JP4606785B2 - オルガノ珪素化合物 - Google Patents

Description

本発明は、オルガノ珪素化合物、その製造法および該オルガノ珪素化合物の使用に関する。

ポリスルファンアルキルトリアルコキシシラン、例えばビス［３−トリエトキシシリルプロピル］テトラスルファンまたはビス［３−トリエトキシシリルプロピル］ジスルファン、ならびにメルカプトアルキルトリアルコキシシラン、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシランまたは３−メルカプトプロピルトリエトキシシランは、無機材料、例えばガラス繊維、金属または酸化物充填剤と有機ポリマー、例えば熱硬化性プラスチック、熱可塑性プラスチックおよびエラストマーとの間の付着助剤として使用される（Angew. Chem. 98, (1986) 237-253）。

この付着助剤またはカップリング剤もしくは結合剤は、充填剤ならびにポリマーに対して安定な化学結合を形成し、それによって充填剤表面とポリマーとの間で良好な相互作用を生じさせる。これら付着助剤またはカップリング剤もしくは結合剤は、混合物の粘度を減少させ、混合過程の間に充填剤の分散を簡易化させる。

更に、珪素原子に３個のアルコキシ置換基を有する市販のシラン付着助剤（ドイツ連邦共和国特許第２２５５５７７号明細書）の使用は、充填剤への結合の間および充填剤への結合後に顕著な量のアルコールの遊離を生じる。一般に、トリメトキシ置換されたシランおよびトリエトキシ置換されたシランを使用する場合には、相応するアルコールのメタノールおよびエタノールが塗布の間に遊離される（Berkemeier, D.; Hader, W.; Rinker, M.; Heiss, G. Mixing of silica compounds from the viewpoint of a manufacturer of internal mixers. Gummi, Fasern, Kunststoffe (2001), 54(1), 17-22）。

更に、メトキシ置換されたシランおよびエトキシ置換されたシランが相応する長鎖状アルコキシ置換されたシランよりも加水分解反応性であり（E. R. Pohl, F. D. Osterholtz J. Adhesion Sci. Technology 6(1) 1992, 127-149）、それによって急速に充填剤に結合することができ、したがって経済的視点からメトキシ置換されたシランおよびエトキシ置換されたシランの使用は、これまで断念することができなかったことは、公知である。

ドイツ連邦共和国特許第１０１６３９４１号明細書の記載から、一般式［ＲＯ（Ｒ^’Ｏ）_２Ｓｉ−Ｒ^’’］_ｎＸ_ｍおよび［Ｒ^’Ｏ（ＲＯ）_２Ｓｉ−Ｒ^’’］_ｎＸ_ｍで示されるオルガノ珪素化合物は、公知である。

公知のアルコキシシランを基礎とするカップリング剤を使用した場合の重大な欠点は、化学量論的量の揮発性アルコール、例えばメタノールおよびエタノールが充填剤へのアルコキシシランの結合の間および結合後に環境中に放出されることである。
ドイツ連邦共和国特許第２２５５５７７号明細書 ドイツ連邦共和国特許第１０１６３９４１号明細書 Berkemeier, D.; Hader, W.; Rinker, M.; Heiss, G. Mixing of silica compounds from the viewpoint of a manufacturer of internal mixers. Gummi, Fasern, Kunststoffe (2001), 54(1), 17-22 E. R. Pohl, F. D. Osterholtz J. Adhesion Sci. Technology 6(1) 1992, 127-149

本発明の課題は、充填剤への結合の際に揮発性アルコールが全く放出されず、同時に充填剤に対して高い反応性が維持されるオルガノ珪素化合物を提供することである。

本発明の対象は、一般式Ｉ

〔式中、Ｒは、同一かまたは異なり、Ｒ^’Ｏ−基またはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基、有利にメチル基またはエチル基であり、
Ｒ^’は、同一かまたは異なり、Ｃ_１２〜Ｃ_２４−分枝鎖状または非分枝鎖状の単結合のアルキル基またはアルケニル基、アリール基、アラルキル基またはＲ^’’’ _３Ｓｉであり、この場合Ｒ'''は、Ｃ_１〜Ｃ_３０−分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基、アラルキル基またはアリール基、有利にＣ1〜Ｃ8−分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり、
Ｒ''は、分枝鎖状または非分枝鎖状の飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または混合された脂肪族／芳香族の複結合のＣ_１〜Ｃ_３０−炭化水素基であり、
Ｘは、ｎが１でありかつｍが１である場合には、ＳＨであるか、ｎが１でありかつｍが１である場合には、ＳＣＮであるか、またはｎが２でありかつｍが１〜１４である場合には、Ｓであり、およびこれらＳＨ、ＳＣＮまたはＳの混合物である〕で示されるオルガノ珪素化合物である。

一般式Ｉの本発明によるオルガノ珪素化合物は、Ｒについて特に１または２個のアルキル基を含有することができる。

Ｒ''は、

を表わすことができる。
式Ｉの本発明によるオルガノ珪素化合物は、

〔式中、ｙは同一かまたは異なり、１２〜２４である〕、または個々の上記シランの混合物であることができる。
式Ｉの本発明によるオルガノ珪素化合物は、

であることができる。

式Ｉの本発明によるシランから、水の添加によって簡単に縮合生成物、即ちオリゴシロキサンおよびポリシロキサンが形成されうる。オリゴシロキサンおよびポリシロキサンは、水の添加ならびにこの分野における当業者に公知の添加剤の添加および処理形式による一般式Ｉの相応するアルコキシシラン化合物のオリゴマー化または共オリゴマー化によって得ることができる。

式Ｉの化合物の前記のオリゴマーシロキサンまたはポリマーシロキサンは、式Ｉのモノマー化合物と同一の使用のためにカップリング剤として使用されることができる。

本発明によるオルガノ珪素化合物は、オルガノ珪素化合物の混合物として、例えば一般式Ｉのオルガノ珪素化合物の混合物としてまたは一般式Ｉのオルガノ珪素化合物のオリゴマーシロキサンもしくはポリマーシロキサンの混合物として、または一般式Ｉのオルガノ珪素化合物と一般式Ｉのオルガノ珪素化合物のオリゴマーシロキサンもしくはポリマーシロキサンの混合物との混合物として使用されることができる。

更に、本発明の対象は、本発明によるオルガノ珪素化合物を製造するための方法であり、この方法は、一般式ＩＩ

〔式中、Ｒ''は、上記の意味を有し、Ｒ^ｖは、同一かまたは異なり、Ｒ^ＩＶＯ−アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基、有利にメチル基またはエチル基であり、
Ｒ^ＩＶは、同一かまたは異なり、メチル基またはエチル基である〕で示されるシランを、一般式Ｒ'−ＯＨ〔式中、Ｒ'は、上記の意味を有する〕で示されるアルコールと、Ｒ^ＩＶ−ＯＨの分解下に接触させて反応させ、この場合Ｒ'−ＯＨとＲ^ＩＶＯ−基のモル比は、少なくとも１、有利に少なくとも１．２であり、Ｒ^ＩＶ−ＯＨは、反応混合物から連続的または非連続的に分離されることによって特徴付けられる、本発明によるオルガノ珪素化合物の製造法である。

