发明内容
本发明的目的就在于提供与填料结合期间不会释放出挥发性醇类并且同时对填料保持高活性的有机硅化合物。
从而本发明提供具有通式I的有机硅化合物
其中R相同或者不同,表示R`O基团或者C1-C12的烷基,优选为甲基或乙基,
R`相同或者不同,表示C12-C24的支化或未支化的单价烷基或链烯基、芳基、芳烷基或R```3Si,其中R```表示C1-C30的支化或未支化的烷基或链烯基、芳烷基或芳基,优选C1-C8,
R``是支化或未支化的,饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族的二价C1-C30的烃基,
X表示SH,其中n=1和m=1,表示SCN,其中n=1和m=1,或者表示S,其中n=2和m=1-14;以及它们的混合物。
根据本发明通式I的有机硅化合物优选含有一个或两个烷基作为R。
R``可以表示CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2(CH3)、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2、C(CH3)2、CH2(C3H5)、CH2CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)CH2或者
根据本发明通式I的有机硅化合物可以是
[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2],
[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2],
[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2],
[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)],
[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)],
[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)],
[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3],
[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]或
[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3],
其中y相同或不同,表示12-24的数,或者是上述提及的各硅烷的混合物。
根据本发明通式I的有机硅化合物可以是
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C12H25O)3],
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C14H29O)3],
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C16H33O)3],
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C18H37O)3],
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C12H25O)3],
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C14H29O)3],
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C16H33O)3],
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C18H37O)3],
[(C12H25O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)2],
[(C12H25O)(C14H29O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C14H29O)],
[(C12H25O)(C14H21O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C12H25O)],
[(C12H25O)(C16H33O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C16H33O)],
[(C12H25O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C18H37O)],
[(C12H25O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C18H37O)],
[(C14H29O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)2],
[(C14H29O)(C16H33O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)(C16H33O)],
[(C14H29O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)(C18H37O)],
[(C16H33O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C16H33O)2],
[(C16H33O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C16H33O)(C18H37O)],
[(C18H37O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C18H37O)2],
[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C12H25O)],
[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C14H29O)],
[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)],
[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)],
[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C14H29O)],
[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)],
[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)],
[(C16H33O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)],
[(C16H33O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)],
[(C18H37O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)],
(C12H25O)3Si-(CH2)3-SH,
(C12H25O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SH,
(C12H25O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SH,
(C12H25O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SH,
(C12H25O)(C14H29O)(C16H33O)Si-(CH2)3-SH,
(C12H25O)(C14H29O)(C18H37O)Si-(CH2)3-SH,
(C12H25O)(C16H33O)(C18H37O)Si-(CH2)3-SH,
(C14H29O)3Si-(CH2)3-SH,
(C14H29O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SH,
(C14H29O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SH,
(C14H29O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SH,
(C14H29O)(C16H33O)(C18H37O)Si-(CH2)3-SH,
(C16H33O)3Si-(CH2)3-SH,
(C16H33O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SH,
(C16H33O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SH,
(C16H33O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SH,
(C18H37O)3Si-(CH2)3-SH,
(C18H37O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SH,
(C18H37O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SH,
(C18H37O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SH,
(C12H25O)2(CH3)Si-(CH2)3-SH,
(C12H25O)(C14H29O)(CH3)Si-(CH2)3-SH,
(C12H25O)(C16H33O)(CH3)Si-(CH2)3-SH,
(C12H25O)(C18H37O)(CH3)Si-(CH2)3-SH,
(C14H29O)2(CH3)-Si-(CH2)3-SH,
(C14H29O)(C16H33O)(CH3)Si-(CH2)3-SH,
(C14H29O)(C18H37O)(CH3)Si-(CH2)3-SH,
(C16H33O)2(CH3)-Si-(CH2)3-SH,
(C16H33O)(C18H37O)(CH3)Si-(CH2)3-SH,
(C18H37O)2(CH3)-Si-(CH2)3-SH,
(C12H25O)(CH3)2-Si-(CH2)3-SH,
(C14H29O)(CH3)2-Si-(CH2)3-SH,
(C16H33O)(CH3)2-Si-(CH2)3-SH,
(C18H37O)(CH3)2-Si-(CH2)3-SH,
(C12H25O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SCN,
(C12H25O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SCN,
