CN1807434A - 巯基硅烷 - Google Patents

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CN1807434A CN 200610006435 CN200610006435A CN1807434A CN 1807434 A CN1807434 A CN 1807434A CN 200610006435 CN200610006435 CN 200610006435 CN 200610006435 A CN200610006435 A CN 200610006435A CN 1807434 A CN1807434 A CN 1807434A
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Abstract

本发明涉及通式Ⅰ的巯基硅烷，其中R1是烷基聚醚基－O－(R5－O) m－R6。它们是通过以下方法制得的：通式Ⅱ的硅烷用烷氧基化醇R1－H进行催化反应，其中R1与上述定义相同，断裂掉R7－OH，所述烷基聚醚R1－H与通式Ⅱ硅烷的摩尔比至少为0.5，然后连续或非连续地由反应混合物中分离出R7－OH。它们可用于成型品中。

Description

巯基硅烷
技术领域
本发明涉及巯基硅烷、其制备方法以及用途。
背景技术
使用硅烷作为粘合促进剂是已知的。因此，在无机材料和有机材料之间，使用氨基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、多硫烷烷基三烷氧基硅烷和巯基烷基三烷氧基硅烷作为粘合促进剂、作为交联剂以及表面改性剂(E.P.Plueddemann，″Silane Coupling Agents″，2nd ed.Plenum Press1982)。
这些粘合促进剂或偶联剂或粘合剂对于填料和弹性体都形成健，并由此在填料表面和弹性体之间实现良好的相互作用。
还已知的是，使用在硅原子上具有三个烷氧基取代基的市售硅烷粘合促进剂会在填料粘合期间以及之后释放大量的醇。因为通常使用三甲氧基取代硅烷和三乙氧基取代硅烷，所以释放相当量的相应醇——甲醇和乙醇。
由DE 10015309进一步已知的是，与长链烷基硅烷组合使用巯基硅烷会导致橡胶混合物的放大率增加以及滞后损耗的降低。为确保橡胶混合物的可靠加工性，烷基硅烷是必须的。
还已知的是，甲氧基取代的硅烷和乙氧基取代的硅烷比相应的长链烷氧基取代的硅烷具有更高的反应活性，并由此能够更为快速地粘结至填料上。这样，从技术和经济方面来看，仍不能省略甲氧基和乙氧基取代基的使用。
硅烷，如DE 10327624中公开的硅烷，它们是完全被长链烷氧基取代的硅烷，如果确保足够的最小混合时间，则仅表现出平衡形态的橡胶价值。
DE 10137809公开了以下通式的有机硅化合物：
或
Figure A20061000643500082
其中R是甲基或乙基，
RI是相同或不同的并代表C9-C30直链或支链单价烷基或烯基、芳基、芳烷基、直链或支链C2-C30烷基醚基、直链或支链C2-C30烷基聚醚基，
X是NH(3-s)、O(C＝O)-RIII、SH、S、S(C＝O)-RIII或H。
JP 62-181346公开了包含炭黑作为填料的橡胶混合物，其还包含式HS-(CH2)3-Si-(OR1)n(OCH3)3-n的硅烷。
DE 10223658公开了以下通式的有机硅化合物：
Figure A20061000643500083
或
其中RIV是相同或不同的并代表C9-C30直链或支链单价烷基，
RIV是一混合物，而且该混合物的一个组分的含量为10-50mol％，
在不添加烷基硅烷时，该有机硅化合物亦使橡胶混合物具有增加的放大率和减小的滞后损耗，同时确保了该橡胶混合物的加工性。
DE 3426987公开了以下通式的有机硅化合物：
其中Y＝-SH或NHRVIII，RV＝-CH3、-C2H5或ORVI，RVI＝(CH2-CH2-O)w-RIX，RVII＝具有1-4个碳原子的烷基或RVI，RIX＝具有1-10个碳原子的任选取代的烷基或芳基，
该有机硅化合物用于制备储存稳定的合成树脂组合物。
EP 0085831公开了以下通式的有机硅化合物
             A-(CH2)h-Si(CH3)iBkQ3-(i+k)，
其中A代表选自于以下组中的基团：NHRX、-SH、-O-CH(O)CH2或-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2，
B代表选自于以下组中的基团：-OCH3、-OC2H5和-OC3H7，
Q代表基团-O-(CH2-CH2-O)l-RXI，其中氢原子之一可被甲基取代，l为2或3，而RXI代表具有1-4个碳原子的烷基，
该有机硅化合物用于聚氨酯密封组合物中。
已知的具有长链烷氧基的巯基硅烷的缺陷是在与二氧化硅偶联方面的反应活性低。如果确保足够的混合时间，仅能够实现通过添加巯基硅烷而在橡胶混合物中达道的高放大率、低滞后损耗以及高的耐磨性。但从经济和工艺方面来看，短的混合时间是必不可少的，使得至今仍不可能省略完全被甲氧基和/或乙氧基取代的巯基硅烷的使用。
发明内容
本发明的目的是提供巯基硅烷，其具有经济上的可接受的短的混合时间以及有保证的加工性，而且还可实现高的放大率、低的滞后损耗以及高的耐磨性，并同时与三甲氧基取代的和三乙氧基取代的巯基硅烷相比减少了醇的释放。
本发明提供通式I的巯基硅烷：
Figure A20061000643500092
其中R1是烷基聚醚基-O-(R5-O)m-R6，其中R5是相同或不同的并代表直链或支链的、饱和或不饱和的脂族二价C1-C30烃基，优选CH2-CH2、CH2-CH(CH3)、-CH(CH3)-CH2-、CH2-CH2-CH2或其混合物，m平均为1-30，优选为2-20，特别优选为2-15，尤其优选为3-10，并最优选为3.5-7.9，而R6包含至少11、优选至少12个碳原子，并且是取代或未取代的、直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基，
R2是相同或不同的并代表R1、C1-C12烷基或R7O基团，其中R7是H、甲基、乙基、丙基、C9-C30直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R8)3Si基团，其中R8是C1-C30直链或支链烷基或烯基，
R3是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族二价C1-C30烃基，以及
R4是H、CN或(C＝O)-R9，其中R9是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族单价C1-C30、优选C5-C30、特别优选C5-C20、更特别优选C7-C15、最优选C7-C11烃基。
通式I的巯基硅烷可以是各种通式I巯基硅烷或其缩合产物的混合物。
通式I的巯基硅烷可以是以下化合物，其中R1是烷基聚醚基-O-(R5-O)m-R6，其中R5是相同或不同的并且是直链或支链的、饱和或不饱和的脂族二价C1-C30烃基，m平均为1-30，而R6包含至少11个碳原子并且是未取代的或者取代的直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基，R2是相同的并代表C1-C12烷基或R7O基团，其中R7是H、乙基、丙基、C9-C30直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R8)3Si基团，其中R8是C1-C30直链或支链烷基或烯基，R3是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族二价C1-C30烃基，以及R4是H、CN或(C＝O)-R9，其中R9是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族单价C1-C30烃基。
通式I的巯基硅烷可以是以下化合物，其中R1是-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)10CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)11CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)13CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)14CH3、-O-(CH2CH2-O)3-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)4-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)6-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)7-(CH2)12CH3，
或
Figure A20061000643500112
R2是不同的并代表R1、C1-C12烷基或R7O基团，其中R7是H、甲基、乙基、丙基、C9-C30直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R8)3Si基团，其中R8是C1-C30直链或支链烷基或烯基，
R3是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族二价C1-C30烃基，以及
R4是H、CN或(C＝O)-R9，其中R9是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族单价C1-C30烃基。
通式I的巯基硅烷可以是以下化合物，其中R1是-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)10CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)11CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)13CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)14CH3、-O-(CH2CH2-O)3-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)4-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)6-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)7-(CH2)12CH3、
Figure A20061000643500121
或
Figure A20061000643500131
R2是R1基团，
R3是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族二价C1-C30烃基，以及
R4是H、CN或(C＝O)-R9，其中R9是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族单价C1-C30烃基。
其中R4＝H的优选式I化合物可以是：
[(C11H23O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，
[(C15H31-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，
[(C16H33-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，
