CN109762014B - 一种固体含硫硅烷的制备方法 - Google Patents

一种固体含硫硅烷的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109762014B
CN109762014B CN201910164562.2A CN201910164562A CN109762014B CN 109762014 B CN109762014 B CN 109762014B CN 201910164562 A CN201910164562 A CN 201910164562A CN 109762014 B CN109762014 B CN 109762014B
Authority
CN
China
Prior art keywords
stirring
temperature
containing silane
ethanol
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910164562.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109762014A (zh
Inventor
王灿
靳军
甘俊
甘书官
陈圣云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Jianghan New Material Co ltd
Original Assignee
Hubei Jianghan New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Jianghan New Material Co ltd filed Critical Hubei Jianghan New Material Co ltd
Priority to CN201910164562.2A priority Critical patent/CN109762014B/zh
Publication of CN109762014A publication Critical patent/CN109762014A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109762014B publication Critical patent/CN109762014B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明涉及一种固体含硫硅烷的制备方法，属精细化工技术领域。本发明制备的固体含硫硅烷的结构式为：

Description

一种固体含硫硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体含硫硅烷的制备方法，属精细化工技术领域。
背景技术
在轮胎橡胶混炼中，为提高橡胶与无机填料的相容性改善橡胶的性能，通常的做法是在橡胶混炼的过程中加入含硫硅烷，这些含硫硅烷最常见的有双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(俗称Si69、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物(俗称Si75) 。
橡胶混炼一般在密炼机采用高温混炼的方式使胶料、无机填料(炭黑)、促进剂、硫化剂、含硫硅烷等物质混合，密炼机混合物的温度通常在150-180℃。混合过程中含硫硅烷的烷氧基与炭黑表面的羟基进行脱醇缩合反应使硅烷与炭黑结合，多硫键断开与胶料中的硫键反应使炭黑与橡胶结合，故含硫硅烷起到”分子桥”的作用将无机填料与橡胶牢牢的”抓”在一起。但是含硫硅烷在无机填料表面反应时释放出低沸点的乙醇，乙醇在高温下易快速气化使橡胶中有很多的微小气孔，从而影响橡胶的性能，同时也降低了胶料混炼的安全性，有副产物乙醇的排放；橡胶混炼的原料基本为固体原料，含硫硅烷为液体状态，其液体加入混炼机一般采用专用的液体加料装置，液体加料装置复杂且影响装置操作的密封性。
为解决液体料使用的麻烦的问题，目前工业中最常用的方法是将液体含硫硅烷与炭黑先混合形成固体的预混料。
为此，本专利发明了采用硬脂醇取代传统含硫硅烷分子结构中的乙氧基基团，能够在保证普通含硫硅烷的交联效果的前提下有效的降低橡胶混炼过程中的乙醇的释放、提高橡胶混炼的安全性和环保水平起到的很好的效果，同时该产品为粉状固体投料使用方便。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种能够在保证普通含硫硅烷的交联效果的前提下有效降低橡胶混炼过程中的乙醇的释放、提高橡胶混炼的安全性，能够有效的提高轮胎橡胶性能、效降低含硫硅烷挥发性物质释放，方便橡胶混炼过程中投料的固体含硫硅烷的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种固体含硫硅烷的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1）、在反应器中加入双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷、乙醇、柠檬酸钠催化剂和N,N-二甲基甲酰胺促进剂，常温下搅拌混合形成透明液体；然后在搅拌状态下将反应器中的物料加热到60-70℃，其中，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷与乙醇的质量比为1：1.5-2.0；
2）、物料加热到60-70℃后，向反应器中分批投入链长为16-22的脂肪醇搅拌溶解，脂肪醇总计加入量与双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷的摩尔比为5.6-6.0：1；
3）、脂肪醇溶解完毕后，将反应温度控制在75-90℃下回流反应8-12h，停止反应后，得到液态的粗品混合物；
4）、将得到的粗品转入带搅拌的蒸馏装置，在搅拌开启状态下常压蒸馏乙醇，蒸馏过程中体系温度逐步上升，当物料温度上升到104-106℃后停止蒸馏并降温；
