼(BBr3)、三氯化铝(AlCl3)、三溴化铝(AlBr3)、三氟化硼乙醚络合物(BF3*OEt2)或四氯化锡(SnCl4)，或布朗斯特酸，诸如特别是碘化氢(HI)或溴化氢(HBr)；
e)使具有式C)的物质与来自步骤d)的物质反应，以得到具有式I)的物质
在步骤b)中，可替代的甲基异丁基酮(MIBK)和氢气优选优于MIBK和甲酸。
优选的是将步骤c)中存在的具有式C)的物质溶解于有机溶剂，优选非质子溶剂，诸如尤其是二氯甲烷(DCM)或氯仿(CHCl3)中，并且然后根据步骤e)反应。
本发明进一步提供了一种用于制备具有式I)的化合物的另外方法，其中该方法包括至少以下方法步骤：
a1)提供具有式A)的物质
b1)提供路易斯酸，诸如特别是三溴化硼(BBr3)、三氯化铝(AlCl3)、三溴化铝(AlBr3)、三氟化硼乙醚络合物(BF3*OEt2)或四氯化锡(SnCl4)，或布朗斯特酸，诸如特别是碘化氢(HI)或溴化氢(HBr)；
c1)使根据步骤a1)的物质与来自步骤b1)的物质反应，以得到具有式C1)的物质
d1)提供甲基异丁基酮(MIBK)和氢气；
e1)使具有式C1)的物质与来自步骤d1)的物质，优选地在存在氢化催化剂的情况下反应，以得到具有式I)的物质
优选的是其中进行与氢气的反应的方法步骤采用合适的催化剂，该催化剂在本发明的上下文中被称为“氢化催化剂”。
方法(步骤c)/e1))的氢化催化剂优选是贵金属催化剂，诸如特别是钯(Pd)或铂(Pt)。该贵金属优选在碳(C)上采用，诸如钯碳(Pd/C)。
也可以采用其他已知的催化剂，诸如雷尼镍或亚铬酸铜。
优选的是在步骤c)中使用钯碳(Pd/C)作为氢化催化剂。
优选的是在步骤e1)中使用钯碳(Pd/C)作为氢化催化剂。
在使用氢气的相应方法步骤中的氢气压力优选为1至40巴，特别优选10至30巴，非常特别优选15至25巴。
步骤c)/e1)中的氢化反应优选在高压釜中进行，特别是在不锈钢高压釜中进行。
方法步骤c)和e1)中的温度优选是从室温(RT，特别是20℃)至100℃，特别优选40℃至80℃，非常特别优选40℃至70℃。
过高的温度导致芳香族成分的不期望的氢化。
所有的方法步骤，特别是步骤e)和c1)，有利地在保护气体气氛中进行。
方法步骤e)和c1)优选在-78(负七十八)℃至+20℃，特别优选-10℃至+10℃，特别是0℃的温度下进行。
方法步骤e)/c1)中的反应在每种情况下都是醚裂解。原则上，任何可以进行物质C)/A)的所期望的醚裂解的物质都是合适的。用来进行醚裂解的物质在本发明的上下文中也被称为“醚裂解试剂”。
可用于此目的的是路易斯酸，诸如特别是三溴化硼(BBr3)、三氯化铝(AlCl3)、三溴化铝(AlBr3)、三氟化硼乙醚络合物(BF3*OEt2)或四氯化锡(SnCl4)，或布朗斯特酸，诸如特别是碘化氢(HI)或溴化氢(HBr)，布朗斯特酸是本领域技术人员所熟悉的，并且可以通过它们的pKa值来表征。
强布朗斯特酸的pKa为-1.74(负一点七四)至4.5(四点五)，并且非常强的酸的pKa小于-1.74，如还在
Online Lexikon(URL：https://roempp.thieme.de/lexicon/RD- 19-00110？searchterm＝s％C3％A4ure中披露的。
在本发明的上下文中，优选pKa小于-1.74的非常强的布朗斯特酸，诸如特别是碘化氢(HI)或溴化氢(HBr)。
在本发明特别有利的实施例中，c1)和e)采用路易斯酸，特别是三溴化硼(BBr3)。
具有式A)的物质和三溴化硼(BBr3)以及甲基异丁基酮(MIBK)是可商购的。BBr3的其他所述替代物也是可商购的。
附图说明
图1a和图1b示出了裂解机制。
具体实施方式
下面将参考工作实例更具体地阐述本发明。
具有式I)的组分如下制备：
X1)：根据步骤c)合成N-(1,3-二甲基丁基)-N'-对甲氧基苯基对苯二胺(具有式C)
的化合物)：
将5.00g(23.3mmol，1当量)的4-(4-甲氧基苯基氨基)苯胺、2.00g Pd/C(钯碳C)(5％)(0.2g，在4.67mmol底物上)和50.0mL甲基异丁基酮(MIBK)称重到装有特氟龙内衬的不锈钢高压釜中。然后用氢气(H2)将高压釜加压至20巴，并且在60℃下搅拌10小时。反应终止之后，吹去过量的氢气，并且将悬浮液通过硅藻土
