TWI353999B

TWI353999B - Organosilicon compounds

Info

Publication number: TWI353999B
Application number: TW093117553A
Authority: TW
Inventors: Karsten Korth; Philipp Albert; Reimund Pieter; Oliver Klockmann; Andre Hasse; Ulrich Deschler; Susann Witzsche; Ingo Kiefer
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2011-12-11
Also published as: EP1491547A1; ATE312108T1; UA81902C2; MXPA04006052A; DE10327624B3; CN1576279A; CN100390182C; KR101122952B1; JP2005008639A; BRPI0402414A; RU2348642C2; EP1491547B1; BRPI0402414B1; TW200514815A; KR20040111135A; RU2004118627A; US20040266968A1; PL1491547T3; IL162623A0; MY134485A

Description

1353999 ⑴ 狄、發明說明 t發明所屬之技術領域】用途。三乙氧基基丙基〕锍丙基三爲在無機機聚合物偶合劑使形成穩定生良好的黏度且幫取代基之至塡充劑甲氧基取在應用期 Heiss G. 混合5，本發明係有關有機矽化合物 '其製備方法和 t先前技術】多硫烷-烷基三烷氧基矽烷類，例如雙〔3 -甲矽烷基丙基〕四硫烷或雙〔3 -三乙氧基甲矽院二硫烷，和锍烷基三烷氧基-矽烷類，如例如3 -申氧基-矽烷類或3 -锍丙基三乙氧基矽烷類，作材料，例如玻璃纖維 '金屬或氧化塡充劑，和有 ’例如熱固性材料' 熱塑性材料和彈性體之間的用(Angew. C h e m. 98, ( 1 986) 237-253 )。這些偶合劑/鍵結劑與塡充劑以及與聚合物的化學鍵和藉此在塡充劑表面和聚合物之間的產交互作用。他們在混合步驟方法期間減少混合物助塡充劑的分散。此外已知使用市在矽原子上具有三個烷氧基售商品矽烷偶合劑（D E 2 2 5 5 5 7 7 )導致在鍵結期間及之後相當大量的醇釋放。因爲一般使用三代和三乙氧基取代之矽烷，對應的醇甲醇和乙醇間釋放（Berkemeier, D.; Hader, W·; Rinker: M.; 1從內混合器之製造商的觀點之矽石化合物的

Gum mi, Fasern. Kunststoffe (2001), 54 (]), 17-22)。也已知甲氧基取代和乙氧基取代之矽烷比對應長鏈烷 (2) 1353999

氧基-取代之矽烷更具有水解活性（E. R. p〇hl: F.D 0 s t e r h ο 11 z J . Adhesion Sci. Technology 6 (】）1 992. 1 2 7. 1 49 )和因此可更快速地鍵結到塡充劑，其意謂從經濟上的觀點，到現爲止不可能省去使用甲氧基取代和乙氧基取代之矽烷。從 DE 1 0163 94 1 知道通式〔R〇(R、〇)2Si-R'，〕nXm，和〔R'0(R0)2Si-R'’〕nXm的有機矽化合物。使用已知的以於烷氧基矽烷爲主之偶合劑的嚴重缺點基爲烷氧基矽烷鍵結到塡充劑期間和之後，化學計量量之揮發性醇類（如例如甲醇和乙醇）釋放至環境內。本發明之目的爲提供有機矽化合物，其不能在鍵結到填充劑期間釋放揮發性的醇和同時保有關於塡充劑之高反應性。【發明內容】本發明因此提供一種通式I的有機矽化合物，

其中R爲相同或不同且表示R，〇基或Cl-Ci2_烷基’ 較佳ψ基或乙基， R爲相同或不同且表示c^-Cn -直鏈或支鏈單鍵烷基或豨基、芳基、芳烷基或R，，'3Si，其中R…表示d-Cw 支鏈或直鏈院基或烯基、芳烷基或芳基，較佳Ci-C：8， -6 _ (3) (3)1353999 爲支鏈或直鏈之飽和或不飽和的脂族、芳族或混合之脂族/芳族的雙鍵Ci-C^烴基， X表不SH，其中n = l和ni=i，scN，其中n=l和 m =]，或S，其中η = 2和m = ] - ] 4，和其混合物。根據本發明之通式I的有機矽化合物，對於R較佳包含一或二個烷基。 R、，可表示 ch2: ch2 ch25 ch2ch2ch2, CH2CH2CH2CH2, CH2(CH3); CH2CH(CH3); ch(ch3)ch2, C(CH3)2, CH2(C3H5); CH2CH2CH(CH3); CH2CH(CH3)CH2 -ch2 -/〇\ch2ch2- 或根據本發明之式I的有機矽化合物可爲

% m slS^l *2.) jm^· V ί 2 ;fR'5 ：S：I ί©Hz：) 3J Sfe I, ^Si. s(-6^2^iQj: 2I .y： 3；Si^CH2ij ,3¾¾¾ tmz) 1¾¾)^], ' [^02yi：0). ^{ejyH^of^(¾3 si Sm.{ ϊΜφ^^Μ 2 3f4.(¾¾½¾¾^ ie%3 ^ f 1¾¾¾相0)忒珣码作构:域SJ4CT分鐵级3或 [4¾¾痛铒离&[(禪紅遽土其中y爲相同或不同且表示從]2到24之數目，或上述個別矽院的混合物。根據本發明之式I的有機矽化合物可爲 (4) (4)1353999 l (Ci2H25〇) sSi ICH2>3] Sm [ {Ci2«i50>3 3 > I ^GliHigO) 3；Si. (0¾ ) 3] Sm [ :{€H2^-3§i 3] , I. (4^33¾ aS-i^Cfi^ ύ S^i (CHjjeSi {〇16&33(5).3；], { {£ίΒΆ31〇) 2Si-iCfl2,) 3]^：[ ^%USimi?8^7C)) 3]：.Λ i iCi2ifeS®)^Si-(.CH2)3^ml (CM2) 3§ά ;(：Ρί^250 ) 3Ϊ ·, { (£gijH29〇) 4Si {«13] Sn, [ 3$i teX4H29Q^3] / t iGi^33〇) 3S^,iCH2^3J $ώ [ iCHs,) 3?i (^i#330f) ；3l [:(截t8?i3痛)._1杧恥.)3:]5；4|[ CHM 资i(C納妗 O) g :, 柃网綠 Si 3岧. im^am· ：ί^ή2·) 3ΦΜ ^ϋ?43βί ：t ^ΜίΜ M2：) (immiM iUi2 ϊίζ^όί) i ί (^ι'ΛΟΙ Χ；430^〇%'1δρ· 枸舞3..., I tC^H^O) {g18«37Q) i'CHsJ-si {CH2)；3.].Sm；[ ：CGH2] 3Si (^ii^ '(¢-12^250) '(''G.i8：H；33；§·)； 0 f ' ...

[ SliGH2>,3 J M OTai |tSi； %Θ：)3：, ,: " [悔感铒;轉幽2¾參物.喊麵')_3_部碑v ,C iCiaMat) ifeifsaOi 1；CH3；)-Slj»|i3 ^(¾.)¾¾. Γ©3?ί v(%：H2^ 'fe|g ：.t330ife ’ ’ .： . ί： <pm^m 0¾ ί s,i <^2^3：] t asi, «370) 3., . ’ . ycyfe雖2磁守5¾以⑶滅慰琛撝）（路g^^:：b ’ .. ΐ; ί ^ϊ#33Ρ；)' ：^3^..4ΡΦ^3；Μ llifel ί%ί :u岛論翻:廳致麟域㈣;Π_難,ώ〜 ;[:(:《晶5·細㈣考Si.㈣Μ叫讎知轉SsM — ΐ； (¢^25.0): ；CCH^ iSi<；CHs)a.] S* [ f£H2：) 3i，, .t (C^sQ5; CGHgi 2$a：^ 3) Srt.i i€H2) 3Si. (mk)：2 ΙΡχΦβΦ)· h' ί· 2έί：(·^2^3^ί ：^ch2；) ?si i>- (5) (5)1353999 1： ^S.i.tCH2^3：3 Sm [ imz) 3'Si (<3K3) 2 ], 条部2蔡紱,』知[拔_盡9_分2:.臨跑3剖〕厂 ί (Gifc〇3 iQH3) 2Sl -(GH.2^；3 SmC ;(i3H；2')-3Si lGB3l).2 CQyHavD-j'i., [{^«33©) {CH3) ^X CGHfc)^] Sm [ ^G：H2J 3S：i{CH3 ) .2；(e^H3S^ ；3 ,· I {Cl®33〇i {GH3) 2Si (Gft2：) 33 Sn,[-<CH2r3Si iGH3> 2：(；〇18»370)], { (GiBH37Bi> |Cii-3：)V2^i {CMah'j Sm；[1CHiBSi (GH3) 2·(©ι8^70λ3 > 3-sa%； ^Cj2H；25Q.:)；2'：^ Οφ6Η:33.Θ.) "Si —: ( βίϊ^ί) ,3 —.SH'/ 岑喊!馆劫紅 Ή«Η2Ϊ).3—,SH, ...(包逆海夺)· (:.¾邊约0:;) .(¾參说):S.i-{CHWf.SH.., (;£ieH"33〇.) (£.18^370^ Si— (CH；25 3~SH., .雜扃釦擒12拖确城知丨.¾¾) 細，麵，喊)，1C,曲興.诞邮3哪， |0^Ή^ί@{'ΘΗ2 縮合產物，換句話說寡矽氧烷類和聚矽氧烷類，可從該等根據本發明的式I矽烷快速地形成。寡矽氧烷類和聚矽氧烷類可以對應通式I之烷氧基矽烷化合物的寡聚合作用或共-寡聚合作用，藉由加水，及加入添加劑和採用熟習此領域的技藝者已知的製備步驟獲得。式1化合物之低聚合或聚合的矽氧烷可作爲如式1的單體化合物之相同應用的偶合劑使用。根據本發明之有機矽化合物也可作爲有機矽化合物的混合物使用，例如作爲通式I之有機矽化合物的混合物或作爲通式I之有機矽化合物的寡聚合或聚合之矽氧烷的混合物或作爲通式I的有機矽化合物的混合物與通式I之有機矽化合物的寡聚合或聚合之矽氧烷的混合物。 -9 - (6) 1353999 本發明也提供一種製備根據本發明有機矽化合物之方法’其特徵在通式II的矽烷广