(C12H25O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SCN,
(C14H29O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SCN,
(C14H29O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SCN,
(C14H29O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SCN,
(C16H33O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SCN,
(C16H33O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SCN,
(C16H33O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SCN,
(C18H37O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SCN,
(C18H37O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SCN或
(C18H37O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SCN
缩合产物(也就是低聚硅氧烷和聚硅氧烷)可以很容易地从本发明通式I的硅烷得到。低聚硅氧烷和聚硅氧烷可以采用本领域技术人员熟知的制备过程,通过添加水,添加添加剂,由相应的通式I的烷氧基硅烷化合物经过低聚反应或共聚低聚反应得到。
这些通式I化合物的低聚物或聚合物硅氧烷可以与通式I的单体化合物一样用作相同应用的偶合试剂。
根据本发明的有机硅化合物也可以以有机硅化合物的混合物的形式使用,如属于通式I的有机硅化合物的混合物,或者通式I的有机硅化合物的低聚物或聚合物硅氧烷的混合物,或者通式I的有机硅化合物与通式I的有机硅化合物的低聚物或聚合物硅氧烷的混合物的混合物。
本发明还提供了根据本发明的有机硅化合物的制备方法,其特征在于使具有通式II的硅烷
其中R``如上述定义;RV相同或不同,表示RIVO-、C1-C12的烷基,优选甲基或乙基;RIV相同或不同,表示甲基或乙基;
与具有通式R`-OH的醇类发生催化反应,其中R`如上述定义,消去RIVOH,其中R`-OH与RIVO-基团的摩尔比至少为1,优选至少为1.2,RIVOH连续地或不连续地从反应混合物中除去。
在形成的烷氧基硅烷中,根据烷氧基取代基彼此之间的相对分布,可以将产生的物质混合物的精确组成通过高分辨率的29-Si NMR或者GPC来测定。
形成的同类烷氧基硅烷化合物的混合物可以直接使用,或者分离成单个的化合物或分离的组分后使用。
酯交换反应中用到的醇R`OH可以是不同醇的混合物,也可以是纯的物质。例如十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、1-二十烷醇或羟基官能化的天然物质都可以用作醇R`OH。
酯交换反应中用作催化剂的化合物可以含有金属或者不含金属。
不含金属的化合物可以使用有机酸如三氟乙酸、三氟甲磺酸或对甲苯磺酸,三烷基铵化合物R3NH+X-或者碱,如三烷基胺NR3。
用作酯交换反应催化剂的金属化合物可以是过渡金属化合物。
作为催化剂的金属化合物可以使用金属氯化物、金属氧化物、金属氯氧化物、金属硫化物、金属氯硫化物、金属醇化物、金属硫醇盐、金属醇氧化物、金属酰胺、金属酰亚胺或者带有多个配体的过渡金属化合物。
例如下面这些就可以作为金属化合物使用:第3主族元素(M3+=B、Al、G的a、In、Tl:M3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3)的卤化物、酰胺或醇化物;镧系元素(稀土元素、元素周期表中原子序数为58-71的元素)的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及这些种类的取代基的混合多配体化合物;第3副族元素(M3+=Sc、Y、La:M3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3、cpM3+(Cl)2、cp cpM3+(OMe)2、cpM3+(OEt)2、cpM3+(NMe2),这里cp=茂基)的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及这些种类的取代基的混合多配体化合物;第4主族元素(M4+=Si、G的e、Sn、Pb:M4+(OMe)4、M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4;M2+=Sn、Pb:M2+(OMe)2、M2+(OEt)2、M2+(OC3H7)2、M2+(OC4H9)2)的卤化物、硫化物、酰胺、硫醇化物或醇化物;二月桂酸锡、双乙酸锡、Sn(OBu)2;第4副族元素(M4+=Ti、Zr、Hf:M4+(F)4、M4+(Cl)4、M4+(Br)4、M4+(I)4、M4+(OMe)4、M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4、cp2Ti(Cl)2、cp2Zr(Cl)2、cp2Hf(Cl)2、cp2Ti(OMe)2、cp2Zr(OMe)2、cp2Hf(OMe)2、cpTi(Cl)3、cpZr(Cl)3、cpHf(Cl)3、cpTi(OMe)3、cpZr(OMe)3、cpHf(OMe)3、M4+(NMe2)4、M4+(NEt2)4、M4+(NHC4H9)4)的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及这些种类的取代基的混合多配体化合物;第5副族元素(M5+、M4+ orM3+=V、Nb、Ta:M5+(OMe)5、M5+(OEt)5、M5+(OC3H7)5、M5+(OC4H9)5;M3+O(OMe)3、M3+O(OEt)3、M3+O(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3;cpV(OMe)4、cpNb(OMe)3、cpTa(OMe)3、cpV(OMe)2、cpNb(OMe)3、cpTa(OMe)3)的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及这些种类的取代基的混合多配体化合物;第6副族元素(M6+、M5+or M4+=Cr、Mo、W:M6+(OMe)6、M6+(OEt)6、M6+(OC3H7)6、M6+(OC4H9)6;M6+O(OMe)4、M6+O(OEt)4、M6+O(OC3H7)4、M6+O(OC4H9)4;M6+O2(OMe)2、M6+O2(OEt)2、M6+O2(OC3H7)2、M6+O2(OC4H9)2、M6+O2(OSiMe3)2)的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及这些种类的取代基的混合多配体化合物;或者第7副族元素(M7+、M6+、M5+orM4+=Mn、Re:M7+O(OMe)5、M7+(OEt)5、M7+O(OC3H7)5、M7+O(OC4H9)5、M7+O2(OMe)3、M7+O2(OEt)3、M7+O2(OC3H7)3、M7+O2(OC4H9)3;M7+O2(OSiMe3)3、M7+O3(OSiMe3)、M7+O3(CH3))的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及这些种类的取代基的混合多配体化合物。
金属化合物和过渡金属化合物可以在金属上具有自由配位位置。
作为催化剂,还可以使用通过往可水解的金属化合物或过渡金属化合物中添加水而形成的金属化合物或过渡金属化合物。
在特定的实施方案中,钛酸酯(如四正丁基原钛酸酯或四异丙基原钛酸酯)可以用作催化剂。
反应可以在20℃-200℃,优选50℃-150℃,尤其优选70℃-130℃的温度下进行。为了避免缩合反应的发生,较为有利的反应是在无水环境下进行反应,理想的是在惰性气体氛围下。
反应可以在常压或减压下进行。反应可以连续进行,也可以分批进行。
根据本发明的有机硅化合物可以用作无机材料(如玻璃纤维,金属,氧化物填料,硅土)和有机聚合物(如热固性材料,热塑性材料,弹性体)之间的偶联剂,或者作为交联剂和表面改性剂。根据本发明的有机硅化合物可以在填充橡胶混合物(比如轮胎胎面)中作为偶联剂使用。
本发明还提供橡胶混合物和橡胶硫化物,它们的特征在于含有橡胶、填料(如沉淀的二氧化硅)、任选的其它的橡胶辅助物质,以及至少一种根据本发明的有机硅化合物。
相对于所用的橡胶的量,根据本发明的有机硅化合物的用量为0.1-50重量%,优选0.1-25重量%,尤其优选1-20重量%。
根据本发明的有机硅化合物的添加和填料的添加一样,可以在通常的100℃-200℃进行。不过添加也可以在较低的温度40℃-100℃进行,比如和其它的橡胶辅助物质一起添加。
根据本发明的有机硅化合物可以以纯的形式加入到混合过程中,也可以负载到惰性的有机或无机载体上,还可以先与有机或无机载体反应。优选的载体材料可以是沉淀的或火成二氧化硅、蜡、热塑性材料、天然或合成的硅酸盐、天然或合成的氧化物、专用氧化铝或炭黑。此外,根据本发明的有机硅化合物也可以先与使用的填料反应,然后再加入到混合过程中。
如下物质可以用作根据本发明的橡胶混合物的填料:
-炭黑:这里用到的炭黑通过焰黑(flame black)、加热炉、气黑(gas black)或者热过程制备,其BET表面为20-200m2/g。炭黑中也可以任选含有杂原子,如Si。
-无定形二氧化硅,例如可以通过硅酸盐的沉淀或卤化硅的火焰水解制备,该卤化硅的比表面为5-1000m2/g,优选20-400m2/g(BET表面),主要颗粒尺寸为10-400nm。该二氧化硅也可以任选是与其它金属氧化物的混合氧化物,如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和钛的氧化物。
-合成硅酸盐,如硅酸铝,碱土金属的硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙),其BET表面为20-400m2/g,主要颗粒直径为10-400nm。
-合成的或天然的铝的氧化物或氢氧化物。
-天然的硅酸盐(如高岭土)和其它天然产生的二氧化硅。
-玻璃纤维和玻璃纤维制品(垫子、绳子)或玻璃微球。
优选使用通过硅酸盐溶液的沉淀制备的无定形二氧化硅,该二氧化硅的BET表面为20-400m2/g,用量为5-150重量份,相对于100份的橡胶。
前面提到的填料可以单独使用,也可以以混合物的形式使用。在所述方法的特别优选实施方式中,使用10-150重量份的浅色填料,任选还有0-100重量份的炭黑,还有1-20重量份的根据本发明的有机硅化合物(均相对于100重量份橡胶),来制备混合物。
除了天然橡胶,合成橡胶也适合制备本发明的橡胶混合物。优选的合成橡胶例如在W.Hofmann,Kautschuktechnologie,genter Verlag,Stuttgart 1980中有描述。其中包括
-聚丁二烯(BR)