过滤并用乙醇洗涤。将滤液浓缩至干并真空干燥。将残余物在硅胶上纯化(环己烷/乙酸酯100:0→80:20)。橙色油；产量5.6g(理论值的80％)。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ＝8.09(s,1H),6.94(td,J＝7.6,1.5Hz,1H),6.88(dd,J＝7.6,1.4Hz,1H),6.69-6.63(m,2H),6.51(d,J＝8.4Hz,1H),6.27(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),6.21(d,J＝2.5Hz,1H),4.82(d,J＝8.9Hz,1H),3.30(dt,J＝8.6,6.5Hz,1H),1.70(dp,J＝13.5,6.7Hz,1H),1.38(dt,J＝13.9,7.1Hz,1H),1.16(dt,J＝13.5,6.8Hz,1H),1.02(d,J＝6.1Hz,3H),0.87(dd,J＝19.4,6.6Hz,6H)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)δ＝151.8,143.0,140.0,133.0,120.7,116.0,114.5,113.6,55.2,46.1,45.9,26.3,24.5,22.8,22.6,20.87(46.1和45.9是由于对映异构体而分开)。
ESI-MS(电喷雾离子化质谱法)[M+H]+＝299。
根据步骤e)合成N-(1,3-二甲基丁基)-N'-对羟基苯基-对苯二胺(本发明的具有
式I)的化合物)的合成：
在氩气下，将5.70g(19.1mmol，1当量)的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-对甲氧基苯基-对苯二胺溶解在20.0mL无水二氯甲烷(DCM)中，并冷却至0℃。将5.52mL(57.3mmol，5当量)三溴化硼溶解在15mL无水DCM中，并小心地逐滴添加。将混合物搅拌过夜，并且在保护气体下和在冰冷却下通过添加饱和NaHCO3溶液终止反应。另外添加50mL的乙酸/异丙醇的3:1混合物。将有机相用饱和NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液洗涤，并且经MgSO4干燥。一旦过滤完成，就将溶剂浓缩至干并真空干燥。淡紫色至蓝色固体；产量4.8g(理论值的88％)。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ＝8.63(s,1H),6.95(s,1H),6.76(d,J＝8.7Hz,2H),6.71(d,J＝8.8Hz,2H),6.59(d,J＝8.7Hz,2H),6.51-6.44(m,2H),4.71(d,J＝8.2Hz,1H),3.40-3.31(d,J＝6.9Hz,1H),1.73(dp,J＝13.4,6.7Hz,1H),1.49-1.37(m,1H),1.23-1.15(m,1H),1.05(d,J＝6.1Hz,3H),0.91(d,J＝6.6Hz,3H),0.87(d,J＝6.6Hz,3H)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)δ＝149.8,142.5,138.1,133.9,119.9,117.0,115.6,113.3,46.1,45.9,26.3,24.5,22.8,22.6,20.8(46.1和45.9是由于异构体而分开)。
ESI-MS[M+H]+＝285。
在根据步骤c)的反应的可替代变体中，如下制备具有式C)的中间体化合物：
X2)：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-对甲氧基苯基-对苯二胺的合成：
在保护气体下，将0.40g钯碳(5％)悬浮于20mL无水乙醇中，并且相继添加1.00g(4.67mmol，1当量)4-(4-甲氧基苯基氨基)苯胺、0.88mL(23.3mmol，5当量)甲酸(23.3mmol，5当量)和1.17mL(9.33mmol，2当量)甲基异丁基酮。将混合物在回流下加热4小时，滤出固体，并且真空去除溶剂。将残余物在硅胶上纯化(环己烷/乙酸酯100:0→80:20)。橙色油；产量为1.0g(理论的73％)。
光谱与第一进行(X1)相同。
由于与根据X2)的方法步骤相比更好的再现性和产生更少的副产物(作为来自胺和甲酸的反应的副产物的甲酸盐)，根据X1)的方法步骤c)的进行是优选的。
本发明化合物还通过如下的可替代合成途径制备：
根据步骤c1)合成N-对羟基苯基-对苯二胺(具有式C1)的化合物)：
在保护气体下，初始装入20mL脱气乙酸和10mL氢溴酸，并且将1g(4.67mmol，1当量)4-(4-甲氧基苯基氨基)苯胺溶解于其中，并在120℃下搅拌24小时。一旦溶液达到室温，就用饱和NaHCO3溶液中和，并且用3:1乙酸酯/异丙醇混合物萃取。去除溶剂，并且将残余物经硅胶纯化(环己烷/乙酸酯1:1)。棕色固体；产量为0.7g(理论的75％)。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ＝8.64(s,1H),6.94(s,1H),6.73-6.68(m,4H),6.59(d,J＝8.8Hz,2H),6.48(d,J＝8.6Hz,2H),4.56(s,2H)。
根据步骤e1)合成(1,3-二甲基丁基)-N'-对羟基苯基-对苯二胺(本发明的具有式
I)的化合物)：