生成されるアルコキシシランについては、高解像度の２９−Ｓｉ ＮＭＲまたはＧＰＣを用いて、生成される物質混合物の正確な組成をアルコキシ置換基の相対的分布に関連して測定することができる。

同族体のアルコキシシラン化合物の生成される混合物は、それ自体使用されるかまたは分離されて個々の化合物または単離された画分で使用されることもできる。

エステル化に使用されるアルコールＲ^’−ＯＨは、種々のアルコールの混合物として使用されてもよいし、純粋な物質として使用されてもよい。アルコールＲ^’−ＯＨとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、１−エイコサノールまたはヒドロキシ基により官能化された天然物質が使用されてよい。

エステル交換に触媒として使用される化合物は、金属含有であってもよいし、金属不含であってもよい。

金属不含の化合物としては、有機酸、例えばトリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸、トリアルキルアンモニウム化合物Ｒ_３ＮＨ^＋Ｘ⁻または塩基、例えばトリアルキルアミンＮＲ_３を使用することができる。

エステル交換に触媒として使用される金属化合物は、遷移金属化合物であってよい。

触媒のための金属化合物としては、金属塩化物、金属酸化物、金属オキシ塩化物、金属硫化物、金属スルホクロリド、金属アルコラート、金属チオラート、金属オキシアルコラート、金属アミド、金属イミドまたは多重結合した配位子を有する遷移金属化合物を使用することができる。

例えば、金属化合物としては、第３主族のハロゲン化物、アミドまたはアルコラート（Ｍ^３＋＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ：Ｍ^３＋（ＯＭｅ）_３、Ｍ^３＋（ＯＥｔ）_３、Ｍ^３＋（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ｍ^３＋（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、
ランタニド系列（希土類、元素の周期律表中の原子番号５８〜７１）の化合物に対して多重結合された配位子を有する記載された種類の置換基のハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラートおよび組合せ物、
第３副族の化合物に対して多重結合した配位子を有する記載された種類の置換基のハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラートおよび組合せ物（Ｍ^３＋＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ：Ｍ^３＋（ＯＭｅ）_３、Ｍ^３＋（ＯＥｔ）_３、Ｍ^３＋（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ｍ^３＋（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）、ｃｐＭ^３＋（Ｃｌ）_２、ｃｐ ｃｐＭ^３＋（ＯＭｅ）_２ 、ｃｐＭ^３＋（ＯＥｔ）_２、ｃｐＭ^３＋（ＮＭｅ_２）_２、この場合ｃｐ＝シクロペンタジエニル）、
第４主族のハロゲン化物、硫化物、アミド、チオラートまたはアルコラート（Ｍ^４＋＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ：Ｍ^４＋（ＯＭｅ）_４、Ｍ^４＋（ＯＥｔ）_４、Ｍ^４＋（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｍ^４＋（ＯＣ_４Ｈ_９）_４；Ｍ^２＋＝Ｓｎ、Ｐｂ：Ｍ^２＋（ＯＭｅ）_２、Ｍ^２＋（ＯＥｔ）_２、Ｍ^２＋（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｍ^２＋（ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、錫ジラウレート、錫ジアセテート、Ｓｎ（ＯＢｕ）_２、
第４副族の化合物に対して多重結合した配位子を有する記載された種類の置換基のハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラートおよび組合せ物（Ｍ^４＋＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ：Ｍ^４＋（Ｆ）_４、Ｍ^４＋（Ｃｌ）_４、Ｍ^４＋（Ｂｒ）_４、Ｍ^４＋（Ｉ）_４、Ｍ^４＋（ＯＭｅ）_４ 、Ｍ^４＋（ＯＥｔ）_４、Ｍ^４＋（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｍ^４＋（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、）、ｃｐ_２Ｔｉ（Ｃｌ）_２、ｃｐ_２Ｚｒ（Ｃｌ）_２、ｃｐ_２Ｈｆ（Ｃｌ）_２、ｃｐ_２Ｔｉ（ＯＭｅ）_２、ｃｐ_２Ｚｒ（ＯＭｅ）_２、ｃｐ_２Ｈｆ（ＯＭｅ）_２、ｃｐＴｉ（Ｃｌ）_３、ｃｐＺｒ（Ｃｌ）_３、ｃｐＨｆ（Ｃｌ）_３、ｃｐＴｉ（ＯＭｅ）_３、ｃｐＺｒ（ＯＭｅ）_３、ｃｐＨｆ（ＯＭｅ）_３、Ｍ^４＋（ＮＭｅ_２）_４ 、Ｍ^４＋（ＮＥｔ_２）_４ 、Ｍ^４＋（ＮＨＣ_４Ｈ_９）_４ ）、
第５副族の化合物に対して多重結合した配位子を有する記載された種類の置換基のハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラートおよび組合せ物（Ｍ^５＋、Ｍ^４＋またはＭ^３＋＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ：Ｍ^５＋（ＯＭｅ）_５ 、Ｍ^５＋（ＯＥｔ）_５、Ｍ^５＋（ＯＣ_３Ｈ_７）_５、Ｍ^５＋（ＯＣ_４Ｈ_９）_５、Ｍ^３＋Ｏ（ＯＭｅ）_３、Ｍ^３＋Ｏ（ＯＥｔ）_３、Ｍ^３＋Ｏ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ｍ^３＋Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）_３、ｃｐＶ（ＯＭｅ）_４、ｃｐＮｂ（ＯＭｅ）_３、ｃｐＴａ（ＯＭｅ）_３、ｃｐＶ（ＯＭｅ）_２、ｃｐＮｂ（ＯＭｅ）_３、ｃｐＴａ（ＯＭｅ）_３）、
第６副族の化合物に対して多重結合した配位子を有する記載された種類の置換基のハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラートおよび組合せ物（Ｍ^６＋、Ｍ^５＋またはＭ^４＋＝Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ：Ｍ^６＋（ＯＭｅ）_６ 、Ｍ^６＋（ＯＥｔ）_６、Ｍ^６＋（ＯＣ_３Ｈ_７）_６、Ｍ^６＋（ＯＣ_４Ｈ_９）_６、Ｍ^６＋Ｏ（ＯＭｅ）_４、Ｍ^６＋Ｏ（ＯＥｔ）_４、Ｍ^６＋Ｏ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｍ^６＋Ｏ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｍ^６＋Ｏ_２（ＯＭｅ）_２、Ｍ^６＋Ｏ_２（ＯＥｔ）_２、Ｍ^６＋Ｏ_２（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｍ^６＋Ｏ_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、Ｍ^６＋Ｏ_２（ＯＳｉＭｅ_３）_２）または
第７副族の化合物に対して多重結合した配位子を有する記載された種類の置換基のハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオラートおよび組合せ物（Ｍ^７＋、Ｍ^６＋、Ｍ^５＋またはＭ^４＋＝Ｍｎ、Ｒｅ：Ｍ^７＋Ｏ（ＯＭｅ）_５、Ｍ^７＋Ｏ（ＯＥｔ）_５、Ｍ^７＋Ｏ（ＯＣ_３Ｈ_７）_５、Ｍ^７＋Ｏ（ＯＣ_４Ｈ_９）_５、Ｍ^７＋Ｏ_２（ＯＭｅ）_３、Ｍ^７＋Ｏ_２（ＯＥｔ）_３、Ｍ^７＋Ｏ_２（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ｍ^７＋Ｏ_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｍ^７＋Ｏ_２（ＯＳｉＭｅ_３）_３、Ｍ^７＋Ｏ_３（ＯＳｉＭｅ_３）、Ｍ^７＋Ｏ_３（ＣＨ_３））が使用されてよい。

金属化合物および遷移金属化合物は、金属上に自由な配位位置を有することができる。

触媒としては、水の添加によって加水分解可能な金属化合物または遷移金属化合物が形成される金属化合物または遷移金属化合物を使用してもよい。

１つの特殊な実施態様において、チタン酸塩、例えばテトラ−ｎ−ブチル−オルトチタネートまたはテトラ−イソプロピル−オルトチタネートは、触媒として使用されることができる。

反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃、特に有利に７０〜１３０℃の温度で実施することができる。縮合反応を回避するために、反応を無水環境中、理想的には不活性ガス中で実施することは、好ましい。

反応は、常圧下または減圧下で実施することができる。反応は、連続的または非連続的に実施することができる。

本発明によるオルガノ珪素化合物は、無機材料（例えばガラス繊維、金属、酸化物充填剤、珪酸）と有機ポリマー（例えば熱硬化性プラスチック、熱可塑性プラスチック、エラストマー）との間で付着助剤として使用されてもよいし、架橋剤および表面改質剤として使用されてもよい。本発明によるオルガノ珪素化合物は、カップリング剤として充填されたゴム混合物、例えばタイヤ走行面中に使用されてよい。

更に、本発明の対象は、ゴム、充填剤、例えば沈降珪酸、場合によっては他のゴム助剤ならびに本発明によるオルガノ珪素化合物の少なくとも１つを含有することによって特徴付けられるゴム混合物およびゴム加硫物である。

本発明によるオルガノ珪素化合物は、使用されたゴムに対して０．１〜５０質量％、有利に０．１〜２５質量％、特に有利に１〜２０質量％の量で使用されてよい。

本発明によるオルガノ珪素化合物の添加ならびに充填剤の添加は、１００〜２００℃の質量温度で行なうことができる。しかし、これらの添加は、４０〜１００℃の低い温度で、例えば他のゴム助剤と一緒に行なうことができる。

本発明によるオルガノ珪素化合物は、純粋な形でならびに不活性の有機担体または無機担体上に塗布して、ならびに有機担体または無機担体と前混合して添加されてよい。好ましい担体材料は、沈降珪酸または熱分解法珪酸、ロウ、熱可塑性樹脂、天然または合成の珪酸塩、天然または合成の酸化物、特殊な酸化アルミニウムまたはカーボンブラックであってよい。

更に、本発明によるオルガノ珪素化合物は、使用することができる充填剤と前反応させて混合工程に添加されてもよい。

本発明によるゴム混合物のための充填剤としては、次の充填剤を使用することができる：
− カーボンブラック：この場合に使用することができるカーボンブラックは、フレームカーボンブラック法、ファーネス法、ガスカーボンブラック法またはサーマル法により製造されており、２０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。カーボンブラックは、場合によってはヘテロ原子、例えばＳｉを含有していてもよい。
− 例えば、珪酸塩の溶液の沈殿または５〜１０００ｍ^２／ｇ、特に２０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）および１０〜４００ｎｍの一次粒径を有する珪素ハロゲン化物の焔内加水分解により製造された無定形珪酸。珪酸は、場合によっては別の金属酸化物、例えばＡｌ−酸化物、Ｍｇ−酸化物、Ｃａ−酸化物、Ｂａ−酸化物、Ｚｎ−酸化物および酸化チタンとの混合酸化物として存在していてもよい。
− ２０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積および１０〜４００ｎｍの一次粒径を有する合成珪酸塩、例えば珪酸アルミニウム、アルカリ土類金属珪酸塩、例えば珪酸マグネシウムまたは珪酸カルシウム。
− 合成または天然の酸化アルミニウムおよび合成または天然の水酸化アルミニウム。
− 天然の珪酸塩、例えばカオリンおよび天然に由来する別の珪酸。
− ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）またはマイクロガラスビーズ。

好ましくは、２０〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する珪酸塩の溶液をそれぞれゴム１００部に対して５〜１５０質量部の量で沈殿させることによって製造された無定形珪酸が使用されてよい。

記載された充填剤は、単独で使用されてもよいし、混合物で使用されてもよい。本方法の特に好ましい実施態様において、混合物の製造のために、それぞれゴム１００質量部に対して、充填剤１０〜１５０質量部は、カーボンブラック０〜１００質量部と一緒に使用されてもよいし、本発明によるオルガノ珪素化合物の１つの化合物１〜２００質量部が使用されてもよい。

本発明によるゴム混合物の製造には、天然ゴムとともに合成ゴムも適当である。好ましい合成ゴムは、例えばW. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980に記載されている。この合成ゴムは、なかんずく
− ポリブタジエン（ＢＲ）、
− ポリイソプレン（ＩＲ）、
− １〜６０質量％、特に２〜５０質量％のスチレン含量を有するスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、
− クロロプレン（ＣＲ）、
− イソブチレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）、
− ５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％のアクリルニトリル含量を有するブタジエン／アクリルニトリルコポリマー（ＮＢＲ）、
− 部分的に水素化されたかまたは完全に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、
− エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）
ならびにこれらのゴムの混合物を含む。ＰＫＷタイヤ走行面の製造のためには、殊に−５０℃を上廻るガラス温度を有する陰イオン重合されたＬ−ＳＢＲゴム（溶液ＳＢＲ）ならびにこのＬ−ＳＢＲゴムとジエンゴムとの混合物が重要である。

本発明によるゴム加硫物は、他のゴム助剤、例えば反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン保護剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤、噴射剤、染料、顔料、ロウ、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物ならびに活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、ゴム工業界で公知のものを含有していてよい。

ゴム助剤は、なかんずく使用目的により左右される公知の量で使用されることができる。常用量は、例えばゴムに対して０．１〜５０質量％の量である。架橋剤としては、硫黄または硫黄供与物質が使用されてよい。更に、本発明によるゴム混合物は、顆粒促進剤を含有することができる。適当な顆粒促進剤の例は、メルカプトベンズチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素およびチオカーボネートである。加硫促進剤および硫黄は、ゴムに対して０．１〜１０質量％、有利に０．１〜５質量％の量で使用される。

本発明によるゴム混合物の加硫は、１００〜２００℃、有利に１３０〜１８０℃の温度で、場合によっては１０〜２００バールの圧力下で行なうことができる。ゴムと充填剤、場合によってはゴム助剤および本発明によるオルガノ珪素化合物との混合は、公知の混合装置中、例えばロール、内部混合装置および混合押出機中で実施されてよい。

本発明によるゴム混合物は、成形体を製造するため、例えば空気タイヤ、タイヤ走行面、ケーブル外被、チューブ、駆動ベルト、ベルトコンベヤー、ロール被覆、タイヤ、靴底、パッキンリングおよび緩衝要素を製造するために使用されてよい。

本発明によるオルガノ珪素化合物は、易揮発性アルコール、通常のメタノールまたはエタノールが全く遊離せず、同時に無機充填剤に対する反応性がさらに高くなるという利点を有する。充填剤に対するアルコキシシランの結合は、経済的に受け容れ可能な時間的間隔内で行なわれる。