5）、待物料温度下降至50-60℃后，加入用氯化钠活化处理后的D301树脂(大孔型弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂)搅拌0.5-1.0h，过滤除去体系中的柠檬酸钠、树脂及生成的氯化钠固体杂质得到滤液；将滤液升温维持在102-106℃缓慢进入真空喷雾干燥装置，蒸出剩余的乙醇和N,N-二甲基甲酰胺，得到粉状的固体含硫硅烷产品；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，n为15-21的整数、x为2-10的整数。
2、上述制备方法步骤1）中，柠檬酸钠与N,N-二甲基甲酰胺加入量分别为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷质量的0.1-0.3%和1-5%。
上述方法中为了促使反应进行得更加充分，本方法在反应体系加入了柠檬酸钠作为催化剂、使用了N,N-二甲基甲酰胺作为反应促进剂，以保证了酯交换反应的彻底性，在本发明中硅烷分子乙氧基的转化率可达到95%，该产品合成的基本反应方程式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的含硫硅烷为固体粉末，使用过程中可以直接的投入到密炼机中与胶料混合，相对于常规的液体含硫硅烷，使用投料更加简单方便。
2、产品在橡胶混炼时水解释放出脂肪醇，脂肪醇可以直接作为橡胶的硫化促进剂、炭黑分散剂和增塑剂使用，同时避免了传统含硫硅烷产品混炼过程中释放出的乙醇在高温下气化导致橡胶产生细小的微孔影响橡胶强度的问题。
3、橡胶混炼过程中胶料与填料的交联效果与普通的含硫硅烷基本一致，但混炼过程中几乎没有低挥发性有机物(VOC)释放，环保效益明显。
4、本发明的制备方法简单、原料易得，容易实现产品的工业化生产。
具体实施方式
以下将结合实施例来具体说明本发明的技术内容。所述实施例仅用于具体示例解释本发明的试验过程，不应将其解释为限制本发明的保护范围。
实施例1：
在5000ml的四口烧瓶中装上机械搅拌、回流装置、温度计及加热装置，接着加入539g(1mol)的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物硅烷、950g的无水乙醇；在常温开启搅拌状态下加入0.6g的柠檬酸钠催化剂和10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应促进剂，搅拌10-15min混合形成浅黄色透明溶液。将烧瓶中的物料加热到60-65℃，在1h内中分3批向烧瓶中投入1623g(6mol)蜡状的十八醇，搅拌溶解完成后形成透明的溶液；接着，将反应器的温度控制在85-90℃下回流反应11-12h停止反应，降温得到液体混合物粗品。
将得到的粗品转入5000ml的带搅拌的蒸馏装置，在搅拌下先常压蒸馏乙醇，在蒸馏过程中物料的温度逐步上升，当物料达到106℃后停止蒸馏并降温，此时蒸馏出580-600g的乙醇；当物料温度下降至50-60℃后加入2.5g的用氯化钠活化后的D301离子交换树脂搅拌1.0h，过滤除去体系中不溶性的固体杂质，将得到的滤液升温维持在104-106℃下缓慢进入小型真空喷雾干燥装置，干燥装置的真空度维持在0.09MPa以上，蒸馏出乙醇和DMF，分离得到1795g的粉状固体含硫硅烷产品，产品收率95.2%，通过分析产品中残留未反应的乙氧基(-OC2H5)的含量为0.72%，蒸馏出的乙醇和DMF可重复使用。
实施例2：
在5000ml的四口烧瓶中装上机械搅拌、回流装置、温度计及加热装置，接着加入539g(1mol)的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物硅烷、950g的无水乙醇；在常温开启搅拌状态下加入1.0g的柠檬酸钠催化剂和20g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应促进剂，搅拌10-15min混合形成浅黄色透明溶液。将烧瓶中的物料加热到60-65℃，在1h内中分3批向烧瓶中投入1450g(6mol)蜡状的链长为十六醇，搅拌溶解完成后形成透明的溶液；接着，将反应器的温度控制在85-90℃下回流反应11-12h停止反应，降温得到液体的混合物粗品。
将得到的粗品转入5000ml的带搅拌的蒸馏装置，在搅拌下先常压蒸馏乙醇，在蒸馏过程中物料的温度逐步上升，当物料达到106℃后停止蒸馏并降温，此时蒸馏出630-650g的乙醇；当物料温度下降至50-60℃后加入2.5g的用氯化钠活化后的 D301离子交换树脂搅拌0.5-1.0h，过滤除去体系中的不溶性的固体杂质得到滤液，将得到的滤液升温维持在104-106℃缓慢进入小型真空喷雾干燥装置，干燥装置的真空度维持在0.09MPa以上，蒸馏出乙醇和DMF，分离得到1678g的粉状固体含硫硅烷产品，产品收率98%，通过分析产品中残留未反应的乙氧基(-OC2H5)的含量为0.52%，蒸馏出的乙醇和DMF可重复使用。
实施例3：
在5000ml的四口烧瓶中装上机械搅拌、回流装置、温度计及加热装置，接着加入475g(1mol)的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物硅烷、950g的无水乙醇；在常温开启搅拌状态下加入1.0g的柠檬酸钠催化剂和20g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应促进剂，搅拌10-15min混合形成透明溶液。将烧瓶中的物料加热到65-70℃，在1h内中分3批向烧瓶中投入1623g(6mol)蜡状的十八醇，搅拌溶解完成后形成透明的溶液；接着，将反应器的温度控制在85-90℃下回流反应11-12h停止反应，降温得到液体的混合物粗品。
将得到的粗品转入5000ml的带搅拌的蒸馏装置，在搅拌下先常压蒸馏乙醇，在蒸馏过程中物料的温度逐步上升，当物料达到106℃后停止蒸馏并降温，此时蒸馏出630-650g的乙醇；当物料温度下降至50-60℃后加入2.5g的用氯化钠活化后的 D301离子交换树脂搅拌1.0h，过滤除去体系中的不溶性的固体杂质得到滤液，将得到的滤液升温维持在104-106℃缓慢进入小型真空喷雾干燥装置，干燥装置的真空度维持在0.09MPa以上，蒸馏出乙醇和DMF，分离得到1778g的粉状固体含硫硅烷产品，产品收率97.6%，通过分析产品中残留未反应的乙氧基(-OC2H5)的含量为0.48%，其蒸馏出的乙醇和DMF可重复使用。