Rv

Rv -^Si-R-r R^：0 n Τ.Γ 其中R''具有給予於上之意義’ RV爲相同或不同且表示Rlv0-’或C^C,2-烷基，較佳甲基或乙基，Riv爲相同或不同且表不甲基或乙基，與通式R'_〇H醇催化反應，其中R'具有給予於上之意義，與riv〇h的脫去作用，其中R'OH對RIV0 -的莫耳比爲至少1，較佳至少12和從反應混合物連續或不連續地除去r Iv 〇 Η。在形成有關烷氧基取代基彼此的相對分佈之物質混合物的精確組成物之烷氧基矽烷可經由高解析度2 9 _ s i N M R 或G P C測定。所形成的均勻烷氧基矽烷化合物的混合物可如此使用或分離成個別化合物或單離部份之後使用。用於轉酯化作用的醇類R' 0H可使用作爲不同的醇觸之混合物或也作爲純物質。例如十二烷醇 '十四烷醇、卞六烷醇、十八烷醇、：[-二十烷醇或以羥基官能化之天然物質可作爲醇類R' Ο Η使用。作爲轉酯化作用的催化劑使用之化合物可包含金屬梁爲無金屬。作爲無金屬化合物可使用有機酸如例如三氟乙酸' ^ 氟甲烷磺酸或ρ -甲苯磺酸、三烷基銨化合物r3N Η + X —幾 -10- (7) (7)1353999 鹼，如例如三烷基胺類NR3。作爲轉酯化作用的催化劑使用之金屬化合物可爲過渡金屬化合物。作爲催化劑的金屬化合物可使用金屬氯化物、金屬氧化物、金屬氯氧化物、金屬硫化物、金屬磺醯氯、金屬醇化物、金屬硫醇化物、金屬氧醇化物、金屬醯胺、金屬醯亞胺或具有多鍵結配位體的過渡金屬化合物。下列可例如作爲金屬化合物使用：第3主族之鹵化物 '醯胺或醇化物（M3+=B、Al、Ga、In、Tl: M3+(OMe)3 、M3+(OEt)3' M3 + (OC3H7)3' M3 + (OC4H9)3)、具有至鑭族化合物（在元素期系統中的稀土，原子序5 8到7 1 )之多鍵結配位體的上述種類之取代基的鹵化物、氧化物 '硫化物、醯亞胺、醇化物 '醯胺 '硫醇化物和組合、具有至第3亞族化合物之多鍵結配位體的上述種類之取代基的鹵化物、氧化物、硫化物、醯亞胺、醇化物、醯胺 '硫醇化物和組合（M3 + = Sc，Y，La : M3 + (OMe)3 ’ M3 + (〇Et)3 ’ M3 + (OC3H7)3，M3 + (OC4H9)3，cpM3 + (Cl)2，cp cpM3 + (〇Me)2 ，cpM3 + (OEt)2，cpM3 + (NMe2)，其中 cp =環戊二烯基）’ 具有至第4主族化合物之多鍵結配位體的上述種類之取代基的鹵化物、硫化物、醯胺、硫醇化物或醇（M4 + = Si ’ Ge ，Sn > Pb : M4 + (OMe)4 ， Μ4 + (0 E t) 4 ! M4 + (〇C3H7)4 ’ M4 + (OC4H9)4 ； M2 + = Sn > Pb ： M2 + (OMe)2，M2 + (〇Et)2， M 2 + (0 C 3 H 7) 2，M2 + (O C 4 H 9) 2 )、二月桂酸錫 '二乙酸錫' S η ( Ο B u ) 2、具有至第4亞族化合物多鍵結配位體的上述種 -11 - (8) (8)1353999 類之取代基的鹵化物、氧化物、硫化物、醯亞胺、醇化物、醯胺、硫醇化物和組合（IVl4 + = Ti，Zr，Hf : M4 + (F)4， M4 + (C])4，M4 + (Br)4，M4 + (I)4，M4 + (OMe)4 ’ M4 + (OEt)4， M 4 T ( 〇 C 3 H 7 ) 4，M 4 + ( 0 C 4 H 9 ) 4，c p 2 T i ( C 1 ) 2，c p 2 Z r ( C 1 ) 2， cp2Hf(Cl)2，cp2Ti(OMe)2，cp2Zr(OMe)2，cp2Hf(OMe)2， cp2 丁 i(C])3 ’ cpZr(Cl)3 ’ C2Hf(Cl)3 ， cpTi(〇Me)3 ， cp2Zr(OMe)3 1 cpHf(OMe)3 > M4 + (NMe2)4 ，M4 + (NEt2)4， M4 + (NHC4H9)4 )，具有至第5亞族化合物之多鍵結配位體的上述種類之取代基的鹵化物、氧化物、硫化物、醯亞胺、醇化物、醯胺、硫醇化物和組合（M5+，M4 +或M3 + = V， Nb ， Ta ： Μ 5 + (Ο M e) 5 ， Μ 5 + ( Ο Ε t) 5 ， M5 + (OC3H7)5 ， M5 + (〇C4H9)5，M3 + 0(0Me)3，M3 + 0(0Et)3，M3 + 0(0C3H7)3， M 3 + (0 c 4 H 9) 3 ； C p V (〇 M e) 4 > cpNb(OMe)3 > cpTa(OMe)3 -cpV(〇Me)2，cpNb(OMe)3，cpTa(〇Me)3 )、具有至第 6 亞族化合物之多鍵結配位體的上述種類之取代基的鹵化物' 氧化物、硫化物、醯亞胺、醇化物、醯胺 '硫醇化物和組合（M6+，M3 +或 M4 + = Cr，Mo，W : M6 + (OMe)6，M6 + (〇E〇6 ，M6 + (〇C3H7)6，M6 + (〇C4H9)6 ; M6 + 0(0Me)4，M6 + 〇(〇Et)4 ，M6 + 〇(〇C3H7)4 ， M6 + 0(0C4H9)4 ； M6 + 02(0Me)2 ’ M6 + 02(0Et)2 ’ M6+〇2(〇C3H7)2 ， M6 + 02(0C4H9)2 ’ M6 + 02(0SiMe3)2 ) ’或具有至第7亞族化合物（M7+，M6 + ，M5+ 或 M4 + = Mn，Re : M7 + 0(0Me)5 ，M7 + (OEt)5， M 7 4 O (0 C 3 H 7) 5 ’ M7 + 〇(〇C4H9)5 ， M7 + 02(0Me)3 ， M7 + 02(〇E〇3 ， M7 + 〇2(〇C3H7)3 ， M7 + 02(0C4H9)3 ; -12 - (9) (9)1353999 M7 + 02(0SiMe3)3，M7 + 03(0SiMe3)，M7 + 〇3(CH3))之多鍵結配位體的上述種類之取代基的鹵化物、氧化物、硫% '醯亞胺、醇化物、醯胺 '硫醇化物和組合。金屬化合物和過渡金屬化合物在金屬上可具有游離 C0配位位置。作爲催化劑也可使用藉由將水加至可水解金屬化合物或過渡金屬化合物而形成之金屬化合物或過渡金屬化ι合令勿〇在一特別具體實施例中，駄酸醋類，例如例如原欽酸四-正-丁基酯或原鈦酸四-丙基酯，可作爲催化劑使用。反應可在2 0和2 0 0 °C之間’較佳在5 0和】5 0 °C之間 ’特佳在70和1 3 0°C之間的溫度進行。爲了避免可有利進彳T的縮合反應，反應在無水環境，理想地在惰性氣體環境下。反應可在常壓或者減壓下進行。反應可以連續或批次進行。根據本發明之有機矽化合物可作爲無機材料（例如玻璃纖維、金屬、氧化塡充劑’矽石）和有機聚合物（例如熱固性材料、熱塑性材料、彈性體）之間的偶合劑或作爲交聯劑和表面修正劑使用。根據本發明之有機矽化合物可作爲塡充橡膠混合物（例如輪胎胎面（tread ))中的偶合劑使用。本發明也提供橡膠混合物和硫化物，其特徵在他們包含橡膠 '塡充劑，如例如沈澱矽石，任意進一步橡膠輔助 -13- (10) (10)1353999 物質’以及至少一種根據本發明的有機矽化合物。根據本發明之有機矽化合物可使用於〇.1到50重量 % 1較佳0 · I到2 5重量％，特佳]到2 0重量％之量，關於所使用橡膠的量。根據本發明之有機矽化合物的加入以及塡充劑的加入可在〗00到20 0 °C存貨溫度發生。然而加入也可在40到 ]0 0 °C的較低溫度發生，例如與進—步橡膠輔助物質一起〇根據本發明之有機矽化合物可以純形式加至混合方法以及受載於上惰性有機或無機載體上，和也可預先與有機或無機載體反應。較佳載體材料可爲沈澱或熱解矽石、蠟、熱塑性材料’天然或合成矽酸鹽，天然或合成氧化物，特殊鋁氧化物或碳黑。此外根據本發明之有機矽化合物也可預先與所使用之填充劑反應然後加至混合方法。下列物質可作爲根據本發明之橡膠混合物的塡充劑使用：一碳黑：關於這一點欲使用的碳黑係藉由焰黑、爐、氣黑或熱方法產生且具有20到200 m2/g的 BET表面。該等碳黑也可任意地包含雜原子，如例如Si。一無定形矽石’例如藉由矽酸鹽溶液之沈澱作用或具有5到]〇〇〇 m2/g的比表面，較佳2〇到400 m - / g ( B E T表面）和具有1 〇到4 0 0 n m初級粒子 -14 - (11) (11)1353999 大小之矽鹵化物的火焰水解產生。該等矽石也可任意地以具有其他金屬氧化物，例如Al、Mg ' Ca ' Ba、Zn和鈦氧化物之混合氧化物存在。一合成矽酸鹽，例如矽酸鋁，鹼土金屬矽酸鹽，例如矽酸鎂或矽酸鈣，具有20到400 m2/g的BET 表面和1 0到4 0 0 n m的初級粒子直徑。 - 合成物質或天然鋁氧化物和氫氧化物。 - 天然矽酸鹽例如高嶺土和其他天然發生之矽石。一玻璃纖維和玻璃纖維產物（墊、繩索）或玻璃微球。較佳可使用無定形矽石，其藉由矽酸鹽溶液的沈澱作用產生’具有20到400 m2/g的BET表面，於5到150重量份的量’在每個情況中係關於1 〇〇份的橡膠。上述塡充劑可單獨或以混合物的形式使用。在特佳實現之方法中，]0至I 5 0重量份之淡色塡充劑，任意地〇到1 0 0重量份的碳黑，和1到2 0重量份根據本發明之有機矽化合物的化合物’在每個情況中關於I 00重量份的橡膠，可使用於製備混合物。除了天然橡膠之外’合成橡膠也適合於製備根據本發明的橡膠混合物。較佳合成橡膠描述在例如W. Ho fm a nn5 Kautschuktecluiologie，Genter Verlag, Stuttgart ]980 中。這些特別包含 -聚丁二烯（BR ) - 聚異戊二烯（]R ) -15- (12) (12)1353999 一具有1到60重量％，較佳2到5 0重量％的苯乙烯含量的苯乙烯/ 丁二烯共聚物（SB r ) —氯丁二烯（CR ) — 異丁烯/異戊二烯共聚物（】]R) ——具有5到60重量％ ’較佳1〇到50重量％的丙烯腈含量的丁二烯/丙烯腈共聚物（NBR) — 部份氫化或完全氫化之NBR橡膠（HNBR) — 乙烯/丙烯/二烯共聚物（EPDM) 以及這些橡膠的混合物。特別是具有-5 0 °C以上的玻璃轉化溫度的陰離子聚合之L-SBR橡膠（溶液SBR)以及他們與一燃橡膠的混合物對於製造汽車輪胎胎面（ tread)是感興趣的。根據本發明之橡膠硫化物可包含進一步橡媵輔助物質，例如反應加速劑、抗老化劑、熱老化抑制劑、.光-穩定性劑、臭氧-穩定性劑 '加工助劑、塑化劑' 賦黏劑、發泡劑 '染料 '顏料、蠟、摻合劑、有機酸、阻滯劑 '金屬氧化物以及活化劑例如三乙醇胺、聚乙二醇和己三醇，其爲橡膠工業已知的。橡膠助劑可以已知量使用，其特別是由意欲之用途決定。習知量爲例如〇· 1到50重量％，關於橡膠。硫或給予硫之物質可作爲交聯劑使用。根據本發明之橡膠混合物此外可包含硫化加速劑。適當硫化加速劑的例子爲巯基苯並噻唑、亞磺醯胺、胍、秋蘭姆（T h i u r a m s )、二硫代胺基甲酸酯、硫脲和硫代碳酸酯。該硫化加速劑和硫使用於 -16- (13) (13)1353999 0 ·】到]0重量％，較佳〇. 1到5重量％的量，關於橡膠。根據本發明之橡膠混合物的硫化作用可在】〇〇到2 〇〇 °C的溫度，較佳1 3 0到】8 0 °C，可任意地在]0到2 0 〇巴的壓力下發生。橡膠與塡充劑 '任意地橡膠助劑和根據本發明之有機矽化合物的混合可在已知混合裝置例如滾筒，內混合器和混合器-擠製機中進行。根據本發明之橡膠混合物可用於模製物件的製造，例如用於氣胎、輪胎胎面（tread )、電續 '水管 '傳動皮帶、輸送帶、滾筒覆蓋物 '輪胎、履帶板、封閉環和阻尼元件的製造》根據本發明之有機矽化合物具有沒有容易揮發性醇（正常爲甲醇或乙醇）釋放和，同時，此外關於無機塡充劑之反應性是高的優點。烷氧基矽烷鍵結至塡充劑在經濟上可接受的時間內發生。對照於先前技藝之揮發性短鏈醇，非揮發性長鏈醇足夠快速地水解和從矽烷骨架分開，結果確定在混合方法期間根據本發明之有機矽化合物充份鍵結至塡充劑。結果在根據本發明橡膠硫化物中達成高加強效果，如下列實例所顯示。【實施方式】實例：實例]: Π 9.2克3-毓丙基（三乙氧基）甲矽烷與28S 2克的 -17 - (14) 1353999 十二烷醇（70重量％)和十四醇（3〇重量％)的和0.12克原鈦酸四丁基酯一起在旋轉蒸發器上於瓶中在120°C下加熱24〇分鐘。在50到120毫巴下24〇分鐘內蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻之後 349.6克的無色之較高黏稠的液體。大於5〇莫耳％醇化合物（C12H250/Cl4H29〇)3Si-C3H6-SH 在反應期 ’可藉由1H-NMR和29Si-NMR顯示。藉由反應從氧基矽烷除去84%的乙醇。實例2 : Π9.2克3 -锍丙基（三乙氧基）甲矽烷與288 十二烷醇（70重量％)和十四醇（30重量％)的和0.24克原鈦酸四丁基酯一起在旋轉蒸發器上於瓶中在120 °C下加熱24〇分鐘。在50到120毫巴下240分鐘內蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻之後 347.4克的無色之較高黏稠的液體。大於65莫耳％醇化合物（CI2H2 5 0/C14H290)3Si-C3H6-SH 在反應期，可藉由]H-NMR和29Si-NMR顯示。藉由反應從氧基矽烷除去90%的乙醇。實例3 : ]78.8克3-锍丙基（三乙氧基）甲矽烷與435 十二烷醇（7 0重量％ )和十四醇（3 0重量％ )的及〇 . 3 6克原鈦酸四丁基酯一起在旋轉蒸發器上於混合物 1 -升燒的真空，獲得之無乙間形成有機烷 •2克的混合物 1 -升燒的真空，獲得之無乙間形成有機烷 .2克的混合物 1-升燒 -18 - (15) (15)1353999 瓶中在】20°C下加熱240分鐘。在120毫巴的真空下24〇分鐘內蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻之後，獲得52].6 克的無色之較高黏稠的液體。大於65莫耳％之無乙醇化合物（C,2H250/C14H29〇)3Si-C3H6-SH在反應期間形成，可藉由]H-NMR和29Si-NMR顯示。藉由反應從有機烷氧基矽烷除去9 0 %的乙醇。實例4 : 178.8克3 -毓丙基（三乙氧基）甲矽烷與435_2克的十二烷醇（7〇重量％)和十四醇（30重量％)的混合物及0.36克原鈦酸四丁基酯一起在旋轉蒸發器上於]_升燒瓶中在140°C下加熱360分鐘。在]2〇毫巴的真空下36〇分鐘內蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻之後，獲得5 22.7 克的無色之較商黏稠的液體。