[(C17H35-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C1 6H33O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)2]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)3]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)4]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)5]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)6]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)2)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)3)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)4)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)5)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C15H31O-(CH2-CH2O)6)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)2)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)3)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)4)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)5)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C16H33O-(CH2-CH2O)6)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)2)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)3)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)4)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，
[(C17H35O-(CH2-CH2O)5)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH或
[(C17H35O-(CH2-CH2O)6)3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH，其中R6可以是直链或支链的。
其中R4＝CN的优选式I化合物可以是：
[(C11H23O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SCN，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2)2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4)2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5)2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6)2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2)2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3)2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4)2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5)2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)2(EtO)Si(CH2)3SCN，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)2)3Si(CH2)3SCN，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)3)3Si(CH2)3SCN，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)4)3Si(CH2)3SCN，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3SCN，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3SCN，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2)3Si(CH2)3SCN，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3)3Si(CH2)3SCN，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4)3Si(CH2)3SCN，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3SCN，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3SCN，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2)3Si(CH2)3SCN，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3)3Si(CH2)3SCN，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4)3Si(CH2)3SCN，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3SCN，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3SCN，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2)3Si(CH2)3SCN，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3)3Si(CH2)3SCN，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4)3Si(CH2)3SCN，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3SCN或
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3SCN，其中R6可以是直链或支链的。
其中R4＝-C(＝O)-R9，而R9＝直链或支链-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-C11H23、-C12H25、-C13H27、-C14H29、-C15H31、-C16H33、-C17H35和-C6H5(苯基)的优选式I化合物可以是：
[(C11H23O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2)2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2)2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3)2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4)2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5)2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)2(EtO)Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)2)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)3)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)4)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C11H23O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9或
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3-C(＝O)-R9。
R6可优选为C12-C17，特别优选C12-C16，最优选C12-C14的未取代或取代的直链或支链单价烷基。
R6可以是-C11H23、-C12H25、-C13H27、-C14H29、-C15H31、-C16H33或-C17H35烷基。
R6可优选为C11-C35，特别优选C11-C30，更特别优选C12-C30，最优选C13-C20的未取代或取代的直链或支链单价烷基。
R6可优选为C11-C14和/或C16-C30，更特别优选C11-C14和/或C16-C25，最优选C12-C14和/或C16-C20的未取代或取代的直链或支链单价芳烷基。
作为烯基，R6可以是-C11H21、-C12H23、-C13H25、-C14H27、-C15H29、-C16H31或-C17H33。
R1可以是烷氧基化蓖麻油(例如CAS 61791-12-6)。
R1可以是烷氧基化油胺(例如CAS 26635-93-8)。
聚醚基(R5O)m可包含随机的环氧乙烷和环氧丙烷单元或者聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的聚醚嵌段。
聚醚基可具有分子量分布。
通式I的琉基硅烷可以是各种通式I之巯基硅烷的混合物，其中R6包含不同的碳原子链长度并具有分子量分布。
其中R4为-CN的通式I硅烷可以是各种其中R4为-CN之通式I硅烷的混合物，或其缩合产物的混合物，或者其中R4为-CN之通式I硅烷与其缩合产物的混合物。
其中R4为(C＝O)-R9的通式I硅烷可以是各种其中R4为(C＝O)-R9之通式I硅烷的混合物，或其缩合产物的混合物，或者其中R4为(C＝O)-R9之通式I硅烷与其缩合产物的混合物。
聚醚基(R5-O)m优选是：
(-O-CH2-CH2-)a，
(-O-CH(CH3)-CH2-)a，
(-O-CH2-CH(CH3)-)a，
(-O-CH2-CH2-)a(-O-CH(CH3)-CH2-)，
(-O-CH2-CH2-)(-O-CH(CH3)-CH2-)a，
(-O-CH2-CH2-)a(-O-CH2-CH(CH3)-)，
(-O-CH2-CH2-)(-O-CH2-CH(CH3)-)a，
(-O-CH(CH3)-CH2-)a(-O-CH2-CH(CH3)-)，
(-O-CH(CH3)-CH2-)(-O-CH2-CH(CH3)-)a，
(-O-CH2-CH2-)a(-O-CH(CH3)-CH2-)b(-O-CH2-CH(CH3)-)c或相互之间的组合，
其中a、b和c相互独立，并且
a是1-50，优选为2-30，特别优选为3-20，更特别优选为4-15，最优选为5-12，
b是1-50，优选为2-30，特别优选为3-20，更特别优选为4-15，最优选为5-12，以及
c is 1-50，优选为2-30，特别优选为3-20，更特别优选为4-15，最优选为5-12。
指数a、b和c是整数并代表重复单元的数量。
当R4为-H、-CN或-C(＝O)-R9时，基团(R5-O)m可优选包含环氧乙烷(CH2-CH2-O)a或环氧丙烷(CH(CH3)-CH2-O)a或(CH2-CH(CH3)-O)a单元。
当R4为-H、-CN或-C(＝O)-R9时，基团(R5-O)m可优选以随机分布或者嵌段的方式包含环氧乙烷(CH2-CH2-O)a和环氧丙烷(CH(CH3)-CH2-O)a或(CH2-CH(CH3)-O)a单元。
当R4为-H时，烷基聚醚基(R5-O)m可优选以随机分布或者嵌段的方式包含环氧乙烷(CH2-CH2-O)a和环氧丙烷(CH(CH3)-CH2-O)a或(CH2-CH(CH3)-O)a单元。