Claims (1)

1.一种固体含硫硅烷的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1）、在反应器中加入双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷、乙醇、柠檬酸钠催化剂和N,N-二甲基甲酰胺促进剂，常温下搅拌混合形成透明液体；然后在搅拌状态下将反应器中的物料加热到60-70℃，其中，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷与乙醇的质量比为1：1.5-2.0；
2）、物料加热到60-70℃后，向反应器中分批投入链长为16-22的脂肪醇搅拌溶解，脂肪醇总计加入量与双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷的摩尔比为5.6-6.0：1；
3）、脂肪醇溶解完毕后，将反应温度控制在75-90℃下回流反应8-12h，停止反应后，得到液态的粗品混合物；
4）、将得到的粗品转入带搅拌的蒸馏装置，在搅拌开启状态下常压蒸馏乙醇，蒸馏过程中体系温度逐步上升，当物料温度上升到104-106℃后停止蒸馏并降温；
5）、待物料温度下降至50-60℃后，加入用氯化钠活化处理后的D301树脂搅拌0.5-1.0h，过滤除去体系中的柠檬酸钠、树脂及生成的氯化钠固体杂质得到滤液；将滤液升温维持在102-106℃缓慢进入真空喷雾干燥装置，蒸出剩余的乙醇和N,N-二甲基甲酰胺，得到粉状的固体含硫硅烷产品；
所述的柠檬酸钠与N,N-二甲基甲酰胺加入量分别为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷质量的0.1-0.3%和1-5%。
CN201910164562.2A 2019-03-05 2019-03-05 一种固体含硫硅烷的制备方法 Active CN109762014B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910164562.2A CN109762014B (zh) 2019-03-05 2019-03-05 一种固体含硫硅烷的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910164562.2A CN109762014B (zh) 2019-03-05 2019-03-05 一种固体含硫硅烷的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109762014A CN109762014A (zh) 2019-05-17
CN109762014B true CN109762014B (zh) 2021-03-26

