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Die Erfindung betrifft eine Festigkeitsträgerlage für elastomere Erzeugnisse. Des Weiteren betrifft die Erfindung einen Fahrzeugreifen, der wenigstens eine erfindungsgemäße Festigkeitsträgerlage enthält.
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Festigkeitsträger zur Verstärkung verschiedener elastomerer Erzeugnisse sind hinreichend bekannt. Hierbei sind die Festigkeitsträger üblicherweise von mindestens einer Kautschukmischung umgeben, die auch Gummierungsmischung genannt wird. Eine Problematik besteht darin, dass die Festigkeitsträger und die umgebende Gummierungsmischung unterschiedliche Festigkeiten aufweisen. Insbesondere bei andauernder mechanischer und dynamischer Beanspruchung, wie beispielsweise bei der Anwendung in einem Fahrzeugreifen im Fahrbetrieb, ist daher eine ausreichende Haftung zwischen Festigkeitsträger und umgebender Gummierungsmischung notwendig. Im Stand der Technik ist bekannt, die Festigkeitsträger vor der Gummierung für eine ausreichende Haftung zu aktivieren (Haftungsaktivierung), wobei üblicherweise sogenannte RFL-Dips (Resorcin-Formaldehyd-Latex) verwendet werden, durch die die Festigkeitsträger getaucht werden.
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Allerdings sind Resorcin und Formaldehyde als umwelt- und gesundheitsschädlich eingestuft, sodass man bestrebt ist hierfür Alternativen bereitzustellen. So offenbart die
EP 1745079 B1 die Behandlung von Gewebe mit einem Maleinimid-Polymer, um eine verbesserte Haftung an Kautschukmischungen zu erzielen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zu Grunde, eine Festigkeitsträgerlage bereitzustellen, bei der eine ausreichende Haftung zwischen Festigkeitsträgern und Gummierungsmischung gewährleistet sein soll, wobei zudem auf umwelt- und gesundheitsschädliche Substanzen verzichtet werden soll.
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Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine Festigkeitsträgerlage für elastomere Erzeugnisse enthaltend:
- a) textile und/oder metallische Festigkeitsträger, wobei die Festigkeitsträger mittels einer wässrigen Dispersion haftungsaktiviert sind, wobei die Dispersion wenigstens ein Maleinimid-Polymer enthält, und
- b) wenigstens eine Gummierungsmischung, die die Festigkeitsträger a) ummantelt, welche folgende Bestandteile enthält:
– Wenigstens ein Dienkautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk,
und
– 20 bis 90 phr wenigstens eines Füllstoffes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß und/oder Kieselsäure.
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Eine weitere Aufgabe, die der Erfindung zu Grunde liegt, besteht darin, einen Fahrzeugreifen bereitzustellen, der wenigstens eine Festigkeitsträgerlage aufweisen soll, bei der auf umwelt- und gesundheitsschädliche Substanzen verzichtet werden soll, wobei die Haftung zwischen Festigkeitsträger und Gummierungsmischung nicht signifikant negativ beeinträchtigt sein soll.
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Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch einen Fahrzeugreifen, enthaltend in wenigstens einem Bauteil wenigstens eine Festigkeitsträgerlage, wobei die Festigkeitsträgerlage wenigstens folgende Bestandteile aufweist:
- a) textile und/oder metallische Festigkeitsträger, wobei die Festigkeitsträger mittels einer wässrigen Dispersion haftungsaktiviert sind, wobei die Dispersion wenigstens ein Maleinimid-Polymer enthält, und
- b) wenigstens eine Gummierungsmischung, die die Festigkeitsträger a) ummantelt, welche folgende Bestandteile enthält:
– Wenigstens ein Dienkautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk,
und
– 20 bis 90 phr wenigstens eines Füllstoffes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß und/oder Kieselsäure.
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Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Festigkeitsträgerlage bzw. die Festigkeitsträgerlage des erfindungsgemäßen Fahrzeugreifens eine ausreichende Haftung zwischen den Festigkeitsträgern und der umgebenden Gummierungsmischung aufweist, wobei das Haftungsniveau vergleichbar ist mit dem mit Standard-RFL-Dip behandelten Festigkeitsträgern. Bevorzugt handelt es sich bei dem Fahrzeugreifen um einen Fahrzeugluftreifen.