大於65莫耳％之無乙醇化合物（C,2H250/Cl4H290)3 Si-C3H6-SH在反應期間形成，可藉由1H-NMR和29Si-NMR顯示。藉由反應從有機烷氧基矽烷除去90%的乙醇。實例5 : 1 1 9 · 2克3 -毓丙基（三乙氧基）甲矽烷與3 2丨6克的十四烷醇及0.12克原鈦酸四丁基酯一起在旋轉蒸發器上於卜升燒瓶中在]20 °C下加熱150分鐘。在5〇到12〇毫巴的真空下I 5 ()分鐘內蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻之後’獲得3 8 8克的無色之較高黏稠的液體。大於$ 〇莫耳 -19 - (16) 1353999 %之無乙醇化合物（Cl4H290)3Si-C3H6-SH在，可藉由1H-NMR和29Si-NMR顯示。藉由氧基矽烷除去75%的乙醇。實例6 : 119.2克3 -毓丙基（三乙氧基）甲矽烷十四烷醇及0.24克原鈦酸四丁基酯一起在於]-升燒瓶中在12〇t下加熱]50分鐘。在巴的真空下15〇分鐘內蒸餾掉藉此產生的乙後，獲得3 8 8 . 7克的無色之較高黏稠的液體耳％之無乙醇化合物（C14H290)3Si-C3H6-SH 成，可藉由1H-NMR和29Si-NMR顯示。藉烷氧基矽烷除去7 5 %的乙醇。實例7 : 200克之雙〔二乙氧基甲基甲矽烷基丙〔E t 0 ) 2 ( M e ) S i - C 3 Η 6 -〕2 S 2 )與 3 5 0 3 克之 i 克原鈦酸四丁基酯一起在旋轉蒸發器上於 115 °C下加熱120分鐘。在50到120毫巴的鐘內蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻之後’ 的無色之較高黏稠的液體。大於80莫耳％物〔（Ci2H25〇)2MeSi-C3H6-〕2S2 在反應期間 1H-NMR和29Si-NMR顯示。藉由反應從有除去9 0 %的乙醇。反應期間形成反應從有機烷與32 1 .6克的旋轉蒸發器上 50 至！J 120 毫醇。在冷卻之。大於2 5莫在反應期間形由反應從有機基〕二硫烷， -二烷醇及〇 . 4 1 ·升燒瓶中在真空下1 8 0分獲得4 5 5.6克之無乙醇化合形成，可藉由機烷氧基矽烷 -20 - (17) (17)1353999 實例8 : 2〇〇克之雙〔二乙氧基甲基甲矽烷基丙基〕二硫烷，〔Et〇)2(]y|e)Si-C3H6-〕2S2)與 35〇 3 克之十二院醇及〇 4 克原駄酸四丁基酯一起在旋轉蒸發器上於]-升燒瓶中在 ]]5°C下加熱180分鐘。在5〇到〗2〇毫巴的真空下]8〇分鐘內蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻之後，獲得472 2克的無色之較高黏稠的液體。大於80莫耳％之無乙醇化合物〔（C12H2 5 0 )3MeSi-C3H6-〕2s2在反應期間形成，可藉由 1 Η - N M R和2 9 S 1 - N M R顯示。藉由反應從有機烷氧基矽烷除去9 2 %的乙醇。實例9 : 200克之雙〔二乙氧基甲基甲矽烷基丙基〕二硫烷，〔EtO)2(Me)Si-C3H6-〕2S2)與 350.3 克之十二烷醇及 0.224克P-甲苯磺酸一起在旋轉蒸發器上於]•升燒瓶中在U5°C下加熱120分鐘。在50到120毫巴的真空下120 分鐘內蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻之後，獲得4 7 1 · 2 克的無色之較高黏稠的液體。大於80莫耳％之無乙醇化合物〔（C12H 2 5 0 ) 3 Me Si-C3H6-〕2S2在反應期間形成，可藉由1H-NMR和29Si-NMR顯示。藉由反應從有機烷氧基矽烷除去9 2 %的乙醇。實例1 0 : -21 - (18) (18)1353999 2 00克之雙〔二乙氧基甲基甲矽烷基丙基〕二硫烷’ 〔EtO)2(ME)Si-C3H6-〕2S2)與 350.3 克之十二烷醇及 0.224克 p-甲苯磺酸一起在旋轉蒸發器上於1-升燒瓶中在】】5°C下加熱180分鐘。在50到120毫巴的真空下180 分鐘內蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻之後，獲得4 72.9 克的無色之較高黏稠的液體。大於80莫耳％之無乙醇化合物〔（C12H25〇)3 Me Si-C3H6-〕2S2在反應期間形成，可藉由1H-NMR和2 9Si-NMR顯示。藉由反應從有機烷氧基矽烷除去93%的乙醇。實例1 1 : 159.8克之雙〔三乙氧基甲矽烷基丙基〕四硫烷（Si 69)與385.9克之十四烷醇及0.58克 p -甲苯磺酸一起在蒸餾裝置上於卜升燒瓶中在95_1〇〇〇c下加熱24〇分鐘。蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻之後，獲得4 7 1 · 6克的黃色之較高黏稠的液體。大於6 5莫耳％之無乙醇化合物〔 (C14H29〇)3Si-C3H6-〕2Sx在反應期間形成，可藉由 NMR和29Si-NMR顯示。藉由反應從有機烷氧基矽烷除去 9 0 %的乙醇。實例1 2 : ]59_8克之雙〔三乙氧基甲矽烷基丙基〕四硫烷（Si 69)與335.4克之十二烷醇及0.58克p -甲苯磺酸一起在黑經裝置上於]-升燒瓶中在]]〇 - I 2 〇。〇下加熱2 4 〇分鐘。 -22- (19) (19)1353999 蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻之後=獲得4 I 3 . 3克的黃色之較高黏稠的液體。大於8 0莫耳％之無乙醇化合物〔 (Cl2H25〇)3Si-C3H6-〕2SX在反應期間形成，可藉由1H-NMR和2 9Si-MMR顯示。藉由反應從有機烷氧基矽烷除去 96%的乙醇。實例1 3 : ]06.5]克之雙〔三乙氧基甲矽烷基丙基〕四硫烷（Si 69)與257.3克之十四烷醇及0.053克原鈦酸四丁基酯一起在黑飽裝置上於]-升燒瓶中在l〗〇C下加熱180分鐘。蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻之後，獲得3 0 9.8克的黃色之較高黏稠的液體。大於6 5莫耳％之無乙醇化合物〔 (C14H 2 9 0 ) 3 Si-C3H6-〕2SX在反應期間形成，可藉由IH-NMR和2 9Si-NMR顯示。藉由反應從有機烷氧基矽烷除去 9 0 %的乙醇。實例1 4 : 106.51克之雙〔三乙氧基甲矽烷基丙基〕四硫烷（Si 69 )與2 5 7.3克之十四烷醇及0.05 3克原鈦酸四丁基酯一起在蒸餾裝置上於1-升燒瓶中在！30°C下加熱]80分鐘。蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻之後’獲得3 06.7克的黃色之較高黏稠的液體。大於80莫耳％之無乙醇化合物〔 (CMH 2 9 0 ) 3 Si-C3H6-〕2S、在反應期間形成’可藉由]H-N M R和2 9 S i - N M R顯示。藉由反應從有機烷氧基矽烷除去 -23- (20) (20)1353999 95%的乙醇。實例]5 : Π8.7克之雙〔三乙氧基甲矽烷基丙基〕二硫烷（s] 266)與321_6克之十四烷醇及0.28克原鈦酸四丁基醋〜起在旋轉蒸發器上於〗-升燒瓶中在120°C下加熱24〇分_ 。在50到120毫巴的真空下24〇分鐘內蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻之後’獲得3 7 6 · 1克的無色之較高黏稠的液體。大於80莫耳％之無乙醇化合物〔（Cl4H290)3 Si. C3H6-〕2sx在反應期間形成，可藉由1H-NMR和29Si-NMR顯示。藉由反應從有機烷氧基矽烷除去96%的乙醇實例]6 : Η 8 _ 7克之雙〔三乙氧基甲矽烷基丙基〕二硫烷（s i 266)與32 1.6克之十四烷醇及0.28克原鈦酸四丁基酯一起在旋轉蒸發器上於1-升燒瓶中在]20 t下加熱24〇分鐘。在5 0到1 2 〇毫巴的真空下2 4 0分鐘內蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻之後，獲得3 7 6 · 〇克的無色之較高黏稠的液體。大於80莫耳％之無乙醇化合物〔〕 2SX 在反應期間形成，可藉由】 h-NMR 和 29Si-N M R顯示。藉由反應從有機烷氧基矽烷除去9 6 %的乙醇 -24 - (21) (21)1353999 實例]7 : 】42.5克之雙[三乙氧基甲矽烷基丙基〕二硫烷（Si 266)與335.4克之十二烷醇及0.29克原鈦酸四丁基酯一起在旋轉蒸發器上於]-升燒瓶中在120 °C下加熱240分鐘。在50到12〇毫巴的真空下240分鐘內蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻之後，獲得4 03.3克的無色之較高黏稠的液體。大於70莫耳％之無乙醇化合物〔 ε 3 Η 6 - 〕 2 S x 在反應期間形成，可藉由 1 Η - N M R 和 2 9 S i - N M R顯示。藉由反應從有機烷氧基矽烷除去9 3 %的乙醇實例]8 : M2.5克之雙〔三乙氧基甲矽烷基丙基〕二硫烷（Sl 266.)與335.4克之十二烷醇及0.58克原鈦酸四丁基酯一起在旋轉蒸發器上於]-升燒瓶中在I 20°C下加熱2 4 0分鐘。在50到120毫巴的真空下240分鐘內蒸餾掉藉此產& 的乙醇。在冷卻之後，獲得4〇3 . 1克的無色之較高黏_ @ 液體。大於75莫耳％之無乙醇化合物〔（Cl2H25〇)3Si_ C3H6 -〕2SX在反應期間形成，可藉由1H-NMR和29Si_ NMR顯示。藉由反應從有機烷氧基矽烷除去94%的乙@ 實例1 9 : 95克之雙〔三乙氧基甲矽烷基丙基〕二硫烷（Si 266 -25 - (22) 1353999 )與257.3克之十四烷醇及038克原鈦酸四丁基酯旋轉蒸發器上於1-升燒瓶中在]20。(：下加熱]50分 50到120毫巴的真空下150分鐘內蒸餾掉藉此產醇。在冷卻之後：獲得301·6克的無色之較高黏稠。大於70莫耳％之無乙醇化合物[(Cl4H29〇hSi-C3 在反應期間形成，可藉由1 Η - N M R和2 9 S i - N M R ,顯由反應從有機院氧基砂院除去92%的乙醇。實例2 0 : 13·9克1-巯甲基（三乙氧基甲矽烷）與38 4 二烷醇（70重量％)和十四烷醇（3〇重量之以及〇 _ 1克原钛酸四丁基酯一起在旋轉蒸發器上於升燒瓶中在1 〇〇°C下加熱24〇分鐘。在5〇〇到250 真空下24 0分鐘內蒸餾掉藉此產生的乙醇。在冷卻獲得44·]克的無色液體。大於5〇莫耳％之無乙醇 (C12H25 0/C14H29 0 )3 Si-CH2-SH 在反應期間形成， 1H-NMR和29Si-NMR顯示。藉由反應從有機烷氧除去8 5 %的乙醇。實例2 1 : 5 〇克]-锍丙基（二甲基乙氧基甲矽烷）與6 ] 十二烷醇及0」2克原鈦酸四丁基酯一起在旋轉蒸於〇·5升燒瓶中在90 °C下加熱240分鐘。在500到巴的真空下2 4 0分鐘內蒸餾掉藉此產生的乙醇。在一起在鐘。在生的乙的液體 H6-]2s, 示。藉克的十混合物 1 0 0毫毫巴的之後，化合物可藉由基矽烷 5克的發器上 25 0毫冷卻之 -26- (23) 1353999 後，獲得〗04.5克的無色液體。大於65莫耳化合物（C丨2 Η 2 5 0 ) M e 2 S i - C Η 2 - S Η在反應期間形 iH-NMR和29Si-NMR顯示。藉由反應從有機除去7 0 %的乙醇。實例2 2 : 60克1-毓甲基（二甲基乙氧基甲矽烷）！十四烷醇及〇·1克原鈦酸四丁基酯一起在旋轉 ]升燒瓶中在l2〇t：下加熱240分鐘。在150 的真空下240分鐘內蒸餾掉藉此產生的乙醇。，獲得1]3.6克的無色液體。大於70莫耳％合物（C14H290 )Me2Si-C3H6-SH在反應期間形 ]H-NMR和29Si-NMR顯示。藉由反應從有機除去7 2 %的乙醇。實例2 3 : 得自實例9和1 7的有機矽化合物之橡膠技術哥用於橡膠混合物的調配物給予於下表]中位 p h r表示以重量計之比例，關於]〇〇份的橡膠。該等根據本發明之砂院計量於與作爲 Si 266 (關於矽）相同的莫耳量。製備橡膠混的硫化物（v u 1 c a n i s a t e s )的一般方法描述在ΐ 術手冊’ W . Η ο f m a η η 5 Η a η s e r V e 】· 1 a g 1 9 9 4 中 %之無乙醇成，可錯由烷氧基矽烷與7 1 . 4克的蒸發器上於到3 0 0毫巴在冷卻之後之無乙醇化成，可藉由烷氧基矽烷 !查。在此，單所使用之粗參考化合物合物和他們 » : “橡膠技 -27- (24)1353999 表】物質混合物】參考混合物2 混合物3 〔phr〕 (phr ) (phr ) 第]階段 Buna VSL 5 0 2 5-1 96 96 96 Buna CB 24 3 0 3 0 3 0 Ultrasil 7000 GR 80 80 80 Si 266 5.8 — -- 實例9 -- 11.2 -- 實例1 7 -- -- 1 5 ZnO η 3 3 硬脂酸 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 V u 1 k a η o x 4 0 2 0 1.5 1.5 1.5 Protektor G 3108 1 1 1 第2階段批次階段1 第3階段批次階段2 V υ ] k a c i t D 2 2 2 Vulkacit CZ ].5 1.5 1.5 Perkcit TBzTD 0.2 0.2 0.2 硫 2.] 2.] 2.] -28 - (25) (25)1353999 物VSL 5025-1爲—種得自拜耳AG之§BR共聚物’其以溶液聚合且具有25重量％的苯乙烯含量' 5〇重里/6的乙燒基含g，]〇重量％的順式含量和】5重量 %的反式- I;4含量。共聚物包含37.5 phr油且具有5〇 ±4 之孟納（Mooney)黏度（ML ] + 4/ l〇〇°c)。聚合物Buna CB 24爲一種得自拜耳AG之順式-1: 4-尔丁一烧（敎類型）’其具有97%的順式_1，4含量，2% 的反式- I:4含量’ 1%的]，2 -含量和44±5之孟納黏度。鲁使用得自（：1^1]^131丨的]^3〇〇161120作爲芳族油。