当R4为-H时，基团(R5-O)m可优选包含环氧丙烷(CH(CH3)-CH2-O)a或(CH2-CH(CH3)-O)a单元。
当R4为-H、-CN或-C(C＝O)-R9时，烷基聚醚基O-(R5-O)m-R6可以是：
O-(CH2-CH2O)2-C11H23，O-(CH2-CH2O)3-C11H23，O-(CH2-CH2O)4-C11H23，O-(CH2-CH2O)5-C11H23，O-(CH2-CH2O)6-C11H23，O-(CH2-CH2O)7-C11H23，
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C11H23，O-(CH(CH3)-CH2O)3-C11H23，O-(CH(CH3)-CH2O)4-C11H23，O-(CH(CH3)-CH2O)5-C11H23，O-(CH(CH3)-CH2O)6-C11H23，O-(CH(CH3)-CH2O)7-C11H23，
O-(CH2-CH2O)2-C12H25，O-(CH2-CH2O)3-C12H25，O-(CH2-CH2O)4-C12H25，O-(CH2-CH2O)5-C12H25，O-(CH2-CH2O)6-C12H25，O-(CH2-CH2O)7-C12H25，
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C12H25，O-(CH(CH3)-CH2O)3-C12H25，O-(CH(CH3)-CH2O)4-C12H25，O-(CH(CH3)-CH2O)5-C12H25，O-(CH(CH3)-CH2O)6-C12H25，O-(CH(CH3)-CH2O)7-C12H25，
O-(CH2-CH2O)2-C13H27，O-(CH2-CH2O)3-C13H27，O-(CH2-CH2O)4-C13H27，O-(CH2-CH2O)5-C13H27，O-(CH2-CH2O)6-C13H27，O-(CH2-CH2O)7-C13H27，
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C13H27，O-(CH(CH3)-CH2O)3-C13H27，O-(CH(CH3)-CH2O)4-C13H27，O-(CH(CH3)-CH2O)5-C13H27，O-(CH(CH3)-CH2O)6-C13H27，O-(CH(CH3)-CH2O)7-C13H27，
O-(CH2-CH2O)2-C14H29，O-(CH2-CH2O)3-C14H29，O-(CH2-CH2O)4-C14H29，O-(CH2-CH2O)5-C14H29，O-(CH2-CH2O)6-C14H29，O-(CH2-CH2O)7-C14H29，
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C14H29，O-(CH(CH3)-CH2O)3-C14H29，O-(CH(CH3)-CH2O)4-C14H29，O-(CH(CH3)-CH2O)5-C14H29，O-(CH(CH3)-CH2O)6-C14H29，O-(CH(CH3)-CH2O)7-C14H29，
O-(CH2-CH2O)2-C15H31，O-(CH2-CH2O)3-C15H31，O-(CH2-CH2O)4-C15H31，O-(CH2-CH2O)5-C15H31，O-(CH2-CH2O)6-C15H31，O-(CH2-CH2O)7-C15H31，
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C15H31，O-(CH(CH3)-CH2O)3-C15H31，O-(CH(CH3)-CH2O)4-C15H31，O-(CH(CH3)-CH2O)5-C15H31，O-(CH(CH3)-CH2O)6-C15H31，O-(CH(CH3)-CH2O)7-C15H31，
O-(CH2-CH2O)2-C16H33，O-(CH2-CH2O)3-C16H33，O-(CH2-CH2O)4-C16H33，O-(CH2-CH2O)5-C16H33，O-(CH2-CH2O)6-C16H33，O-(CH2-CH2O)7-C16H33，
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C16H33，O-(CH(CH3)-CH2O)3-C16H33，O-(CH(CH3)-CH2O)4-C16H33，O-(CH(CH3)-CH2O)5-C16H33，O-(CH(CH3)-CH2O)6-C16H33，O-(CH(CH3)-CH2O)7-C16H33，
O-(CH2-CH2O)2-C17H35，O-(CH2-CH2O)3-C17H35，O-(CH2-CH2O)4-C17H35，O-(CH2-CH2O)5-C17H35，O-(CH2-CH2O)6-C17H35，O-(CH2-CH2O)7-C17H35，
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C17H35，O-(CH(CH3)-CH2O)3-C17H35，O-(CH(CH3)-CH2O)4-C17H35，O-(CH(CH3)-CH2O)5-C17H35，O-(CH(CH3)-CH2O)6-C17H35或O-(CH(CH3)-CH2O)7-C17H35。
基团R5可以是取代的。基团R6可以是C13H27。
R1可以是-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)10CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)11CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)13CH3、-O-(CH2CH2-O)5- (CH 2 ) 14 CH 3 、-O-(CH2CH2-O)3-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)4-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)6-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)7-(CH2)12CH3，
或
碳链R6的平均分支数可以是1-5，优选为1.2-4。在本文中，平均分支数定义为CH3-1基团的数量。
R3可代表CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2、C(CH3)2、CH(C2H5)、CH2CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)CH2
或
Figure A20061000643500283
通式I的巯基硅烷可以是通式I之巯基硅烷的混合物，其中R1和R2是烷氧基和烷基聚醚基的混合物。
通式I的巯基硅烷可以是通式I之巯基硅烷的混合物，其中R2是相同或不同的并且是烷氧基或烷基聚醚基(R1)，其中R2在该混合物中是不同的。
通式I的巯基硅烷可以是通式I之巯基硅烷的混合物，其中R1和R2是乙氧基和烷基聚醚基的混合物，而该烷基聚醚基源自于烷基链长为13个碳原子的R6，R5是亚乙基，以及m平均为5。
通式I的巯基硅烷可以是通式I之巯基硅烷的混合物，其中R2是相同或不同的并且是乙氧基或烷基聚醚基(R1)的混合物，其中该烷基聚醚基-O-(R5-O)m-R6由烷基链长为13个碳原子的R6组成，R5是亚乙基，以及m平均为5，其中R2在该混合物中是不同的。
通式I的巯基硅烷可以是通式I之巯基硅烷的混合物，其中R1和R2是烷氧基和烷基聚醚基的混合物，而R6包括各种碳原子链长并具有分子量分布。
通式I的巯基硅烷可以是通式I之巯基硅烷的混合物，其中R2是相同或不同的并且是烷氧基或烷基聚醚基(R1)，其中R2在该混合物中是不同的，R6由不同的碳原子链长组成并具有分子量分布。
通式I的巯基硅烷可优选是通式I之巯基硅烷的混合物并包含
Figure A20061000643500291
和/或
和/或上述化合物的水解和/或缩合产物。
通过添加水并任选添加添加剂，可容易地由根据本发明的通式I硅烷形成缩合产物，即、寡聚硅氧烷和聚硅氧烷。
通式I化合物的这些寡聚硅氧烷或聚硅氧烷可用作偶联剂，其用途与式I的单体化合物相同。
根据本发明的巯基硅烷化合物也可为通式I巯基硅烷之寡聚硅氧烷或聚硅氧烷的混合物的形式，或者是通式I的巯基硅烷与通式I巯基硅烷的寡聚硅氧烷或聚硅氧烷的混合物的混合物。
本发明还提供制备根据本发明的巯基硅烷的方法，其特征在于，通式II的硅烷
Figure A20061000643500301
其中R10是R7O基团，而R7与上述定义相同，
R11是相同或不同的并代表R10或C1-C12-烷基，
R3和R4与上述定义相同，
与烷氧基化醇R1-H进行催化反应，其中R1与上述定义相同，断裂掉R7-OH，然后连续或非连续地由反应混合物中分离出R7-OH。
所述烷氧基化醇R1-OH可以是乙氧基化醇。
烷氧基化醇R1-H与通式II硅烷的摩尔比至少为0.5，优选至少为1.0。
通过添加水并任选添加添加剂，可容易地由根据本发明的通式I硅烷形成缩合产物，即、寡聚硅氧烷和聚硅氧烷。然而，该寡聚硅氧烷和聚硅氧烷也可通过以下方法来得到：通过添加水，以及添加添加剂，并根据本领域技术人员已知的方法，使通式II的相应烷氧基硅烷化合物进行寡聚反应或者共聚反应。
根据本发明的巯基硅烷可通过高解析1-H、29-Si或13-C NMR或GPC进行分析，而且还可确定所形成的物质混合物的组成以及烷氧基取代基相互之间的相对分布。
所形成的同系烷氧基硅烷化合物的化合物可原样使用，也可在分离为单独的化合物或者分离部分之后使用。
用于酯交换反应的所述烷氧基化醇R1-H可以各种醇的混合物的形式以及纯物质的形式使用。可使用的烷氧基化醇R1-H例如是乙氧基化/丙氧基化或者包含环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的直链或支链醇。
用作酯交换反应的催化剂的化合物可以是含金属或者不含金属的。
可以使用的无金属化合物是有机酸，例如三氟乙酸、三氟甲烷磺酸或对甲苯磺酸，三烷基铵化合物E3NH+Z-或碱，例如三烷基胺NE3，其中E＝烷基而Z-＝抗衡离子。
用作酯交换反应的催化剂的金属化合物可以是过渡金属化合物。
可用作催化剂的金属化合物是金属氯化物、金属氧化物、金属氯氧化物、金属硫化物、金属磺酰氯化物(sulfochlorides)、金属醇盐、金属硫醇盐、金属羟基醇盐、金属酰胺化物、金属酰亚胺化物或具有多价键配体的过渡金属化合物。
例如，可以使用的金属化合物是：
第三主族(M3+＝B、Al、Ga、In、Tl)的卤化物、酰胺化物或醇盐：M3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3)，
镧系(稀土，元素周期表中原子数为58-71)的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺化物、醇盐、酰胺化物、硫醇盐以及所述替代类别与化合物上的多价键配体的组合，
第三副族的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺化物、醇盐、酰胺化物、硫醇盐以及所述替代类别与化合物上的多价键配体的组合(M3+＝Sc、Y、La：M3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3、cpM3+(Cl)2、cp  cpM3+(OMe)2、cpM3+(OEt)2、cpM3+(NMe2)2，其中cp＝环戊二烯基)，
第四主族的卤化物、硫化物、酰胺化物、硫醇盐或醇盐(M4+＝Si、Ge、Sn、Pb：M4+(OMe)4、M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4；M2+＝Sn、Pb：M2+(OMe)2、M2+(OEt)2、M2+(OC3H7)2、M2+(OC4H9)2)、二月桂酸锡、二乙酸锡、Sn(OBu)2，