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Die textilen und/oder metallischen Festigkeitsträger sind mittels einer wässrigen Dispersion haftungsaktiviert, wobei die Dispersion wenigstens ein Maleinimid-Polymer enthält.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen ist unter „Maleinimid-Polymer” ein Polymer zu verstehen, welches als funktionelle Gruppen Malein-Gruppen und Imid-Gruppen aufweist. Wie in der
EP 1745079 B1 offenbart, entstehen aus mit Malein-funktionalisierten Polymeren durch Reaktion mit Aminen Imid-Funktionalitäten. Da hierbei nicht alle Malein-Gruppen zu Imid-Gruppen umgesetzt sein müssen, weist das Maleinimid-Polymer sowohl Malein-Gruppen als auch Imid-Gruppen auf. Die Begriffe „Gruppe” und „Funktionalisierung” werden in dem Zusammenhang mit den chemischen Merkmalen der eingesetzten Polymere synonym verwendet.
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Bevorzugt weist das Maleinimid-Polymer der erfindungsgemäßen Festigkeitsträgerlage bzw. des erfindungsgemäßen Fahrzeugreifens ein Molekulargewicht von 5000 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt 5000 bis 15000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 7000 bis 13000 g/mol, wiederum ganz besonders bevorzugt 10500 bis 13000 g/mol. Mit einem derartigen Molekulargewicht des Maleinimid-Polymers ergibt sich eine ausreichende Haftung an den Festigkeitsträger, wobei die Verarbeitbarkeit der Dispersion gut ist.
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Das oben beschriebene mit Malein-Gruppen und Imid-Gruppen funktionalisierte Polymer ist gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ein Polybutadien.
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Die Haftungsaktivierung mittels der wässrigen Dispersion erfolgt bevorzugt durch tauchen der noch ungummierten Festigkeitsträger durch diese Dispersion (Dip). Die wässrige Dispersion enthält neben Wasser und dem genannten Maleinimid-Polymer bevorzugt wenigstens ein VP-Latex (Vinyl-Pyridin-Latex). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die wässrige Dispersion zu 90 bis 99,9 Gew.-% aus Wasser, VP-Latex und dem genannten Maleinimid-Polymer. Bevorzugt enthält die wässrige Dispersion hierbei 40 bis 90 Gew.-% Wasser und 5 bis 40 Gew.-% VP-Latex und 1 bis 10 Gew.-% des genannten Maleinimid-Polymers. Hierbei können noch andere Substanzen, wie insbesondere Ausgangssubstanzen (Edukte) und Nebenprodukte bei der Umsetzung des Malein-funktionalisierten Polymers mit Aminen, enthalten sein. Ein geeignetes Maleinimid-Polymer ist unter dem Handelsnamen Ricobond® 7004 der Firma Cray Valley als wässrige Dispersion erhältlich. Der VP-Latex wird ebenfalls bevorzugt als wässrige Dispersion eingesetzt, wobei die obigen Mengenangaben sich auf wasserfreien VP-Latex beziehen, bzw. der in der VP-Latex-Dispersion enthaltene Wasseranteil bereits der Gesamtmenge an Wasser der wässrigen Dispersion zugerechnet wurde.
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Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung sind die Festigkeitsträger zeitlich vor der Haftungsaktivierung – mittels der Maleinimid-Polymer haltigen Dispersion – mit einem sogenannten Pre-Dip vorbehandelt. Der Pre-Dip ist ebenfalls eine wässrige Dispersion und enthält hierzu Epoxy- und/oder Isocyanat-Verbindungen. Ein Beispiel für eine Epoxy-Verbindung ist Glycerintriglycidether, was auch unter dem Handelsnamen Grilbond® G 1701 erhältlich ist. Ein Beispiel für eine Isocyanat-Verbindung ist ein Methylendiphenylisocyanat (MDI), welches auf den beiden Isocyanat-Gruppen Schutzgruppen, bevorzugt Caprolactam-Schutzgruppen, trägt. Eine derartige Verbindung ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Grilbond® IL-6 als Dispersion erhältlich. Insbesondere die Kombination des Dips enthaltend das Maleinimid-Polymer mit dem genannten Pre-Dip führt zu guten Haftungsergebnissen von Festigkeitsträgern an die jeweilige umgebende Gummierungsmischung, wobei sich die Vorteile insbesondere bei einem Polyamid, bevorzugt Nylon, als textiles Festigkeitsträgermaterial gegenüber einer aus dem Stand der Technik bekannten Vorbehandlung mittels eines RFL-Dips zeigen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Festigkeitsträger/den Festigkeitsträgern der erfindungsgemäßen Festigkeitsträgerlage bzw. des erfindungsgemäßen Fahrzeugreifens um textile Festigkeitsträger. Insbesondere bei textilen Festigkeitsträgern wurde im Vergleich zu Standard RFL-Dips ein vergleichbares Haftungsniveau gefunden.