VulCanox 4020 爲得自拜耳 AG 的 6PPD 及 Protektor .G 〇]08爲侍自Paramelt B.V.的臭氧-穩定性繼。Vulkacit D (DPG)和Vulkacit CZ(CBS)爲得自拜耳AG的商業產物’ Perkacit TBzTD (四苯甲基秋蘭姆二硫化物）爲得自 F】e X s y s N . V .的產物。偶合劑Si 266，雙-)三乙氧基甲矽烷基·丙基）二硫化物爲一種得自Degussa AG的產物。LHtrasi] 7000 GR爲 β 一種得自Degussa AG之具有17〇公尺2/克的bet表面的粒化之快速可分散性沈澱矽。橡膠混合物在內混合器中依照表2中所給予的混合流 · 程（protocol)製備。， -29 - (26)1353999 表2 階段1 裝配混合裝置 Werner & Pf]eiderer E-型旋轉速度 6 0分鐘·1 Ram壓力 5.5巴空體積 1.58 升塡充之角度 0.5 8 通流溫度 7 〇r 混合步驟〇至1分鐘 Buna VSL 5 025 - 1 + Buna CB 24 1至3分鐘 l/2矽石' ZnO、硬脂酸、Naftolen ZD、矽烷 3至4分鐘 % 砂石、Vu]kanox、Protektor 4分鐘淸潔 4至5分鐘混合 5分鐘吹氣 5至6分鐘混合及卸料批次溫度 1 4 5 - 1 5 5。。儲存於室溫24小時 -30 - (27)1353999 階段2 裝酉己混合裝置如階段]: 旋轉速度 7 〇分鐘_1 塡充之角度 0.54 混合步驟〇至2分鐘打斷階段1批次 2至5分鐘以改變旋轉速度將批次溫度保持於1 5 5 °c 5分鐘卸料批次溫度 15 5。。儲存於室溫4小時 (28)1353999