非揮発性の長鎖状アルコールは、公知技術水準の揮発性の短鎖状アルコールとは異なり、十分に迅速に加水分解されシラン基本骨格から分解され、したがって混合工程の間に充填剤への本発明によるオルガノ珪素化合物の十分か結合が保証される。結果として、本発明によるゴム加硫物中に高い強度が生じ、例えばこの強度は、次の実施例中で示されている。

例１：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中で３−メルカプトプロピル（トリエトキシ）シラン１１９．２ｇをドデカノール（７０質量％）とテトラデカノール（３０質量％）とからなる混合物２８８．２ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．１２ｇと一緒に１２０℃で２４０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で５０〜１２０ミリバールで２４０分間で留去される。冷却後、無色で高粘稠な液体３４９．６ｇを得ることができる。５０モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ／Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＨが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの８４％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例２：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中で３−メルカプトプロピル（トリエトキシ）シラン１１９．２ｇをドデカノール（７０質量％）とテトラデカノール（３０質量％）とからなる混合物２８８．２ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．２４ｇと一緒に１２０℃で２４０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で５０〜１２０ミリバールで２４０分間で留去される。冷却後、無色で高粘稠な液体３４７．４ｇを得ることができる。６５モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ／Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＨが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９０％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例３：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中で３−メルカプトプロピル（トリエトキシ）シラン１７８．８ｇをドデカノール（７０質量％）とテトラデカノール（３０質量％）とからなる混合物４３５．２ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．３６ｇと一緒に１４０℃で２４０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で１２０ミリバールで２４０分間で留去される。冷却後、無色で高粘稠な液体５２１．６ｇを得ることができる。６５モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ／Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＨが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９０％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例４：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中で３−メルカプトプロピル（トリエトキシ）シラン１７８．８ｇをドデカノール（７０質量％）とテトラデカノール（３０質量％）とからなる混合物４３５．２ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．３６ｇと一緒に１４０℃で３６０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で１２０ミリバールで３６０分間で留去される。冷却後、無色で高粘稠な液体５２２．７ｇを得ることができる。６５モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ／Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＨが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９０％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例５：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中で３−メルカプトプロピル（トリエトキシ）シラン１１９．２ｇをテトラデカノール３２１．６ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．１２ｇと一緒に１２０℃で１５０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で５０〜１２０ミリバールで１５０分間で留去される。冷却後、無色で高粘稠な液体３８８ｇを得ることができる。２５モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、（Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＨが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの７５％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例６：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中で３−メルカプトプロピル（トリエトキシ）シラン１１９．２ｇをテトラデカノール３２１．６ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．２４ｇと一緒に１２０℃で１５０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で５０〜１２０ミリバールで１５０分間で留去される。冷却後、無色で高粘稠な液体３８８．７ｇを得ることができる。２５モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、（Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＨが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの７５％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例７：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中でビス［ジエトキシメチルシリルプロピル］ジスルファン２００ｇ、（［（ＥｔＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_２）、をドデカノール３５０．３ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．４ｇと一緒に１１５℃で１２０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で５０〜１２０ミリバールで１２０分間で留去される。冷却後、無色で高粘稠な液体４５５．６ｇを得ることができる。８０モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ）_２ＭｅＳｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_２が生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９０％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例８：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中でビス［ジエトキシメチルシリルプロピル］ジスルファン２００ｇ、（［（ＥｔＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_２）、をドデカノール３５０．３ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．４ｇと一緒に１１５℃で１８０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で５０〜１２０ミリバールで１８０分間で留去される。冷却後、無色で高粘稠な液体４７２．２ｇを得ることができる。８０モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ）_２ＭｅＳｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_２が生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９２％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例９：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中でビス［ジエトキシメチルシリルプロピル］ジスルファン２００ｇ、（［（ＥｔＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_２）、をドデカノール３５０．３ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．２２４ｇと一緒に１１５℃で１２０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で５０〜１２０ミリバールで１２０分間で留去される。冷却後、無色で高粘稠な液体４７１．２ｇを得ることができる。８０モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ）_２ＭｅＳｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_２が生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９２％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例１０：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中でビス［ジエトキシメチルシリルプロピル］ジスルファン２００ｇ、（［（ＥｔＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_２）、をドデカノール３５０．３ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．２２４ｇと一緒に１１５℃で１８０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で５０〜１２０ミリバールで１８０分間で留去される。冷却後、無色で高粘稠な液体４７２．９ｇを得ることができる。８０モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ）_２ＭｅＳｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_２が生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９３％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例１１：
蒸留装置中で１リットルのフラスコ中でビス［トリエトキシシリルプロピル］テトラスルファン１５９．８ｇ、（Ｓｉ６９）、をテトラデカノール３８５．９ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．５８ｇと一緒に９５〜１００℃で２４０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、留去される。冷却後、黄色で高粘稠な液体４７１．６ｇを得ることができる。６５モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_ｘが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９０％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例１２：
蒸留装置中で１リットルのフラスコ中でビス［トリエトキシシリルプロピル］テトラスルファン１５９．８ｇ、（Ｓｉ６９）、をドデカノール３３５．４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．５８ｇと一緒に１１０〜１２０℃で２４０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、留去される。冷却後、黄色で高粘稠な液体４１３．３ｇを得ることができる。８０モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_ｘが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９６％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例１３：
蒸留装置中で１リットルのフラスコ中でビス［トリエトキシシリルプロピル］テトラスルファン１０６．５１ｇ、（Ｓｉ６９）、をテトラデカノール２５７．３ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．０５３ｇと一緒に１１０℃で１８０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、留去される。冷却後、黄色で高粘稠な液体３０９．８ｇを得ることができる。６５モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_ｘが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９０％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例１４：
蒸留装置中で１リットルのフラスコ中でビス［トリエトキシシリルプロピル］テトラスルファン１０６．５１ｇ、（Ｓｉ６９）、をテトラデカノール２５７．３ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．０５３ｇと一緒に１３０℃で１８０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、留去される。冷却後、黄色で高粘稠な液体３０６．７ｇを得ることができる。８０モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_ｘが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９５％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例１５：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中でビス［トリエトキシシリルプロピル］ジスルファン１１８．７ｇ、（Ｓｉ２６６）、をテトラデカノール３２１．６ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．２８ｇと一緒に１２０℃で２４０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で５０〜１２０ミリバールで２４０分間で留去される。冷却後、無色で高粘稠な液体３７６．１ｇを得ることができる。８０モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_ｘが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９６％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例１６：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中でビス［トリエトキシシリルプロピル］ジスルファン１１８．７ｇ、（Ｓｉ２６６）、をテトラデカノール３２１．６ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．４７ｇと一緒に１２０℃で２４０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で５０〜１２０ミリバールで２４０分間で留去される。冷却後、無色で高粘稠な液体３７６．０ｇを得ることができる。８０モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_ｘが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９６％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例１７：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中でビス［トリエトキシシリルプロピル］ジスルファン１４２．５ｇ、（Ｓｉ２６６）、をドデカノール３３５．４ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．２９ｇと一緒に１２０℃で２４０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で５０〜１２０ミリバールで２４０分間で留去される。冷却後、無色で高粘稠な液体４０３．３ｇを得ることができる。７０モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_ｘが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９３％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例１８：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中でビス［トリエトキシシリルプロピル］ジスルファン１４２．５ｇ、（Ｓｉ２６６）、をドデカノール３３５．４ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．５８ｇと一緒に１２０℃で２４０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で５０〜１２０ミリバールで２４０分間で留去される。冷却後、無色で高粘稠な液体４０３．１ｇを得ることができる。７５モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_ｘが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９４％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例１９：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中でビス［トリエトキシシリルプロピル］ジスルファン９５ｇ、（Ｓｉ２６６）、をテトラデカノール２５７．３ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．３８ｇと一緒に１２０℃で１５０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で５０〜１２０ミリバールで１５０分間で留去される。冷却後、無色で高粘稠な液体３０１．６ｇを得ることができる。７０モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_ｘが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９２％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例２０：
ロータリーエバポレーター上で１００ｍｌのフラスコ中で１−メルカプトメチル（トリエトキシシラン）１３．９ｇをドデカノール（７０質量％）とテトラデカノール（３０質量％とからなる混合物３８．４ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．１ｇと一緒に１００℃で２４０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で５００〜２５０ミリバールで２４０分間で留去される。冷却後、無色の液体４４．１ｇを得ることができる。５０モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ／Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２−ＳＨが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの８５％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例２１：
ロータリーエバポレーター上で０．５リットルのフラスコ中で１−メルカプトメチル（ジメチルエトキシシラン）５０ｇをドデカノール６１．５ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．１２ｇと一緒に９０℃で２４０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で５５０〜２５０ミリバールで２４０分間で留去される。冷却後、無色の液体１０４．５ｇを得ることができる。６５モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ）Ｍｅ_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＳＨが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの７０％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例２２：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中で１−メルカプトプロピル（ジメチルエトキシシラン）６０ｇをテトラデカノール７１．４ｇおよびテトラブチルオルトチタネート０．１ｇと一緒に１２０℃で２４０分間加熱する。その際生成されるエタノールは、真空中で１５０〜３００ミリバールで２４０分間で留去される。冷却後、無色の液体１１３．６ｇを得ることができる。７０モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）Ｍｅ_２Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＨが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの７２％は、反応によってオルガノアルコキシシランから除去される。