第四副族的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺化物、醇盐、酰胺化物、硫醇盐以及所述替代类别与化合物上的多价键配体的组合(M4+＝Ti、Zr、Hf：(M4+(F)4、M4+(Cl)4、M4+(Br)4、M4+(I)4；M4+(OMe)4、M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4、cp2Ti(Cl)2、cp2Zr(Cl)2、cp2Hf(Cl)2、cp2Ti(OMe)2、cp2Zr(OMe)2、cp2Hf(OMe)2、cpTi(Cl)3、cpZr(Cl)3、cpHf(Cl)3；cpTi(OMe)3、cpZr(OMe)3、cpHf(OMe)3、M4+(NMe2)4、M4+(NEt2)4、M4+(NHC4H9)4)，
第五副族的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺化物、醇盐、酰胺化物、硫醇盐以及所述替代类别与化合物上的多价键配体的组合(M5+、M4+或M3+＝V、Nb、Ta：M5+(OMe)5、M5+(OEt)5、M5+(OC3H7)5、M5+(OC4H9)5、M3+O(OMe)3、M3+O(OEt)3、M3+O(OC3H7)3、M3+O(OC4H9)3、cpV(OMe)4、cpNb(OMe)3、cpTa(OMe)3、cpV(OMe)2、cpNb(OMe)3、cpTa(OMe)3)，
第六副族的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺化物、醇盐、酰胺化物、硫醇盐以及所述替代类别与化合物上的多价键配体的组合(M6+、M5+或M4+＝Cr、Mo、W：M6+(OMe)6、M6+(OEt)6、M6+(OC3H7)6、M6+(OC4H9)6、M6+O(OMe)4、M6+O(OEt)4、M6+O(OC3H7)4、M6+O(OC4H9)4、M6+O2(OMe)2、M6+O2(OEt)2、M6+O2(OC3H7)2、M6+O2(OC4H9)2、M6+O2(OSiMe3)2)或者
第七副族的卤化物、氧化物、硫化物、酰亚胺化物、醇盐、酰胺化物、硫醇盐以及所述替代类别与化合物上的多价键配体的组合(M7+、M6+、M5+或M4+＝Mn、Re：M7+O(OMe)5、M7+O(OEt)5、M7+O(OC3H7)5、M7+O(OC4H9)5、M7+O2(OMe)3、M7+O2(OEt)3、M7+O2(OC3H7)3、M7+O2(OC4H9)3、M7+O2(OSiMe3)3、M7+O3(OSiMe3)、M7+O3(CH3))。
所述金属和过渡金属化合物可在金属上具有自由的配位点。
通过向可水解的金属或过渡金属化合物中添加水而形成的金属或过渡金属化合物也可用作催化剂。
在具体的实施方案中，可使用钛酸酯作为催化剂，例如原钛酸四正丁基酯或原钛酸四异丁基酯。
该反应可在20-200℃之间的温度下进行，优选在50-170℃之间，特别优选在80-150℃之间。为避免缩合反应，在无水环境中实施所述反应是有利的，理想的是在惰性气体气氛下进行。
该反应可在常压或者减压下进行。反应可连续或非连续地进行。
根据本发明的有机硅化合物可用作无机材料和有机聚合物之间的粘合促进剂，所述无机材料例如是玻璃纤维、金属、氧化填料和二氧化硅，而所述有机聚合物例如是热固性材料、热塑性材料或弹性体，或者用作交联剂和表面改性剂。根据本发明的有机硅化合物可在包含填料的橡胶混合物如轮胎胎面中用作偶联试剂。
本发明还提供包括以下物质的橡胶混合物：
(A)橡胶或橡胶混合物，
(B)填料，以及
(C)至少一种通式I的巯基硅烷。
天然橡胶和/或合成橡胶可用作所述橡胶。优选的合成橡胶例如描述在以下文献中：W.Hofmann，Kautschuktechnologie，Genter Verlag，Stuttgart 1980。它们可特别地是：
-聚丁二烯(BR)
-聚异戊二烯(IR)
-苯乙烯/丁二烯共聚物，例如乳液SBR(E-SBR)或溶液SBR(S-SBR)，优选苯乙烯含量为1-60重量％，特别优选为5-50重量％(SBR)，
-氯丁二烯(CR)
-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)
-丁二烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量为5-60、优选10-50重量％(NBR)，
-部分氢化的或完全氢化的NBR橡胶(HNBR)
-乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)
-另外具有官能团的上述橡胶，例如具有羧基、硅醇基或环氧基，如环氧化NR、羧基功能化NBR或硅醇-(-SiOH)或甲硅烷氧基功能化(-Si-OR)SBR，以及这些橡胶的混合物。
在优选的实施方案中，所述橡胶可用硫磺进行硫化。特别是用于制造汽车轮胎胎面时，可使用玻璃转化温度高于-50℃的阴离子聚合的S-SBR橡胶(溶液SBR)及其与二烯橡胶的混合物。特别优选使用其中丁二烯含量为20重量％以上乙烯基含量的S-SBR橡胶。尤其特别优选使用其中丁二烯含量为50重量％以上乙烯基含量的S-SBR橡胶。
优选使用S-SBR含量为50重量％以上、特别优选60重量％以上的上述橡胶的混合物。
对于根据本发明的橡胶混合物，可以使用以下填料作为填料：
-炭黑：在此使用的炭黑是通过火焰黑、炉黑、气黑或者热法制得的，并且具有20-200m2/g的BET表面积。该炭黑还可任选包含杂原子，例如硅。
-无定形二氧化硅，例如通过使硅酸盐溶液沉淀或者使卤化硅火焰水解而制得的，其比表面积为5-1,000m2/g，优选为20-400m2/g(BET表面积)，并且初级粒径为10-400nm。该二氧化硅也可以是与其他金属氧化物的混合物氧化物的形式，所述其他金属氧化物例如是Al、Mg、Ca、Ba、Zn和钛氧化物。合成硅酸盐，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，其BET表面积为20-400m2/g，并且初级粒径为10-400nm。
-合成或天然氧化铝和氢氧化铝
-天然硅酸盐，如高岭土以及其他的天然二氧化硅
-玻璃纤维和玻璃纤维制品(垫、绳)或者玻璃微珠
优选使用由硅酸盐溶液沉淀制得的、BET表面积为20-400m2/g、特别优选100m2/g-250m2/g的无定形二氧化硅，基于100重量份的橡胶，其用量为5-150重量份。
上述填料可单独或者以混合物的形式使用。
该橡胶混合物可包含5-150重量份的填料(B)和0.1-25重量份、优选2-20重量份、特别优选5-15重量份的通式I巯基硅烷(C)，所述重量份都是基于100重量份的橡胶。
式I的巯基硅烷可以纯的形式或者以吸附在惰性有机或无机载体上的形式，而且还可以用有机或无机载体材料进行预处理的形式添加至混合步骤中。优选的载体材料是沉淀或热解二氧化硅、蜡、热塑性材料、天然或合成硅酸盐、天然或合成氧化物，特别是氧化铝，或炭黑。式I的巯基硅烷还可以用待使用的填料进行预处理的形式添加至混合步骤中。
该橡胶可另外包含硅油和/或烷基硅烷。
根据本发明的橡胶混合物可包含其他已知的橡胶辅剂，如交联剂、硫化促进剂、反应促进剂或阻滞剂、防老化剂、稳定剂、加工辅剂、增塑剂、蜡或金属氧化物、以及任选的活化剂，例如三乙醇胺、聚乙二醇或己烷三醇。
这些橡胶辅剂可以常规的用量使用，这特别是取决于所希望的用途。以所述橡胶计，常规用量例如为0.1-50重量％。
可使用硫磺或者有机硫供体作为交联剂。
根据本发明的橡胶混合物可包含其他的硫化促进剂。例如，作为合适的硫化促进剂可使用巯基苯并噻唑类、亚磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸酯类、硫脲类、硫代碳酸酯类以及它们的锌盐，如二丁基二硫代氨基甲酸锌。
根据本发明的橡胶混合物优选另外包含：
(D)硫化秋兰姆(thiuram sulfide)和/或氨基甲酸酯促进剂和/或相应的锌盐，
(E)含氮的共活化剂，
(F)任选的其他橡胶辅剂，以及
(G)任选的其他促进剂，
促进剂(D)与含氮的共活化剂(E)的重量比等于或者大于1。
均基于100重量份的橡胶，根据本发明的橡胶混合物可包含至少0.25重量份的(D)二硫化四苄基秋兰姆或二硫化四甲基秋兰姆，不超过0.25重量份的(E)二苯基胍，以及超过(D)之重量份的(G)环己基或二环己基亚磺酰胺。
优选地，亚磺酰胺类可与胍类和秋兰姆类一起使用，特别优选环己基亚磺酰胺或二环己基亚磺酰胺与二苯基胍和二硫代四苄基秋兰姆或二硫代四甲基秋兰姆一起使用。
基于所使用的橡胶，所述硫化促进剂和硫磺的使用量可以为0.1-10重量％，优选为0.1-5重量％。特别优选的是，硫磺和亚磺酰胺类的使用量为1-4重量％，秋兰姆类的使用量为0.2-1重量％，而胍类的使用量为0重量％-0.5重量％。
本发明还提供制备根据本发明的橡胶混合物的方法，其特征在于，所述橡胶或者橡胶混合物(A)、填料(B)、至少一种根据本发明的通式I巯基硅烷以及任选的其他橡胶辅剂在混合单元中进行混合。
所述橡胶与填料、任选的橡胶辅剂以及根据本发明的巯基硅烷的混合可在常规的混合单元中进行，例如滚筒混炼机、密炼混合机和混合挤出机。此等橡胶混合物通常在密炼混合机中制造，其中首先在100-170℃的温度下按照一个或者多个连续的热力学混合步骤中混合所述橡胶、填料、根据本发明的巯基硅烷以及橡胶辅剂。各成分的添加顺序和添加时间都可对所得混合物的性质具有决定性的作用。交联化学品通常在40-110℃下添加至以此方式在密炼混合机中或者在滚筒混炼机上得到的橡胶混合物中，而该混合物可被处理成用于随后处理步骤如成型和硫化的所谓的粗混合物。
根据本发明的橡胶混合物的硫化作用可在80-200℃的温度下进行，优选130-180℃，任选的压力为10-200bar。
根据本发明的橡胶混合物可用于制造成型体，例如用于制造充气轮胎、轮胎胎面、电缆护套、软管、传动带、输送带、皮辊(roller coverings)、轮胎、鞋底、密封元件例如密封环、以及减震元件。
本发明还提供由根据本发明的橡胶混合物通过硫化作用而得到的成型品。
根据本发明的巯基硅烷具有以下优点：即使橡胶中短的、商业上可接受的混合时间时，放大率仍是高，滞后损耗低，并且耐磨性高，同时与三甲氧基-和三乙氧基-取代的巯基硅烷相比具有降低的醇释放。
具体实施方式
实施例1
称量59.63g(0.25mol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷(VP Si 263，得自于Degussa AG)、212.92g(0.50mol)的乙氧基化醇R1H，其中R5是CH2-CH2，R6是包含13个碳原子的未取代的单价烷基而m平均为5(Lutensol TO5，得自于BASF AG)、以及30μl四丁醇钛，并在室温和氮气氛下放入500ml四颈烧瓶中，其配有蒸馏桥、KPG搅拌器和温度计。将该混合物加热至140℃。连续蒸馏除去所形成的乙醇。35分钟后，将减压调节至640mbar，并在3小时的过程中降低至50mbar。在3小时35分钟后使反应终止。得到245.37g(98.6％)浑浊并呈浅黄色的产物。通过1H-NMR光谱得到2.0的平均酯交换度。由13C- NMR可测定Si上长链分枝烷基聚醚的分布。
实施例2(对比例)
称量2,925.3g的3-巯基丙基三乙氧基硅烷、4,753.4g包含72％十二烷醇和28％十四烷醇的醇混合物、以及30μl四丁醇钛，并在室温和氮气氛下放入4l四颈烧瓶中，其配有蒸馏桥、KPG搅拌器和温度计。将该混合物加热至110℃。连续蒸馏除去所形成的乙醇。2小时后，在3小时的过程中将该减压连续降低至50mbar。当由反应混合物中除去1,140ml的乙醇后，使反应终止。得到6.47kg(98.6％)浅黄色的液体。通过1H-NMR光谱得到2.0的平均酯交换度。
实施例3(对比例)
称量150.02g(0.63mol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷、151.2g(1.26mol)二乙二醇单甲基醚和75μl四丁醇钛，并在室温和氮气氛下放入500ml三颈烧瓶中，其配有强化冷凝器、搅拌器和温度计。将该混合物加热至80℃。在3mbar的减压下除去所形成的乙醇。
8小时后使反应终止。得到237.84g(97.6％)澄清且浅黄色的产物。通过1H-NMR光谱得到2.0的平均酯交换度。
实施例4(对比例)
称量180.01g(0.75mol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷、136.05g(1.51mol)乙二醇单乙基醚和90μl四丁醇钛，并在室温和氮气氛下放入1L三颈烧瓶中，其配有强化冷凝器、搅拌器和温度计。将该混合物加热至60℃，并在200mbar的减压下蒸馏除去所形成的乙醇。1小时后，在16小时的过程中将温度升高至120℃，然后将所述减压降低至40mbar。