階段3 裝配混合裝置如階段1 : 旋轉速度 40分鐘^ 塡充之角度 0.51 通流溫度 5 0°C 混合步驟 0至2分鐘批次階段2，加速劑，硫 2分鐘卸料及在旋轉混合硏磨機（直徑 2 0 0毫米，長4 5 0毫米，通流溫度5 0 °C )上形成長條均質化：分割3 X左側，3 X右側及退出條狀材料8 X使用窄輥隙（1 m m )及3 X使用寬輥隙（3.5 mm ) 批次溫度 8 5 - 9 5 °C

該等用於測試橡膠之方法槪述於表3中。 -32 - (29)1353999 表3 物理測試正常/條件 M L 1 + 4，1 0 0 °C ，第 3 階段 DIN 53523/3 > ISO 667 V u 1 k a m e t e r '測試，】6 5 〇C t ] 〇 % (分鐘） DIN 53529/3 > ISO 6502 在環上之張力測試，2 3 °C 抗張強度（Mpa ) 抗張模數値（Mpa) 斷裂伸長（％ ) DIN 53504 > ISO 37 蕭耳A硬度 DIN 53 505 黏彈性質 0 至 60 °C ，16Hz，50N 初力及25N多重力複雜模數E* ( Mpa ) 損失因子tan5 (-) DIN 53 5]3 ， ISO 2856 表4顯示橡膠技術測試的結果。混合物於1 6 5 °C硫化 2 0分鐘。 -33 - (30) 1353999 粗混合物數據單位混合物1 (參考）混合物2 混合物3 ML 1 +4 (-) 60 4 5 42 t 1 0% 〔分鐘〕 2.2 2.5 2.9 硫化數據單位混合物1 (參考）混合物2 混合物3 抗張強度〔M p a〕 12.6 10.9 12.1 抗張模數値 1 0 0 % 〔M p a〕 2.1 1.2 ].1 抗張模數値 3 0 0 % 〔M p a〕 10.4 5.8 5.6 抗張模數値 3 0 0 %/!00 % (-) 5.0 4.8 5 . 1 斷裂伸長〔％〕 3 4 0 440 490 蕭耳A硬度 (-] 64 54 52 E* ( 6 0°C ) 〔M p a〕 8 . 8 5.6 5.3 E* ( 0°C ) 〔M p a〕 24.2 9.2 8.4 tan (5 ( 6 0 °C ) (-] 0.103 0.095 0.09 1

根據該等表4中之數據可知，混合物2和3與根據本發明矽烷的孟納黏度在參考混合物]的程度以下。從此其依照混合物一種顯示更容易的可加工性（例如在擠製上）。此外應注意與參考比較之較高的U 0 %値。此產生改良 -34 - (31) (31)1353999 的加工可丨5度’因爲早期硫化被延遲。混合物2、3之增強因子（抗張模數値3 00 %Π 〇〇% )和抗張強度在高値且顯著較高的斷裂伸長，與參考混合物I比較。與他們的參考混合物]比較，具有根據本發明矽烷之混合物特別是以於〇°C之較低動態硬度（E*)爲特徵。因此當這些混合物作爲輪胎胎面使用時，應預期顯著較好的冬季和濕滑性質。除這些混合物具有減少t a η (5 6 0。(：和因此減少之滾動阻力之外，當混合物作爲輪胎胎面使用時，產生減少的燃料消耗。因此’與市售商品矽院比較，發現包含根據本發明砂烷之混合物在橡膠技術性質上有顯著改良。此表示，忽略與習知甲氧基和乙氧基比較顯著較長之鏈烷氧基的存在，令人驚訝地對矽石和對聚合物具有非常好的結合。與參考混合物比較，藉由使用這些矽烷，揮發性烴放出被大大地減少，因爲以具有高沸點之長鏈烷氧基代替乙氧基存在作爲起始基。藉由矽烷的水解形成之長鏈醇的沸點在加工和硫化溫度以上。因此這些保留在粗混合物和硫化物（vu丨canisate)中且沒排放至環境內。實例24 : 得自實例3的有機矽化合物之橡膠技術調查用於橡膠混合物的調配物給予於下表5中。在此，單位phr表示以重量計之比例，關於]〇〇份的所使用之粗橡膠。該等根據本發明之矽烷計量於與作爲參考化合物 Si -35 - (32) (32)1353999 6 6和S! 2 6 6相同的重量。特別必需進行之硫微調以補償實驗矽烷的較低硫含量。製備橡膠混合和他們的硫化物（ vulcanisates )的一般方法描述在書：“橡膠技術手冊， W. Hofmann: Hanser Ver]ag 1994 中〇

-36 - (33)1353999 表5 物質混合物4參考混合物5參考混合物6參考 [phr] 〔phi〕〔phr〕第]階段 Buna VSL 5025-1 96 96 96 Buna CB 24 30 30 30 Ultrasil 7000 GR 80 80 80 Si 69 6.4 一 — Si 266 — 6.4 — 實例3 — -- 6.4 ZnO 3 3 3 硬脂酸 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5 Protektor G 3 ] 08 1 1 1 第2階段批次階段1 第3階段批次階段2 Vulkacit D 2 2 2 Vulkacit CZ 1.5 1.5 ].5 Perkcit TBzTD 0.2 0.2 0.2 硫 1.5 2.1 2.2 -37 - (34) (34)1353999 偶合劑 Si 69，一種雙-(三乙氧基甲矽烷基-丙基）四硫化物，和S i 2 6 6，一種雙-(三乙氧基甲矽烷基-丙基 )二硫化物，爲得自Degussa AG的產物。橡膠混合物在內混合器中對應於表6中的混合流程製備。表6 階段] 裝配混合裝置 Werner & Pfleiderer E -型旋轉速度 6 0分鐘」 Ram壓力 5.5巴空體積 1 . 5 8 升塡充之角度 0.5 6 通流溫度 7 0 °C 混合步驟 ◦至]分鐘 Buna VSL 5025- 1 + Buna CB 24 1至3分鐘 %矽石、ZnO、硬脂酸、Naftolen ZD、矽烷 3至4分鐘 !/?石夕石、Vu]canox、Protektor 4分鐘淸潔 4至5分鐘混合 5分鐘吹氣 5至6分鐘混合及卸料批次溫度 ]4 5 - 1 5 5 °C 儲存於室溫2 4小時 (35)1353999 階段2 裝配混合裝置如階段1 : 旋轉速度 70分鐘^ 塡充之角度 0.53 混合步驟〇至2分鐘打斷階段]批次 2至5分鐘以改變旋轉速度將批次溫度保持於]5 5分鐘卸料批次溫度 1 50°C 儲存於室溫4小時 (36)1353999 階段3 裝配混合裝置如階段]: 旋轉速度 4 0分鐘·1 塡充之角度 0.50 通流溫度 5 0°C 混合步驟〇至2分鐘批次階段2，加速劑，硫 2分鐘卸料及在旋轉混合硏磨機（直徑200毫米，長4 5 0毫米，通流溫度5 0 °C )上形成長條均質化：分割3 X左側，3 X右側及退出條狀材料8x使用窄輥隙（1 mm )及3x使用寬輥隙（3 . 5 m m ) 批次溫度 8 5 - 9 5 °C 該等用於測試橡膠之方法槪述於表7中。 -40 - (37) 1353999 表7

物理測試正常/條件 ML 1+4，100°C，第 3 階段 DIN 53523/3，ISO 667 Vulkameter 測試，165〇C Dmax-Dmin (dNm) t]0%及 t90% (分鐘） DIN 53529/3，ISO 6502 在環上之張力測試，23°C 抗張強度（Mpa) 抗張模數値（Mpa) 斷裂伸長（％) DIN 53 504 > ISO 37 蕭耳A硬度 DIN 53 505 黏彈性質〇至 60°C，16Hz，50N 初力及25N多重力複雜模數E* (Mpa) 損失因子tan(5 (-) DIN 53 513 > ISO 2856 DIN 磨損，ION 力（mm3) DIN 53 516 跳球式（Ball rebound )，60°C ( % ) ASTM D 5308 古德里奇揉曲儀（Goodrich Flexometer)測試，接觸溫度（°c) 衝擊溫度（°c) 永久硬化（％) DIN 53 5533，ASTMD 623A 表8顯示橡膠技術測試的結果。混合物於]65 °C硫化

2 5分鐘。 -41 - (38)1353999 表8 粗混合物數據單位混合物4(參考）混合物5 (參考）混合物6 ML 1+4 〔-〕 66 63 54 Dmax-Dmin [dNm ] 15.5 16.5 13.2 tio% 〔分鐘〕 1.8 2.5 1.0 硫化數據單位混合物4(參考）混合物5 (參考）混合物6 抗張強度〔Mpa〕 14.5 13.0 14.1 抗張模數値 100% 〔Mpa〕 1.8 1.9 1.7 抗張模數値 300% [Mpa〕 10.5 10.4 12.2 抗張模數値 300%/] 00% 5.8 5.5 7.2 斷裂伸長 (%] 360 350 320 蕭耳A硬度〔-〕 60 62 55 跳球式〔％〕 68.6 67.6 75.5 接觸溫度 rc〕 62 61 55 衝擊溫度 rc〕 101 97 88 永久硬化〔％〕 2.8 2.6 2.0 E* (60°C ) 〔Mpa〕 6.9 6.9 5.8 E* (0CC ) 〔Mpa〕】4_8 16.8 8.9 tan ο ( 60°C ) 〔-〕 0.089 0.086 0.062 DIN磨損 [min3 ] 69 68 47

-42 - (39) (39)1353999 從該等表8中之數據可知’包含根據本發明之矽烷的混合物6之孟納黏度顯著低於參考混合物4和5的値。此結果’在粗混合物的較好可加工性上，類似於實例2 3 ^ 關於靜態硫化物（v u 1 c a η i s a t e )數據，抗張強度和斷裂伸長具有可比較的値’而包含根據本發明矽烷之混合物6顯示顯著較高之增強。此以在3 00 %伸長之較高抗張模數値和高很多之增強因子（抗張模數値3 00 % /1〇〇% )認知。關於這一點可看到非常高的矽石-矽烷-橡膠結合。與古德里奇揉曲儀（G ο 〇 d r i c h F 1 e X 〇 m e t e r )測試的結果比較’包含根據本發明矽院之混合物6得分參考物質，因爲其具有在動態應力下之較低熱累積和較低永久變形。較低熱累積對於爲動態應力輪胎胎面之長服務壽命是有利的。在與前述實例相同之方式中，包含根據本發明矽院之混合物具有低於與參考物質之於0 °C的動態硬度E *。此表示較好的濕滑行爲和冬季性質。同樣地，與二個參考物質比較，於6 0 °C之t a η (5也顯著較低’滾動阻力也被減少。除這些正性質之外’包含根據本發明矽烷之混合物的D IN 磨損也被非常地減少。因此証明藉由使用包含根據本發明矽烷之混合物的輪胎胎面，輪胎的最重要性質，即磨餓，濕滑及滾動阻力被顯著地改良。全部地發現當使用包含根據本發明矽烷之混合物時不但在混合物的加工中揮發性烴放出減少，且令人驚訝地橡膠技術性質也被改良。 -43 - (40) 1353999 實例2 5 : 25〇克之雙〔三乙氧基甲矽烷基丙基〕四硫烷（Si 69 )與682.9克之十六烷醇以及1克原鈦酸四丁基酯—起在旋轉蒸發器上於1-升燒瓶中在]20 °C下加熱270分鐘。在醇混合物已熔化之後，於1 0 0 °C下加入矽烷。在真空中於 20-800毫巴下270分鐘內蒸態掉在轉醋化作用中所形成的乙醇。在冷卻之後，獲得8 0 1 · 2克的淡黃色蠟狀固體。大於89莫耳％之無乙醇化合物反應期間形成，可藉由1H-NMR和29Si-NMR顯示。藉由反應從產物除去95%的乙醇。實例2 6 : 250克之雙〔三乙氧基甲矽烷基丙基〕二硫烷（具有 S2-S】〇的多硫烷鏈 R-Sx-R之平均鏈長度爲 2.0 ;藉由 HPLC+ NMR檢測）與7 66.6克之十六院醇以及1克原鈦酸四丁基酯一起在旋轉蒸發器上於1-升燒瓶中在]20-140 °C下加熱。在醇混合物已熔化之後，於]1 0 °C下加入矽烷。在真空中於20-800毫巴下300分鐘內蒸餾掉在轉酯化 .作用中所形成的乙醇。在冷卻之後，獲得8 7 3.2克的蠟狀固體。大於 76莫耳％之無乙醇化合物〔（C】6H 3 3 0 ) 3 Si-C3H6-〕2S2在反應期間形成，可藉由1H-NMR和 29Si-NMR顯示。藉由反應從產物除去94%的乙醇。 -44 - (41) (41)1353999 實例2 7 : 250克之雙〔三乙氧基甲矽烷基丙基〕二硫烷（具有 S2-S10的多硫烷鏈R_Sx — R之平均鏈長度爲2 〇 ;藉由 HPLC+NMR檢測）與79.3克之十四烷醇（】〇重量％) 、3 5 7.]克之十六烷醇（45重量％ )和3 5 7」克之十八烷醇（4 5重量％ )的混合物以及]克原鈦酸四丁基酯在旋轉蒸發器上於1-升燒瓶中在135 °C下一起加熱。在醇混合物已熔化之後，於90°C下加入矽烷。在真空中於20_800 毫巴下285分鐘內蒸餾掉在轉酯化作用中所形成的乙醇。在冷卻之後’獲得901 .9克的蠟狀固體。大於77莫耳％之無乙醇化合物〔（C,4H290/C16H330/C18H370)3Si-C3H6-〕 β2在反應期間形成，可藉由1H-NMR和29Si-NMR顯示。醇在矽烷化合物中的分佈爲隨意。藉由反應從雙〔三乙氧基甲矽烷基丙基〕二硫烷除去9 4 %的乙醇。實例2 8 : 25 0克3-锍丙基（三乙氧基）甲矽烷與79.5克的十四烷醇（10重量％)、355.7克之十六烷醇（45重量％ ) 和3 5 5 . 7克之十八烷醇（4 5重量％ )的混合物以及與]克原鈦酸四丁基酯一起在旋轉蒸發器上於1 -升燒瓶中在 ]3 0 - 1 4 0 °C下加熱。在醇混合物已溶化之後，於1 〇 5 °C下加入矽烷。在真空中於2 0 - 8 0 0毫巴下2 7 0分鐘內蒸餾掉在轉酯化作用中所形成的乙醇。在冷卻之後，獲得8 9 7.9 克的無色蠟狀固體。大於8 8莫耳％之無乙醇化合物〔 -45 - (42) (42)1353999 (C,4H29〇/C 丨 6H3 3 0/C,8H 3 7 0 ) 3 Si-C3H6-SH 在反應期間形成，可藉由】和29Si-NMR顯示。醇在砂院化合物中的分佈爲隨意。藉由反應從3 -锍丙基（三乙氧基）甲矽烷除去96%的乙醇。比較例2 9 (類似於E P 1 3 9 4 1 6 7 A ])： 96.6克之雙〔三乙氧基甲矽烷基丙基〕四硫烷（Si 69)與]86.6克之十六烷醇和十八烷醇（steno] 1618; Cog n is)的混合物以及0.05克原鈦酸四丁基酯—起在旋轉蒸發器上於燒瓶中在11 〇 °c下加熱。在醇混合物已熔化之後1於100 °C下加入矽院。在真空中於20-800毫巴下 2 ] 0分鐘內蒸餾掉在轉酯化作用中所形成的乙醇。在冷卻之後，獲得226.6克的黃色锻狀固體。可藉由]H-N MR和 29Si-NMR 顯示，70% 的 EtO-Si 基已被 R-0-Si 置換。比較例3 0 (類似於E P 1 3 9 4 1 6 7 A 1 )： 2 3 9.4克的雙〔三乙氧基甲矽烷基丙基〕二硫烷（得自 Degussa AG的Si 266，具有2.25之硫鏈分佈（藉由 HPLC和NMR可檢測）Sx，其中χ = 2-10)與385.8克之十二院醇和十四院醇的混合物（Lorol Spezial; Cognis). 以及〇 .】2克原鈦酸四丁基酯一起在旋轉蒸發器上於燒瓶中在1 1 〇 t下加熱。在醇混合物已熔化之後，於]〇〇。<：下加入矽烷。在真空中於20-800毫巴下24〇分鐘內蒸餾掉在轉酯化作用中所形成的乙醇。在冷卻之後，獲得5 3 2.2 -46 - (43) (43)1353999 克的淡黃色高黏稠液體。可藉由]H NjvfR和29Si NMR顯不，68%的EtO-Si基已被R_〇_Si置換。比較例3 1 : 2925克3-疏丙基（三乙氧基）甲矽烷與4753克的十四烷醇和十二烷醇的混合物（L〇r〇丨Spezm，c〇gn)s)以及I·4克原欽酸四丁基酯一起在蒸餾裝置中於升燒瓶中在U0-115C下加熱。在真空中於5〇_8〇〇毫巴下蒸餾掉在轉醋化作用中所形成的乙醇。在冷卻之後，獲得6 4 7 〇克的無色咼黏稠產物。可藉由1H-NMR和29Si-NMR顯示 ’ 〇 R取代基在砂院化合物中之分佈純粹地任意。可藉由 1H-NMR 和 29Si_NMR 顯示，68% 的 Et〇-Sl 基被 R_〇_Si 置換。實例3 2 : 2503.2克3 -巯丙基（三乙氧基）甲矽烷與6106.6克的十四烷醇和十二烷醇的混合物（L〇r〇i Spezia], C〇g„is )以及5克原鈦酸四丁基酯一起在蒸餾裝置中於1 〇 _升燒瓶中在]0 5 - 1 1 5。(：下加熱3 8 0分鐘》在真空中於]5 _ 6 〇〇毫巴下蒸餾掉在轉酯化作用中所形成的乙醇。在冷卻之後， fe得7 1 S 3克的無色高黏稠產物。可藉由1 η - N M R和2 9 S i -NMR顯示，97%的Et0_Si基被R — 0_Si置換。在轉酯化作用中形成超過92莫耳％之無乙醇化合物（cl2H25〇/ C 14 Η 2 9 〇 ) 3 S i - C 3 Η 6 - S Η，可藉由]Η - N M R 和 2 9 S i - N M R 顯示 -47 - (44) 1353999 。醇在矽烷化合物中的分佈是純粹地任意。實例3 3 :

2002.6克3 -锍丙基（三乙氧基）甲矽烷與6108.5克的十六烷醇以及與2克原鈦酸四丁基酯一起在蒸餾裝置中於]〇 -升燒瓶中在95-115 °C下加熱。在真空中於15-600 毫巴下蒸餾掉在轉酯化作用中所形成的乙醇。在冷卻之後 ’獲得7022克的無色固體產物。可藉由ih_NMR和29Si-NMR顯示，92%的EtO-Si基被R-0-Si置換。在轉酯化作用中形成超過 80莫耳％之無乙醇化合物（C16H33 0)3 Si-C3H6-SH，可藉由 1H-NMR 和 29Si-NMR 顯示。實例3 4 : 得自實例2 5、2 6和2 7的有機矽化合物之橡膠技術調查