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Bevorzugt enthalten die textilen Festigkeitsträger der erfindungsgemäßen Festigkeitsträgerlage bzw. des erfindungsgemäßen Fahrzeugreifens Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polyethylennaphthalat (PEN) und/oder Polybutylenterephthalat (PBT) und/oder Polycarbonat (PC) und/oder Cellulose und/oder Celluloseester und/oder m-Aramid und/oder p-Aramid und/oder ein Gemisch aus m-Aramid und p-Aramid und/oder ein Polyamid, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 46 (PA 4.6) und/oder Polyamid 410 (PA 4.10) und/oder Polyamid 6 (PA 6) und/oder Polyamid 66 (PA 6.6 Polyhexamethylenadipinamid) und/oder Polyamid 612 (PA 6.12) und/oder Polyamid 1010 (PA 10.10) und/oder Polyamid 1212 (PA 12.12).
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Besonders bevorzugt enthalten die textilen Festigkeitsträger der erfindungsgemäßen Festigkeitsträgerlage bzw. des erfindungsgemäßen Fahrzeugreifens Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Cellulose und/oder Celluloseester und/oder Polyamid 66 (PA 6.6 Polyhexamethylenadipinamid).
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Die Festigkeitsträger der Festigkeitsträgerlage enthalten Corde, die wenigstens ein verdrehtes Garn aufweisen.
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Bei der erfindungsgemäßen Festigkeitsträgerlage bzw. dem erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen sind alle im Stand der Technik bekannten Feinheiten (Titer in der Einheit dtex) und Verdrehungen der Corde und Garne denkbar. Zweckmäßig ist es, wenn der Titer eines jeden Garnes der erfindungsgemäßen Festigkeitsträgerlage bzw. dem erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen zwischen 200 und 5000 dtex beträgt und wenn die Verdrehung der Garne und Corde zwischen 100 und 800 t/m beträgt.
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Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung sind die Festigkeitsträger der erfindungsgemäßen Festigkeitsträgerlage bzw. dem erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen Corde aus jeweils einem Garn, womit ein verdrehtes Garn jeweils einen Cord darstellt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung sind die Festigkeitsträger der erfindungsgemäßen Festigkeitsträgerlage bzw. dem erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen Corde aus wenigstens zwei, besonders bevorzugt zwei, Garnen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Festigkeitsträgerlage bzw. die des erfindungsgemäßen Fahrzeugreifens Corde aus unterschiedlich vielen Garnen als Festigkeitsträger.
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Die Gummierungsmischung b), welche die Festigkeitsträger ummantelt, enthält:
- – Wenigstens ein Dienkautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk,
und
- – 20 bis 90 phr wenigstens eines Füllstoffes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß und/oder Kieselsäure.
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Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Dienkautschuke der genannten Gruppe handeln. Die Gummierungsmischung kann als Dienkautschuk Polyisopren (IR, NR) enthalten. Dabei kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis-1,4-Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
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Enthält die Gummierungsmischung als Dienkautschuk Polybutadien (BR), kann es sich dabei sowohl um cis-1,4- als auch um Vinyl-Polybutadien (ca. 10–90 Gew.-% Vinyl-Anteil) handeln. Bevorzugt ist die Verwendung von cis-1,4-Polybutadien mit einem cis-1,4-Anteil größer 90 Gew.-%, welches z. B. durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren vom Typ der seltenen Erden hergestellt werden kann.