例２３：
例９および例１７からのオルガノ珪素化合物のゴム工業試験
ゴム加硫物に使用される処方は、次の第１表中に記載されている。この場合、単位ｐｈｒは、使用された粗製ゴム１００部に対する質量部を意味する。本発明によるシランは、珪素に対して参考例のＳｉ ２６６と等モル量で計量供給される。ゴム混合物およびその加硫物を製造するために一般的な方法は、書物”Rubber Technology Handbok”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994に記載されている。

ポリマーＶＳＬ ５０２５−１は、２５質量％のスチレン含量、５０質量％のビニル含量、１０質量％のシス１，４−含量および１５質量％のトランス１，４−含量を有する、溶液中で重合された、Bayer社のＳＢＲコポリマーである。このコポリマーは、油３７．５ｐｈｒを含有し、５０±４のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を有する。

ポリマーＢｕｎａ ＣＢ ２４は、９７％のシス１，４−含量、２％のトランス１，４−含量、１％の１，２−含量および４４±５のムーニー粘度を有する、Bayer社のシス１，４−ポリブタジエン（ネオジム型）である。

芳香族油としては、Chemetall社のＮａｆｔｏｌｅｎ ＺＤが使用されている。Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０２０は、Bayer社の６ＰＰＤであり、Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ Ｇ ３１０８は、Parametall B.V.社のオゾン保護ロウである。Ｖｕｌｋａｃｉｔ Ｄ（ＤＰＧ）およびＶｕｌｋａｃｉｔ ＣＺ（ＣＢＳ）は、Bayer社の市販製品であり、Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）は、Flexsys N.V.社の製品である。

カップリング剤Ｓｉ ２６６、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、は、Degussa社の製品である。Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲは、１７０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、Degussa社の造粒された、簡単に分散可能な沈降珪酸である。

ゴム混合物は、内部混合装置中で第２表中の混合規定に相応して製造される。

第３表中には、ゴム試験のための方法が記載されている。

第４表には、ゴム工業試験の結果が示されている。混合物は、１６５℃で２０分間加硫される。

第４表中のデータから確認することができるように、本発明によるシランを有する混合物２および３のムーニー粘度は、参考例の混合物１の水準下にある。これから、混合物のよりいっそう簡単な加工可能性（例えば、押出の際）が明らかになる。更に、参考例と比較してよりいっそう高いｔ１０％値を記載することができる。それによって、改善された加工安全性が明らかになる。それというのも、前架橋は遅延されるからである。混合物２、３についての強化ファクター（応力値３００％／１００％）および引張強さは、参考例の混合物１と比較して明らかによりいっそう高い破断時の伸びの際に高い水準にある。本発明によるシランを有する混合物は、参考例の混合物１と比較して殊に、０℃でよりいっそう低い動的剛性率（Ｅ^＊）を示す。従って、前記混合物の場合には、走行面としての使用の際に明らかに良好な冬期滑り特性および湿潤時滑り特性を期待することができる。付加的に、前記混合物は、減少されたｔａｎδ６０℃、ひいては減少されたロール抵抗を有し、この場合このロール抵抗は、走行面としての使用の場合に僅かな燃料消費を生じる。

従って、本発明によるシランを有する混合物には、市販のシランと比較してゴム工業特性の明らかな改善が生じる。これは、意外なことに、常用のメトキシ基およびエトキシ基と比較して著しく長鎖状のアルコキシ基の存在にも拘わらず、珪酸およびポリマーへの極めて良好な結合が起こることを意味する。

前記シランの使用によって、揮発性炭化水素の放出量は、参照と比較して明らかに減少されている。それというのも、エトキシ基の代わりに、離脱基よりも高い沸点を有する長鎖状アルコキシ基が存在しているからである。シランの加水分解によって生成される長鎖状アルコールの沸点は、加工温度および加硫温度を上廻る。それによって、この長鎖状アルコールは、粗製混合物中および加硫物中に留まり、環境中に放出されない。

例２４：
例３からのオルガノ珪素化合物のゴム工業試験
ゴム混合物に使用された処方は、次の第５表中に記載されている。この場合、単位ｐｈｒは、使用された粗製ゴム１００部に対する質量部を意味する。本発明によるシランは、参考例のＳｉ ６９およびＳｉ ２６６と等モル量で計量供給される。実施された硫黄への適合は、なかんずく試験用シランの僅かな硫黄含量を補償するために、必要とされる。ゴム混合物およびその加硫物を製造するために一般的な方法は、書物”Rubber Technology Handbok”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994に記載されている。

カップリング剤Ｓｉ ６９、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、およびＳｉ ２６６、ビス−（トリエトキシ−シリルプロピル）ジスルフィド、は、Degussa社の製品である。

ゴム混合物は、内部混合装置中で第６表中の混合規定に相応して製造される。

第７表中には、ゴム試験のための方法が記載されている。

第８表は、ゴム工業試験の結果を示す。混合物は、１６５℃で２５分間加硫される。

第８表中のデータから確認することができるように、本発明によるシランを有する混合物６のムーニー粘度は、明らかに参考例の混合物４および５の水準下にある。これから、この場合には、例２３と同様に粗製混合物のよりいっそう良好な加工可能性が明らかになる。統計学的な加硫物のデータの範囲内で、引張強さおよび破断時の伸びは、比較可能な水準にあり、一方で、本発明によるシランを有する混合物６は、明らかに高い強度を有する。これは、伸び３００％でのより高い応力値および著しく高い強度ファクター（応力値３００％／１００％）について確認される。これに関連して、極めて高い珪酸−シラン−ゴム結合を確認することができる。

グッドリッチ−フレキソメーター（Goodrich-Flexometer）試験の結果と比較して、本発明によるシランを有する混合物６は、参考例よりも良好に分離される。それというのも、この参考例は、動的負荷の際の僅かな熱的構造および僅かな持続的変形を有するからである。僅かな熱的構造は、動的に負荷されたタイヤ走行面の長い寿命にとって好ましい。

前記例に示された場合と同様に、本発明によるシランを有する混合物は、参考例よりも低い、０℃での動的剛性Ｅ^＊を有する。これは、良好な湿潤時滑り特性および冬期滑り特性を意味する。また、同様に、６０℃でのｔａｎδも２つの参考例の場合よりも明らかに低く、それによってロール抵抗も減少されている。また、このプラスの性質以外に、本発明によるシランを有する混合物のＤＩＮ−磨耗率は、著しく低下されている。それによって、走行面混合物中での本発明によるシランの使用により、タイヤの最も重要な性質、即ち磨耗率は、湿潤時滑り特性およびロール抵抗は、著しく改善されることが判明する。

総じて、本発明によるシランを使用する場合には、混合物を使用する際の揮発性の炭化水素の放出が減少されるだけでなく、意外なことに、ゴム工業特性も改善されることが判明する。

例２５：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中でビス［トリエトキシシリルプロピル］テトラスルファン２５０ｇ（Ｓｉ ６９）をヘキサデカノール６８２．９ｇおよびテトラブチルオルトチタネート１ｇと一緒に１２０℃で２７０分間加熱する。シランをアルコール混合物の溶融後に１００℃で添加する。エステル交換の際に生成されるエタノールを、真空中で２０〜８００ミリバールで２７０分間で留去する。冷却後、明黄色でロウ状の固体８０１．２ｇを得ることができる。８９モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_ｘが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９５％は、反応によって生成物から除去される。

例２６：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中でビス［トリエトキシシリルプロピル］ジスルファン２５０ｇ（Ｓ_２〜Ｓ_１０を有するポリスルファン鎖Ｒ−Ｓ_ｘ−Ｒの平均鎖長は、２．０であり；ＨＰＬＣ＋ＮＭＲによって検出された）をヘキサデカノール７６６．６ｇおよびテトラブチルオルトチタネート１ｇと一緒に１２０〜１４０℃で加熱する。シランをアルコール混合物の溶融後に１１０℃で添加する。エステル交換の際に生成されるエタノールを、真空中で２０〜８００ミリバールで３００分間で留去する。冷却後、ロウ状の固体８７３．２ｇを得ることができる。７６モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_２が生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。エタノールの９４５％は、反応によって生成物から除去される。

例２７：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中でビス［トリエトキシシリルプロピル］ジスルファン２５０ｇ（Ｓ_２〜Ｓ_１０を有するポリスルファン鎖Ｒ−Ｓ_ｘ−Ｒの平均鎖長は、２．０であり；ＨＰＬＣ＋ＮＭＲによって検出された）を、テトラデカノール７９．３ｇ（１０質量％）とヘキサデカノール３５７．１ｇ（４５質量％）とオクタデカノール３５７．１ｇ（４５質量％）とからなる混合物およびテトラブチルオルトチタネート１ｇと一緒に１３５℃で加熱する。シランをアルコール混合物の溶融後に９０℃で添加する。エステル交換の際に生成されるエタノールを、真空中で２０〜８００ミリバールで２８５分間で留去する。冷却後、ロウ状の生成物９０１．９ｇを得ることができる。７７モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、［（Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ／Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ／Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−］_２Ｓ_２が生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。シラン化合物中でのアルコールの分布は、統計学的である。エタノールの９４％は、反応によってビス［トリエトキシシリルプロピル］ジスルファンから除去される。

例２８：
ロータリーエバポレーター上で１リットルのフラスコ中で３−メルカプトプロピル（トリエトキシ）シラン２５０ｇを、テトラデカノール７９．５ｇ（１０質量％）とヘキサデカノール３５５．７ｇ（４５質量％）とオクタデカノール３５５．７ｇ（４５質量％）とからなる混合物およびテトラブチルオルトチタネート１ｇと一緒に１３０〜１４０℃で加熱する。シランをアルコール混合物の溶融後に１０５℃で添加する。エステル交換の際に生成されるエタノールを、真空中で２０〜８００ミリバールで２７０分間で留去する。冷却後、無色のロウ状の固体８９７．９ｇを得ることができる。８８モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、（Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ／Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ／Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＨが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。シラン化合物中でのアルコールの分布は、統計学的である。エタノールの９６％は、反応によって３−メルカプトプロピル（トリエトキシ）シランから除去される。

比較例２９（欧州特許出願公開第１３９４１６７号明細書Ａ１の記載と同様）
ロータリーエバポレーター上でフラスコ中でビス［トリエトキシシリルプロピル］テトラスルファン９６．６ｇ（Ｓｉ ６９）を、ヘキサデカノールとオクタデカノールとからなる混合物１８６．６ｇ（Stenol 1618; Cognis）およびテトラブチルオルトチタネート０．０５ｇと一緒に１１０℃で加熱する。シランをアルコール混合物の溶融後に１００℃で添加する。エステル交換の際に生成されるエタノールを、真空中で２０〜８００ミリバールで２１０分間で留去する。冷却後、黄色のロウ状の固体２２６．６ｇを得ることができる。１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されることができるように、ＥｔＯ−Ｓｉ基の７０％は、Ｒ−Ｏ−Ｓｉによって置換されていてよい。

比較例３０（欧州特許出願公開第１３９４１６７号明細書Ａ１の記載と同様）
ロータリーエバポレーター上でフラスコ中でビス［トリエトキシシリルプロピル］ジスルファン２３９．４ｇ（Degussa社のＳｉ ２６６、ＨＰＬＣおよびＮＭＲによって検出可能な硫黄鎖分布Ｓx、但し、ｘ＝２〜１０、２．２５）を、ドデカノールとテトラデカノールとからなる混合物３８５．８ｇ（Lorol Spezial; Cognis）およびテトラブチルオルトチタネート０．１２ｇと一緒に１１０℃で加熱する。エステル交換の際に生成されるエタノールを、真空中で２０〜８００ミリバールで２４１０分間で留去する。冷却後、淡黄色の高粘稠な液体５３２．２ｇを得ることができる。１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されることができるように、ＥｔＯ−Ｓｉ基の６８％は、Ｒ−Ｏ−Ｓｉによって置換されていてよい。

比較例３１：
蒸留装置中で１０リットルのフラスコ中で３−メルカプトプロピル（トリエトキシ）シラン２９２５ｇをテトラデカノールとドデカノールとからなる混合物４７５３ｇ（Lorol Spezial; Cognis）およびテトラブチルオルトチタネート１．４ｇと一緒に１１０〜１１５℃で加熱する。エステル交換の際に生成されるエタノールを、真空中で５０〜８００ミリバールで留去する。冷却後、無色の高粘稠な生成物６４７０ｇを得ることができる。１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されることができるように、シラン化合物中でのＯＲ置換基の分布は、純粋に統計学的である。１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されることができるように、ＥｔＯ−Ｓｉ基の６８％は、Ｒ−Ｏ−Ｓｉによって置換されていてよい。

例３２：
蒸留装置中で１０リットルのフラスコ中で３−メルカプトプロピル（トリエトキシ）シラン２５０３．２ｇをテトラデカノールとドデカノールとからなる混合物６１０６．６ｇ（Lorol Spezial; Cognis）およびテトラブチルオルトチタネート５ｇと一緒に１０５〜１１０℃で加熱する。エステル交換の際に生成されるエタノールを、真空中で１５〜６００ミリバールで留去する。冷却後、無色の高粘稠な生成物７１８３ｇを得ることができる。１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されることができるように、ＥｔＯ−Ｓｉ基の９７％は、Ｒ−Ｏ−Ｓｉによって置換されていてよい。９２モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ／Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＨが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。シラン化合物中でのアルコールの分布は、純粋に統計学的である。

例３３：
蒸留装置中で１０リットルのフラスコ中で３−メルカプトプロピル（トリエトキシ）シラン２００２．６ｇをヘキサデカノール６１０８．５ｇおよびテトラブチルオルトチタネート２ｇと混合し、９５〜１１５℃で３６０分間加熱する。エステル交換の際に生成されるエタノールを、真空中で１５〜６００ミリバールで留去する。冷却後、無色の固体の生成物７０２２ｇを得ることができる。１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されることができるように、ＥｔＯ−Ｓｉ基の９２％は、Ｒ−Ｏ−Ｓｉによって置換されていてよい。８０モル％を上廻るエタノール不含の化合物を反応させた場合には、（Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＨが生成され、例えばこれは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって示されてよい。

例３４：
例２５、２６および２７からのオルガノ珪素化合物のゴム工業試験
ゴム混合物に使用された処方は、次の第９表中に記載されている。この場合、単位ｐｈｒは、使用された粗製ゴム１００部に対する質量部を意味する。本発明によるシランは、珪素に対して参考例のＳｉ ６９ ６．４ｐｈｒと等モル量で計量供給される。硫黄の計量供給の量は、混合物中に存在する遊離硫黄含量と等しいように適合される。ゴム混合物およびその加硫物を製造するために一般的な方法は、書物”Rubber Technology Handbok”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994に記載されている。

ゴム混合物は、内部混合装置中で第６表中の混合規定に相応して製造される。

第１１表中には、ゴム試験のための方法が記載されている。

第１２表は、ゴム工業試験の結果を示す。混合物は、１６５℃で２５分間加硫される。

第１２表中のデータから確認することができるように、本発明によるシランを有する混合物８、９および１０の利点は、混合物の加工挙動にある。これは、参考例（混合物７）を比較して混合段階２および３の著しく低いムーニー粘度から特に明らかに確認される。これから、混合物のよりいっそう簡単な加工可能性（例えば、押出の際）が明らかになる。これに加えて、混合物８、９および１０の非加硫挙動が明らかに改善され、このことは、参考例と比較してよりいっそう高いｔ5値およびｔ35値を確認することができる。更に、参考例と比較して著しく高いｔ１０％値を示すことができる。それによって、改善された加工の安全性が明らかになる。それというのも、とにかく起こりうる前架橋は、明らかに減少されるからである。混合物８、９および１０についての強化ファクター（応力値３００％／１００％）および引張強さは、参考例の混合物７と比較して明らかに高い破断時の伸びの際に高い水準にある。本発明によるシランを有する混合物は、参考例の混合物７と比較して、殊に０℃でのよりいっそう低い動的剛性（Ｅ^＊）を示す。従って、この混合物の場合には、走行面としての使用の際に明らかによりいっそう良好な冬期滑り特性、凍結時滑り特性および湿潤時滑り特性を期待することができる。この混合物は、低い温度の際に参考例の混合物よりも著しく僅かに硬化し、それによって路面上での著しく改善された付着力から出発することができる。付加的に、この混合物は、６０℃での僅かに低いｔａｎδ、ひいては減少されたロール抵抗を有し、この場合このロール抵抗は、走行面としての使用の際に自動車の僅かな燃料消費量を生じる。

従って、本発明によるシランを有する混合物には、これまでの公知技術と比較してゴム工業特性の明らかな改善が明らかになる。

混合物８、９および１０の本発明によるシランを用いた場合には、使用によって揮発性の炭化水素の使用は、参考例と比較して明らかに減少されることができる。シランの加水分解によって生成される長鎖状アルコールの沸点は、加工温度および加硫温度を上廻る。それによって、この長鎖状アルコールは、粗製混合物中および加硫物中に留まり、環境中には、放出されない。

例３５：
例２８からのオルガノ珪素化合物のゴム工業試験
ゴム混合物に使用される処方は、次の第１３表中に記載されている。この場合、単位ｐｈｒは、使用された粗製ゴム１００部に対する質量部を意味する。本発明によるシランは、Ｓｉ ６９およびＳｉ ２６６と等モル量で計量供給される。実施された硫黄への適合は、なかんずく試験用シランの僅かな硫黄含量を補償するために、必要とされる。

ゴム混合物は、内部混合装置中で第１０表中での混合規定に相応して製造される。

第１１表中には、ゴム試験のための方法が記載されている。

第１４表は、ゴム工業試験の結果を示す。混合物は、１６５℃で２５分間加硫される。

第１４表中のデータから確認することができるように、本発明によるシランを有する混合物１３のムーニー粘度は、明らかに参考例の混合物１１および１２の水準下にある。それによって、例２３、２４および３４と同様に粗製混合物のよりいっそう良好な加工可能性が明らかになる。統計学的な加硫物のデータの範囲内で、引張強さおよび破断時の伸びは、比較可能な水準にあり、この場合本発明によるシランを有する混合物１３は、明らかに高い強度を有する。これは、伸び３００％での高い応力値およびよりいっそう高い強度ファクター（応力値３００％／１００％）につき確認される。それにより、極めて高い珪酸−シラン−ゴム混合物結合を確認することができる。グッドリッチ−フレキソメーター試験の結果と比較して、参考例に対して動的負荷の際の僅かな熱的構造および僅かな持続的変形が混合物１３の場合に判明する。それによって、動的に負荷されたタイヤ走行面の寿命は、例２８からのシランの使用の場合に高められる。

前記例に示された場合と同様に、本発明によるシランを有する混合物は、参考例よりも低い、０℃での動的剛性Ｅ^＊を有する。これは、良好な湿潤時滑り特性ならびに凍結時滑り特性および冬期滑り特性を意味する。また、例２４と同様に、６０℃でのｔａｎδも２つの参考例の場合よりも明らかに低く、それによってロール抵抗も減少されている。例２８からの本発明によるシランを有する走行面を備えたタイヤは、Ｓｉ ６９を有する標準タイヤと比較して自動車の著しく低い燃料消費量を生じるであろう。また、このプラスの性質以外に、本発明によるシランを有する混合物のＤＩＮ−磨耗率は、著しく低下されている。それによって、走行面混合物中での本発明によるシランの使用により、タイヤの最も重要な性質、即ち磨耗率は、湿潤時滑り特性およびロール抵抗は、著しく改善されることが判明する。