用於橡膠混合物的調配物給予於下表9中。在此，單位 phr表示以重量計之比例，關於】〇〇份的所使用之粗橡膠=該等根據本發明之矽烷計量於有關於6.4 p h r S i 6 9 ，關於矽，等莫耳量。採用硫計量以使存在於混合物中之游離硫比例是相同的。製備橡膠混合物和他們的硫化物（ vulcanisates )的一般方法描述在書：“橡膠技術手冊”， W. H.〇fmann5 Hanser Verlag ]994 中。 •48- (45)1353999 表9 物質混合物7參考混合物8 混合物9 混合物10 (phr] [phr] 〔phr〕 (phr] 第]階段 Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 Buna CB 24 30 30 30 30 Ultrasil 7000 GR 80 80 80 80 Si 69 6.4 - — - 實例25 — 20.6 — — 實例26 — - 19.9 - 實例27 — - 20.6 ZnO 3 3 η 3 硬脂酸 2 2 2 2 Naftolen ZD 10 ]〇 ]0 10 Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5 1.5 Protektor G 3108 1 1 1 1 第2階段批次階段1 第3階段批次階段2 Vulkacit D 2 2 2 2 Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5 ].5 Perkcit 丁BzTD 0.2 0.2 0.2 0.2 硫 1.5 ].5 2.] 2.1 -49 - (46) (46)1353999 橡膠混合物係在內混合器中對應於表]〇中的混合流程製備。表]0 階段1 裝配混合裝置 Werner & Pfleiderei· E -型旋轉速度 60分鐘」 Ram壓力 5 . 5巴空體積 1 . 5 8 升塡充之角度 0.56 通流溫度 7 0°C 混合步驟〇至1分鐘 Buna VSL 5025- 1 + Buna CB 24 ]至3分鐘 H矽石、ZnO、硬脂酸' Nafto】en ZD、矽烷 3至4分鐘 %砂石、Vulcan ox、Protektor 4分鐘淸潔 4至5分鐘混合 5分鐘吹氣 5至6分鐘混合及卸料批次溫度 1 4 5 - 1 5 5 Cc 儲存於室溫2 4小時 (47)1353999 階段2 裝配混合裝置如階段]: 旋轉速度 7 〇分鐘」塡充之角度 0.53 混合步驟〇至2分鐘打斷階段1批次 2至5分鐘以改變旋轉速度將批次溫度保持於]5 (TC 5分鐘卸料批次溫度 1 4 5 - 1 5 5 °C 儲存於室溫4小時 (48)1353999 階段3 裝配混合裝置如階段1高至旋轉速度 40分鐘」塡充之角度 0.5 1 通流溫度 5 0°C · 混合步驟 0至2分鐘批次階段2，加速劑，硫 2分鐘卸料及在旋轉混合硏磨機（直徑2 0 0毫米，長4 5 0毫米，通流溫度5 0 °C )上形成長條均質化：分割3 X左側，3 X右側及退出條狀材料8x使用窄輥隙（1 mm )及3x使用寬寧昆隙（3 . 5 m m ) 批次溫度 > 1 1 0 °c 該等用於測試橡膠之方法槪述於表Η中。 -52- (49)1353999

表】1 物理測試正常/條件 ML 1+4，100°C，第 3 階段 DIN 53523/3 ISO 667 預硫化行爲，130°C 預硫化時間Q 預硫化時間t35 DIN 53523/4 - ISO 667 Vulkameter 測試，]65〇C Dmax-Dmin ( dNm ) tl〇%及 t90% (分鐘） DIN 53529/3，ISO 6502 Vulkameter 測試，165°C tl〇% (分鐘） DIN 53523/3 ISO 6502 在環上之張力測試，23°C 抗張強度（Mpa) 抗張模數値（Mpa) 斷裂伸長（％) DIN 53523/3 > ISO 37 蕭耳A硬度 DIN 53 505 黏彈性質〇至 60°c，16Hz ’ 50N 初力及25N多重力複雜模數P (Mpa) 損失因子ta«(5 (-) DIN 53 5】3，ISO 2856 DIN 磨損 ’ ]ON 力（mm3) DIN 53 516 跳球式，60°C ( % ) ASTM D 5308 古德里奇揉曲儀測試，接觸溫度（°C ) 衝擊溫度（°C) 永久硬化（％) DIN 53 5533 > ASTM D 623A -53 - (50) (50)1353999 表]2顯示橡膠技術測試的結果。混合物於]6 5 °C硫化2 5分鐘。表】2 粗混合物數據單位混合物7(參考）混合物8 混合物9 混合物]〇 ML 1+4第2階段〔-〕 79 48 49 48 ML ]+4第3階段〔-〕 67 41 41 40 丁5 〔分鐘〕 25.7 31.6 46.0 42.0 T35 〔分鐘〕 32.3 47.1 55.6 53.4 110% 〔分鐘〕 1.4 2.3 勹勹 .3.2 硫化數據單位混合物7 (參考）混合物8 混合物9 混合物10 抗張強度〔Mpa〕 16.0 ]4.3 13.5 13.8 抗張模數値 100% 〔Mpa〕 2.0 1.1 1.1 1.1 抗張模數値 300% 〔Mpa〕 10.4 5.2 5.2 5.2 抗張模數値 300%/100% 〔-〕 5.2 4.7 4.7 4.7 斷裂伸長〔％〕 400 570 560 570 蕭耳A硬度〔-〕 63 52 51 50 E* (60°C ) [Mpa ) 9.9 5.8 5.7 5.6 E* (0°C) [Mpa ) 25.7 15.3 14.9 ]4.7 tan ¢5 (6〇cC ) 〔-〕 0.124 0.122 0.121 0.119 -54 - (51) (51)1353999 從該等表12中之數據可知，包含根據本發明砂院的混合物8 ' 9和1 0之優點在混合物之加工行爲。此以與參考化合物（混合物7 )比較，混合階段2和3中顯著較低的Si納黏度而待別淸楚地確認。結果爲混合物的更容易的可加工性（例如在擠製上）。除此之外，混合物8、9和 1 〇的預硫化行爲被顯著地改良，其可以較高的t5和t35値確認，與參考化合物比較。此外，應注意與參考化合物比較之顯者較咼的11 0 %値。結果爲改良的加工可信度，因爲可能的早期硫化之危險被顯著減少。混合物8、9和i 〇之增強因子（抗張模數値300%/]00%)和抗張強度爲高的，且合倂顯著較高的斷裂伸長，與參考混合物7比較。與他們的參考混合物7比較，包含根據本發明矽烷之混合物特別是以於0 °C之較低動態硬度（E * )爲特徵。因此當作爲輪胎胎面（tread )使用時，預期這些混合物具有顯著較好的冬季、冰和濕滑性質。在低溫下混合物硬化顯著少於參考混合物，及因此可假定顯著改良的緊抓道路。除這些混合物具有梢微較低之於6 〇 °c的t a n 3和因此減少之滾動阻力之外’在其作爲輪胎胎面使用之情形中，產生減少的汽車燃料消耗。因此’與先前技藝之矽烷比較，包含根據本發明矽烷之混合物顯示橡膠技術性質上之顯著改良。與參考物質比較，藉由使用根據本發明之矽烷的混合物8、9和]〇 ’揮發性烴放出被顯著地減少。藉由矽烷的水解形成之長鏈醇的沸點在加工和硫化溫度以上。因此這 -55 - (52) 1353999 些保留在粗混合物和硫化物（v u 1 c a n i s a t e )中且沒排放至環境內。實例3 5 : 得自實例2 8的有機矽化合物之橡膠技術調查

用於橡膠混合物的調配物給予於下表〗3中。在此，單位phr表示以重量計之比例，關於1 00份的所使用·之粗橡膠。該等根據本發明之矽烷計量於與作爲參考化合物 S i 6 9和S i 2 66相同的重量。特別必需進行之硫微調以補償實驗矽烷的較低硫含量。

-56- (53)1353999 表]3 物質混合物11參考混合物]2參考混合物]3 [phr] Cphr) 〔phr〕第〗階段 Buna VSL 5025-1 96 96 96 Buna CB 24 30 30 30 UJtrasil 7000 GR 80 80 80 Si 69 6.4 — — Si 266 — 6.4 — 實例28 — — 6.4 Zn〇 3 3 3 硬脂酸 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5 Proteklor G 3108 1 1 1 第2階段批次階段1 第3階段批次階段2 Vulkacit D 2 2 2 Vulkacit CZ 1.5 1.5 ]_5 Perkcit TBzTD 0.2 0.2 0.2 硫 1.5 2.1 2.2 -57 - (54) (54)1353999 橡膠混合物在內混合器中根據表]〇中所給予的混合流程製備。該使用於測試橡膠之方法槪述在表]】中。表]4顯示橡膠技術測試的結果。混合物於1 6 5 °C硫化2 5分鐘。

-58 - (55)1353999 表I 4 粗混合物數據單位混合物11 (參考）混合物]2 (參考）混合物13 ML 1+4 〔-〕 67 63 55 Dmax-Dmin [dNm ) 17.2 17.6 17.5 tio% [分鐘〕 1.4 2.5 0.9 硫化數據單位混合物1](參考）混合物I2 (參考）混合物]3 抗張強度〔Mpa〕 16.0 14.2 ]4.5 抗張模數値 100% [Mpa〕 2.0 1.9 1.8 抗張模數値 300% 〔Mpa〕 10.4 9.8 10.9 抗張模數値 300%/100% 〔-〕 5.2 5.2 6.1 斷裂伸長〔％〕 400 380 360 蕭耳A硬度〔-〕 63 63 58 跳球式〔％〕 64.0 61.5 70.9 接觸溫度 m 67 65 53 衝擊溫度〔°c〕 120 118 99 永久硬化〔％〕 2.9 3.1 2.2 E* ( 60°C ) 〔Mpa〕 9.9 9.8 7.4 E* (0°C) 〔Mpa〕 25.7 26.0 ]2.6 tan 6 (60°C ) 〔-〕 0.124 0.123 0.095 DIN磨損〔m】nJ〕 89 94 78

-59 - (56) (56)1353999 從該等表14中之數據可知，包含根據本發明矽烷的混合物1 3之孟納黏度顯著低於參考混合物n和]2之値。在粗混合物的較好可加工性上，此結果類似於實例2 3 、2 4和3 4。關於靜態硫化物（v u ] c a n丨s a t e )數據，抗張強度和斷裂伸長具有可比較的値，而包含根據本發明矽院之混合物13顯示顯著較高之增強。此以在300%伸長之較高抗張模數値和高很多之增強因子（抗張模數値3 〇〇 % /100% )爲確認。關於這一點可看到非常高矽石-矽烷-橡膠結合。與古德里奇揉曲儀（G ο 〇 d r i c h F ] e X 〇 m e t e r )測試的結果比較’與參考物質比較，在混合物]3之情形中，在動態應力下有較低熱累積和較低永久變形。當使用實例 2 8之矽烷時，動態應力輪胎胎面之長服務壽命增加。同樣地，如前述實例所示，包含根據本發明矽烷之混合物具有於0 °C之較低動態硬度E *，與參考物質比較。.此表示一較好的濕滑行爲及冰和冬季性質。如在實例2 4中，於60°C之tan ό値也顯著地低於在二個參考物質的情況中，藉此滾動阻力也被減少。具有一種包含來自實例2 8 的根據本發明矽烷之胎面的輪胎將產生顯著較低的汽車燃料消耗’與包含Si 69之標準輪胎比較。除這些正性質之外，包含根據本發明矽烷之混合物的DIN磨損也被顯著-地減少。因此証明藉由在輪胎胎面混合物中使用根據本發明的矽烷，輪胎的最重要性質，即磨蝕、濕滑及滾動阻力被顔著地改良。 (57) (57)1353999 實例3 6 : 得自實例2 9和2 5的有機矽化合物之橡膠技術調查用於橡膠混合物的調配物給予於下表]5中。在此，單位phr表示以重量計之比例，關於1 〇〇份的所使用之粗橡膠。該等根據本發明之矽烷計量於有關於6.4 phr Si 69 ，關於矽，的等莫耳量。