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Als weitere Dienkautschuke sind Styrol-Butadien-Copolymere einsetzbar. Bei den Styrol-Butadien-Copolymeren kann es sich um lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere (S-SBR) mit einem Styrolgehalt, bezogen auf das Polymer, von ca. 10 bis 45 Gew.-% und einem Vinylgehalt (Gehalt an 1,2-gebundenem Butadien, bezogen auf das gesamte Polymer) von 10 bis 70 Gew.-% handeln, welches zum Beispiel unter Verwendung von Lithiumalkylen in organischem Lösungsmittel hergestellt werden können. Die S-SBR können auch gekoppelt und endgruppenmodifiziert sein. Es können aber auch emulsionspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere (E-SBR) sowie Mischungen aus E-SBR und S-SBR eingesetzt werden. Der Styrolgehalt des E-SBR beträgt ca. 15 bis 50 Gew.-% und es können die aus dem Stand der Technik bekannten Typen, die durch Copolymerisation von Styrol und 1,3-Butadien in wässriger Emulsion erhalten wurden, verwendet werden.
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Die in der Mischung eingesetzten Dienkautschuke, insbesondere die Styrol-Butadien-Copolymere, können auch in teilweiser oder vollständig funktionalisierter Form eingesetzt werden. Die Funktionalisierung kann dabei mit Gruppen erfolgen, die mit den verwendeten Füllstoffen, insbesondere mit OH-Gruppen tragenden Füllstoffen, wechselwirken können. Es kann sich dabei z. B. um Funktionalisierungen mit Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen und/oder Siloxangruppen und/oder Aminogruppen und/oder Phthalocyaningruppen und/oder Carboxygruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln.
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Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Gummierungsmischung b) 100 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens (NR) und/oder synthetischen Polyisoprens (IR), womit auch ein Gemisch aus NR und IR denkbar ist.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Gummierungsmischung b) 25 bis 85 phr wenigstens eines natürlichen und/oder synthetischen Polyisoprens und 15 bis 50 phr wenigstens eines Butadien-Kautschuks und/oder 15 bis 50 phr wenigstens eines Styrol-Butadien-Kautschuks. Insbesondere mit diesen Kautschuken zeigen sich, insbesondere in Festigkeitsträgerlagen von Fahrzeugreifen, sehr gute physikalische Eigenschaften der Gummierungsmischung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, der Haltbarkeit und der Reißeigenschaften, während ein ausreichendes Haftungsniveau erzielt wird.
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Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen. Die Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke addiert sich zu 100.
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Die Gummierungsmischung kann als Füllstoffe Ruße und/oder Kieselsäuren enthalten, wobei die Füllstoffe in Kombination eingesetzt werden können und die Gesamtmenge aus Ruß und Kieselsäure 20 bis 90 phr beträgt. Bevorzugt werden 30 bis 90 phr, besonders bevorzugt 50 bis 70 phr wenigstens eines Rußes eingesetzt.
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Ferner können in geringen Mengen, 0 bis 10 phr, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 10 phr, weitere Füllstoffe wie Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele enthalten sein. Weiterhin ist es denkbar, dass die Kautschukmischung Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannten hollow carbon fibers (HCF) und modifizierter CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) enthält. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filler” sind als Füllstoff denkbar. Bevorzugt ist die Gummierungsmischung jedoch frei von diesen weiteren Füllstoffen, d. h sie enthält bevorzugt 0 bis 0,001 phr dieser weiteren Füllstoffe. Zinkoxid wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Füllstoff betrachtet.
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Wird Ruß in der Gummierungsmischung eingesetzt, handelt es sich bevorzugt um solche Typen, die eine STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) von mehr als 30 m2/g, bevorzugt 30 bis 120 m2/g, aufweisen. Diese lassen sich einfach einmischen und gewährleisten einen geringen Wärmeaufbau.