17小时后使反应终止。得到244.04g(99.6％)浑浊并呈浅黄色的产物。通过1H-NMR光谱得到2.0的平均酯交换度。
实施例5(对比例)
称量59.79g(0.25mol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷、161.42g(0.50mol)的乙氧基化醇R1H，其中R5为CH2-CH2，R6为未取代的包含6个碳原子的单价烷基而m平均为5(Aduxol NHX-05B，得自于Schrer+Schlpfer)、和30μl四丁醇钛，并在室温和氮气氛下放入500ml三颈烧瓶，其配有蒸馏桥、搅拌器和温度计。将该混合物加热至140℃，并在885mbar的减压下初始除去所形成的乙醇。在5小时的过程中将所述减压降低至19mbar。5.8h后终止反应。
得到193.30g(97.73％)浑浊并呈浅黄色的产物。通过1H-NMR光谱得到2.2的平均酯交换度。
实施例6(对比例)
称量59.62g(0.25mol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷、189.03g(0.50mol)的乙氧基化醇R1H，其中R5是CH2-CH2，R6是未取代的包含10个碳原子的单价烷基而m平均为5(Imbentin AG 100/35，得自于Kolb，Switzerland)、和30μl四丁醇钛，并在室温和氮气氛下放入500ml三颈烧瓶中，其配有强化冷凝器、搅拌器和温度计。将该混合物加热至140℃，并在887mbar的减压下除去所形成的乙醇。在反应期间将所述减压降低至35mbar。3.5小时后终止反应。
得到220.96g(97.96％)浑浊并呈浅黄色的产物。通过1H-NMR光谱得到1.9的平均酯交换度。
实施例7(对比例)
称量59.79g(0.25mol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷、161.42g(0.50mol)的乙氧基化醇R1H，其中R5是CH2-CH2，R6是未取代的包含10个碳原子的单价烷基而m平均为20(Imbentin AG 100/200，得自于Kolb)、和30μl四丁醇钛，并在室温和氮气氛下放入500ml三颈烧瓶中，其配有蒸馏桥、搅拌器和温度计。将该混合物加热至140℃，并在887mbar的减压下初始除去所形成的乙醇。在7.5小时的过程中将所述减压降低至12mbar。7.5小时后终止反应。
得到542.56g(97.96％)浑浊并呈浅黄色的固体产物。通过29Si-NMR光谱得到1.9的平均酯交换度。
实施例8
称量141.4g(0.593mol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷、251.7g(0.593mol)的乙氧基化醇R1H，其中R5为CH2-CH2，R6是未取代的包含13个碳原子的单价烷基而m平均为5(Lutensol TO 5，得自于BASF AG)、以及70mg四丁醇钛，并在室温和氮气氛下放入500ml四颈烧瓶中，其配有蒸馏桥、磁搅拌器和温度计。将该混合物加热至140℃。在1,013mbar的减压下连续地除去所形成的乙醇。1小时后，在3小时的过程中将该减压连续降低至10mbar。总共455分钟后使反应终止。得到359.9g(98.4％)浑浊并呈浅红色的产物。通过1H-NMR光谱得到1的平均酯交换度。
实施例9
称量1,038.2g(4.35mol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3,663.3g(8.71mol)的乙氧基化醇R1H，其中R5为CH2-CH2，R6是未取代的包含13个碳原子的单价烷基而m平均为5(Lutensol TO 5，得自于BASF AG)、以及519mg四丁醇钛，并在室温和氮气氛下放入10l四颈烧瓶中，其配有蒸馏桥、KPG搅拌器和温度计。将该混合物加热至140℃。连续蒸馏除去所形成的乙醇。1小时后，在430分钟的过程中将所述减压降低至50mbar。总共625分钟后使反应终止。得到4,252.0g(98.9％)浑浊并呈浅橙色的液体。通过13C-NMR光谱得到2.0的均酯交换度。
实施例10
称量61.7g(0.259mol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷、329.5g(0.776mol)的乙氧基化醇R1H，其中R5为CH2-CH2，R6是未取代的包含13个碳原子的单价烷基而m平均为5(Lutensol TO 5，得自于BASF AG)、以及30mg四丁醇钛，并在室温和氮气氛下放入500ml四颈烧瓶中，其配有蒸馏桥、KPG搅拌器和温度计。将该混合物加热至140℃。首先在常压下连续除去所形成的乙醇，并在1小时后，在800mbar的减压下除去所形成的乙醇。再2小时后，在3小时的过程中将所述减压降低至50mbar。12小时后使反应终止。得到352.7g(99.1％)浑浊且无色的产物。通过13C-NMR光谱得到大约为3的平均酯交换度。
实施例11
称量59.64g寡聚物含量约为30mol％的3-巯基丙基三乙氧基硅烷、212.2g(0.50mol)的乙氧基化醇R1H，其中R5为CH2-CH2，R6是未取代的包含13个碳原子的单价烷基而m平均为5(Lutensol TO 5，得自于BASF AG)、以及30μl四丁醇钛，并在室温和氮气氛下放入500ml三颈烧瓶中，其配有蒸馏桥、搅拌器和温度计。将该混合物加热至140℃，并首先在常压下除去所形成的乙醇。45分钟后，在600mbar的减压下进行蒸馏。在5小时的过程中将所述减压降低至40mbar。总共6小时后终止反应。
得到233.4g(96.0％)浑浊并呈浅橙色的液体。通过29Si-NMR光谱得到2.5的平均酯交换度。
实施例12
所述橡胶混合物的配方列于下表1中。单位phr在此代表每100份所用的粗橡胶的重量份。
用于实施例混合物I的根据本发明的硅烷是在实施例1中制得的巯基硅烷。其结构相应于通式I，其中R1为烷基聚醚基-O-(CH2-CH2-O)m-CnH2n+1，其中m平均为5而n是13，R2为R1和乙氧基按1∶1比例的混合物，R3是亚丙基-CH2-CH2-CH2-，以及R4为H。
用于参比混合物I的硅烷Si 69可由Degussa AG市售得到。用于参比混合物II的硅是由实施例2得到的通式III的巯基硅烷：
(R12)p(R13)3-pSi-(CH2)3-SH       III
其中R12＝乙氧基，而R13是十二烷氧基和十四烷氧基的混合物，p平均为1，而且十二烷氧基和十四烷氧基的重量比为72∶28。
在参比混合物I和II以及实施例混合物I中，除了所用的硅烷外，基础混合物(第一+第二阶段)是相同的。参比混合物I与参比混合物II的不同之处在于硫磺、促进剂DPG以及超促进剂TBzTD(第三阶段)的用量。参比混合物I包含Si69，其是一种多硫化硅烷。该促进剂体系必须与所用的硅烷相适应。因为Si 69是硫供体，而巯基硅烷不是硫供体，所以为进行补偿，在参比混合物II以及根据本发明的实施例混合物I中要比在含有Si 69的参比混合物I中使用更少的硫磺。
表1
 物质   量[phr]   量[phr]  量[phr]
 第一阶段   参比混合物I   参比混合物II  实施例混合物1
 Buna VSL 5025-1Buna CB 24Ultrasil 7000 GRZnO硬脂酸Naftolen ZDVulkanox 4020Protector G 3108Si 69得自实施例2的硅烷实施例1的硅烷   96308032101.5110--   96308032101.51-10-  96308032101.51--10
 第二阶段
 分批步骤1
 第三阶段
 分批步骤2Vulkacit DPerkacit TBzTDVulkacit CZ硫磺 20.21.51.5 0.250.51.52.2 0.250.51.52.2
聚合物VSL 5025-1是一种在溶液中聚合的SBR共聚物，得自于BayerAG，并且其苯乙烯含量为25重量％，而丁二烯含量为75重量％。该共聚物包含37.5phr的油，而且Mooney粘度(ML 1+4/100℃)为50。
聚合物Buna CB 24是cis-1，4-聚丁二烯(钕型)，得自于Bayer AG，其cis-1，4含量至少为96％，而Mooney粘度为44±5。
Ultrasil 7000 GR是得自于Degussa AG的易于分散的二氧化硅，其BET表面积为170m2/g。
偶联试剂Si 69为双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，其是得自于Degussa AG的产品。。
得自Chemetall的Naftolen ZD用作芳香油，Vulkanox 4020是得自Bayer AG的6PPD，而Protector G3108是得自Paramelt B.V.的抗臭氧蜡。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是得自Bayer AG的市售产品。Perkacit TBzTD(二硫化四苄基秋兰姆)是得自Flexsys N.V.的产品。
该橡胶混合物是在密炼机中根据表2分三个阶段制得的，其中使用了经济上可接受的混合时间。
表2：
  第一阶段
  设定
  混合单元摩擦速度活塞压力空容积填充水平流动温度   Werner & Pfleiderer1∶160min-15.5bar1.6L0.5670℃
  混合操作
  0-1min1-2min2-3min3-4min炉温储存   Buna VSL 5025-1+Buna CB 24 Ultrasil 7000 GR，ZnO，硬脂酸，Naftolen ZD，硅烷 Ultrasil 7000 GR，Vulkanox 4020，ProtectorG3108混合并传送140-150℃室温下24小时
  第二阶段
  设定
  混合单元速度填充水平流动温度   与第一阶段相同，不同之处在于：70min-10.5380℃
  混合操作
  0-2min2-3min3min炉温储存   结束分批步骤1通过改变速度维持炉温145-150℃传输145-150℃室温下4小时
  第三阶段
  设定
  混合单元速度填充水平流动温度   与第一阶段相同，不同之处在于：40min-10.5050℃
  混合操作
  0-2min2min炉温   分批步骤2+Vulkacit CZ+Vulkacit D+Perkacit TBzTD+硫磺传输并且在实验室滚筒混炼机上形成外皮(skin)(直径为200mm，长度为450mm，流动温度为50℃)均化：左边切5*，右边切5*，并且用窄辊间距(3mm)翻转5*用宽辊间距(6mm)翻转5*然后拉出外皮90-100℃
用于制造橡胶混合物及其硫化产品的通用方法描述在以下文献中：″RubberTechnology Handbook″，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
根据表3中描述的测试方法进行橡胶测试。
表3
  物理测试   标准/条件
  ML 1+4，100℃(第三阶段)   DIN 53523/3，ISO 667
  部分硫化性质，130℃   DIN 53523/4，ISO 667
  Vulcameter测试，165℃Dmax-Dmint10％t80％-t20％   DIN 53529/3，ISO 6502
  环上的拉伸测试，23℃拉伸强度模量断裂伸长率   DIN 53504，ISO 37
  Shore A硬度，23℃   DIN  53 505
  落球回弹，60℃   DIN EN ISO 8307钢球19mm，28g
  DIN磨损，10N力   DIN 53 516
  粘弹性性质0和60℃，16Hz，50N初级力以及25N振幅力(amplitude force)复合E*模量(MPa)损耗因子tanδ(-)   DIN 53 513，ISO 2856
对于粗混合物以及硫化橡胶的橡胶数据示于表4中。
表4
  粗混合物数据
  特征：   单位：  参比混合物I   参比混合物II  实施例混合物1
  100℃时的ML(1+4)，第三阶段   [MU]   63   64   65
  Dmax-Dmin   [dNm]   21.6   14.6   17.9
  t10％   [min]   1.5   0.5   1.2
  t80％-t20％   [min]   3.1   9.0   1.1
  焦烧时间，t5   [min]   25.68   3.35   9.13
  焦烧时间，t35   [min]   33.60   4.77   14.07
  硫化橡胶数据
  特征：   单位：
  拉伸强度   [MPa]   13.5   10.0   14.7
  模量100％   [MPa]   2.3   1.7   2.1
  模量300％   [MPa]   10.6   -   12.2
  模量300％/100％   [-]   4.6   -   5.8
  断裂伸长率   [％]   355   290   340
  Shore A硬度   [SH]   67   57   61
  落球回弹，60℃   [％]   64.9   70.7   73.3
  DIN磨损   [mm3]   99   56   77
  Dyn.拉伸模量E*0℃   [MPa]   18.4   10.1   11.2
  Dyn.拉伸模量E*60℃   [MPa]   9.1   7.1   7.6
  损耗因子tanδ，0℃   [-]   0.381   0.281   0.317
  损耗因子tanδ，60℃   [-]   0.103   0.080   0.064
从表4的结果可以看出，于在此所用的混合时间下，包含根据本发明的硅烷的混合物优于参比混合物。包含Si 69的参比混合物I表现出最差的数值分布型。参比混合物I具有低的模量300％/100％值，该值是放大率的量度。参比混合物I具有最低的落球回弹以及最高的tanδ，60℃，这表明高的滚动阻力。另外，磨损最坏。
在参比混合物II中，由于更高的放大率，磨损的确得到了显著的改善。但是，粗混合物数据下降明显。由于焦烧时间t35低于5min而t10％时间为0.5分钟，该混合物是不可加工的。
仅使用根据本发明的硅烷的实施例混合物I在此显示出高的放大率，并同时确保加工性。与参比混合物II相比，焦烧时间t35大约延长了10分钟，而t10％则超过2倍。与参比混合物II相反，实施例混合物I是可加工的。同时，落球回弹以及tanδ，60℃表明低的滞后损耗。与使用市售硅烷Si 69的参比混合物I相比，DIN磨损降低13％。
实施例13
在本实施例中，包含得自于实施例1之根据本发明的硅烷的实施例混合物I与包含被烷基聚醚基取代的巯基硅烷的混合物进行对比，在所述烷基聚醚基中，取代或未取代的烷基是由低于11个碳单元构建起来的。
用于参比混合物III的硅烷是实施例3的通式IV的巯基硅烷
(R12)p(R14)3-pSi-(CH2)3-SH       IV
其中R12＝乙氧基，R14＝烷基聚醚基-O-(CH2-CH2-O)m-CnH2n+1，其中m＝2，n＝1而p平均为1。
用于参比混合物IV的硅烷是实施例4的通式IV的巯基硅烷，其中R12＝乙氧基，R14＝烷基聚醚基-O-(CH2-CH2-O)m-CnH2n+1，其中m＝1，n＝2而p平均为1。
用于参比混合物V的硅烷是实施例5的通式IV的巯基硅烷，其中R12＝乙氧基，R14＝烷基聚醚基-O-(CH2-CH2-O)m-CnH2n+1，其中m平均为5，n＝6而p平均为0.8。
用于参比混合物VI的硅烷是实施例6的通式IV的巯基硅烷，其中R12＝乙氧基，R14＝烷基聚醚基-O-(CH2-CH2-O)m-CnH2n+1，其中m平均为5，n＝10而p平均为1.1。
所述橡胶混合物的配方列于下表5中。在此处，单位phr又代表每100份所用的粗橡胶的重量份。
表5
  物质   量[phr]   量[phr]   量[phr]   量[phr]   量[phr]
  第一阶段   参比混合物III   参比混合物IV   参比混合物V   参比混合物VI   实施例混合物I
  Buna VSL 5025-1Buna CB 24Ultrasil 7000GRZnO硬脂酸Naftolen ZDVulkanox 4020protector G3108实施例3的硅烷实施例4的硅烷实施例5的硅烷实施例6的硅烷实施例1的硅烷   96308032101.5110----   96308032101.51-10---   96308032101.51--10--   96308032101.51---10-   96308032101.51----10
  第二阶段
  分批步骤1
  第三阶段
  分批步骤2Vulkacit DPerkacit TBzTDVulkacit CZ硫磺 0.250.51.52.2 0.250.51.52.2 0.250.51.52.2 0.250.51.52.2 0.250.51.52.2
该橡胶混合物是在密炼机中根据表2分三个阶段制得的。
根据表3中描述的测试方法进行橡胶测试。
在所用的混合条件下，如表6中给出的粗混合物的橡胶数据所示，实施例混合物I显示了最佳的加工性质。
表6
  粗混合物数据
  特征：   单位：   参比混合物III   参比混合物IV   参比混合物V   参比混合物VI   实施例混合物1
  100℃时的ML(1+4)，第三阶段   [MU]   未测得   未测得   78   66   65
  Dmax-Dmin   [dNm]   8.9   8.8   15.3   16.4   17.9
  t10％   [min]   0.4   0.4   0.5   1.0   1.2
  t80％-t20％   [min]   1.8   5.5   0.8   1.0   1.1
  焦烧时间，t5   [min]   6.23   7.92   2.93   6.26   9.13
  焦烧时间，t35   [min]   12.04   15.10   4.96   10.66   14.07
上述结果表明，当使用具有最短的烷基聚醚基的参比实施例3和4的硅烷时，得到的混合物既不可加工也不可使用。它们具有最短的t10％时间，而且不能测定Mooney粘度。从MDR扭矩中的小差异可以看出，这些参比混合物III和IV是不可硫化的。如果使用更长链的烷基聚醚基，则得到可接受的交联屈服(crosslinking yield)，这反映在扭矩差异的增加上。无需赘述，发现仅包含根据本发明的巯基硅烷的的实施例混合物具有可接受的加工性质。其表现出最低的Mooney粘度、最长的t10％以及最长的Mooney焦烧时间。与参比混合物VI相比，t10％时间被延长20％，而与参比混合物V相比则被延长140％。与参比混合物VI相比，Mooney焦烧时间t35被延长32％，而与参比混合物V相比则被延长184％。
实施例14
在本实施例中，根据本发明的其中烷基聚醚基的烷基部分具有11个碳单位的最小长度的巯基硅烷与其中烷基聚醚基的烷基部分不具有该最小长度的巯基硅烷进行比较，并同时增加增加聚醚部分的长度。
实施例混合物I包含实施例1中根据本发明的硅烷。
用于参比混合物VII的硅烷是得自于实施例7的通式IV的巯基硅烷，其中R12＝乙氧基，R14＝烷基聚醚基-O-(CH2-CH2-O)m-CnH2n+1，其中m平均为20，n＝10而p＝1.1。
所述橡胶混合物的配方列于下表7中。在此处，单位phr又代表每100份所用的粗橡胶的重量份。
表7
  物质  量[phr]  量[phr]
  第一阶段  实施例混合物1  参比混合物VII
  Buna VSL 5025-1Buna CB 24Ultrasil 7000 GRZnO硬脂酸Naftolen ZDVulkanox 4020Protector G 3108实施例1的硅烷实施例7的硅烷  96308032101.5110-  96308032101.51-10
  第二阶段
  分批步骤1
  第三阶段
  分批步骤2Vulkacit DPerkacit TBzTDVulkacit CZ硫磺 0.250.51.52.2 0.250.51.52.2
该橡胶混合物是在密炼机中根据表2分三个阶段制得的。
根据表3中描述的测试方法进行橡胶测试。
粗混合物和硫化橡胶的橡胶数据示于表8中。
表8
  粗混合物数据
  特征：   单位：  实施例混合物1   参比混合物VII
  100℃时的ML(1+4)，第三阶段   [MU]   65   76
  Dmax-Dmin   [dNm]   17.9   29.3
  t10％   [min]   1.2   0.5
  t80％-t20％   [min]   1.1   1.5
  焦烧时间，t5   [min]   9.13   12.30
  焦烧时间，t35   [min]   14.07   16.00
  硫化橡胶数据
  特征：   单位：
  拉伸强度   [MPa]   14.7   13.9
  模量100％   [MPa]   2.1   2.1
  模量300％   [MPa]   12.2   9.8
  模量300％/100％   [-]   5.8   4.7
  断裂伸长率   [％]   340   385
  Shore A硬度   [SH]   61   66
  落球回弹，60℃   [％]   73.3   67.2
  DIN磨损   [mm3]   77   114
  Dyn.拉伸模量E*0℃   [MPa]   11.2   17.2
  Dyn.拉伸模量E*60℃   [MPa]   7.6   10.3
  损耗因子tanδ，0℃   [-]   0.317   0.336
  损耗因子tanδ，60℃   [-]   0.064   0.074
再一次发现，仅实施例混合物I提供平衡的数值分布型。除了高的Mooney粘度以及高的Dmax-Dmin值外，参比混合物VII表现出非常短的t10％时间。不能确保该参比混合物可接受的加工性。另外，参比混合物VII在硫化橡胶数据方面没有达到实施例混合物I的高水平。除了低的放大因数(模量300％/100％)以及低的落球回弹，差的DIN磨损也是非常惊人的。与实施例混合物相比，这增加了48％。因此，增加烷基聚醚基的聚醚部分的长度(实施例1的硅烷中m＝5，而实施例7的硅烷中m＝20)并不能实现本发明的目的，即、提供具有经济上可接受的短混合时间以及得到保证的加工性的巯基硅烷，而且也不能产生高放大率、低滞后损耗以及高的耐磨性，并同时与三甲氧基-和三乙氧基-取代的巯基硅烷降低醇的释放。
实施例15
在本实施例中使用具有不同酯交换度的根据本发明的通式I巯基硅烷，即、取代基R2中具有差异。
用于实施例混合物II的本发明硅烷是在实施例8中制得的巯基硅烷。其结构相应于以下通式I，其中R1是烷基聚醚基-O-(CH2-CH2-O)m-CnH2n+1，其中m平均为5而n是13，R2为乙氧基CH3CH2O-，R3为亚丙基-CH2-CH2-CH2-以及R4为H。
用于实施例混合物III的本发明硅烷是在实施例9中制得的巯基硅烷。其结构相应于以下通式I，其中R1是烷基聚醚基-O-(CH2-CH2-O)m-CnH2n+1，其中m平均为5而n是13，R2为R1和乙氧基CH3CH2O-按照1∶1比例的混合物，R3是亚丙基-CH2-CH2-CH2-以及R4为H。
用于实施例混合物IV的本发明硅烷是在实施例10中制得的巯基硅烷。其结构相应于以下通式I，其中R1是烷基聚醚基-O-(CH2-CH2-O)m-CnH2n+1，其中m平均为5而n为13，R2是R1，R3是亚丙基-CH2-CH2-CH2-以及R4为H。
Si 69用于参比混合物VIII。
用于参比混合物IX的硅烷又是得自实施例2的硅烷。
所述橡胶混合物的配方列于下表9中。在此处，单位phr又代表每100份所用的粗橡胶的重量份。将所用的巯基硅烷计量加入根据本发明的实施例混合物II至IV中，并按照相同的摩尔量加入参比混合物IX中。
表9
 物质   量[phr]   量[phr]   量[phr]   量[phr]   量[phr]
 第一阶段   实施例混合物II   实施例混合物III   实施例混合物IV   参比混合物VIII   参比混合物IX
 Buna VSL 5025-1Buna CB 24Ultrasil 7000GRZnO硬脂酸Naftolen ZDVulkanox 4020Protector G3108得自实施例8的硅烷得自实施例9的硅烷实施例10的硅烷Si 69得自实施例2的硅烷   96308032101.516.2----   96308032101.51-10---   96308032101.51--13.8--   96308032101.51---6.4-   96308032101.51----5.4
 第二阶段
 分批步骤1
 第三阶段
 分批步骤2Vulkacit DPerkacit TBzTDVulkacit CZ硫磺 0.250.51.52.2 0.250.51.52.2 0.250.51.52.2 20.21.51.5 0.250.51.52.2
该橡胶混合物是在密炼机中根据表2分三个阶段制得的。
根据表3中描述的测试方法进行橡胶测试。
粗混合物和硫化橡胶的橡胶数据示于表10中。
表10
  粗混合物数据
  特征：   单位：   实施例混合物II   实施例混合物III   实施例混合物IV   参比混合物VIII   参比混合物IX
  100℃时的ML(1+4)，第三阶段   [MU]   65   60   61   66   83
  Dmax-Dmin   [dNm]   21.1   18.8   15.9   18.7   29.9
  t10％   [min]   1.4   1.4   1.1   1.5   0.4
  t80％-t20％   [min]   1.5   1.3   1.1   3.2   1.8
  焦烧时间，t5   [min]   15.9   12.0   6.2   31.3   16.5
  焦烧时间，t35   [min]   20.6   16.9   11.3   42.4   19.1
  硫化橡胶数据
  特征：   单位：
  拉伸强度   [MPa]   12.7   13.3   11.9   12.4   14.4
  模量100％   [MPa]   2.0   2.0   2.0   1.7   1.8
  模量300％   [MPa]   11.5   11.6   -   8.5   9.2
  模量300％/100％   [-]   5.8   5.8   -   5.0   5.1
  断裂伸长率   [％]   315   330   295   380   395
  Shore A硬度   [SH]   62   61   59   63   67
  落球回弹，60℃   [％]   70.3   72.5   75.0   64.5   68.4
  DIN磨损   [mm3]   73   79   65   88   79
  Dyn.拉伸模量E*0℃   [MPa]   15.6   12.9   10.4   21.5   26.7
  Dyn.拉伸模量E*60℃   [MPa]   8.5   8.1   7.5   9.7   12.6
  损耗因子tanδ，0℃   [-]   0.390   0.362   0.288   0.426   0.333
  损耗因子tanδ，60℃   [-]   0.083   0.076   0.068   0.130   0.104
参比混合物VIII是用市售的Si 69制得的。在所用的混合条件下，用根据现有技术而不是根据本发明的巯基硅烷制得的参比混合物IX，与参比混合物VIII相比，的确在硫化橡胶数据方面显示出优势，但是在粗混合物数据方面具有较差的数值，尤其是明显增加的Mooney粘度和极短的t10％时间都表明该混合物在商业上是不能加工的。仅有用根据本发明的巯基硅烷制得的实施例混合物都是商业上可加工的。其t10％时间与参比混合物VIII在相同的数量级上。与参比混合物VIII相比，Mooney粘度甚至进一步降低。与这两个参比混合物相比，所有的实施例混合物在硫化橡胶性质方面都具有优势。60℃下的tanδ值在它们中都显著降低，而落球回弹在它们中都显著增加。在所有三个实施例混合物中，DIN磨损也都处于低水平。因此可以认为，无论酯交换程度是多少，基于含有根据本发明的巯基硅烷的橡胶混合物胎面的轮胎在滚动阻力和磨损方面都比现有技术具有显著的优势。
实施例16
在本实施例中表明，有机硅烷可以是各种相应于式I的硅烷或其缩合产物的混合物，并产生有利的橡胶值。实施例混合物V包含实施例1中的根据本发明的硅烷。实施例混合物VI包含实施例11中的根据本发明的硅烷。实施例11中的根据本发明的硅烷相应于结构为通式I的硅烷与其缩合产物按照70∶30比例的混合物，其中R1是烷基聚醚基-O-(CH2-CH2-O)m-CnH2n+1，其中m平均为5而n为13，R2是R1和乙氧基按照1.5∶0.5比例的混合物，R3是亚丙基-CH2-CH2-CH2-而R4是H。
所述橡胶混合物的配方列于下表11中。在此处，单位phr又代表每100份所用的粗橡胶的重量份。
表11
  物质  量[phr]   量[phr]
  第一阶段  实施例混合物V   实施例混合物VI
  Buna VSL 5025-1Buna CB 24Ultrasil 7000 GRZnO硬脂酸Naftolen ZDVulkanox 4020Protector G 3108实施例1的硅烷实施例11的硅烷  96308032101.519.97-   96308032101.51-9.97
  第二阶段
  分批步骤1
  第三阶段
  分批步骤2Vulkacit DPerkacit TBzTDVulkacit CZ硫磺 0.250.51.52.2 0.250.51.52.2
该橡胶混合物是在密炼机中根据表2分三个阶段制得的。
根据表3中描述的测试方法进行橡胶测试。
粗混合物和硫化橡胶的橡胶数据示于表12中。
表12
  粗混合物数据
  特征：   单位：  实施例混合物V   实施例混合物VI
  100℃时的ML(1+4)，第三阶段   [MU]   63   66
  Dmax-Dmin   [dNm]   23.1   23.8
  t10％   [min]   1.1   1.1
  t80％-t20％   [min]   1.4   1.7
  焦烧时间，t5   [min]   12.88   22.95
  焦烧时间，t35   [min]   18.24   27.79
  硫化橡胶数据
  特征：   单位：
  拉伸强度   [MPa]   13.2   13.0
  模量100％   [MPa]   2.0   2.0
  模量300％   [MPa]   10.5   9.9
  模量300％/100％   [-]   5.3   5.0
  断裂伸长率   [％]   345   360
  Shore A硬度   [SH]   63   65
  落球回弹，60℃   [％]   70.0   69.9
  DIN磨损   [mm3]   81   87
  Dyn.拉伸模量E*0℃   [MPa]   12.7   14.2
  Dyn.拉伸模量E*60℃   [MPa]   8.4   9.1
  损耗因子tanδ，0℃   [-]   0.334   0.332
  损耗因子tanδ，60℃   [-]   0.074   0.077
表12表明，这两个实施例混合物给出了基本上相同的数值。如在实施例混合物V中，放大水平和tanδ在实施例混合物VI中处于高水平。唯一显著的差别是焦烧时间。含有实施例11中根据本发明的硅烷的实施例混合物VI在此甚至表现出显著的优点。延长的焦烧时间表明焦烧安全性增加，这对于橡胶混合物的处理是非常有利的。
各种相应于式I的硅烷或其缩合产物的混合物因此是本发明的优选实施方案。
实施例17
HS-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)2(OCH(CH3)-CH2)5-O-C12H25
在真空蒸馏装置中混合79.5g的HS-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3、158.7g聚丙二醇单十二烷基醚(H-(OCH(CH3)-CH2)5-O-C12H25(Schrer &Schlpfer AG))和0.05g的Ti(OBu)4。将该混合物加热至141℃，并在5.5小时的过程中将压力由600mbar降低至100mbar。蒸馏除去所释放的挥发性醇。在141℃、80mbar下加热该混合物4小时。当反应终止时，将所得的产物冷却至室温。
分离产物的重量是217.4g。
通过13C-NMR光谱测定平均酯交换度为1(35％Si-(OCH(CH3)-CH2)5-O-C12H25vs.65％Si-OEt官能团)。
实施例18
NCS-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)2(OCH2-CH2)5-O-C13H27
在真空蒸馏装置中混合100g的NCS-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3、161.4g聚乙二醇单十三烷基醚(H-(OCH2-CH2)5-O-C13H27，Lutensol TO 5(BASFAG))和0.05g的Ti(OBu)4。将该混合物加热至146℃，并在4小时的过程中将压力由600mbar降低至100mbar。蒸馏除去所释放的挥发性醇。在141℃和50mbar下加热该混合物6小时。当反应终止时，将所得的产物冷却至室温。
产物的重量是239g。
通过13C-NMR光谱测定平均酯交换度为1(30.6％Si-(OCH2-CH2)5-O-C12H25vs.69.4％Si-OEt官能团)。
实施例19
C7H15C(＝O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)2[(OCH2-CH2)5-O-C13H27]
首先在惰性气体中于5℃下将150g的HS-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)2(OCH2-CH2)5-O-C13H27和500ml庚烷引入四颈烧瓶中，该烧瓶配有回流冷凝器。接着缓慢滴加26.3g三乙胺。滴加完成后，在5℃下搅拌该混合物10分钟，然后缓慢滴加38.3g辛酰氯，使得内部温度不升高超过8℃。在5-20℃下搅拌该悬浮液90分钟，接着回流下沸腾90分钟。冷却该悬浮液并过滤出固体。用100ml庚烷洗涤已分离出的盐。在旋转蒸发器上于65℃下从整个滤液中除去溶剂。产物的重量是161.3g。
通过13C-NMR光谱测定平均酯交换度为1(32％Si-(OCH2-CH2)5-O-C13H27vs.68％Si-OEt官能团)。
实施例20
NCS-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)[(OCH2-CH2)5-O-C13H27]2
在真空蒸馏装置中混合101g的NCS-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3、322.5g聚乙二醇单十三烷基醚(H-(OCH2-CH2)5-O-C13H27，Lutensol TO 5(BASFAG))和0.05g的Ti(OBu)4。将该混合物加热至144℃，并在4小时的过程中将压力由800mbar降低至100mbar。蒸馏除去所释放的挥发性醇。在144℃和50mbar下加热该混合物6小时。当反应终止时，将所得的产物冷却至室温。
产物的重量是376.6g。
通过13C-NMR光谱测定平均酯交换度为2(66％Si-(OCH2-CH2)5-O-C12H25vs.34％Si-OEt官能团)。
实施例21
C7H15C(＝O)-S-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)[(OCH2-CH2)5-O-C13H27]2
首先在惰性气体中于5℃下将200g HS-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)[(OCH2-CH2)5-O-C13H27]2和500ml庚烷引入四颈烧瓶中，该烧瓶配有回流冷凝器。接着缓慢滴加22.3g三乙胺。滴加完成后，在5℃下搅拌该混合物10分钟，然后缓慢滴加32.7g辛酰氯，使得内部温度不升高超过8℃。在5-20℃下搅拌该悬浮液90分钟，接着回流下沸腾90分钟。冷却该悬浮液并过滤出固体。用100ml庚烷洗涤已分离出的盐。在旋转蒸发器上于65℃下从整个滤液中除去溶剂。
产物的重量是211.4g.
通过13C-NMR光谱测定平均酯交换度为2(67％Si-(OCH2-CH2)5-O-C13H27vs.33％Si-OEt官能团)。
实施例22
在本实施例中使用根据本发明之具有取代巯基的通式I硅烷，即、其中R4是CN或(C＝O)-R9，这些硅烷在硅上被烷基聚醚基取代。
包含得自实施例18的根据本发明的硅烷的实施例混合物VII、以及包含得自实施例19的根据本发明的硅烷的实施例混合物VIII，与包含相应于现有技术的硅烷的混合物进行对比。
Si 69用于参比混合物X。用于参比混合物XI的硅烷也是得自实施例2的硅烷。
所述橡胶混合物的配方列于下表13中。在此处，单位phr又代表每100份所用的粗橡胶的重量份。
表13
 物质   量[phr]   量[phr]   量[phr]   量[phr]
 第一阶段   参比混合物X   参比混合物XI   实施例混合物VII   实施例混合物VIII
 Buna VSL 5025-1Buna CB 24Ultrasil 7000GRZnO硬脂酸Naftolen ZDVulkanox 4020Protector G3108Si 69得自实施例2的硅烷实施例18的硅烷实施例19的硅烷   96308032101.516.4---   96308032101.51-6.4--   96308032101.51--6.4-   96308032101.51---6.4
 第二阶段
 分批步骤1
 第三阶段
 分批步骤2Vulkacit DPerkacit TBzTDVulkacit CZ硫磺 20.21.51.5 0.250.51.52.2 0.250.51.52.2 0.250.51.52.2
该橡胶混合物是在密炼机中根据表2分三个阶段制得的。
根据表3中描述的测试方法进行橡胶测试。粗混合物和硫化橡胶的橡胶数据示于表14中。
表14
  粗混合物数据
  特征：   单位：   参比混合物X   参比混合物XI   实施例混合物VII   实施例混合物VIII
  100℃时的ML(1+4)，第三阶段   [MU]   74   96   85   84
  Dmax-Dmin   [dNm]   18.79   22.92   22.83   28.25
  t10％   [min]   1.21   0.66   0.46   0.54
  t80％-t20％   [min]   3.41   2.07   1.94   2.51
  焦烧时间，t5   [min]   31.55   6.00   37.33   43.73
  焦烧时间，t35   [min]   43.78   8.08   43.21   49.27
  硫化橡胶数据
  特征：   单位：
  拉伸强度   [MPa]   13.70   11.40   12.70   11.60
  模量100％   [MPa]   1.80   1.90   2.10   2.10
  模量300％   [MPa]   8.90   10.60   9.70   9.10
  模量300％/100％   [-]   4.94   5.58   4.62   4.33
  断裂伸长率   [％]   398   308   356   357
  Shore A硬度   [SH]   65   61   69   70
  落球回弹，60℃   [％]   61.1   70.3   65.1   63.7
  DIN磨损   [mm3]   99   61   104   111
  Dyn.拉伸模量E*，0℃   [MPa]   22.4   14.2   26.3   26.9
  Dyn.拉伸模量E*，60℃   [MPa]   13.0   11.8   15.8   15.8
  损耗因子tanδ，0℃   [-]   0.525   0.412   0.449   0.442
  损耗因子tanδ，60℃   [-]   0.120   0.085   0.096   0.094
再一次发现，在所使用的混合条件下，用根据现有技术而不是根据本发明的巯基硅烷制得的参比混合物XI，与用市售的Si 69制得的参比混合物X相比，在硫化橡胶数据方面的确具有优势。但是，如极短的Mooney焦烧时间所示，在商业上不能进行加工。只有用根据本发明的硅烷制得的实施例混合物VII和VIII具有高的硫化橡胶数据潜能，并同时确保加工性。Mooney焦烧时间在用市售的Si 69制得的参比混合物X的范围内。实施例混合物VIII甚至超过它们。DIN磨损和模量300％同样与参比混合物X的相一致，然而低的tanδ，60℃值表明降低的滞后损耗。
实施例23
在本实施例中使用根据本发明之具有取代巯基的通式I硅烷，即、其中R4是CN或(C＝O)-R9，这些硅烷在硅上被两个烷基聚醚基取代。
包含得自实施例20的根据本发明的硅烷的实施例混合物IX、以及包含得自实施例21的根据本发明的硅烷的实施例混合物X，与包含相应于现有技术的硅烷的混合物进行对比。
Si 69用于参比混合物XII。用于参比混合物XIII的硅烷也是得自实施例2的硅烷。
所述橡胶混合物的配方列于下表15中。在此处，单位phr又代表每100份所用的粗橡胶的重量份。
表15
 物质   量[phr]   量[phr]   量[phr]   量[phr]
 第一阶段   参比混合物XII   参比混合物XIII   实施例混合物IX   实施例混合物X
 Buna VSL 5025-1Buna CB 24Ultrasil 7000GRZnO硬脂酸Naftolen ZDVulkanox 4020Protector G3108Si 69得自实施例2的硅烷得自实施例20的硅烷得自实施例21的硅烷   96308032101.5110---   96308032101.51-10--   96308032101.51--10-   96308032101.51---10
 第二阶段
 分批步骤1
 第三阶段
 分批步骤2Vulkacit DPerkacit TBzTDVulkacit CZ硫磺 20.21.51.5 0.250.51.52.2 0.250.51.52.2 0.250.51.52.2
该橡胶混合物是在密炼机中根据表2分三个阶段制得的。
根据表3中描述的测试方法进行橡胶测试。粗混合物和硫化橡胶的橡胶数据示于表16中。
表16
  粗混合物数据
  特征：   单位：   参比混合物XII   参比混合物XIII   实施例混合物IX   实施例混合物X
  100℃时的ML(1+4)，第三阶段   [MU]   66   99   65   65
  Dmax-Dmin   [dNm]   21.61   14.85   23.53   24.83
  t10％   [min]   1.40   0.56   1.78   1.73
  t80％-t20％   [min]   3.39   5.47   1.87   2.56
  焦烧时间，t5   [min]   26.15   2.67   49.16   47.70
  焦烧时间，t35   [min]   34.32   4.39   55.29   55.53
  硫化橡胶数据
  特征：   单位：
  拉伸强度   [MPa]   9.20   9.00   11.90   11.10
  模量100％   [MPa]   2.40   1.80   1.90   2.10
  模量300％   [MPa]   -   -   8.90   9.30
  模量300％/100％   [-]   -   -   4.68   4.43
  断裂伸长率   [％]   256   256   367   340
  Shore A硬度   [SH]   68   56   66   68
  落球回弹，60℃   [％]   62.5   73.1   65.6   64.5
  DIN磨损   [mm3]   93   55   104   113
  Dyn.拉伸模量E*，0℃   [MPa]   27.2   11.1   16.5   17.3
  Dyn.拉伸模量E*，60℃   [MPa]   15.6   12.4   15.9   16.5
  损耗因子tanδ，0℃   [-]   0.495   0.381   0.449   0.447
  损耗因子tanδ，60℃   [-]   0.107   0.082   0.085   0.095
又出现已知的特性型。在所用的混合条件下，用根据现有技术而不是根据本发明的巯基硅烷制得的参比混合物XIII，与用市售的Si 69制得的参比混合物XII相比，在硫化橡胶数据方面的确具有优势。但是，用该对比中的使用量，在商业上仍不能进行加工。高的Mooney粘度以及极短的焦烧时间都提示了混合以及挤出期间的问题，而且次短的t10％时间可以得到难以进行硫化作用的结论。根据本发明的实施例混合物IX和X的粗混合物数据在用市售的Si 69制得的参比混合物XII的水平，或者在Mooney焦烧时间上超过它们。确保了大规模上的可加工性。实施例混合物IX和X的硫化橡胶数据与参比混合物XII相比还是具有高的潜能，而且降低的tanδ，60℃值表明在滞后损耗方面的显著优势。

Claims (16)

1.通式工的巯基硅烷，
其中R1是烷基聚醚基-O-(R5-O)m-R6，其中R5是相同或不同的并代表直链或支链的、饱和或不饱和的脂族二价C1-C30烃基，m平均为1-30，以及R6包含至少11个碳原子并代表未取代或取代的直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基，
R2是相同或不同的并代表R1、C1-C12烷基或R7O基团，其中R7为H、甲基、乙基、丙基、C9-C30直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R8)3Si基团，其中R8为C1-C30直链或支链烷基或烯基，
R3是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳族二价C1-C30烃基，以及
R4是H、CN或(C＝O)-R9，其中R9是直链或支链、饱和或不饱和的脂族、芳族或者混合脂族/芳单价C1-C30烃基。
2.根据权利要求1的巯基硅烷，其特征在于它们是通式工巯基硅烷的混合物，而且R1具有分子量分布。
3.根据权利要求1或2的巯基硅烷，其特征在于R6是C13H27。
4.根据权利要求1的巯基硅烷，其特征在于它们是通式工巯基硅烷的混合物并包含
Figure A2006100064350002C2
和/或
Figure A2006100064350003C1
和/或上述化合物的水解和/或缩合产物。
5.根据权利要求1的巯基硅烷，其特征在于R2是相同的并代表C1-C12烷基或R7O基团，其中R7是H、乙基、丙基、C9-C30直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R8)3Si基团。
6.根据权利要求1的巯基硅烷，其特征在于R2是不同的并代表R1、C1-C12-烷基或R7O基团，而R1是-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)10CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)11CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)13CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)14CH3、-O-(CH2CH2-O)3-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)4-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)6-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)7-(CH2)12CH3、
Figure A2006100064350003C2
Figure A2006100064350003C3
或
7.根据权利要求1的巯基硅烷，其特征在于R2是R1-，而R1是
-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)10CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)11CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)13CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)14CH3、-O-(CH2CH2-O)3-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)4-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)6-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)7-(CH2)12CH3、
或
8.根据权利要求1-7之一的巯基硅烷，其特征在于它们被吸附在惰性有机或无机载体上或者与有机或无机载体进行预反应。
9.制备根据权利要求1-7之一的巯基硅烷的方法，其特征在于通式II的硅烷
Figure A2006100064350005C3
其中R10为R7O基团而R7与以上定义相同，
R11是相同或不同的并代表R10或C1-C12-烷基，
R3和R4与以上定义相同，
与烷氧基化醇R1-H进行催化反应，其中R1与上述定义相同，断裂掉R7-OH，然后连续或非连续地由反应混合物中分离出R7-OH。
10.根据权利要求9的制备巯基硅烷的方法，其特征在于所述烷氧基化醇R1-H是乙氧基化醇。
11.根据权利要求9的制备巯基硅烷的方法，其特征在于所述烷氧基化醇R1-H是丙氧基化醇。
12.橡胶混合物，其特征在于它们包括：
(A)橡胶或橡胶混合物，
(B)填料，
(C)根据权利要求1-8之一的巯基硅烷。
13.根据权利要求12的橡胶混合物，其特征在于它们包括：
(D)硫化秋兰姆和/或氨基甲酸酯促进剂和/或相应的锌盐，
(E)含氮的共活化剂，
(F)任选的其他橡胶辅剂，以及
(G)任选的其他促进剂，
且促进剂(D)与含氮的共活化剂(E)的重量比等于或者大于1。
14.制备根据权利要求12或13的橡胶混合物的方法，其特征在于在混合单元中混合所述橡胶或者橡胶混合物、所述填料、任选其他的橡胶辅剂以及至少一种根据权利要求1的巯基硅烷。
15.根据权利要求1-8之一的巯基硅烷在制备成型品中的应用。
16.根据权利要求1-8之一的巯基硅烷在充气轮胎、轮胎胎面、电缆护套、软管、传动带、输送带、皮辊、轮胎、鞋底、密封元件以及减震元件中的应用。
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