-61 - (58)1353999 表1 5 物質混合物1 4參考混合物1 5 〔phr〕 i phr ) 第】階段 Buna VSL 5 0 2 5 -1 96 96 Buna CB 24 3 0 3 0 Ultrasil 7 0 00 GR 80 8 0 實例2 9 16.5 — 實例2 5 — 20.6 ZnO 3 3 硬脂酸 2 2 Naftolen ZD 10 10 Vulkanox 4 0 2 0 1.5 1.5 Protektor G 3108 1 ]. 第2階段批次階段1 第3階段批次階段2 Vulkacit D 2 2 Vulkacit CZ 1.5 1.5 Perkcit TB zTD 0.2 0.2 硫 1 . 5 1.5 -62 - (59) (59)1353999 橡膠混合物在內混合器中根據表1 〇中所給予的混合流程製備。該使用於測試橡膠之方法槪述在表]]中。表〗6顯示橡膠技術測試的結果。混合物於1 6 5 °C硫化2 5分鐘。表1 6 粗混合物數據單位混合物1 4 (參考）混合物I 5 M L 1 + 4第二階段 (-) 54 48 M L I + 4第三階段 (-] 47 4 1 τ5 〔分鐘〕 3 0.9 3 ] . 6 Τ35 〔分鐘〕 4 2.7 47.1 t ] 0% 〔分鐘〕 2.2 2.3 硫化數據單位混合物1 4 (參考）混合物1 5 抗張強度〔M p a〕 12.9 14.3 抗張模數値 )0 0 % 〔M p a〕 ].2 1 . 1 抗張模數値 3 0 0 % 〔M p a〕 6.0 5.2 抗張模數値 3 0 0 % /1 0 0 % [-3 5.0 4.7 斷裂伸長〔％〕 4 80 5 70 蕭耳A硬度 [-) 54 52 -63 - (60) (60)1353999 根據該等表〗6中之數據可知，得自混合物】5之完全轉酯化之矽烷顯示孟納黏度的更快和更高降低’與得自混合物]4的矽烷比較。除此之外預硫化行爲更好。因此顯然根據本發明之較高轉酯化的產物具有與矽石至少相同，如果不是的，甚至更高，的結合率。此特別地令人驚訝，因爲一般知道關於水解=長鏈烷氧基比短鏈烷氧基更不反應，像幾乎全地使用之乙氧基。相反的性質情況將被預期 <=該等抗張伸長數據是相同的等級，得自實例2 5的根據本發明之矽烷具有顯著較高之斷裂伸長。實例3 7 : 得自實例3 0和1 7的有機矽化合物之橡膠技術調查用於橡膠混合物的調配物給予於下表1 7中。在此，單位Phr表示以重量計之比例，關於1 〇〇份的所使用之粗橡膠。該等根據本發明之矽烷計量於有關於6.4 phr Si 69 ，關於矽，之等莫耳量。 • 64 - (61)1353999 表]7 物質混合物]5參考混合物1 7 〔phr〕 (phr ) 第]階段 Buna VSL 5 02 5- 1 96 96 Buna CB 24 3 0 3 0 Ultrasil 7 0 00 GR 80 80 實例30 12.8 -- 實例]7 … 15.0 ZnO 3 3 硬脂酸 2 2 Naftolen ZD 10 10 Vulkanox 4020 1.5 1.5 P r o t e k t o r G 3 10 8 1 1 第2階段批次階段1 第3階段批次階段2 V υ 1 k a c i t D 2 2 V υ 1 k a c i t C Z 1 . 5 1.5 Perkcit TBzTD 0.2 0.2 硫 1 . 5 1 . 5 (62) (62)1353999 橡膠混合物在內混合器中根據表]〇中所給予的混合流程製備。該使用於測試橡膠之方法槪述在表]1中。表]8顯示橡膠技術測試的結果。混合物於1 65 °C硫化2 0分鐘。表1 8 粗混合物數據單位混合物1 6 (參考）混合物1 7 ML 1+4 (-] 45 4 2 D m a X - D m i η [d N m ) 15.4 ]4.0 t 1 〇% 〔分鐘〕 3.0 2.9 硫化數據單位混合物]4 (參考）混合物1 5 抗張強度〔M p a〕 12.1 12.1 抗張模數値 1 0 0 % 〔M p a〕 1 .3 1 . 1 抗張模數値 3 0 0 % 〔M p a〕 6.6 5.6 抗張模數値 3 0 0 % /1 0 0 % 5.1 5 .] 斷裂伸長〔％〕 440 490 蕭耳A硬度 [-Ί 5 4 5 2 跳球式〔M p a〕 66.3 67.9 E* ( 0°C ) 〔M p a〕 9.4 8.4 tan 〇 ( 6 0 cC ) (-.1 0.09 ] 0.09 ] -66- (63) 1353999 在這個實例中，得自實例]7之根據本發明的矽烷也顯不’黏度之優點’與所期待的相反，與得自實例3 〇的較少轉酯化之產物比較。除此之外也有抗張伸長行爲的優點’因爲具有相同增強因子之較高斷裂伸長。於6 〇〇C之 —些較高的跳球式表示滾動阻力的優點，而於〇之低E * 爲關於濕滑行爲是有利的。實例3 8 : φ 得自實例3 1、3 2和3 3的有機矽化合物之橡膠技術調查用於橡膠混合物的調配物給予於下表19中。在此，單位phr表示以重量計之比例’關於〗00份的所使用之粗橡膠。該等根據本發明之矽烷計量於關於矽之等莫耳量。

-67- (64)1353999 表I 9 物質混合物18參考混合物19 混合物20 Cphr) Cphr] 〔plir〕第]階段 Buna VSL 5025-1 96 96 96 Buna CB 24 30 30 30 Ultrasil 7000 GR 80 80 80 實例31 5.4 — — 實例32 — 6.72 — 實例33 — — 7.92 ZnO 3 3 3 硬脂酸 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 Vulkanox 4020 1.5 1.5 ].5 Protektor G 3108 1 1 1 第2階段批次階段1 第3階段批次階段2 Vulkacit D 0.25 0.25 0.25 Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5 Perkcit TBzTD 0.5 0.5 0.5 硫 2.2 2.2 2.2

-68 - (65) 1353999 橡膠混合物在內混合器中根據表1 0中所給予的混合流程製備。該使用於測試橡膠之方法槪述在表]】中。表2 0顯示橡膠技術測試的結果。混合物於]6 5 χ：硫化2 5分鐘。表20 粗混合物數據單位混合物18 (參考）混合物19 混合物20 ML 1+4第三階段〔-〕 60 57 57 丁 5 〔分鐘〕 20.7 22.2 24 1 丁 35 〔分鐘〕 24.5 28.1 32 0 tio% 〔分鐘〕 2.0 2.1 硫化數據單位混合物18 (參考）混合物19 JL· m J 合物1 ?〇抗張強度 [Mpa ] 32.2 12.6 1 Ο Π 抗張模數値 (Mpa] 1.7 1.8 1 Δ.Ό 1.8 100% 抗張模數値〔Mpa〕 11.3 11.5 11.9 300% 抗張模數値〔-〕 6.6 6.4 6.6 300%/100% 斷裂伸長〔％〕 3】〇 320 蕭耳A硬度 r〇 56 58 JVJU E* (0°C) (Mpa〕 12.3 10.4 Q Q tan (5 (60°C) 〔-〕 0.102 0.096 -/. 〇〇〇QS 跳球式’ 60 〔％〕 7】.2 72.2 72.3 -69 - (66) (66)1353999 在這個實例中，得自實例3 2和3 3之根據本發明的矽烷也顏示關於黏度和加工行爲之同樣地已描述的優點，與得自實例3 1的較少轉酯化之產物比較。預硫化行爲也被改良。此導致較高加工可信度，例如在擠製上。也預期長鍵烷氧基的鏈長度對整個橡膠技術値比轉酯化作用的程度具有顯著少的影響。此以與參考混合物1 8比較，混合物 19和20的橡膠値的不同較少之事實確認。

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Claims

1353999 (1) 拾、申請專利範圍 1 · 一種通式I之有機矽化合物， R .· R每卜其中R爲相同或不同且表示R’O基或Cl_Cl2_烷基， R'爲相同或不同且表示cl2-c24 -直鏈或支鏈單鍵烷基或烯基、芳基、芳烷基或R'、、3Si，其中R'、'表示C^-Ck 支鏈或直鏈烷基或烯基、芳烷基或芳基， R''爲支鏈或直鏈之飽和或不飽和脂族、芳族或混合的脂族/芳族的雙鍵C^-Ca 0烴基，乂表7]·'; SH (其中 n=l 和 m=l) ，SCN (其中 n = l 和 m= 1 ) ’或S (其中n = 2和m=l-14)，和其混合物。 2 .如申請專利範圍第]項之有機矽化合物，其特徵在其受載於惰性有機或無機載體上或其先與有機或無機載體反應。 3 .如申請專利範圍第1項之有機矽化合物，其特徵在通式1之有機矽化合物經寡聚合或聚合。 4 . 一種製備申請專利範圍第1項之有機矽化合物之方法，其特徵在於將通式II的矽烷

其中rv爲相同或不同且表示R1V0-’或Ci-Ci2·院基 -71 - (2) (2)1353999 R 爲相同或不同且表示甲基或乙基，與通式R'-OH的醇催化反應，其中R、具有如上述之意義，具有RIV0H的脫去作用，其中對Riv〇_基的莫耳比爲至少1而且Rlv〇H係連續或不連續地從反應混合物除去。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在使.用純醇或醇混合物作爲通式R、- 〇 Η的_ ^ 6.如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在使用無金屬或含金屬催化劑作爲催化劑。 7 ·如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在使用第3 -7族之化合物、第1 3 - 1 4族之化合物及/或鑭族之化合物作爲金屬化合物。 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在使用烷氧化鈦作爲金屬化合物。 9.如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在使用有機酸作爲催化劑。 1 〇·如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於反應係在排除溼氣和氧以及在減壓下進行。 1]·一種橡膠混合物，其特徵在於其包含橡膠、塡充劑、選擇性地又包含橡膠輔助物質、以及至少一種申請專利範圍第]、2或3的有機矽化合物。 ]2 . —種申請專利範圍第Π項之橡膠混合物的用途’ -72 - (3) (3)1353999 其係供製造模製品。 ]3 . —種申請專利範圍第Π項之橡膠混合物的用途，其係供製備氣胎、輪胎胎面（tread )、電纜外皮、水管、傳動皮帶、輸送帶、滾筒覆蓋物、輪胎 '履帶板、封閉環和阻尼元件。

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