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Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Gummierungsmischung der erfindungsgemäßen Festigkeitsträgerlage bzw. des erfindungsgemäßen Fahrzeugreifens wenigstens einen Ruß, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 40 bis 110 g/kg und eine STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) von 40 bis 120 m2/g aufweist. Mit einem derartigen Ruß wird insbesondere aufgrund der vergleichsweise hohen Oberfläche eine ausreichende Verstärkung und Festigkeit der Gummierungsmischung erreicht, um die Festigkeitsunterschiede zwischen Festigkeitsträgern und Kautschuk der Gummierungsmischung möglichst gut auszugleichen. Ein möglicher bevorzugter Rußtyp ist z. B. der Ruß N326 mit einer Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 82 g/kg und einer STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) von 76 m2/g. Ein weiterer möglicher bevorzugter Rußtyp ist z. B. der Ruß N660 mit einer Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 36 g/kg und einer STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) von 34 m2/g.
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Sind Kieselsäuren in der Mischung enthalten, kann es sich um die für Reifenkautschukmischungen üblichen Kieselsäuren handeln. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m2/g, vorzugsweise von 120 bis 250 m2/g, aufweist. Als Kieselsäuren können sowohl konventionelle Kieselsäure wie die des Typs VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil 7000 der Firma Evonik), zum Einsatz kommen. Kieselsäuren werden bevorzugt in Mengen von weniger als 15 phr eingesetzt.
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Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure und anderer ggf. vorhandener polarer Füllstoffe an den Dienkautschuk können Silan-Kupplungsagenzien in Kautschukmischungen eingesetzt werden. Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Gummierungsmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
-SCN, -SH, -NH
2 oder -S
x- (mit x = 2 bis 8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S
® der Firma Evonik) zugesetzt werden. Bevorzugt wird ein Silan-Gemisch eingesetzt, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Ein solches Gemisch ist z. B. unter dem Handelsnamen Si 261
® der Firma Evonik erhältlich, welches z. B. in der
DE 10 2006 004 062 A1 beschrieben ist. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der
WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der
WO 2008/083241 A1 , der
WO 2008/083242 A1 , der
WO 2008/083243 A1 und der
WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363
® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Ferner ist es denkbar, dass eines der oben genannten Mercaptosilane, insbesondere 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln (die unten aufgeführt sind), insbesondere PEG-Carbonsäureester, eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Gummierungsmischung eine Kombination aus 3-Mercaptopropyltriethoxysilan und PEG-Carbonsäureester, wodurch besonders gute Eigenschaften ergeben, und zwar insbesondere im Hinblick auf die zu lösende technische Aufgabe sowie insgesamt ein gutes Eigenschaftsniveau hinsichtlich der sonstigen Eigenschaften. Weiterhin kann die Gummierungsmischung weitere Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß, enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um die z. B. in der
EP 2589619 A1 offenbarte Verbindung S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze handeln, wodurch sich insbesondere bei der Kombination mit wenigstens einem Ruß als Füllstoff sehr gute physikalische Eigenschaften der Gummierungsmischung ergeben.
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Es können in der Gummierungsmischung noch 0 bis 70 phr, bevorzugt 0,1 bis 60 phr, zumindest eines Weichmachers vorhanden sein. Hierzu gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z. B. MES (mild extraction solvate) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL; wie sie in der
DE 10 2008 037 714 A1 offenbart sind)) oder Öle auf Basis nachwachsender Rohstoffe (wie z. B. Rapsöl, Terpenöle (z. B. Orangenöle) oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere (wie Flüssig-BR), deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an
BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der Gummierungsmischung Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix (phr-Berechnung) ein. Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.
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Des Weiteren kann die Gummierungsmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
- a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ) und andere Substanzen, wie sie beispielsweise aus J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, S. 42–48 bekannt sind,
- b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure),
- c) Wachse,
- d) Harze, insbesondere Klebharze, die keine Weichmacherharze sind,
- e) Methylenakzeptoren, wie Resorcin und Resorcinäquivalente, und/oder Methylendonor/Formaldehydspender, wie z. B. Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) und/oder Hexamethylentetramin (HMT)
- f) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
- g) Verarbeitungshilfsmittel, wie z. B. Fettsäuresalze, wie z. B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate, wie z. B. PEG-Carbonsäureester.
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Die Vulkanisation wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Schwefel oder Schwefelspender werden im letzten Mischungsschritt in den vom Fachmann gebräuchlichen Mengen (0,4 bis 8 phr, Schwefel bevorzugt in Mengen von 0,4 bis 4 phr) der Gummierungsmischung zugesetzt. Die Vulkanisation kann auch in Anwesenheit von sehr geringen Schwefelmengen in Kombination mit schwefelspendenden Substanzen erfolgen.