-聚异戊二烯(IR)
-苯乙烯/丁二烯共聚物,其中苯乙烯含量为1-60重量%,优选2-50重量%(SBR)
-氯丁二烯(CR)
-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)
-丁二烯/丙烯腈共聚物,其中丙烯腈含量为5-60重量%,优选10-50重量%(NBR)
-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR)
-乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)
以及这些橡胶的混合物。尤其是玻璃化转变温度在-50℃以上的阴离子聚合L-SBR橡胶(溶液SBR)以及它们与二烯烃橡胶的混合物已经在车辆轮胎胎面的制造方面受到了关注。
根据本发明的橡胶硫化物可以包含其它的橡胶辅助物质,如反应促进剂、防老化剂、防热老化剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、补充剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物以及活化剂(如三乙醇胺、聚乙二醇和己三醇),这些都是橡胶工业中熟知的。
橡胶助剂可以以公知的量使用,尤其是根据用途来控制其用量。常规的用量如0.1-50重量%,以橡胶的量为基准。硫或提供硫的物质可以用作交联剂。根据本发明的橡胶混合物可以进一步含有硫化促进剂。合适的硫化促进剂的例子有巯基苯并噻唑、亚磺酰胺、胍、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、硫脲和硫代氨基甲酸盐。硫化促进剂和硫的用量为0.1-10重量%,优选0.1-5重量%,以橡胶的量为基准。
根据本发明的橡胶混合物的硫化可以在100-200℃,优选130-180℃的温度下,任选地在10-200巴的压力下进行。橡胶和填料、任选的橡胶助剂以及根据本发明的有机硅化合物的混和可以在已知的混和装置如滚筒、密炼机和混和-挤出机中进行。
根据本发明的橡胶混合物可以用来制备模塑制品,如制备充气轮胎、轮胎胎面、电缆包皮、软管、传动带、传送带、滚筒覆盖物、轮胎、鞋底、密封环以及阻尼元件。
根据本发明的有机硅化合物的优点是没有明显的挥发性醇类(通常是甲醇或乙醇)的释放,并且同时,对无机填料的反应活性很高。烷氧基硅烷与填料之间的结合发生在经济上可接受的时间之内。与现有技术中挥发性的短链醇相比,此非挥发性的长链醇迅速完全水解并从硅烷骨架上分离,结果保证了在混和过程中根据本发明的有机硅化合物充分结合到了填料上。结果是,在根据本发明的橡胶硫化物中达到了高的增强效果,就像如下的实施例表明的那样。
实施例
实施例1:
在1升的烧瓶中,将119.2g的3-巯基丙基(三乙氧基)硅烷与288.2g的十二烷醇(70重量%)和十四烷醇(30重量%)的混合物以及0.12g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于120℃加热240分钟。在50-120毫巴的真空下于240分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到349.6g的无色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于50摩尔%的不含乙氧基的化合物(C12H25O/C14H29O)3Si-C3H6-SH。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了84%的乙醇。
实施例2:
在1升的烧瓶中,将119.2g的3-巯基丙基(三乙氧基)硅烷与288.2g的十二烷醇(70重量%)和十四烷醇(30重量%)的混合物以及0.24g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于120℃加热240分钟。在50-120毫巴的真空下于240分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到347.4g的无色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于65摩尔%的不含乙氧基的化合物(C12H25O/C14H29O)3Si-C3H6-SH。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了90%的乙醇。
实施例3:
在1升的烧瓶中,将178.8g的3-巯基丙基(三乙氧基)硅烷与435.2g的十二烷醇(70重量%)和十四烷醇(30重量%)的混合物以及0.36g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于140℃加热240分钟。在120毫巴的真空下于240分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到521.6g的无色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于65摩尔%的不含乙氧基的化合物(C12H25O/C14H29O)3Si-C3H6-SH。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了90%的乙醇。
实施例4:
在1升的烧瓶中,将178.8g的3-巯基丙基(三乙氧基)硅烷与435.2g的十二烷醇(70重量%)和十四烷醇(30重量%)的混合物以及0.36g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于140℃加热360分钟。在120毫巴的真空下于360分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到522.7g的无色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于65摩尔%的不含乙氧基的化合物(C12H25O/C14H29O)3Si-C3H6-SH。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了90%的乙醇。
实施例5:
在1升的烧瓶中,将119.2g的3-巯基丙基(三乙氧基)硅烷与321.6g的十四烷醇以及0.12g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于120℃加热150分钟。在50-120毫巴的真空下于150分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到388g的无色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于25摩尔%的不含乙氧基的化合物(C14H29O)3Si-C3H6-SH。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了75%的乙醇。
实施例6:
在1升的烧瓶中,将119.2g的3-巯基丙基(三乙氧基)硅烷与321.6g的十四烷醇以及0.24g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于120℃加热150分钟。在50-120毫巴的真空下于150分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到388.7g的无色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于25摩尔%的不含乙氧基的化合物(C14H25O)3Si-C3H6-SH。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了75%的乙醇。
实施例7:
在1升的烧瓶中,将200g的双[二乙氧基甲基甲硅烷基丙基]二硫烷([(EtO)2(Me)Si-C3H6-]2S2)与350.3g的十二烷醇以及0.4g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于115℃加热120分钟。在50-120毫巴的真空下于120分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到455.6g的无色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于80摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)2MeSi-C3H6-]2S2。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了90%的乙醇。
实施例8:
在1升的烧瓶中,将200g的双[二乙氧基甲基甲硅烷基丙基]二硫烷([(EtO)2(Me)Si-C3H6-]2S2)与350.3g的十二烷醇以及0.4g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于115℃加热180分钟。在50-120毫巴的真空下于180分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到472.2g的无色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于80摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)3MeSi-C3H6-]2S2。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了92%的乙醇。
实施例9:
在1升的烧瓶中,将200g的双[二乙氧基甲基甲硅烷基丙基]二硫烷([(EtO)2(Me)Si-C3H6-]2S2)与350.3g的十二烷醇以及0.224g的对甲苯磺酸在旋转蒸发仪上于115℃加热120分钟。在50-120毫巴的真空下于120分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到471.2g的无色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于80摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)2MeSi-C3H6-]2S2。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了92%的乙醇。
实施例10:
在1升的烧瓶中,将200g的双[二乙氧基甲基甲硅烷基丙基]二硫烷([(EtO)2(Me)Si-C3H6-]2S2)与350.3g的十二烷醇以及0.224g的对甲苯磺酸在旋转蒸发仪上于115℃加热180分钟。在50-120毫巴的真空下于180分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到472.9g的无色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于80摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)3MeSi-C3H6-]2S2。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了93%的乙醇。
实施例11:
在1升的烧瓶中,将159.8g的双[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)与385.9g的十四烷醇以及0.58g的对甲苯磺酸在蒸馏装置中于95-100℃加热240分钟。蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到471.6g的黄色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于65摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了90%的乙醇。
实施例12:
在1升的烧瓶中,将159.8g的双[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)与335.4g的十二烷醇以及0.58g的对甲苯磺酸在蒸馏装置中于110-120℃加热240分钟。蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到413.3g的黄色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于80摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)3Si-C3H6-]2Sx。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了96%的乙醇。
实施例13:
在1升的烧瓶中,将106.51g的双[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)与257.3g的十四烷醇以及0.053g的四丁基原钛酸酯在蒸馏装置中于110℃加热180分钟。蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到309.8g的黄色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于65摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了90%的乙醇。
实施例14:
在1升的烧瓶中,将106.51g的双[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)与257.3g的十四烷醇以及0.053g的四丁基原钛酸酯在蒸馏装置中于130℃加热180分钟。蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到306.7g的黄色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于80摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了95%的乙醇。
实施例15:
在1升的烧瓶中,将118.7g的双[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Si266)与321.6g的十四烷醇以及0.28g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于120℃加热240分钟。在50-120毫巴的真空下于240分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到376.1g的无色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于80摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了96%的乙醇。
实施例16:
在1升的烧瓶中,将118.7g的双[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Si266)与321.6g的十四烷醇以及0.47g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于120℃加热240分钟。在50-120毫巴的真空下于240分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到376.0g的无色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于80摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了96%的乙醇。
实施例17:
在1升的烧瓶中,将142.5g的双[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Si266)与335.4g的十二烷醇以及0.29g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于120℃加热240分钟。在50-120毫巴的真空下于240分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到403.3g的无色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于70摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)3Si-C3H6-]2Sx。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了93%的乙醇。
实施例18:
在1升的烧瓶中,将142.5g的双[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Si266)与335.4g的十二烷醇以及0.58g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于120℃加热240分钟。在50-120毫巴的真空下于240分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到403.1g的无色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于75摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)3Si-C3H6-]2Sx。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了94%的乙醇。
实施例19:
在1升的烧瓶中,将95g的双[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Si266)与257.3g的十四烷醇以及0.38g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于120℃加热150分钟。在50-120毫巴的真空下于150分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到301.6g的无色的相对较为粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于70摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了92%的乙醇。
实施例20:
在100ml的烧瓶中,13.9g的1-巯基甲基(三乙氧基硅烷)与38.4g的十二烷醇(70重量%)和十四烷醇(30重量%)的混合物以及0.1g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于100℃加热240分钟。在500-250毫巴的真空下于240分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到44.1g的无色的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于50摩尔%的不含乙氧基的化合物(C12H25O/C14H29O)3Si-CH2-SH。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了85%的乙醇。
实施例21:
在0.5升的烧瓶中,50g的1-巯基甲基(二甲基乙氧基硅烷)与61.5g的十二烷醇以及0.12g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于90℃加热240分钟。在550-250毫巴的真空下于240分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到104.5g的无色的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于65摩尔%的不含乙氧基的化合物(C12H25O)Me2Si-CH2-SH。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了70%的乙醇。
实施例22:
在1升的烧瓶中,将60g的1-巯基丙基(二甲基乙氧基硅烷)与71.4g的十四烷醇以及0.1g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于120℃加热240分钟。在150-300毫巴的真空下于240分钟内蒸馏除去由此产生的乙醇。冷却后,得到113.6g的无色的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于70摩尔%的不含乙氧基的化合物(C14H29O)Me2Si-C3H6-SH。通过反应从有机烷氧基硅烷中除去了72%的乙醇
实施例23:
实施例9-17的有机硅化合物的橡胶工艺研究
橡胶混合物的配方如下表1所示。其中,单位phr表示重量份,相对于100份所使用的粗橡胶。根据本发明的硅烷与作为对比物的Si266摩尔含量相同,以硅的量计。橡胶混合物及其硫化物的一般制备过程在此书中有描述:“Rubber Technology Handbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994。
表1
物质 |
混合物1对比物[phr] |
混合物2[phr] |
混合物3[phr] |
第1阶段 |
Buna VSL 5025-1 |
96 |
96 |
96 |
Buna CB 24 |
30 |
30 |
30 |
Ultrasil 7000 GR |
80 |
80 |
80 |
Si266 |
5.8 |
-- |
-- |
实施例9 |
-- |
11.2 |
-- |
实施例17 |
-- |
-- |
15 |
ZnO |
3 |
3 |
3 |
硬脂酸 |
2 |
2 |
2 |
Naftolen ZD |
10 |
10 |
10 |
Vulkanox 4020 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
Protektor G 3108 |
1 |
1 |
1 |
第二阶段 |
批处理阶段1 |
第三阶段 |
批处理阶段2 |
Vulkacit D |
2 |
2 |
2 |
Vulkacit CZ |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
Perkacit TBzTD |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
硫 |
2.1 |
2.1 |
2.1 |
聚合物VSL 5025-1是得自Bayer AG公司通过溶液聚合得到的SBR共聚物,其含有25重量%的苯乙烯,50重量%的乙烯基,10重量%的顺式-1,4,15重量%的反式-1,4。该共聚物含有37.5phr的油,门尼粘度(ML 1+4/100℃)为50±4。
聚合物Buna CB 24是得自BayerAG公司的顺式-1,4-聚丁二烯(钕型),其中顺式-1,4的含量为97%,反式-1,4含量为2%,1,2的含量为1%,Mooney粘度为44±5。
使用得自Chemetall公司的Naftolen ZD作为芳香油。Vulcanox4020是得自Bayer AG公司的6PPD,Protektor G 3108是得自Paramelt B.V公司的臭氧稳定蜡。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是得自Bayer AG公司的可商购的产品,Perkacit TBzTD(二硫化四苯甲基秋兰姆)是Flexsys N.V公司的产品。
偶合试剂Si266(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)是DegussaAG公司的产品。Ultrasil 7000 GR是Degussa AG公司的颗粒化的、易分散的沉淀二氧化硅,其BET表面为170m2/g。
橡胶混合物依据表2中给出的混和程序在密炼机上制备。
表2
阶段1 |
设定 | |
混和装置转动速度风筒压力空体积填充度流通温度 |
Werner&Pfleiderer E-type60min-15.5巴1.58L0.5870℃ |
混合步骤 | |
0-1分钟 |
Buna VSL 5025-1+Buna CB 24 |
1-3分钟 |
1/2二氧化硅、ZnO、硬脂酸Naftolen ZD、硅烷 |
3-4分钟 |
1/2二氧化硅、Vulkanox、Protektor |
4分钟 |
清洗 |
4-5分钟 |
混和 |
5分钟 |
通风 |
5-6分钟 |
混和和出料 |
批处理温度 |
145-155℃ |
存放 |
室温保存24小时 |
阶段2 |
设定 | |
混和装置转动速度填充度 |
与阶段1中的一样70min-10.54 |
混合步骤 | |
0-2分钟 |
分解阶段1的批处理 |
2-5分钟 |
通过改变转动速度保持批处理温度在155℃ |
5分钟 |
出料 |
批处理温度 |
155℃ |
存放 |
室温保存4小时 |
阶段3 |
设定 | |
混和装置转动速度填充度流通温度 |
与阶段1中的一样40min-10.5150℃ |
混合步骤 | |
0-2分钟 |
批处理阶段2,促进剂,硫 |
2分钟 |
出料并剥离(strip on)到实验室混合辊(直径200mm,长度450mm,流通温度50℃)上均匀化:从左手边切割3x,右手边切割3x,并抽出含有窄辊隙(1mm)的带状材料8x,宽辊隙(3.5mm)的带状材料3x。 |
批处理温度 |
85-95℃ |
测试橡胶的方法在表3中汇总。
表3
物理测试 标准/条件 |
ML 1+4,100℃,第3阶段 DIN 53523/3,ISO 667 |
Vulkameter测试,165℃,t10%(min) DIN 53529/3,ISO 6502 |
环上的拉伸测试,23℃ DIN 53504,ISO 37拉伸强度(MPa)拉伸模量值(MPa)断裂伸长率(%) |
Shore A硬度,23℃(SH) DIN 53 505 |
粘弹性质,0-60℃,16Hz,50N原始拉 DIN 53 513,ISO 2856力,25N振幅拉力复合模量E*(MPa)损耗因数tanδ(-) |
表4显示的是橡胶技术测试的结果。混合物在165℃下硫化20分钟。
表4
未加工的混合物数据 |
单位 |
混合物1(对比物) |
混合物2 |
混合物3 |
ML 1+4 |
[-] |
60 |
45 |
42 |
t10% |
[min] |
2.2 |
2.5 |
2.9 |
硫化物数据 |
单位 |
混合物1(对比物) |
混合物2 |
混合物3 |
拉伸强度 |
[MPa] |
12.6 |
10.9 |
12.1 |
拉伸模量值100% |
[MPa] |
2.1 |
1.2 |
1.1 |
拉伸模量值300% |
[MPa] |
10.4 |
5.8 |
5.6 |
拉伸模量值300%/100% |
[-] |
5.0 |
4.8 |
5.1 |
断裂伸长率 |
[%] |
340 |
440 |
490 |
Shore A硬度 |
[-] |
64 |
54 |
52 |
E*(60℃) |
[MPa] |
8.8 |
5.6 |
5.3 |
E*(0℃) |
[MPa] |
24.2 |
9.2 |
8.4 |
tanδ(60℃) |
[-] |
0.103 |
0.095 |
0.091 |
根据表4中的数据可以看出,含有根据本发明的硅烷的混合物2和3的门尼粘度比对比混合物1的低。由此可使混合物具有更好的加工性能(如挤出特性)。与对比物相比更高的t10%值应该也应受到关注。因为过早的硫化被延迟,这样改善了加工可靠性。与对比混合物1相比,混合物2和3具有明显更高的断裂伸长率,其增强因子(拉伸模量值300%/100%)和拉伸强度都处于较高的值。与它们的对比混合物1相比,含有根据本发明硅烷的混合物的一个特征是在0℃的较低动态刚性度(E*)。当这些混合物用作轮胎胎面时,有望获得明显更好的冬天及潮湿制动性质。另外,这些混合物具有较小的tanδ 60℃减小,因而滚动阻力也减小,导致这些混合物作为轮胎胎面使用时,燃料消耗也减少。
因而,可以看出与可商购获得的硅烷相比,含有根据本发明的硅烷的混合物在橡胶技术性质方面有明显的改进。这就意味着,除了与常规的甲氧基和乙氧基相比有相当长链的烷氧基外,令人惊讶的是本发明的硅烷混合物与二氧化硅和聚合物都结合良好。
通过使用这些硅烷,与对比混合物相比挥发性碳氢化合物的释放有了显著减少,这是因为在起始基团中出现的是具有较高沸点的长链烷氧基,而不是乙氧基。通过硅烷的水解形成的长链醇的沸点比加工和硫化温度高。因而它们就残留在原始混合物和硫化物中,不向环境中排放。
实施例24:
实施例3的有机硅化合物的橡胶工艺研究
橡胶混合物的配方如下表5所示。其中,单位phr表示重量份,相对于100份所使用的粗橡胶。根据本发明的硅烷与作为对比物的Si69和Si266摩尔含量相同。由于实验用的硅烷的含硫量较低,因而有必要配入硫进行补偿。橡胶混合物及其硫化物的一般制备过程在此书中有描述:“Rubber Technology Handbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag1994。
表5
物质 |
混合物4对比物[phr] |
混合物5对比物[phr] |
混合物6[phr] |
第1阶段 |
Buna VSL 5025-1 |
96 |
96 |
96 |
Buna CB 24 |
30 |
30 |
30 |
Ultrasil 7000 GR |
80 |
80 |
80 |
Si69 |
6.4 |
-- |
-- |
Si266 |
-- |
6.4 |
-- |
实施例3 |
-- |
-- |
6.4 |
ZnO |
3 |
3 |
3 |
硬脂酸 |
2 |
2 |
2 |
Naftolen ZD |
10 |
10 |
10 |
Vulkanox 4020 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
Protektor G 3108 |
1 |
1 |
1 |
第二阶段 |
批处理阶段1 |
第三阶段 |
批处理阶段2 |
Vulkacit D |
2 |
2 |
2 |
Vulkacit CZ |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
Perkacit TBzTD |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
硫 |
1.5 |
2.1 |
2.2 |
偶合试剂Si69(即双(三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物)以及Si266(双(三乙氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物),都是Degussa AG公司的产品。
橡胶混合物依据表6中给出的混和程序在密炼机上制备。
表6
阶段1 |
设定 | |
混和装置转动速度风筒压力空体积填充度流通温度 |
Werner&Pfleiderer E-type60min-15.5巴1.58L0.5670℃ |
混合步骤 | |
0-1分钟 |
Buna VSL 5025-1+Buna CB 24 |
1-3分钟 |
1/2二氧化硅、ZnO、硬脂酸、Naftolen ZD、硅烷 |
3-4分钟 |
1/2二氧化硅、Vulkanox、Protektor |
4分钟 |
清洗 |
4-5分钟 |
混和 |
5分钟 |
通风 |
5-6分钟 |
混和和出料 |
批处理温度 |
145-155℃ |
存放 |
室温保存24小时 |
阶段2 |
设定 | |
混和装置转动速度填充度 |
与阶段1中的一样70min-10.53 |
混合步骤 | |
0-2分钟 |
分解阶段1的批处理 |
2-5分钟 |
通过改变转动速度保持批处理温度在150℃ |
5分钟 |
出料 |
批处理温度 |
150℃ |
存放 |
室温保存4小时 |
阶段3 |
设定 |
|
混和装置转动速度填充度流通温度 |
与阶段1中的一样40min-10.5050℃ |
混合步骤 |
|
0-2分钟 |
批处理阶段2,促进剂,硫 |
2分钟 |
出料并剥离到实验室混合辊(直径200mm,长度450mm,流通温度50℃)上均匀化:从左手边切割3x,右手边切割3x,并抽出含有窄辊隙(1mm)的带状材料8x,宽辊隙(3.5mm)的带状材料3x。 |
批处理温度 |
85-95℃ |
所用的橡胶测试的方法在表7中汇总。
表7
物理测试 标准/条件 |
ML 1+4,100℃,第3阶段 DIN 53523/3,ISO 667 |
Vulkameter测试,165℃ DIN 53529/3,ISO 6502Dmax-Dmin(dNm)t10%和t90%(min) |
环上的拉伸测试,23℃ DIN 53504,ISO 37拉伸强度(MPa)拉伸模量值(MPa)断裂伸长率(%) |
Shore A硬度,23℃(SH) DIN 53 505 |
粘弹性质,0-60℃,16Hz,50N原始拉力 DIN 53 513,ISO 2856,25N振幅拉力复合模量E*(MPa)损耗因数tanδ(-) |
DIN磨损,10N拉力(mm3) DIN 53 516 |
回弹率,60℃(%) ASTM D 5308 |
Goodrich挠度计测试,敲击0.250英寸, DIN 53533,ASTM D 623 A25min,23℃接触温度(℃)刺破温度(℃)永久形变(%) |
表8显示的是橡胶工艺测试的结果。混合物在165℃下硫化25分钟。
表8
原始混合物数据 |
单位 |
混合物4(对比物) |
混合物5(对比物) |
混合物6 |
ML 1+4 |
[-] |
66 |
63 |
54 |
Dmax-Dmin |
[dNm] |
15.5 |
16.5 |
13.2 |
t10% |
[min] |
1.8 |
2.5 |
1.0 |
硫化物数据 |
单位 |
混合物4(对比物) |
混合物5(对比物) |
混合物6 |
拉伸强度 |
[MPa] |
14.5 |
13.0 |
14.1 |
拉伸模量值100% |
[MPa] |
1.8 |
1.9 |
1.7 |
拉伸模量值300% |
[MPa] |
10.5 |
10.4 |
12.2 |
拉伸模量信300%/100% |
[-] |
5.8 |
5.5 |
7.2 |
断裂伸长率 |
[%] |
360 |
350 |
320 |
Shore A硬度 |
[-] |
60 |
62 |
55 |
回弹率 |
[%] |
68.6 |
67.6 |
75.5 |
接触温度 |
[℃] |
62 |
61 |
55 |
刺破温度 |
[℃] |
101 |
97 |
88 |
永久形变 |
[%] |
2.8 |
2.6 |
2.0 |
E*(60℃) |
[MPa] |
6.9 |
6.9 |
5.8 |
E*(0℃) |
[MPa] |
14.8 |
16.8 |
8.9 |
tanδ(60℃) |
[-] |
0.089 |
0.086 |
0.062 |
DIN磨损 |
[mm3] |
69 |
68 |
47 |
从表8中的数据可以看出,含有根据本发明的硅烷的混合物6的门尼粘度值比对比混合物4和5的值明显低。这与实施例23类似,导致了原始混合物更好的加工性能。对于静态硫化物数据,拉伸强度和断裂伸长率具有可比较的数值,其中含有根据本发明的硅烷的混合物6显示出明显较高的增强性能。这可以从300%伸长时更高的拉伸模量值和更高的增强因子(拉伸模量值300%/100%)中看出。在此可以看到非常强的二氧化硅-硅烷-橡胶的键合。
与Goodrich挠度计测试的结果相比,含有根据本发明的硅烷的混合物6比对比物的测量结果更好,这是因为它在动态压力下热积累更低并且永久形变更小。较低的热积累对动态压力轮胎胎面的长使用寿命是有利的。
与前面的实施例一样,含有根据本发明的硅烷的混合物比对比物质具有在0℃的较低动态刚性度E*。这意味着更好的抗湿滑(wet skid)性能和抗寒(winter properties)性能。同样的,与两种对比物质相比60℃下的tanδ值也明显的更低,因而滚动阻力也降低。除了这些优良特性,含有根据本发明的硅烷的混合物的DIN磨损也有相当大的降低。这就表明,通过将根据本发明的硅烷用到轮胎混合物中,轮胎的大部分重要性质如磨损、抗湿滑性和滚动阻力等都得到了显著改善
综上所述,可见当使用根据本发明的硅烷时,不仅在混合物加工过程中释放的挥发性碳氢化合物减少,而且令人惊讶的是橡胶工艺性质也得到了改善。
实施例25:
在1升的烧瓶中,将250g的双[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)与682.9g的十六烷醇以及1g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于120℃加热270分钟。当醇混合物熔化后于100℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于270分钟内蒸馏除去酯交换反应产生的乙醇。冷却后,得到801.2g的浅黄色的蜡状固体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于89摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C16H33O)3Si-C3H6-]2Sx。通过反应从产品中除去了95%的乙醇。
实施例26:
在1升的烧瓶中,将250g的双[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(含有S2-S10的聚硫烷链R-Sx-R的平均链长为2.0,通过HPLC+NMR检测)与766.6g的十六烷醇以及1g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于120-140℃加热。当醇混合物熔化后于110℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于300分钟内蒸馏除去酯交换反应产生的乙醇。冷却后,得到873.2g的蜡状固体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于76摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C16H33O)3Si-C3H6-]2S2。通过反应从产品中除去了94%的乙醇。
实施例27:
在1升的烧瓶中,将250g的双[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(含有S2-S10的聚硫烷链R-Sx-R的平均链长为2.0,通过HPLC+NMR检测)与79.3g的十四烷醇(10重量%)、357.1g的十六烷醇(45重量%)和357.1g的十八烷醇(45重量%)的混合物以及1g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于135℃加热。当醇混合物熔化后于90℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于285分钟内蒸馏除去酯交换反应产生的乙醇。冷却后,得到901.9g的蜡状固体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于77摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C14H29O/C16H33O/C18H37O)3Si-C3H6-]2S2。通过反应从双[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷中除去了94%的乙醇。
实施例28:
在1升的烧瓶中,将250g的3-巯基丙基(三乙氧基)硅烷与79.5g的十四烷醇(10重量%)、355.7g的十六烷醇(45重量%)和355.7g的十八烷醇(45重量%)的混合物以及1g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上于130-140℃加热。当醇混合物熔化后于105℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于270分钟内蒸馏除去酯交换反应产生的乙醇。冷却后,得到897.9g的无色蜡状固体。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于88摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C14H29O/C16H33O/C18H37O)3Si-C3H6-SH。醇在硅烷化合物中的分配是随机的。通过反应从3-巯基丙基(三乙氧基)硅烷中除去了96%的乙醇
比较实施例29(与EP 1394167 A1类似):
将96.6g的双[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)与186.6g的十六烷醇和十八烷醇的混合物(Stenol 1618;Cognis)以及0.05g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上的烧瓶中于110℃加热。当醇混合物熔化后于100℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于210分钟内蒸馏除去酯交换反应产生的乙醇。冷却后,得到226.6g的黄色的蜡状固体。1H-NMR和29Si-NMR表明,70%的EtO-Si基团被R-O-Si替换。
比较实施例30(与EP 1394167 A1类似):
将239.4g的双[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Degussa AG公司的Si266,硫链分布Sx为2.25(通过HPLC和NMR检测),其中x=2-10)与385.8g的十二烷醇和十四烷醇的混合物(Lorol Spezial;Cognis)以及0.12g的四丁基原钛酸酯在旋转蒸发仪上的烧瓶中于110℃加热。当醇混合物熔化后于100℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于240分钟内蒸馏除去酯交换反应产生的乙醇。冷却后,得到532.2g的浅黄色高度粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,68%的EtO-Si基团被R-O-Si替换。
比较实施例31:
在10升的烧瓶中,将2925g的3-巯基丙基(三乙氧基)硅烷与4753g的十四烷醇和十二烷醇的混合物(Lorol Spezial;Cognis)以及1.4g的四丁基原钛酸酯在蒸馏装置中于110-115℃加热。在50-800毫巴的真空下蒸馏除去酯交换反应产生的乙醇。冷却后,得到6470g的无色高度粘稠的液体。1H-NMR和29Si-NMR表明,硅烷化合物中OR取代基的分布是完全无规的。1H-NMR和29Si-NMR表明,68%的EtO-Si基团被R-O-Si替换。
实施例32:
在10升的烧瓶中,将2503.2g的3-巯基丙基(三乙氧基)硅烷与6106.6g的十四烷醇和十二烷醇的混合物(Lorol Spezial;Cognis)以及5g的四丁基原钛酸酯在蒸馏装置中于105-110℃加热380分钟。在15-600毫巴的真空下蒸馏除去酯交换反应产生的乙醇。冷却后,得到7183g的无色高度粘稠的产物。1H-NMR和29Si-NMR表明,97%的EtO-Si基团被R-O-Si替换。1H-NMR和29Si-NMR表明,在反应过程中形成了多于92摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C12H25O/C14H29O)3Si-C3H6-SH。在硅烷化合物中醇的分布是完全无规的。
实施例33:
在10升的烧瓶中,将2002.6g的3-巯基丙基(三乙氧基)硅烷与6108.5g的十六烷醇以及2g的四丁基原钛酸酯混和,并在蒸馏装置中于95-115℃加热360分钟。在15-600毫巴的真空下蒸馏除去酯交换反应产生的乙醇。冷却后,得到7022g的无色固体产品。1H-NMR和29Si-NMR表明,92%的EtO-Si基团被R-O-Si替换。1H-NMR和29Si-NMR表明,在酯交换反应中形成了多于80摩尔%的不含乙氧基的化合物[(C16H33O)3Si-C3H6-SH。
实施例34:
实施例25、26和27的有机硅化合物的橡胶工艺研究
橡胶混合物的配方如下表9所示。其中,单位phr表示重量份,相对于100份所使用的粗橡胶。根据本发明的硅烷与6.4重量份的Si 69含有等摩尔量的硅。调整硫的计量使得混合物中存在的游离硫的比例相同。橡胶混合物及其硫化物的一般制备过程在此书中有描述:“Rubber Technology Handbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994。
表9
物质 |
混合物7对比物[phr] |
混合物8[phr] |
混合物9[phr] |
混合物10[phr] |
第1阶段 |
Buna VSL 5025-1 |
96 |
96 |
96 |
96 |
Buna CB 24 |
30 |
30 |
30 |
30 |
Ultrasil 7000 GR |
80 |
80 |
80 |
80 |
Si69 |
6.4 |
-- |
-- |
-- |
实施例25 |
-- |
20.6 |
-- |
-- |
实施例26 |
-- |
-- |
19.9 |
-- |
实施例27 |
-- |
-- |
-- |
20.6 |
ZnO |
3 |
3 |
3 |
3 |
硬脂酸 |
2 |
2 |
2 |
2 |
Naftolen ZD |
10 |
10 |
10 |
10 |
Vulkanox 4020 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
Protektor G 3108 |
1 |
1 |
1 |
1 |
第二阶段 |
批处理阶段1 |
第三阶段 |
批处理阶段2 |
Vulkacit D |
2 |
2 |
2 |
2 |
Vulkacit CZ |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
Perkacit TBzTD |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
硫 |
1.5 |
1.5 |
2.1 |
2.1 |
橡胶混合物依据表10中给出的混和程序在密炼机上制备。
表10
阶段1 |
设定 | |
混和装置转动速度风筒压力空体积填充度流通温度 |
Werner & Pfleiderer E-type60min-15.5巴1.58L0.5570℃ |
混合步骤 | |
0-1分钟 |
Buna VSL 5025-1+Buna CB 24 |
1-3分钟 |
1/2二氧化硅、ZnO、硬脂酸、Naftolen ZD、硅烷 |
3-4分钟 |
1/2二氧化硅、Vulkanox、Protektor |
4分钟 |
清洗 |
4-5分钟 |
混和 |
5分钟 |
通风 |
5-6分钟 |
混和和出料 |
批处理温度 |
145-155℃ |
存放 |
室温保存24小时 |
阶段2 |
设定 | |
混和装置转动速度填充度 |
与阶段1中的一样70min-10.53 |
混合步骤 | |
0-2分钟 |
分解阶段1的批处理 |
2-5分钟 |
通过改变转动速度保持批处理温度在150℃ |
5分钟 |
出料 |
批处理温度 |
145-155℃ |
存放 |
室温保存4小时 |
阶段3 |
设定 | |
混和装置转动速度填充度流通温度 |
与阶段1中的一样40min-10.5150℃ |
混合步骤 | |
0-2分钟 |
批处理阶段2,促进剂,硫 |
2分钟 |
出料并剥离到实验室混合辊(直径200mm,长度450mm,流通温度50℃)上均匀化:从左手边切割3x,右手边切割3x,并抽出含有窄辊隙(1mm)的带状材料8x,宽辊隙(3.5mm)的带状材料3x。 |
批处理温度 |
<110℃ |
所用的橡胶测试的方法在表11中汇总。
表11
物理测试 标准/条件 |
ML 1+4,100℃,第2和第3阶段 DIN 53523/3,ISO 667 |
预硫化性能,130℃ DIN 53523/4,ISO 667预硫化时间t5预硫化时间t35 |
Vulkameter测试,165℃ DIN 53529/3,ISO 6502Dmax-Dmin(dNm)t10%(min)和t90%(min) |
环上的拉伸测试,23℃ DIN 53504,ISO 37拉伸强度(MPa)拉伸模量值(MPa)断裂伸长率(%) |
Shore A硬度,23℃(SH) DIN 53 505 |
粘弹性质,0-60℃,16Hz, DIN 53 513,ISO 285650N原始拉力,25N振幅拉力复合模量E*(MPa)损耗因数tanδ(-) |
DIN磨损,10N拉力(mm3) DIN 53 516 |
回弹率,60℃(%) ASTM D 5308 |
Goodrich挠度计测试,敲击 DIN 53533,ASTM D 623 A0.250英寸,25min,23℃接触温度(℃)刺破温度(℃)永久形变(%) |
表12显示的是橡胶工艺测试的结果。混合物在165℃下硫化25分钟。
表12
原始混合物数据 |
单位 |
混合物7(对比物) |
混合物8 |
混合物9 |
混合物10 |
ML 1+4第2阶段 |
[-] |
79 |
48 |
49 |
48 |
ML 1+4第3阶段 |
[-] |
67 |
41 |
41 |
40 |
t5 |
[min] |
25.7 |
31.6 |
46.0 |
42.0 |
t35 |
[min] |
32.3 |
47.1 |
55.6 |
53.4 |
t10% |
[min] |
1.4 |
2.3 |
3.3 |
3.2 |
硫化物数据 |
单位 |
混合物7(对比物) |
混合物8 |
混合物9 |
混合物10 |
拉伸强度 |
[MPa] |
16.0 |
14.3 |
13.5 |
13.8 |
拉伸模量值100% |
[MPa] |
2.0 |
1.1 |
1.1 |
1.1 |
拉伸模量值300% |
[MPa] |
10.4 |
5.2 |
5.2 |
5.2 |
拉伸模量值300%/100% |
[-] |
5.2 |
4.7 |
4.7 |
4.7 |
断裂伸长率 |
[%] |
400 |
570 |
560 |
570 |
Shore A硬度 |
[-] |
63 |
52 |
51 |
50 |
E*(60℃) |
[MPa] |
9.9 |
5.8 |
5.7 |
5.6 |
E*(0℃) |
[MPa] |
25.7 |
15.3 |
14.9 |
14.7 |
tanδ(60℃) |
[-] |
0.124 |
0.122 |
0.121 |
0.119 |
从表12的数据可以看出,含有根据本发明的硅烷的混合物8、9和10的优点在于混合物的加工性能。通过在混和阶段2和3相对于对比化合物(混合物7)明显低的门尼粘度,可以清楚地看出这一点。结果就是混合物具有更优异的加工性能(如挤出性能)。此外,混合物8、9和10的预硫化性能得到了显著提高,这可以通过与对比化合物相比更高的t5和t35值看出。而且,与对比化合物相比明显高的t10%值应该受到关注。由于可能的过早硫化的危险显著降低,使得加工稳定性得到改善。混合物8、9和10的增强因子(拉伸模量值300%/100%)和拉伸强度都很高,同时具有与对比混合物7相比明显高的断裂伸长率。含有根据本发明的硅烷的混合物与他们的对比混合物7相比,更是以0℃的较低的动态刚性度(E*)为特征。这些混合物当作为轮胎胎面使用时可望具有明显更好的抗寒、抗冰和抗湿滑性能。在低温时,该混合物与对比混合物相比变硬得相当少,因而可以认为相应的与路面的贴合得到显著的提高。另外,这些混合物具有较低的60℃tanδ,因而减小了滚动阻力,导致当他们作为轮胎胎面使用时,减少了车辆的燃料消耗。
因而,可以看出与现有技术中的硅烷相比,含有根据本发明的硅烷的混合物在橡胶工艺性质方面有明显的改进。
通过使用根据本发明混合物8、9和10的硅烷,与对比混合物相比挥发性碳氢化合物的释放有了显著减少。通过硅烷的水解形成的长链醇的沸点比加工和硫化温度高。因而它们就残留在原始混合物和硫化物中,不向环境中排放。
实施例35:
实施例28的有机硅化合物的橡胶工艺研究
橡胶混合物的配方如下表13所示。其中,单位phr表示重量份,相对于100份所使用的粗橡胶。根据本发明的硅烷与作为对比物的Si69和Si266的重量相同。由于实验用的硅烷的含硫量较低,因而有必要配入硫进行补偿。
表13
物质 |
混合物11对比物[phr] |
混合物12对比物[phr] |
混合物13[phr] |
第1阶段 |
Buna VSL 5025-1 |
96 |
96 |
96 |
Buna CB 24 |
30 |
30 |
30 |
Ultrasil 7000 GR |
80 |
80 |
80 |
Si 69 |
6.4 |
-- |
-- |
Si 266 |
-- |
6.4 |
-- |
实施例28 |
-- |
-- |
6.4 |
ZnO |
3 |
3 |
3 |
硬脂酸 |
2 |
2 |
2 |
Naftolen ZD |
10 |
10 |
10 |
Vulkanox 4020 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
Protektor G 3108 |
1 |
1 |
1 |
第二阶段 |
批处理阶段1 |
第三阶段 |
批处理阶段2 |
Vulkacit D |
2 |
2 |
2 |
Vulkacit CZ |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
Perkacit TBzTD |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
硫 |
1.5 |
2.1 |
2.2 |
橡胶混合物依据表10中给出的混和程序在密炼机上制备。
所用的橡胶测试的方法在表11中汇总。
表14显示的是橡胶工艺测试的结果。混合物在165℃下硫化25分钟。
表14
原始混合物数据 |
单位 |
混合物11(对比物) |
混合物12(对比物) |
混合物13 |
ML 1+4 |
[-] |
67 |
63 |
55 |
Dmax-Dmin |
[dNm] |
17.2 |
17.6 |
17.5 |
t10% |
[min] |
1.4 |
2.5 |
0.9 |
硫化物数据 |
单位 |
混合物11(对比物) |
混合物12(对比物) |
混合物13 |
拉伸强度 |
[MPa] |
16.0 |
14.2 |
14.5 |
拉伸模量值100% |
[MPa] |
2.0 |
1.9 |
1.8 |
拉伸模量值300% |
[MPa] |
10.4 |
9.8 |
10.9 |
拉伸模量值300%/100% |
[-] |
5.2 |
5.2 |
6.1 |
断裂伸长率 |
[%] |
400 |
380 |