例３６：
例２９および２５からのオルガノ珪素化合物のゴム工業試験
ゴム混合物に使用された処方は、次の第１５表中に記載されている。この場合、単位ｐｈｒは、使用された粗製ゴム１００部に対する質量部を意味する。本発明によるシランは、珪素に対してＳｉ ６９ ６．４ｐｈｒと等モル量で計量供給される。

ゴム混合物は、内部混合装置中で第１０表中での混合規定に相応して製造される。

第１１表中には、ゴム試験のための方法が記載されている。

第１６表は、ゴム工業試験の結果を示す。混合物は、１６５℃で２５分間加硫される。

第１６表中のデータから確認することができるように、混合物１５からの完全にエステル交換されたシランは、混合物１４からのシランよりも急速で著しいムーニー粘度の減少を示す。更に、非加硫挙動は、よりいっそう良好である。それによって、本発明による著しく強くエステル交換された生成物は、むしろ珪酸に対するよりいっそう高い結合速度を有しない場合と同じ結合速度を少なくとも有する。これは、とくに驚異的なことである。それというのも、長鎖状のアルコキシ基は、殆んど専ら使用される短鎖状のエトキシ基よりも、加水分解に関連して反応支持性であるからである。予想されることは、正反対の特性像であろう。引張伸びのデータは、同程度であり、この場合例２５からの本発明によるシランは、明らかに高い破断時の伸びを有する。

例３７：
例３０および１７からのオルガノ珪素化合物のゴム工業試験
ゴム混合物に使用された処方は、次の第１７表中に記載されている。この場合、単位ｐｈｒは、使用された粗製ゴム１００部に対する質量部を意味する。本発明によるシランは、珪素に対してＳｉ ６９ ６．４ｐｈｒと等モル量で計量供給される。

ゴム混合物は、内部混合装置中で第１０表中での混合規定に相応して製造される。

第１１表中には、ゴム試験のための方法が記載されている。

第１８表は、ゴム工業試験の結果を示す。混合物は、１６５℃で２０分間加硫される。

また、この例においても、例１７からの本発明によるシランは、予想に反して例３０からの僅かなエステル交換された生成物と比較して粘性の利点を示す。その上、さらに同一の強度ファクターの際によりいっそう高い破断時の伸びのために引張伸び挙動における利点が判明する。６０℃での若干高いボールの弾性反撥は、ロール抵抗において利点を示し、一方で、０℃での低いＥ^＊は、湿潤時滑り特性にとって好ましい。

例３８：
例３１、３２および３３からのオルガノ珪素化合物のゴム工業試験
ゴム混合物に使用された処方は、次の第１９表中に記載されている。この場合、単位ｐｈｒは、使用された粗製ゴム１００部に対する質量部を意味する。本発明によるシランは、珪素に対して等モル量で計量供給される。

ゴム混合物は、内部混合装置中で第１０表中での混合規定に相応して製造される。

第１１表中には、ゴム試験のための方法が記載されている。

第２０表は、ゴム工業試験の結果を示す。混合物は、１６５℃で２０分間加硫される。

また、この例においても、例３２および３３からの本発明によるシランは、例３１からの僅かに反応された生成物と比較して粘度および加工挙動の点で既に記載されたのと同様の利点を有する。従って、例えば押出の際により高い加工安全性が明らかになる。その上、長鎖状のアルコキシ基は、明らかにエステル交換の度合いよりも明らかにゴム工業的な全ての値に対する僅かな影響を有することが期待されるであろう。これは、混合物１９および２０のゴム値の差が参考例の混合物１８と比較して僅かであることに認められる。

Claims (14)

1. 一般式Ｉ
   

   

   〔式中、Ｒは、同一かまたは異なり、Ｒ^’Ｏ−基またはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基であり、
   Ｒ^’は、同一かまたは異なり、Ｃ_１２〜Ｃ_２４−分枝鎖状または非分枝鎖状の単結合のアルキル基またはアルケニル基、アリール基、アラルキル基またはＲ’’’_３Ｓｉであり、この場合Ｒ'''は、Ｃ_１〜Ｃ_３０−分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり、
   Ｒ''は、分枝鎖状または非分枝鎖状の飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または混合された脂肪族／芳香族の複結合のＣ_１〜Ｃ_３０−炭化水素基であり、
   Ｘは、ＳＨ、ＳＣＮまたはＳであり、その際、ＳＨの場合にはｎが１でありかつｍが１であり、ＳＣＮの場合にはｎが１でありかつｍが１であり、Ｓの場合にはｎが２でありかつｍが１〜１４である〕で示されるオルガノ珪素化合物。
2. オルガノ珪素化合物が不活性の有機担体または無機担体上に塗布されているかまたは有機担体または無機担体と前反応されている、請求項１記載のオルガノ珪素化合物。
3. 一般式Ｉのオルガノ珪素化合物がオリゴマー化されているかまたは重合されている、請求項１記載のオルガノ珪素化合物。
4. 請求項１から３までのいずれか１項記載の一般式Ｉで示されるオルガノ珪素化合物の混合物。
5. 請求項１記載の本発明によるオルガノ珪素化合物の製造法において、一般式ＩＩ
   

   

   〔式中、Ｒ^ｖは、同一かまたは異なり、Ｒ^ＩＶＯ−アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基であり、
   Ｒ^ＩＶは、同一かまたは異なり、メチル基またはエチル基である〕で示されるシランを、一般式Ｒ'−ＯＨ〔式中、Ｒ'は、上記の意味を有する〕で示されるアルコールと、Ｒ^ＩＶ−ＯＨの分解下に接触させて反応させ、この場合Ｒ'−ＯＨとＲ^ＩＶＯ−基のモル比は、少なくとも１であり、Ｒ^ＩＶ−ＯＨは、反応混合物から連続的または非連続的に分離されることを特徴とする、請求項１記載の本発明によるオルガノ珪素化合物の製造法。
6. 一般式Ｒ'ＯＨのアルコールとして純粋なアルコールまたはアルコール混合物を使用する、請求項５記載の方法。
7. 触媒として金属不含または金属含有の触媒を使用する、請求項５記載の方法。
8. 金属含有の触媒として第３族〜第７族、第１３族〜第１４族および／またはランタニド系列の金属化合物を使用する、請求項７記載の方法。
9. 金属化合物としてチタンアルコキシドを使用する、請求項８記載の方法。
10. 触媒として有機酸を使用する、請求項５記載の方法。
11. 反応を湿分および酸素の遮断下に減圧下で実施する、請求項５記載の方法。
12. ゴム混合物において、このゴム混合物がゴム、充填剤、場合によっては他のゴム助剤、ならびに請求項１、２、３または４記載の少なくとも１つのオルガノ珪素化合物を含有することを特徴とする、ゴム混合物。
13. 成形体を製造するための請求項１２記載のゴム混合物の使用。
14. 空気タイヤ、タイヤ走行面、ケーブル外被、チューブ、駆動ベルト、ベルトコンベヤー、ロール被覆、タイヤ、靴底、パッキンリングおよび緩衝要素を製造するための請求項１２記載のゴム混合物の使用。