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Des Weiteren kann die Gummierungsmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren in üblichen Mengen enthalten, um die erforderliche Zeit und/oder die erforderliche Temperatur der Vulkanisation zu kontrollieren und die Vulkanisateigenschaften zu verbessern. Die Vulkanisationsbeschleuniger können dabei zum Beispiel ausgewählt sein aus folgenden Beschleunigergruppen: Thiazolbeschleuniger wie z. B. 2-Mercaptobenzothiazol, Sulfenamidbeschleuniger wie z. B. Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS), Guanidinbeschleuniger wie z. B. N,N'-Diphenylguanidin (DPG), Dithiocarbamatbeschleuniger wie z. B. Zinkdibenzyldithiocarbamat, Disulfide, Thiophosphate. Die Beschleuniger können auch in Kombination miteinander eingesetzt werden, wobei sich synergistische Effekte ergeben können.
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Die Herstellung der Gummierungsmischung erfolgt auf herkömmliche Art und Weise, wobei zunächst in der Regel eine Grundmischung, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Stoffe) enthält, in ein oder mehreren Mischstufen hergestellt wird und im Anschluss durch Zugabe des Vulkanisationssystems die Fertigmischung erzeugt wird. Anschließend wird die Mischung weiterverarbeitet.
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Die erfindungsgemäße Festigkeitsträgerlage kann in allen Bauteilen eines Fahrzeugreifens eingesetzt werden, welche Festigkeitsträger enthalten, wobei sich die oben genannten Vorteile hinsichtlich der Substanzen und der Herstellung sowie der ausreichenden Haftung ergeben. Bei diesen Bauteilen handelt es sich insbesondere um die Karkasslage und/oder den Gürtel (in der oder den Gürtellagen) und/oder die Gürtelbandage und/oder den Wulstverstärker.
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Die oben beschriebenen Vorteile werden auch bei der Verwendung der vorbeschriebenen Festigkeitsträgerlage zur Herstellung von weiteren elastomeren Erzeugnissen, wie Fördergurte, Antriebsriemen, Schläuche und Luftfederbälge erzielt.
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Die Erfindung soll nun anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden.
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Erfindungsgemäßes Beispiel 1 (E1): Nylon-Corde als textile Festigkeitsträger, Dip enthaltend Maleinimid-Polymer
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Corde aus Nylon hergestellt aus jeweils zwei Nylon-Garnen mit einer Stärke von 940 dtex (940 × 2) wurden durch ein Pre-Dip enthaltend 95,96 Gew.-% Wasser und 1,5 Gew.-% Grilbond® G 1701 und 2,54 Gew.-% Grilbond® IL-6 getaucht. Anschließend wurden die Corde für 30 bis 120 Sekunden bei 150°C getrocknet. Diese getrockneten Corde wurden durch ein weiteres Dip-Bad getaucht, wobei dieses 53,9 Gew.-% Wasser und 42,4 Gew.-% VP-Latex (40 Gew.-% VP-Polymer in Wasser, d. h. 17 Gew.-% VP-Latex in dem Dip) und 3,6 Gew.-% RICOBOND 7004, Fa. Cray Valley (30 Gew.-% Maleinimid-Polymer in Wasser: Mittelwert aus Herstellerangabe 25 bis 35 Gew.-%) enthielt. Anschließend wurde erneut für 30 bis 120 Sekunden getrocknet.
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Vergleichsbeispiel 1 (V1): Nylon-Corde als textile Festigkeitsträger, RFL-Dip
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Corde aus Nylon hergestellt aus jeweils zwei Nylon-Garnen mit einer Stärke von 940 dtex (940 × 2) wurden durch ein RFL-Dip enthaltend 47,1 Gew.-% Wasser und 45,6 Gew.-% VP-Latex (40 Gew.-% VP-Polymer in Wasser) und 1,2 Gew.-% Ammoniak und 4 Gew.-% RF-Resin (Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensat) und 2,1 Gew.-% Formaldehyd getaucht. Anschließend wurden die Corde für 30 bis 120 Sekunden bei 150°C getrocknet.