360 |
Shore A硬度 |
[-] |
63 |
63 |
58 |
回弹率 |
[%] |
64.0 |
61.5 |
70.9 |
接触温度 |
[℃] |
67 |
65 |
53 |
刺破温度 |
[℃] |
120 |
118 |
99 |
永久形变 |
[%] |
2.9 |
3.1 |
2.2 |
E*(60℃) |
[MPa] |
9.9 |
9.8 |
7.4 |
E*(0℃) |
[MPa] |
25.7 |
26.0 |
12.6 |
tanδ(60℃) |
[-] |
0.124 |
0.123 |
0.095 |
DIN磨损 |
[mm3] |
89 |
94 |
78 |
从表14中的数据可以看出,含有根据本发明的硅烷的混合物13的门尼粘度值比对比混合物11和12的值明显低。这与实施例23、24和34类似,使得原始混合物具有更好的加工性能。对于静态硫化物数据,拉伸强度和断裂伸长率具有可比较的数值,其中含有根据本发明的硅烷的混合物13显示出明显较高的增强性能。这可以从300%伸长时更高的拉伸模量值和更高的增强因子(拉伸模量值300%/100%)中看出。由此可以看到非常强的二氧化硅-硅烷-橡胶的键合。比较Goodrich挠度计测试的结果,含有根据本发明的硅烷的混合物13比对比物在动态压力下热积累更低并且永久形变更小。当使用实施例28的硅烷时,动态压力下轮胎胎面的使用寿命增加了。
同样地,与前面的实施例一样,与对比物质相比,含有根据本发明的硅烷的混合物具有更低的0℃动态刚性度E*。这意味着更好的抗湿滑性能和抗冰抗寒(ice and winter properties)性能。和实施例24一样,与两个对比物质相比,含有根据本发明的硅烷的混合物的60℃下的tanδ值也明显的更低,因而滚动阻力也降低。带有实施例28的含有根据本发明的硅烷的轮胎胎面的轮胎与含有Si69的标准轮胎相比可以极大的降低车辆的燃料消耗。除了这些正面性质,含有根据本发明的硅烷的混合物的DIN磨损也有相当大的降低。这就同样表明,与实施例24一样,即通过将根据本发明的硅烷用到轮胎胎面混合物中,轮胎的大部分重要性质如磨损、抗湿滑性和滚动阻力等都得到了显著改善。
实施例36:
实施例29和25的有机硅化合物的橡胶工艺研究
橡胶混合物的配方如下表15所示。其中,单位phr表示重量份,相对于100份所使用的粗橡胶。根据本发明的硅烷与6.4重量份的Si69含有等摩尔量的硅。
表15
物质 |
混合物14对比物[phr] |
混合物15[phr] |
第1阶段 |
Buna VSL 5025-1 |
96 |
96 |
Buna CB 24 |
30 |
30 |
Ultrasil 7000 GR |
80 |
80 |
实施例29 |
16.5 |
-- |
实施例25 |
-- |
20.6 |
ZnO |
3 |
3 |
硬脂酸 |
2 |
2 |
Naftolen ZD |
10 |
10 |
Vulkanox 4020 |
1.5 |
1.5 |
Protektor G 3108 |
1 |
1 |
第二阶段 |
批处理阶段1 |
第三阶段 |
批处理阶段2 |
Vulkacit D |
2 |
2 |
Vulkacit CZ |
1.5 |
1.5 |
Perkacit TBzTD |
0.2 |
0.2 |
硫 |
1.5 |
1.5 |
橡胶混合物依据表10中给出的混和程序在密炼机上制备。
所用的橡胶测试的方法在表11中汇总。
表16显示的是橡胶工艺测试的结果。混合物在165℃下硫化25分钟。
表16
原始混合物数据 |
单位 |
混合物14(对比物) |
混合物15 |
ML 1+4第2阶段 |
[-] |
54 |
48 |
ML 1+4第3阶段 |
[-] |
47 |
41 |
t5 |
[min] |
30.9 |
31.6 |
t35 |
[min] |
42.7 |
47.1 |
t10% |
[min] |
2.2 |
2.3 |
硫化物数据 |
单位 |
混合物14(对比物) |
混合物15 |
拉伸强度 |
[MPa] |
12.9 |
14.3 |
拉伸模量值100% |
[MPa] |
1.2 |
1.1 |
拉伸模量值300% |
[MPa] |
6.0 |
5.2 |
拉伸模量值300%/100% |
[-] |
5.0 |
4.7 |
断裂伸长率 |
[%] |
480 |
570 |
Shore A硬度 |
[-] |
54 |
52 |
从表16的数据的基础上可以看出,混合物15中完全酯交换的硅烷比混合物14中的硅烷的门尼粘度下降得更快更多。另外,预硫化性能也更好。显然,根据本发明的酯交换程度更高的产品即便不比二氧化硅的键合速度更快,至少也和它相同。这就非常的令人惊讶,因为公知的是在水解方面长链的烷氧基不如短链的烷氧基(例如几乎专用的乙氧基)活泼。这种完全相反的性质描述应该是已有预期的。拉伸伸长数据就有相同的规律,根据本发明的实施例25的硅烷具有明显较高的断裂伸长率。
实施例37:
实施例30和17的有机硅化合物的橡胶工艺研究
橡胶混合物的配方如下表17所示。其中,单位phr表示重量份,相对于100份所使用的粗橡胶。根据本发明的硅烷与6.4重量份的Si69含有等摩尔量的硅。
表17
物质 |
混合物16对比物[phr] |
混合物17[phr] |
第1阶段 |
Buna VSL 5025-1 |
96 |
96 |
Buna CB 24 |
30 |
30 |
Ultrasil 7000 GR |
80 |
80 |
实施例30 |
12.8 |
-- |
实施例17 |
-- |
15.0 |
ZnO |
3 |
3 |
硬脂酸 |
2 |
2 |
Naftolen ZD |
10 |
10 |
Vulkanox 4020 |
1.5 |
1.5 |
Protektor G 3108 |
1 |
1 |
第二阶段 |
批处理阶段1 |
第三阶段 |
批处理阶段2 |
Vulkacit D |
2 |
2 |
Vulkacit CZ |
1.5 |
1.5 |
Perkacit TBzTD |
0.2 |
0.2 |
硫 |
1.5 |
1.5 |
橡胶混合物依据表10中给出的混和程序在密炼机上制备。
所用的橡胶测试的方法在表11中汇总。
表18显示的是橡胶工艺测试的结果。混合物在165℃下硫化20分钟。
表18
原始混合物数据 |
单位 |
混合物16(对比物) |
混合物17 |
ML 1+4 |
[-] |
45 |
42 |
Dmax-Dmin |
[dNm] |
15.4 |
14.0 |
t10% |
[min] |
3.0 |
2.9 |
硫化物数据 |
单位 |
混合物14(对比物) |
混合物15 |
拉伸强度 |
[MPa] |
12.1 |
12.1 |
拉伸模量值100% |
[MPa] |
1.3 |
1.1 |
拉伸模量值300% |
[MPa] |
6.6 |
5.6 |
拉伸模量值300%/100% |
[-] |
5.1 |
5.1 |
断裂伸长率 |
[%] |
440 |
490 |
Shore A硬度 |
[-] |
54 |
52 |
回弹率 |
[%] |
66.3 |
67.9 |
E*(0℃) |
[MPa] |
9.4 |
8.4 |
tanδ(60℃) |
[-] |
0.091 |
0.091 |
在这个实施例中,与实施例30中酯交换较少的产品相比,根据本发明的实施例17的硅烷同样显示出与预料相反的在粘度方面的优势。此外,具有相同的增强因子时,在拉伸伸长行为方面由于其高的断裂伸长率同样具有优势。在60℃下的较高的回弹率显示出在滚动阻力方面的优势,而0℃下的低的E*表明在防湿滑特性上较为有利。
实施例38:
实施例31、32和33的有机硅化合物的橡胶工艺研究
橡胶混合物的配方如下表19所示。其中,单位phr表示重量份,相对于100份所使用的粗橡胶。以硅计,量取等摩尔的根据本发明的硅烷。
表19
物质 |
混合物18对比物[phr] |
混合物19[phr] |
混合物20[phr] |
第1阶段 |
Buna VSL 5025-1 |
96 |
96 |
96 |
Buna CB 24 |
30 |
30 |
30 |
Ultrasil 7000 GR |
80 |
80 |
80 |
实施例31 |
5.4 |
-- |
-- |
实施例32 |
-- |
6.72 |
-- |
实施例33 |
-- |
-- |
7.92 |
ZnO |
3 |
3 |
3 |
硬脂酸 |
2 |
2 |
2 |
Naftolen ZD |
10 |
10 |
10 |
Vulkanox 4020 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
Protektor G 3108 |
1 |
1 |
1 |
第二阶段 |
批处理阶段1 |
第三阶段 |
批处理阶段2 |
Vulkacit D |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
Vulkacit CZ |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
Perkacit TBzTD |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
硫 |
2.2 |
2.2 |
2.2 |
橡胶混合物依据表10中给出的混和程序在密炼机上制备。
所用的橡胶测试的方法在表11中汇总。
表20显示的是橡胶工艺测试的结果。混合物在165℃下硫化25分钟。
表20
原始混合物数据 |
单位 |
混合物18(对比物) |
混合物19 |
混合物20 |
ML 1+4第3阶段 |
[-] |
60 |
57 |
57 |
t5 |
[min] |
20.7 |
22.2 |
24.1 |
t35 |
[min] |
24.5 |
28.1 |
32.0 |
t10% |
[min] |
2.0 |
2.1 |
2.3 |
硫化物数据 |
单位 |
混合物18(对比物) |
混合物19 |
混合物20 |
拉伸强度 |
[MPa] |
12.2 |
12.6 |
12.0 |
拉伸模量值100% |
[MPa] |
1.7 |
1.8 |
1.8 |
拉伸模量值300% |
[MPa] |
11.3 |
11.5 |
11.9 |
拉伸模量值300%/100% |
[-] |
6.6 |
6.4 |
6.6 |
断裂伸长率 |
[%] |
310 |
320 |
300 |
Shore A硬度 |
[-] |
56 |
58 |
56 |
E*(0℃) |
[MPa] |
12.3 |
10.4 |
9.8 |
tanδ(60℃) |
[-] |
0.102 |
0.096 |
0.095 |
回弹率,60℃ |
[%] |
71.2 |
72.2 |
72.3 |
在这个实施例中,根据本发明的实施例32和33的硅烷在粘度和加工性能方面与实施例31中酯交换较少的产品相比也显示出相同的已经描述过的优势。预硫化性能也提高了。这就导致了更好的加工稳定性,如挤出性能。与酯交换度对整体橡胶工艺值的影响相比,可以看出长链烷氧基的链长对其的影响比明显较小。这可以通过混合物19与混合物20之间的橡胶值差别小于对比混合物18与混合物20之间的橡胶值差别的这一事实看出来。