将0.31g(1.55mmol，1当量)N-对羟基苯基-对苯二胺、0.66g钯碳(5％)(0.2g，在4.67mmol底物上)和20.0mL甲基异丁基酮称重到装有特氟龙内衬的不锈钢高压釜中。然后用氢气将高压釜加压至20巴，并且在60℃下搅拌10小时。反应终止之后，吹去过量的氢气，并且将悬浮液通过硅藻土
过滤并用乙醇洗涤。将滤液浓缩至干并真空干燥。根据NMR分析，粗产物含有70％的目标分子。
本发明的具有式I)的化合物相对于6PPD展现出升高的反应性。这例如与对于与甲基过氧化物自由基的反应的结合解离能(BDE)和自由活化焓ΔRG≠以及自由标准反应焓ΔRGo的计算一致。这些值报告于表1中。图1a和图1b示出了裂解机制，其数值与以下有关：
表1
| 分子 | BDE[kJ/mol] | ΔRGo[kJ/mol] | ΔRG≠[kJ/mol] |
| 6PPD | 313 | -25.6 | 19.1 |
| 式I) | 305 | -28.8 | 16.0 |
从表1中清楚的是，本发明的具有式I)的化合物具有较低的键解离能和较低的自由焓。
具有式I)的化合物因此使得在所述应用中可以实现改进的保护效果。
为了在用于车辆轮胎的橡胶混合物中使用，在橡胶混合物的生产的一个混合阶段中，以本领域技术人员已知的方式，添加本发明的具有式I)的化合物，例如代替现有技术中已知的老化稳定剂，诸如6PPD、7PPD或IPPD等。
Claims (12)
1.一种具有式I)的化合物：
I)
2.一种橡胶混合物，该橡胶混合物包含如权利要求1所述的具有式I)的化合物。
3.如权利要求2所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物含有至少一种二烯橡胶。
4.如权利要求3所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物含有至少一种二烯橡胶，该二烯橡胶选自由以下各项组成的组：天然聚异戊二烯(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯橡胶(BR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、丁基橡胶(IIR)以及卤代丁基橡胶。
5.一种车辆轮胎，该车辆轮胎在至少一个部件中包含如权利要求2至4中任一项所述的橡胶混合物。
6.如权利要求5所述的车辆轮胎，其特征在于，该车辆轮胎在至少一个外部部件中含有至少一种如权利要求2至4中任一项所述的橡胶混合物，其中，该外部部件优选是胎面、胎侧和/或凸缘型材。
7.一种用于制备如权利要求1所述的具有式I)的化合物的方法，该方法包括：至少以下方法步骤：
a)提供具有式A)的物质
A)
b)提供甲基异丁基酮(MIBK)和氢气或甲基异丁基酮(MIBK)和甲酸；
c)使根据步骤a)的物质与根据步骤b)的物质反应，以得到具有式C)的物质
C)
d)提供路易斯酸，诸如特别是三溴化硼(BBr3)、三氯化铝(AlCl3)、三溴化铝(AlBr3)、三氟化硼乙醚络合物(BF3*OEt2)或四氯化锡(SnCl4)，或布朗斯特酸，诸如特别是碘化氢(HI)或溴化氢(HBr)；
e)使该具有式C)的物质与来自步骤d)的物质反应，以得到该具有式I)的物质
I)
8.一种用于制备如权利要求1所述的具有式I)的化合物的方法，该方法包括：至少以下方法步骤：
a1)提供具有式A)的物质
A)
b1)提供路易斯酸，诸如特别是三溴化硼(BBr3)、三氯化铝(AlCl3)、三溴化铝(AlBr3)、三氟化硼乙醚络合物(BF3*OEt2)或四氯化锡(SnCl4)，或布朗斯特酸，诸如特别是碘化氢(HI)或溴化氢(HBr)；
c1)使根据步骤a1)的物质与来自步骤b1)的物质反应，以得到具有式C1)的物质
C1)
d1)提供甲基异丁基酮(MIBK)和氢气；
e1)使该具有式C1)的物质与来自步骤d1)的甲基异丁基酮(MIBK)反应，以得到该具有式I)的物质
I)
9.一种如权利要求1所述的具有式I)的化合物作为特别是在车辆轮胎和/或工业橡胶制品和/或油和/或润滑剂中的老化稳定剂和/或抗臭氧剂的用途，这些工业橡胶制品诸如特别是空气弹簧、波纹管、传送带、皮带、传动带、软管、橡胶带、型材、密封件、膜、用于医疗应用或机器人应用的触觉传感器、或鞋底或其零件。
10.一种如权利要求1所述的具有式I)的化合物用于生产橡胶制品，特别是空气弹簧、波纹管、传送带、皮带、传动带、软管、橡胶带、型材、密封件、膜、用于医学应用或机器人应用的触觉传感器、或鞋底或其零件的用途。
11.一种如权利要求1所述的具有式I)的化合物在油和润滑剂，诸如特别是用于发动机的燃料或流体中的用途。
12.一种如权利要求1所述的具有式I)的化合物在纤维和/或聚合物和/或纸中和/或在油漆和涂料中作为染料的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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