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Bei sämtlichen Corden wurde der Verfahrensschritt der Trocknung, der eine Heißverstreckung beinhaltet, unbeeinträchtigt, d. h. wie der fachkundigen Person bekannt, ausgeführt. Dies dient dazu, die Eigenschaften, wie beispielsweise Reißdehnung, Bruchdehnung und Heißschrumpf des Cords durch gezielte Verstreckung auf das gewünschte Niveau einzustellen. wobei die auf den Cord angelegte Spannung zwischen Zug und Relaxation variiert wird.
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Vergleich der Haftung Beispiel 1 (E1) vs. Vergleichsbeispiel 1 (V1)
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Mit den unterschiedlich behandelten Corden wurden Haftversuche, so genannte Peel-Tests, gemäß ISO 36:2011(E) mit Auswertung gemäß DIN ISO 6133 ohne Alterung vorgenommen. Dazu wurden die Festigkeitsträgercorde mit einer unvulkanisierten Gummierungsmischung mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 kalandriert und anschließend vulkanisiert. Anschließend wurde die Kraft zum Abschälen der Mischung von den Corden ermittelt (Haftung) und die Bedeckung der Corde mit Mischung nach dem Abziehen optisch ermittelt. 5 bedeutet vollständige Bedeckung, 0 bedeutet, dass keine Gummireste mehr auf dem Cord verblieben sind.
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Die Ergebnisse der Haftversuche sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1: Bestandteile der Gummierungsmischung
Bestandteile | Menge (phr) |
NR/IR | 50 |
BR/SBR | 50 |
Ruß N660 | 65 |
Weichmacheröl/Klebharz | 30 |
Sonstige Zusatzstoffe a) | 6 |
Harz aus Resorcin und Formaldehydspender | 5 |
Schwefel und Beschleuniger | 5 |
a) Alterungsschutzmittel, ZnO, Stearinsäure Tabelle 2
Eigenschaft | Einheit | V1 | E1 |
Haftung | N/25 mm | 195 | 193 |
Bedeckung | (1 bis 5) | 4,5 | 4,3 |
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Eine erfindungsgemäße Festigkeitsträgerlage gemäß Anspruch 1, die beispielweise den unter E1 beschriebenen behandelten Cord als Festigkeitsträger a) und die Gummierungsmischung b) gemäß Tabelle 2 enthält zeigt im Vergleich zum Stand der Technik eine vergleichbare Haltbarkeit, da die Haftung der Festigkeitsträger an die Gummierungsmischung vergleichbar ist. Ferner werden bei der erfindungsgemäßen Festigkeitsträgerlage die Nachteile, die mit Resorcin und Formaldehyd verbunden sind, vermieden.
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Erfindungsgemäßes Beispiel 2 (E2): Polyester-Corde als textile Festigkeitsträger, Dip enthaltend Maleinimid-Polymer
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Corde aus Polyester hergestellt aus jeweils zwei Polyester-Garnen (Polyethylenterephthalat PET) mit einer Stärke von 1440 dtex (1440 × 2) wurden durch ein Pre-Dip enthaltend 96,71 Gew.-% Wasser und 0,75 Gew.-% Grilbond® G 1701 und 2,54 Gew.-% Grilbond® IL-6 getaucht. Anschließend wurden die Corde für 30 bis 120 Sekunden bei 160°C getrocknet. Diese getrockneten Corde wurden durch ein weiteres Dip-Bad getaucht, wobei dieses 53,9 Gew.-% Wasser und 42,4 Gew.-% VP-Latex (40 Gew.-% VP-Polymer in Wasser) und 3,6 Gew.-% RICOBOND 7004, Fa. Cray Valley (30 Gew.-% Maleinimid-Polymer in Wasser: Mittelwert aus Herstellerangabe 25 bis 35 Gew.-%) enthielt. Anschließend wurde erneut für 30 bis 120 Sekunden bei 130°C getrocknet.
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Vergleichsbeispiel 2 (V2): Polyester-Corde als textile Festigkeitsträger, RFL-Dip
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Corde aus Polyester hergestellt aus jeweils zwei Polyester-Garnen mit einer Stärke von 1440 dtex (1440 × 2) wurden durch ein Pre-Dip enthaltend 96,71 Gew.-% Wasser und 0,75 Gew.-% Grilbond® G 1701 und 2,54 Gew.-% Grilbond® IL-6 getaucht. Anschließend wurden die Corde für 30 bis 120 Sekunden bei 160°C getrocknet. Diese getrockneten Corde wurden durch ein RFL-Dip-Bad getaucht, welches 51,9 Gew.-% Wasser und 41,7 Gew.-% VP-Latex (40 Gew.-% VP-Polymer in Wasser) und 1,2 Gew.-% Ammoniak und 4 Gew.-% RF-Resin (Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensat) und 1,2 Gew.-% Formaldehyd enthält. Anschließend wurde erneut für 30 bis 120 Sekunden bei 130°C getrocknet.
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Bei sämtlichen Corden wurde der Verfahrensschritt der Trocknung, der eine Heißverstreckung beinhaltet, unbeeinträchtigt durch das Maleinimid-Polymer, d. h. wie der fachkundigen Person bekannt, ausgeführt. Dies dient dazu, die Eigenschaften, wie beispielsweise Reißdehnung, Bruchdehnung und Heißschrumpf des Cords durch gezielte Verstreckung auf das gewünschte Niveau einzustellen. wobei die auf den Cord angelegte Spannung zwischen Zug und Relaxation variiert wird.
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Die Corde der Beispiele E2 und V2 wurden analog zu den Beispielen E1 und V1 mit einer Gummierungsmischung gemäß Tabelle 2 gummiert und anschließend die Haftung und Bedeckung sowie die Steifigkeit wie oben beschrieben getestet. Ferner wurden die Bruchkraft, die Dehnung bei 45 N, die Schrumpfung bei 180°C sowie die Rest-Schrumpfung in Anlehnung an ASTM D 855 ermittelt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3
Eigenschaft | Einheit | V2 | E2 |
Haftung | N/25 mm | 190 | 198 |
Bedeckung | (1 bis 5) | 4,5 | 4,5 |
Bruchkraft | N | 183 | 183 |
Dehnung bei 45 N | % | 2,78 | 2,82 |
Schrumpfung bei 180°C | % | 2,52 | 2,3 |
Rest-Schrumpfung | % | 2,24 | 2,17 |
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Eine erfindungsgemäße Festigkeitsträgerlage gemäß Anspruch 1, die beispielweise den unter E2 beschriebenen behandelten Cord als Festigkeitsträger a) und die Gummierungsmischung b) gemäß Tabelle 2 enthält zeigt im Vergleich zum Stand der Technik eine vergleichbare Haltbarkeit, da die Haftung der Festigkeitsträger an die Gummierungsmischung vergleichbar ist. Ferner werden bei der erfindungsgemäßen Festigkeitsträgerlage die Nachteile, die mit Resorcin und Formaldehyd verbunden sind, vermieden.
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Ein erfindungsgemäßer Fahrzeugreifen, bevorzugt Fahrzeugluftreifen, der in wenigstens einem Bauteil wenigstens eine Festigkeitsträgerlage enthält, die wenigstens einen Cord gemäß der Beispiele E1 und/oder E2 enthält zeichnet sich durch eine zum Stand der Technik vergleichbare Haltbarkeit aus, wobei bei der Haftungsaktivierung in den Dips auf den Einsatz von freiem Resorcin und Formaldehyd sowie Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensaten verzichtet werden kann.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1745079 B1 [0003, 0010]
- DE 102006004062 A1 [0034]
- WO 99/09036 [0034]
- WO 2008/083241 A1 [0034]
- WO 2008/083242 A1 [0034]
- WO 2008/083243 A1 [0034]
- WO 2008/083244 A1 [0034]
- EP 2589619 A1 [0034]
- DE 102008037714 A1 [0035]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ASTM D 6556 [0031]
- ASTM D 1510 [0032]
- ASTM D 6556 [0032]
- ASTM D 1510 [0032]
- ASTM D 6556 [0032]
- ASTM D 1510 [0032]
- ASTM D 6556 [0032]
- ASTM D 3765 [0033]
- BS ISO 11344:2004 [0035]
- J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, S. 42–48 [0036]
- ISO 36:2011(E) [0046]
- DIN ISO 6133 [0046]
- ASTM D 855 [0052]