Family

ID=66457855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910164562.2A Active CN109762014B (zh) 2019-03-05 2019-03-05 一种固体含硫硅烷的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109762014B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001049695A1 (en) * 2000-01-05 2001-07-12 Crompton Corporation Sulfur-containing silane as coupling agents
CN1576279A (zh) * 2003-06-20 2005-02-09 德古萨股份公司 有机硅化合物
CN101318971A (zh) * 2008-03-17 2008-12-10 南京曙光硅烷化工有限公司 一种减少含硫硅烷中乙醇的方法
CN103351401A (zh) * 2013-07-16 2013-10-16 武汉大学 一种含硫硅烷偶联剂及其制备方法
CN105037413A (zh) * 2015-08-07 2015-11-11 荆州市江汉精细化工有限公司 一种含硫硅烷共聚物及其制备方法
CN106800571A (zh) * 2017-01-17 2017-06-06 荆州市江汉精细化工有限公司 一种环状含硫硅烷低聚物及制备方法
CN108948071A (zh) * 2018-08-28 2018-12-07 德州智南针知识产权有限公司 一种减少含硫硅烷偶联剂中乙醇的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001049695A1 (en) * 2000-01-05 2001-07-12 Crompton Corporation Sulfur-containing silane as coupling agents
CN1576279A (zh) * 2003-06-20 2005-02-09 德古萨股份公司 有机硅化合物
CN101318971A (zh) * 2008-03-17 2008-12-10 南京曙光硅烷化工有限公司 一种减少含硫硅烷中乙醇的方法
CN103351401A (zh) * 2013-07-16 2013-10-16 武汉大学 一种含硫硅烷偶联剂及其制备方法
CN105037413A (zh) * 2015-08-07 2015-11-11 荆州市江汉精细化工有限公司 一种含硫硅烷共聚物及其制备方法
CN106800571A (zh) * 2017-01-17 2017-06-06 荆州市江汉精细化工有限公司 一种环状含硫硅烷低聚物及制备方法
CN108948071A (zh) * 2018-08-28 2018-12-07 德州智南针知识产权有限公司 一种减少含硫硅烷偶联剂中乙醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
我国含硫硅烷偶联剂的生产与应用;王灿 等;《橡胶科技市场》;20111231(第10期);第8-12页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109762014A (zh) 2019-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101248092B (zh) 官能化聚合物和由此改进的轮胎
US20140083598A9 (en) Processes for Making Silane, Hydrophobated Silica, Silica Masterbatch and Rubber Products
EP2379568A1 (fr) Agent de couplage mercaptosilane bloque
CN101531775B (zh) 一种烷基酰氧基硅烷混合物及其制备方法
CN102344462B (zh) 一种低挥发性苯并噻唑巯基硅烷及其制备方法
WO2010133371A1 (fr) Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage organosilane
KR101152663B1 (ko) 기능성 보강 충전제 및 이의 제조 방법
CN109762014B (zh) 一种固体含硫硅烷的制备方法
DE60110060T2 (de) Kettengekoppelte polymere alkoxid-verbindungen mit kontrollierter viskosität
CN110317458B (zh) 一种氯化石蜡热稳定剂及其制备方法
DE60225188T2 (de) Kautschukzusammensetzung für reifen, die ein kupplungsmittel mit einer polythiosulfenamid-gruppe enthält
CN102492064B (zh) 一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备及使用方法
CN105037413B (zh) 一种含硫硅烷共聚物及其制备方法
CN108291054B (zh) 橡胶混合物
CN114394992A (zh) 一种氢硫基硅烷偶联剂及其制备方法
CN112430325B (zh) 惰性端基聚硫代醚聚合物的合成方法
CN111635428A (zh) 一种含长链烷氧基的含硫硅烷偶联剂的制备方法
CN106800571B (zh) 一种环状含硫硅烷低聚物及制备方法
CN110590702B (zh) 一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法
CN107841008B (zh) 一种易加工补强型丁苯橡胶及其制备方法
US11008441B2 (en) Silane mixtures and processes for preparation thereof
CN111995595B (zh) 一种多硫型促进剂及其制备方法、应用
CN114621284B (zh) 一种甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法
CN105367599B (zh) 一种3-环己基硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷及其制备方法和应用
CN107840903B (zh) 一种丁苯橡胶用补强型软化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Luochang Town, Shashi District, Jingzhou City, Hubei Province

Applicant after: Hubei Jianghan New Material Co.,Ltd.

Address before: Luochang Town, Shashi District, Jingzhou City, Hubei Province

Applicant before: JINGZHOU JIANGHAN FINE CHEMICAL Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant