CN1298795C

CN1298795C - 通过在卡宾基金属催化剂存在下氢化硅烷化可交联成弹性体的硅氧烷组合物及此类催化剂

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Publication number: CN1298795C
Application number: CNB028133005A
Authority: CN
Inventors: C·乔治; D·布兰克－麦格纳德; A·普什隆; S·斯特林
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2001-06-07
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2022-06-03
Also published as: US7202320B2; EP1401964B1; PL220596B1; ATE428756T1; ES2325985T3; US20040236054A1; WO2002098971A1; PL366979A1; BR0210980A; BRPI0210980B1; EP1401964A1; DE60231980D1; KR100545525B1; CN1612918A; AU2002317892A1; FR2825709B1; KR20040030657A; WO2002098971A8; FR2825709A1

Abstract

本发明涉及一种可通过在卡宾基金属催化剂存在下氢化硅烷化交联成弹性体的硅氧烷组合物。本发明的目的是提供在室温下长期稳定(1天至数月)而不通过氢化硅烷化热固化损失其特性也不发生异构化或显色副反应的此类组合物。本发明的特征在于所述组合物包含：聚有机基乙烯基硅氧烷(聚(二甲基)(甲基乙烯基)硅氧烷)；聚有机基氢硅氧烷；由式C3的络合物形成的铂催化剂和可选的炔属交联抑制剂；和可选的硅质填料。本发明还涉及上式C3的金属络合物型氢化硅烷化催化剂。本发明单组分组合物的储存期明显延长。

Description

通过在卡宾基金属催化剂存在下氢化硅烷化可交联成弹性体的硅氧烷组合物及此类催化剂

本发明涉及用于氢化硅烷化反应、尤其用于烯属和/或炔属不饱和化合物(例如烯烃或炔烃衍生物)、特别是涉及有Si-H单元的聚有机硅氧烷(POS)和有Si-(烯属或炔属不饱和)单元的POSs的那些化合物的氢化硅烷化的催化作用。

更具体地，本发明涉及通过在金属催化剂-C-存在下用至少一种聚有机氢硅氧烷-B-使至少一种有烯属和/或炔属不饱和的聚有机硅氧烷-A-(POS)氢化硅烷化的可交联(优选交联成弹性体)的和可选地包含至少一种氢化硅烷化反应抑制剂-D-的硅氧烷组合物。

传统上，用铂催化剂催化使硅氧烷交联的氢化硅烷化反应(US 2823 218、US 2 970 150)。实际上，迄今大多数工业氢化硅烷化反应用Karstedt溶液催化，该溶液由O氧化态的铂络合物构成。Karstedt络合物的理想通式是Pt₂(四甲基二乙烯基硅氧烷)₃：

其中Me代表甲基。

Karstedt络合物是通过1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷与氯铂酸(H₂PtCl₆)在NaHCO₃和含水-醇溶剂(异丙醇)存在下接触制备的。

此常用催化剂及其生产描述在US 3 775 452中。

此类催化剂甚至在室温下催化活性也极高是其在EVC加聚中应用的主要缺点，因为所有组分一接触就开始弹性体的交联。

该催化剂的另一缺点在于反应过程中催化剂可能不稳定(已观察到金属铂沉淀和反应介质内生成不溶性胶体)，催化剂在反应介质中的不稳定性有降低催化活性的作用。此外，产生偶尔有颜色的产品，用户特别不理解。

Karstedt催化剂的另一主要缺点是伴随生成氢化硅烷化反应的副产物：烯属双键的异构化反应和/或氢化反应产生的产物与氢化硅烷化产物一起离析。

12/07/1999申请的未公开专利申请FR 99/15432公开了下式的适合作氢化硅烷化催化剂的金属络合物：

其中：

R₃代表氢原子；(C₁-C₈)烷基；或可选地被(C₁-C₄)烷基取代的(C₃-C₈)环烷基；

T₁和T₂是相同的，代表(C₁-C₈)烷基或(C₃-C₈)环烷基；

R_d和R_e是相同的，代表(C₁-C₈)烷基或(C₃-C₈)环烷基；

(优选T₁＝T₂＝R_d＝R_e＝甲基)。

这些Pt/卡宾金属络合物按两步法获得，通过以下实例说明：

1.卡宾的制备：

2.下式的铂络合物的制备：

根据此未公开的在先专利申请，所述催化剂用于催化含有烯属双键或炔属三键的化合物(不饱和化合物)与含有至少一个≡Si-H单元的化合物的反应以形成C-Si键。含有烯属双键的化合物的例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-癸烯、4，4-二甲基-1-壬烯、乙烯基环己烯、苯乙烯和2-乙烯基萘。

含有炔属三键的化合物的例子是乙炔、2-丙炔、1-丙炔和2-戊烯-4-炔。

含有至少一个≡Si-H单元的化合物是聚甲基氢硅氧烷、含有-SiH端基的的聚二甲基硅氧烷、甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、甲基氢甲基辛基硅氧烷共聚物和甲基氢环硅氧烷聚合物。

US 5 728 839还公开了由咪唑鎓、苯并咪唑鎓、三唑鎓、四唑鎓或吡唑鎓盐(例如碘化物)两步制备的金属/卡宾络合物。这些有杂环卡宾的金属(铑)络合物被描述成是可能适合作不饱和有机化合物如烯烃的氢化或加氢甲酰化的催化剂。该US专利未涉及硅氧烷的交联。

目前，在可交联硅氧烷(尤其是交联成弹性体)领域中，具有在升温下是活性的而在室温下没有或几乎没有活性的有用催化剂可能是有利的。这将使配制可在升温下交联而在室温下长期储存(储存期)时保持稳定的单组分硅氧烷成为可能。单组分硅氧烷组合物是在同一混合物中包含所有活性物质(POS Si-乙烯基/POS Si-H)和催化剂的那些。传统上，用交联抑制剂提高单组分硅氧烷组合物的储存期。使用Karstedt催化剂的情况下，使用抑制剂是必不可少的，能使POS Si-乙烯基/POS Si-H组合物的室温稳定性合格，例如1分钟至24小时。但这是工作质量有限而且费用高的解决办法，因为使用大量抑制剂可能破坏弹性体在交联过程中的性状。

鉴于现有技术的情况，本发明的主要目的之一是提出一种包含作为催化剂的一或多种杂环卡宾基金属络合物的可氢化硅烷化-交联的硅氧烷组合物，该催化剂在室温下活性较低从而可制备包含所述催化剂和能在升温下反应使不饱和单元(例如POS SiH/POS Si-链烯基)氢化硅烷化的化合物的单组分组合物，同时在室温下长期(例如1天至数月)保持稳定。

本发明另一主要目的是提出一种包含作为催化剂的一或多种杂环卡宾基金属络合物的可氢化硅烷化-交联的硅氧烷组合物，该组合物在交联过程中不发生异构化副反应或可能破坏氢化硅烷化的显色。

本发明另一主要目的是提出可用作氢化硅烷化催化剂的新型杂环卡宾基金属络合物，这些催化剂需要在反应介质中保持稳定，从而限制以下产物的生成：

由烯属双键的异构化反应和/或氢化反应产生的不想要的副产物，

和/或成为总体不良显色的原因的副产物。

本发明另一主要目的是提出可用作氢化硅烷化催化剂的新型杂环卡宾基金属络合物，这些催化剂需要在反应介质内产生定性和定量上都很高的选择催化活性。

本发明另一主要目的是提出可用作氢化硅烷化催化剂的新型杂环卡宾基金属络合物，这些催化剂需要在升温下活性很高而在室温下没有或几乎没有活性，从而能配制在升温下可交联而在室温下长期储存时(储存期)稳定的单组分硅氧烷组合物，并在没有或几乎没有交联抑制剂的情况下实现。

本发明另一主要目的是提出一种氢化硅烷化方法，特别是在包含上述新型金属络合物的催化剂存在下使烯属和/或炔属不饱和化合物氢化硅烷化的方法。

本发明实现这些目的，首先本发明涉及一种可氢化硅烷化-交联的硅氧烷组合物，在金属催化剂-C-存在下用至少一种聚有机氢硅氧烷-B-使至少一种有烯属和/或炔属不饱和的聚有机硅氧烷-A-(POS)氢化硅烷化，并可选地包含至少一种氢化硅烷化反应抑制剂-D-；特征在于所述催化剂-C-包含至少一种选自式(I)产物的化合物：

其中：

●M代表选自Handbook of Chemistry and Physics，第65版，1984-1985中公开的周期表的第8族金属的金属；

●L_γ代表式(II)的卡宾：

其中：

-A和B独立地代表C或N，应理解：当A代表N时，则T₄没有意义，当B代表N时，则T₃没有意义；

-T₃和T₄独立地代表氢原子；烷基；可选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；可选地被烷基或烷氧基取代的芳基；链烯基；炔基；或其中芳基部分可选地被烷基或烷氧基取代的芳烷基；或者

-T₃和T₄可与均代表碳原子的A和B一起形成芳基；

-T₁和T₂独立地代表烷基；可选地被烷基取代的烷基；全氟烷基或可选地被全氟烷基取代的烷基；可选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；可选地被烷基或烷氧基取代的芳基；链烯基；炔基；或其中芳基部分可选地被烷基或烷氧基取代的芳烷基；或者

-T₁和T₂独立地代表下式(V)的一价基团：

V₁-V₂ (V)

其中：

·V₁为二价烃类基团，优选亚烷基，

·V₂为选自以下取代基的一价基团：

◆烷氧基，-OR^o，其中R^o对应于氢、烷基或芳基

◆胺，优选N(R^o)₂，其中R^o对应于氢、烷基或芳基，

-T₁和T₂独立地代表下式(W)的一价基团：

W₁-ω-W₂ (W)

其中：

·W₁为二价烃类基团，优选为可选地取代的直链或支链C₁-C₁₀亚烷基，

·ω代表：

-R¹C＝CR¹-

其中R¹对应于H或烷基

或

-C≡C-

·W₂为选自以下取代基的一价基团：

·R²＝烷基，H；

◆Si-烷基或Si-烷氧基，优选Si-(R³)₃，其中R³＝烷基；

◆醇，优选-C(R⁴)₂OH，其中R⁴＝H或烷基；

◆酮，优选

其中R⁵＝烷基；

◆羧基，优选

其中R⁶＝烷基；

◆酰胺，优选

其中R⁷＝H、烷基；

◆酰基，优选

其中R⁸＝烷基；

或者

-取代基T₁、T₂、T₃和T₄位于式(II)中两个相邻环原子上时可成对地形成饱和或不饱和的烃类链；

·L_α和L_β为配体，可相同或不同，

→均代表：

式(III.1)和(III.2)中：

Z¹、Z²、Z³、Z⁴、Z⁵、Z⁶

·均独立地代表：

a.氢，

b.卤素，

c.氰基，

d.饱和或不饱和的吸电子烃类基团，优选与双键或三键相邻，

e.两个邻位的Z^1-6可一起形成有利地与式(II)的卡宾L_γ不同并可选地包含杂原子(优选O、N或S)的吸电子环；

·或者(III.1)中取代基Z¹和Z²一起形成包含至少一个优选与所述三键相邻的吸电子残基的一价链烯基；

·或者(III.2)中Z³至Z⁶成对地形成包含至少一个优选与所述双键相邻的吸电子残基的一价链烯基；

→或一起形成式(IV)的配体Lδ：

其中：

Y₁和Y₂独立地代表CR_aR_b或SiR_cR_d；

X代表O、NR_e或CR_fR_g；

R¹⁰、R¹¹、R¹³和R¹⁴可相同或不同，选自氢原子、烷基和可选地被烷基取代的芳基；

R⁹、R¹²、R_a、R_b、R_c和R_d独立地选自氢原子；烷基；酰基；可选地被烷基取代的芳基；可选地被烷基取代的环烷基；和其中芳基部分可选地被烷基取代的芳烷基；

R_c和R_d独立地选自烷基；可选地被烷基取代的芳基；可选地被烷基取代的环烷基；和其中芳基部分可选地被烷基取代的芳烷基；或者

当Y₁和Y₂独立地代表SiR_cR_d时，与两个不同硅原子相连的两个R_c基一起形成下式的链：

其中n为1至3的整数；X如前面所定义；R和R’可相同或不同，采用前面针对R_e给出的任何意义，应理解：n为2或3时，所述链的仅一个硅原子可被一或两个链烯基或炔基取代；或者

Y₁和Y₂独立地代表SiR_cR_d时，与不同硅原子相连的两个R_c基一起形成饱和烃类链，这两个R_c基与所述硅原子和X一起形成6-至10-元环；或者

发Y₁和Y₂独立地代表CR_aR_b时，与不同碳原子相连的两个R_a基一起形成饱和烃类链，这两个R_a基与携带它们的碳原子和X一起形成6-至10-元环；和

R_f和R_g独立地代表氢原子；烷基；酰基；可选地被烷基取代的芳基；可选地被烷基取代的环烷基；其中芳基部分可选地被烷基取代的芳烷基；卤原子；链烯基；炔基；或SiG₁G₂G₃基，其中G₁、G₂和G₃独立地为烷基；烷氧基；可选地被烷基或烷氧基取代的芳基；或其中芳基部分可选地被烷基或烷氧基取代的芳烷基。

本发明组合物中存在所述特殊的金属/杂环卡宾络合物使之在环境气氛中在通常温度、湿度和压力下很稳定。这种硅氧烷组合物可以单组分形式以非交联状态在环境气氛中储存很长时间(例如1至数月)。此结果是更有益而且意外的，因为在某些金属/杂环卡宾催化剂的情况下可能无需使用交联抑制剂或使用更少量的交联抑制剂，这在经济方面和限制弹性体交联时的负作用及其最终质量方面都非常有益。

此稳定性与本发明组合物在升温(例如100℃及以上)下通过氢化硅烷化交联成高质量尤其是高结构和机械质量的弹性体的能力结合在一起。此外，反应动力学也令人满意。

此外，本发明组合物交联后未观察到异构化副反应而且不受欢迎的显色极少。

这些在室温下有较长保存期的单组分硅氧烷组合物更加有利，因为其价格不贵。当它们不包含抑制剂时，此优点更为突出。

下面完成构成催化剂-C-(本发明组合物的必要化合物)的式(I)的金属络合物的定义。

式(I)中M所代表的第8族金属为例如O氧化态的钯、铂或镍。实践中，M代表O氧化态的铂。

术语“烷基”表示饱和的直链或支链烃类链，可选地被取代(例如被一或多个烷基取代)，优选有1至10个碳原子、例如1至8个碳原子、更优选1至7个碳原子。

烷基的例子尤其是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、并丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1，1-二甲基丙基。烷氧基的烷基部分如前面所定义。

术语“环烷基”意指单环或多环、优选单环或双环的饱和烃类基团，优选含3至10个、更优选3至8个碳原子。措辞“多环饱和烃基”意指包含通过σ键连接在一起和/或成对稠合的两或多个环状核的基团。多环环烷基的例子是金刚烷和降冰片烷。单环环烷基的例子是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

术语“全氟烷基”表示包含至少一个全氟烷基的烷基，优选有下式：

-(CH₂)_p-C_qF_2q+1

其中p代表0、1、2、3或4；q为1至10的整数；C_qF_2q+1为直链或支链的。该基团的优选例子是：-(CH₂)₂-(CF₂)₅-CF₃和-(CF₂)₇-CF₃。

术语“芳基”表示含6至18个碳原子的单环或多环、优选单环或双环的芳烃类基团。应理解在本发明范围内术语“多环芳基”意指含有两或多个芳核的基团，这些芳核稠合(单边稠合或邻位-和迫位-稠合)在一起，即有至少两个成对的共用碳。

所述芳烃类基团(“芳基”)可选地被取代，例如被一或多个C₁-C₃烷基、一或多个卤代烃基(例如CF₃)、一或多个烷氧基(例如CH₃O)或一或多个包含一或多个酮单元的烃类基团(例如CH₃CO-)取代。

可提及的芳基的例子包括苯基、萘基、蒽基和菲基。

术语“芳烷基”表示在其烃类链上被一或多个芳基取代的如上定义的烷基，所述芳基如前面所定义。这些芳烷基的例子是苄基和三苯甲基。

术语“酰基”意指R^o-CO-基，其中R^o代表如上定义的烷基；或Ar-CO-基，其中Ar代表如上定义的芳基、或芳烷基，其中芳基和烷基如前面所定义，其中芳基部分可选地被取代、例如被烷基取代。

术语“链烯基”意指直链或支链的、取代或未取代的、含有至少一个烯属双键、更优选只有一个双键的不饱和烃类链。所述链烯基优选含有2至8个、更优选2至6个碳原子。此烃类链可选地包含至少一个杂原子如O、N或S。

链烯基的优选例子是烯丙基和高烯丙基(homoallyl)。

根据本发明，术语“炔基”意指直链或支链的、取代或未取代的、含有至少一个炔属三键、更优选只有一个三键的不饱和烃类链。所述炔基优选含有2至8个、更优选2至6个碳原子。可提及的例子包括乙炔基和丙炔基。此烃类链可选地包含至少一个杂原子如O、N或S。

措辞“没有意义”意指取代基-T₃或-T₄分别不存在。具体地，式(II)中，氮原子为三价，因此当A或B代表N时，所述氮原子不可能含有附加取代基。

优选式(II)的卡宾中：

T₃和T₄代表氢原子或一起形成苯基，

和/或T₁和T₂可相同或不同，代表(C₁-C₈)烷基或(C₃-C₈)环烷基，优选选自：甲基、正丙基、正戊基、新戊基(-CH₂-C(CH₃)₃)、环戊基、环己基、金刚烷基、烯丙基(-CH₂-CH＝CH₂)、甲代烯丙基(-CH₂-C(CH₃)＝CH₂)、炔丙基、高炔丙基(-(CH₂)₂-C≡CH)、或

-(CH₂)_γ＝1至3-C≡C-C(CH₃)₃

或-(CH₂)_γ＝1至3-C≡C-Si(CH₃)₃

或-(CH₂)_γ＝1至4-胺(例如N(CH₃)₂)

或-(CH₂)_γ＝1至4-烷氧基(例如O(CH₃)₂)；

和/或A和B均代表碳原子。

根据一种变式，与催化剂-C-中配体L_γ对应的式(II)的卡宾可含有至少两个稠合的核，即T₁、T₂、T₃和T₄中位于两个相邻环原子之上的至少两个取代基一起形成饱和或不饱和的烃类链，优选含有3至6个碳原子。措辞“饱和或不饱和的烃类链”意指可能含有一或多个烯属双键型或炔属三键型不饱和的直链或支链烃类链。

当卡宾(II)含有稠合的核时，对应于下式之一，其中(alk)代表饱和或不饱和的烃类链：

属于本发明组合物的式(I)催化剂-C-的配体Lα和Lβ可独立地代表被有至少一个吸电子单元的基团Z¹至Z⁶取代的式(III.1)的炔基或式(III.2)的烯基，所述吸电子单元对Lα和Lβ的π不饱和是活性的，促使配体与络合物的金属M结合。

式(III.1)和(III.2)中的吸电子残基有利地选自：

-C_n′F

其中：

R₁₇、R₁₈、R₁₉和R₂₀为取代或未取代的烷基、链烯基、炔基或三烷基甲硅烷基，n’在1和50之间。

可提及的基团Z¹至Z⁶的例子包括：

选自-CN、-COOCH₃、-COOCH₂CH₃、-CONC₁₂H₂₅的那些，

和在取代基Z¹和Z²成对地与(III.1)中的三键一起形成环Cy1和Z³至Z⁶成对地(有或没有(III.2)中的双键)形成环Cy2的情况下，这些环Cy1和Cy2独立地而且优选选自以下环：

Lα和Lβ一起形成式(IV)的配体Lδ时，该配体优选为其中Y₁和Y₂均代表CR_aR_b或均代表SiR_cR_d类型的，从而所述络合物有式(IV.1)或式(IV.2)：

其中

两个R_a、两个R_b、两个R_c和两个R^d彼此相同，R⁹＝R¹²；R¹⁰＝R¹⁴；R¹¹＝R¹³。根据一种变式，式(IV.2)中两个R_c一起形成：

(a)以下链

其中n为1至3的整数；X如前面所定义；R和R’可相同或不同，采用前面针对R_d给出的任何意义，应理解：n为2或3时，所述链的仅一个硅原子可被一或两个链烯基或炔基取代；

(b)或饱和烃类链，以致两个取代基R_c与携带它们的两个硅原子和X一起形成6-至10-元环、优选6-至8-元环。

当式(IV.2)中两个R_c形成链(a)时，优选n为1或2(更优选n为1)，在R＝R_d的情况下，优选两个硅原子所带的两个R_d基相同。在此情况下，R_d优选代表烷基，例如甲基。更优选这些化合物中R’代表-CR₁₂＝CR₁₃R₁₄而且R₁₃＝R₁₁；R₁₀＝R₁₄；R₁₂＝R₉。

在此情况下，优选式(IV.2)中X代表O。则配体Lδ有下式：

这些化合物中，优选两个R_d相同，有利地代表烷基(例如甲基)。

优选n为1或2而且R＝R_d，应理解：n为2时，所述链O-(SiRR’-O)_n-的仅一个硅原子可被一或两个链烯基或炔基取代。更优选R’＝-CR₁₂＝CR₁₃R₁₄而且R₁₃＝R₁₁；R₁₀＝R₁₄；R₁₂＝R₉。

两个R_c与两个硅原子和X基一起形成链(b)时，优选两个R_c基形成8-元环。在此情况下，优选两个R_d相同。则配体Lδ有下式：

其中T代表烷基，i是在0和5之间的整数，T位于上式的环原子1、2、3、4和5之一或多个位置上。

类似地，当式(IV.1)中Y₁和Y₂代表CR_aR_b时，与不同碳原子相连的两个R_a基可一起形成饱和烃类链(c)，以致两个R_a基与携带它们的碳和X一起形成6-至10-元环。优选所形成的环是8-元环，在此情况下配体Lδ有下式：

当R_f和/或R_g代表SiG₁G₂G₃时，优选R_f和/或R_g为三烷基甲硅烷基，例如其中G₁＝G₂＝G₃＝烷基的SiG₁G₂G₃。

构成本发明组合物一部分的金属络合物(催化剂-C-)的配体Lδ的小组由以下络合物组成，其中：

-X＝O；Y₁和Y₂独立地代表SiR_cR_d；或

-X＝NR_e；Y₁和Y₂独立地代表CR_aR_b；或

-X＝NR_e；Y₁和Y₂独立地代表SiR_cR_d；或

-X＝CR_fR_g；Y₁和Y₂独立地代表CR_aR_b；或

-X＝CR_fR_g；Y₁和Y₂独立地代表SiR_cR_d。

式(IV)的这些配体Lδ中，优选的是其中：

-当X代表O时，Y₁和Y₂独立地代表SiR_cR_d；或

-当X代表NR_e时，Y₁和Y₂独立地代表CR_aR_b；或

-当X代表CR_fR_g，Y₁和Y₂独立地代表CR_aR_b。

实践中，式(IV)的配体Lδ中X代表O而Y₁和Y₂独立地代表SiR_cR_d。

本发明范围内，措辞“独立地代表”意指所指取代基相同或不同。

例如，式(IV)的配体Lδ中R₁₀、R₁₁、R₁₃和R₁₄为氢原子。

R₉和R₁₂的优选意义尤其是氢原子；烷基；可选地被烷基取代的芳基；和可选地被烷基取代的环烷基。这些优选的意义中，R₉和R₁₂均代表氢原子；(C₃-C₈)环烷基或(C₁-C₈)烷基是特别有利的。

例如，式(IV)的二烯属配体Lδ是对称的，即R₁₀＝R₁₄；R₁₁＝R₁₃；R₉＝R₁₂而且两个基团Y₁和Y₂严格地彼此相同，或者Y₁＝CR_aR_b而Y₂＝CR_aR_b(其中两个R_a一起形成对称链)，或者Y₁＝SiR_cR_d而Y₂＝SiR_cR_d(其中两个R_c一起形成对称链)。

关于本发明组合物的催化剂-C-，应提及第一组特别优选的式(I.1)的金属络合物：

其中：

T₁和T₂相同，如前面所定义；

T₃和T₄如前面所定义；

R_c和R_d如前面所定义。

本发明组合物的第二组特别优选的催化剂-C-包括下式(I.2)的金属络合物：

其中：

T₁和T₂相同，如前面所定义；

T₃和T₄如前面所定义；

R_c和R_d如前面所定义。

本发明组合物的第三组特别优选的催化剂-C-包括下式(I.3)的金属络合物：

其中：

T₁和T₂相同，如前面所定义；

T₃和T₄如前面所定义；

R_c和R_d如前面所定义。

除催化剂-C-之外，本发明组合物还包含两种可加聚的聚有机硅氧烷物质，即POS-A-和POS-B-。这些物质选自由以下通式的甲硅烷氧基单元：

(R²⁰)_xSiO_4-x/2

(I’)

和/或下式的甲硅烷氧基单元：

(R²¹)_y(R²²)_zSiO_4-y-z/2

(II’)

组成的POSs，式中各符号有以下意义：

-符号R²⁰和R²²可相同或不同，均代表不水解的烃类基团性质的基团，可以是：

★含有1至5个碳原子和包含1至6个氯和/或氟原子的烷基或卤烷基，

★含有3至8个碳原子和1至4个氯和/或氟原子的环烷基和卤代环烷基，

★含有6至8个碳原子和1至4个氯和/或氟原子的芳基、烷芳基和卤芳基，

★含有3或4个碳原子的氰烷基；

-符号R²¹可相同或不同，均代表氢原子、C₂-C₆链烯基、羟基、可水解原子或可水解基团；

-x＝等于0、1、2或3的整数；

-y＝等于0、1、2或3的整数；

-z＝等于0、1或2的整数；

-y+z之和在1和3之间；

条件是POS-A-Si-链烯基每分子包含至少一个单元R²¹＝链烯基而POS-B-Si-H每分子包含至少一个单元R²¹＝氢；

优选R²⁰＝甲基；乙基；丙基；异丙基；丁基；异丁基；正戊基；叔丁基；氯甲基；二氯甲基；α-氯乙基；α，β-二氯乙基；氟甲基；二氟甲基；α，β-二氟乙基；3，3，3-三氟丙基；三氟环丙基；4，4，4-三氟丁基；3，3，4，4，5，5-六氟戊基；β-氰乙基；γ-氰丙基；苯基；对氯苯基；间氯苯基；3，5-二氯苯基；三氟苯基；四氯苯基；邻-、对-或间-甲苯基；α，α，α-三氟甲苯基；二甲苯基如2，3-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基，甚至更优选甲基或苯基，这些基团可任选地被卤化或者为氰烷基；

R²¹＝氢或乙烯基。

这些POSs-A-和-B-分别为例如聚有机基乙烯基硅氧烷和聚有机基氢硅氧烷。所述乙烯基活性基团和氢的各种有机取代基为例如甲基或环己基。所述氢和乙烯基由硅氧烷基单元M＝[R₃SiO-]和/或D＝[-(R)₂SiO-]和/或T＝[-(R)SiO-]携带。这些氢化的或含乙烯基的单元M和D均包含一或多个H或乙烯基，优选只含一个。

每分子SiH或SiVi单元的数量大于或等于1、优选至少等于10、更优选在10和100之间。

这可相当于基于POS-A-的重量0.01％至10％(优选0.1％至2％)的乙烯基，和基于POS-B-的重量0.001％至5％(优选0.05％至2％)的氢。

适用的聚合物是含有-Si(CH₃)₃端基的聚甲基氢硅氧烷和含有-Si(CH₃)₂H端基的聚二甲基硅氧烷、含有-Si(CH₃)₂H端基的甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、甲基氢甲基辛基硅氧烷共聚物和甲基氢环硅氧烷聚合物。

一般地，可用于所述反应的POSs-A-和-B-的平均分子量在1×10²和1×10⁶(g/mol)之间。

关于POS-A-，根据25℃下的动态粘度尤其包括以下范围：

·在升温(EVC)下可加聚硫化的POSs，粘度至少等于1×10⁵mPa.s、优选在1×10⁶和1×10⁷mPa.s之间，甚至更优选

·在升温下可加聚硫化的液态硅氧烷弹性体(LSR)型POSs，粘度优选在1×10⁵和5×10⁵mPa.s之间。

根据本发明一优选方式，所述硅氧烷组合物是在升温(EVC)下可加聚硫化的POSs，其中POSs-A-在25℃下粘度实践中可为例如2×10⁶mPa.s，POSs-B-在25℃下的粘度为10至5000mPa.s(例如300mPa.s)。

这些实例中，所述粘度用Brookfield粘度计按AFNOR standardNFT 76 106 of May 1982的指示测量。

本说明书中所有粘度都相当于25℃下的“牛顿”动态粘度值，即以已知方式在不足以使所测粘度与剪切速率梯度无关的低剪切速率梯度下测量的动态粘度。

除POSs-A-和-B-及催化剂-C-之外，本发明组合物还可包含一定数量的标准成分，尤其包括至少一种能使所述加聚反应停止而使所述单组分组合物ABCD能在未充分交联的状态保存的交联抑制剂-D-。

因此，本发明涉及包含至少一种抑制剂-D-的硅氧烷组合物，其中催化剂-C-选自：

·下式(I.1)的金属络合物：

·下式(I.2)的金属络合物：

其中：

T₁和T₂相同，如前面所定义；

T₃和T₄如前面所定义；

R_c和R_d如前面所定义；

Z¹至Z⁶不含吸电子基；

·和/或下式(I.3)的金属络合物：

其中：

T₁和T₂相同，如前面所定义；

T₃和T₄如前面所定义；

R₂和R_d如前面所定义；

Z¹和Z²不含吸电子残基。

这些组合物有较长的储存期。

应注意：对于某些催化剂-C-、尤其是包含卡宾(II)和至少一个(优选两个)式(III.1)或(III.2)的配体Lα和Lβ的那些催化剂而言，不必使用抑制剂。

因此，本发明还涉及不含抑制剂-D-的硅氧烷组合物，其中催化剂-C-选自：

·下式(I.2)的金属络合物：

其中：

T₁和T₂相同，如前面所定义；

T₃和T₄如前面所定义；

R_c和R_d如前面所定义；

取代基Z¹至Z⁶至少之一(优选每个取代基)包含至少一个吸电子残基；

·下式(I.3)的金属络合物：

其中：

T₁和T₂相同，如前面所定义；

T₃和T₄如前面所定义；

R_c和R_d如前面所定义；

Z¹和Z²不含吸电子残基。

这些不含抑制剂的组合物很有利而且意外地被赋予在环境气氛下的长储存期。仅在升温下发生交联。此优点在经济上和在易于使用和储存方面都很重要。

所述抑制剂-D-(如果使用的话)有利地选自：

-聚有机硅氧烷，有利地为环状的、被至少一个链烯基取代的，特别优选的是四甲基乙烯基四硅氧烷，

-不饱和酰胺，

-马来酸烷基、烯基或炔基酯，特别优选的是马来酸二烯丙酯，

-炔属醇，

-乙炔二羧酸烷基、烯基或炔基酯，

-及其组合。

关于炔属醇(参考FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874)，可提及它们形成优选的氢化硅烷化反应阻热剂(thermal blocker)的一部分，有下式：

R^x-(R^y)C(OH)-C≡CH

式中：

·R^x为直链或支链烷基、或苯基；

·R^y为H或直链或支链烷基、或苯基；

R^x、R^y和位于所述三键的α位的碳原子可形成环；

R^x和R^y中所含碳原子总数为至少5、优选9至20。

所述醇优选选自沸点大于250℃的那些。可提及的例子包括：

·1-乙炔基-1-环己醇；

·3-甲基-1-十二炔-3-醇；

·3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇；

·1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇；

·3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；

·3-甲基-1-十五炔-3-醇。

这些α-炔属醇是商品。

该阻滞剂(D)以相对于有机聚硅氧烷(A)和(B)之总重不大于3000ppm、优选100至2000ppm的比例存在。

作为可用于本发明硅氧烷组合物的常用功能添加剂，可提及：

·填料，

·适合作增容剂的羟基化POS油，

·增粘剂，

·粘合调节剂，

·颜料，

·耐热、耐油或耐火性添加剂(例如金属氧化物)，

·等等。

可设想的填料优选为矿物。可由选自硅质(或非硅质)材料的产品组成。

关于硅质材料，可作为补强或半补强填料。

硅质补强填料选自胶态氧化硅、煅制氧化硅粉末和沉淀氧化硅粉末、或其混合物。

这些粉末的平均粒度一般小于0.1μm，BET比表面积大于50m²/g、优选在150和350m²/g之间。

也可使用半补强硅质填料如硅藻土或磨碎的石英。

关于非硅质矿物材料，可作为半补强矿物填料或填充矿物填料掺入。

可单独或以混合物形式使用的这些非硅质填料的例子包括炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、膨胀蛭石、非膨胀蛭石、碳酸钙、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。

这些填料的粒度一般在0.001和300μm之间，BET表面积小于100m²/g。

实践中(但非限制地)，所用填料可以是石英和氧化硅的混合物。

所述填料可用任何适用产品处理。

按重量计，优选使用相对于组合物总组分在20和50％之间、优选在25和35％(重)之间的填料。

更一般地，定量地说，本发明组合物等于符合所属技术领域标准的比例，还必须考虑所设想的应用给出。

另一方面，本发明涉及作为新产品的式(I)络合物，尤其适合作为催化剂-C-，其中式(II)的卡宾是这样的：

-T₃和T₄可与代表碳原子的A和B一起形成如上定义的芳基、优选苯基；

-和/或T₁和T₂独立地代表下式(V)的一价基团：

-V₁-V₂ (V)

其中：

·V₁为二价烃类基团，优选为可选地取代的直链或支链C₁-C₁₀亚烷基，

·V₂为选自以下取代基的一价基团：

◆烷氧基，-OR^v，其中R^v对应于氢、烷基或芳基

◆胺，优选N(R^v)₂，其中R^v对应于氢、烷基或芳基

-或者T₁和T₂独立地代表下式(W)的一价基团：

-W₁-ω-W₂ (W)

其中：

·ω代表：

-R^αC＝C R^α-

其中R^α对应于H或烷基

或

-C≡C-

·W₂为选自以下取代基的一价基团：

◆R^β＝烷基或H；

◆Si-烷基、Si-链烯基或Si-炔基，优选Si-(烷基)₃；

◆醇，优选-C(R^ε)₂OH，其中R^ε＝H或烷基；

◆酮，优选

其中R^δ＝烷基、链烯基、炔基；

◆羧基，优选

其中R^δ＝烷基、链烯基、炔基；

◆酰胺，优选

其中R^β＝H、烷基、链烯基、炔基；

◆酰基，优选

其中R^δ＝烷基、链烯基、炔基；

T₁和T₂优选独立地对应于以下类型的基团W

-(CH₂)_γ＝1至3-C≡C-C(CH₃)₃

或-(CH₂)_γ＝1至3-C≡C-Si(CH₃)₃

或者以下单元之一：甲基、异丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、环己基、金刚烷基、烯丙基、甲代烯丙基、炔丙基或高炔丙基，

-或者式(II)中位于两个相邻环原子之上的取代基T₁、T₂、T₃和T₄可成对地形成饱和或不饱和烃类链。

本发明还涉及式(I)的其它新型金属络合物，其中：

Lγ如前面所定义，

Lα和Lβ独立地对应于前面所定义的式(II)、(III.1)或(III.2)的化合物。

可提及的这些新型催化剂的例子包括：

·下式(I.2)的那些：

其中：

T₁和T₂相同，如前面所定义；

T₃和T₄如前面所定义；

R_c和R_d如前面所定义；

·或下式(I.3)的那些：

其中：

T₁和T₂相同，如前面所定义；

T₃和T₄如前面所定义；

R_c和R_d如前面所定义。

应注意的是：这些式(I.1)、(I.2)和(I.3)中，所述铂可用前面所定义的任何金属M替代。

本发明还包括包含一或多种前面所定义的金属络合物(I)作为活性物质而且包含至少一个式(III.1)或(III.2)的配体Lα或Lβ(更优选两个配体)的任何催化剂组合物。

该催化剂(尤其是氢化硅烷化催化剂)具有能在本发明所述类型的硅氧烷组合物中原位形成的特征，只要它们包含式(III.1)或(III.2)的配体Lα和Lβ，例如作为抑制剂-D-。此或这些式(III.1)或(III.2)的配体Lα和Lβ能置换催化剂-C-的原配体Lδ。该催化剂是潜催化剂。本发明显然包括此情况。

本发明另一主题涉及烯烃或炔属衍生物的氢化硅烷化方法(例如用一或多种POSs-B-使一或多种POSs-A-氢化硅烷化，特征在于使用前面所定义的硅氧烷组合物和/或上述催化剂组合物。

根据其中使用至少一种上述潜催化剂的一种有利形式，使用如上所述包含至少一种抑制剂-D-的本发明硅氧烷组合物，从而能原位形成至少一种包含至少一个式(III.1)或(III.2)的配体Lα或Lβ的金属络合物。

意外地，用通过本发明方法制备的金属络合物作催化剂进行氢化硅烷化时，极大地限制这些副产物的生成。更特别地，观察到生成的异构体含量明显减少而且因所述催化剂分解所致着色很微弱。

所述氢化硅烷化反应可在溶剂中进行或在不存在溶剂的情况下进行。作为一种变化形式，所述试剂之一可起溶剂作用：例如含有烯属双键或含有炔属三键的化合物。

适用的溶剂是可与含有Si-H单元的化合物混溶的溶剂。

在氢化硅烷化反应的条件下，所述催化络合物应溶于反应介质。

可用于氢化硅烷化的溶剂的例子尤其是脂族烃(如戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷或石油馏分)；芳烃(如苯、甲苯或二甲苯：邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯)；卤化的脂族或芳族烃(如四氯乙烯)；或醚(如四氢呋喃或二烷)。

所述氢化硅烷化反应可在15和300℃之间、优选在20和240℃之间、更优选在70和200℃之间、尤其是在50和150℃之间、非常优选在100和100℃之间的温度下进行。

要控制不饱和化合物与含Si-H单元的化合物的相对量以确保所有不饱和都与Si-H键反应。

一般地，不饱和与Si-H键之摩尔比在1∶100和10∶1之间的范围内。

根据本发明，所述氢化硅烷化反应在催化量的一或多种本发明络合物存在下进行。术语催化量”意指相对于反应介质内存在的不饱和量小于1摩尔当量的铂。

一般地，在反应介质中加入少于1000ppm、优选少于100ppm、更优选少于50ppm的铂(相对于不饱和化合物和含Si-H单元的化合物的总量计算)是足够的。

关于本发明组合物的制备，只是使用化合物-A-、-B-、-C-、可选的-D-和一或多种其它常规添加剂并使之混合在一起。

所述混合操作完全在本领域技术人员的能力范围内。

所述POSs-A-和-B-、抑制剂-D-和其它标准添加剂如填料是本领域技术人员可获得的商品。

关于形成催化剂-C-的金属络合物(I)，前面已了解催化剂-C-包含络合物：

式(III.1)或(III.2)的Lα和/或Lβ可由其中Lγ是式(II)的而Lα和Lβ是式(IV)的络合物(I)获得，这些配体被式(III.1)或(III.2)的抑制剂-D-原位置换。

其中Lγ是式(II)的而Lα和Lβ是式(IV)的这些络合物(I)通过常规方法制备，例如由本领域已知的络合物通过配体交换制备，即在称为前体络合物的金属M的金属络合物(溶液)中加入适合的式II卡宾。

适用的前体络合物的例子包括下式的Karstedt络合物：

Pt₂[ViMe₂Si-O-SiMe₂Vi]₃

其中Vi代表乙烯基。

式I的络合物一般由含有至少一个式(IV.P)的二烯属化合物作为配体的前体络合物制备：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、X、Y₁和Y₂如前面针对式I所定义。

这些配体可商购或本领域技术人员很容易由商购化合物制备。

当X代表NR_e而Y₁和Y₂独立地代表CR_aR_b时，式(IV.P)的化合物具有易于通过标准有机化学方法制备的胺。因此，R_a不是氢原子时，这些胺可很容易地由相应的式R_aNH₂的伯胺通过适合氯化物的作用制备，优选在有机或无机碱存在下制备。

当所述二烯烃(IV.P)对称(即R₄＝R₃；R₅＝R₂；R₁＝R₆；Y₁＝Y₂)时，使R_eNH₂在碱存在下与两当量的下式氯化物反应：

Cl-CR_aR_b-CR₃＝CR₁R₂(IV.P’)。

当所述二烯烃(IV.P)不对称时，优选用适合的常规保护基P保护R_aNH₂的氨基，再使所得式R_eNHP的化合物与式(IV.P”)的氯化物在适合的碱存在下反应：

Cl-CR_aR_b-CR₃＝CR₁R₂(IV.P”)。

接着，在脱保护之后，使所得胺与式(IV.P)的氯化物反应：

Cl-CR_aR_b-CR₄＝CR₅R₆(IV.P)

从而得到所要胺。

式IV.P’、IV.P”和IV.P中，取代基R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆如前面针对式I所定义；R_a和R_b如前面所定义。

用于所述胺官能团的保护基P和相应的脱保护方法描述在GreeneT.W.and Wuts P.G.M.，Protective Groups in Organic Synthesis，John Wiley & Sons，1991和Kocienski P.J.，Protecting Groups，1994，Georg Thieme Verlag中。

R_e代表氢原子时，选择下式IV.Q的胺作为起始化合物是理想的，如上所述预先用保护基P保护所述氨基官能团：

NH₂-CR_a ²R_b ²-CR₃＝CR₁R₂ (IV.Q)。

使所述被护胺IV.Q与如上定义的式VI的氯化物反应，优选在碱存在下进行反应，氨基官能团脱保护后，得到所要的式IV.P化合物。

适用的碱的例子包括选自三乙胺、二异丙胺、吡啶和N，N-二甲基苯胺的有机碱或无机碱如NaOH、KOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KHCO₃和K₂CO₃。

X代表O而Y代表CR_aR_b时，式(IV)的化合物为醚类。这些醚可商购或按已知方式由商购化合物制备。

其中X代表CR_fR_g而Y代表CR_aR_b的式IV化合物是二烯烃，本领域技术人员很容易通过合成得到或者可商购。

其中X代表NR_a(其中R_a代表H或烷基)；R₁＝R₆；R₂＝R₅；R₃＝R₄；而且Y₁＝Y₂＝SiR_cR_d的式IV化合物可通过胺R_a-NH₂与两当量下式的甲硅烷基氯作用制备：

ClSiR_cR_d-CR₃＝CR₁R₂

其中R_c、R_d、R₁、R₂和R₃如前面所定义。

其中X代表NR_a(其中R_a如前面在式I中所定义)；Y₁＝Y₂＝SiR_cR_d(其中R_d如前面在式I中所定义)；两个R_c基一起形成以下链：

-NR_a-(SiR_dR_c ⁰-NR_a)_n-

其中R_a和R_d如前面所定义；n代表1至3的整数；R_d ⁰代表-CR₃＝CR₁R₂；R₁＝R₆；R₂＝R₅而且R₃＝R₄的式IV化合物可通过胺R_a-NH₂与两当量下式的甲硅烷基氯作用制备：

Cl₂SiR_d-CR₃＝CR₁R₂

其中R_d、R₁、R₂和R₃如前面所定义。

其中X代表O而Y₁和Y₂代表SiR_cR_d的式IV化合物是直链、支链或环状硅氧烷，可商购或者可通过本领域标准方法由商购化合物制备。优选的式IV硅氧烷的例子是ViMe₂SiOSiMe₂Vi和(MeViSiO)₃，第二式代表环状硅氧烷，其中Vi代表乙烯基。

在式IV的对称化合物即其中R₁＝R₆；R₂＝R₅；R₃＝R₄；而且Y₁＝Y₂的情况下，可进行以下合成变式之一。

(变式a)：为制备其中R₁、R₂、R₃、R_c和R_d独立地选自烷基、芳基、链烯基和炔基的所述式IV的对称硅氧烷，可使式Cl₂SiR_cR_d的甲硅烷基氯与下式的有机金属化合物在使用镁试剂的通常反应条件下反应：

CR₁R₂＝CR₃-Mg-Hal

其中R₁、R₂和R₃如前面所定义，Hal代表卤原子。

(变式b)：为制备其中R₁＝R₂＝R₃＝H而R_c和R_d独立地选自链烯基、炔基烷基、芳基和烷基的所述式IV的对称硅氧烷，可使式Cl₂SiR_c-CH＝CH₂的甲硅烷基氯与下式的有机金属化合物反应：

R_d-Mg-hal

其中R_d如前面所定义，hal代表卤素。

本领域技术人员可参考J.Gen.Chem.，USSR，1977，47，1402-1406进行。

(变式c)：为制备其中R₁＝R₃＝H而R₂代表烷基的所述式IV的对称硅氧烷，可使下式的硅氧烷：

H-SiR_cR_d-O-SiR_cR_dH

与两当量式H-C≡C-R₂的炔属烃反应，其中R₂如前面所定义。

式IV的环状硅氧烷描述在US 4 593 084中。

其中X代表CR_fR_g而Y₁和Y₂独立地代表-SiR_cR_d的式IV化合物可通过进行类似于以下文献所述方法之一的方法制备：

-J.of Organometallic Chemistry，1996，Vol.521，99-107(该方法特别适用于制备其中Y₁＝Y₂；R_f＝R_g＝H；R_c和R_d代表烷基或可选地被烷基取代的芳基；R₃代表氢原子、烷基或可选地取代的芳基；而R₁和R₂选自氢原子和烷基的式IV的对称化合物)；

-J.of Organometallic Chemistry，1997，Vol.545-546，185-189(该方法特别适用于制备其中Y₁＝Y₂；R_f＝R_g＝Cl或Br；R_c和R_d代表烷基；R₁＝R₂＝R₃＝氢原子的式IV的对称化合物)；

-J.Chem.Soc.，Perkin Trans II，1987，p.381(该方法特别适用于制备其中Y₁＝Y₂；R_f＝R_g＝SiG₁G₂G₃；R_c和R_d代表烷基；R₁＝R₂＝R₃＝氢原子的式IV的对称化合物)。

取决于具体情况，可在碱作用下使咪唑鎓盐、四唑鎓盐、三唑鎓盐或吡唑鎓盐脱质子化制备式II的卡宾。

这些反应可如下图式表示：

这些反应式中，T₁、T₃、T₃、T₄、A和B如前面针对式I所定义，X^-代表阴离子。

根据本发明，阴离子X^-的性质无关紧要。所述阴离子X^-是由无机或有机布朗斯台德酸(质子酸)衍生的阴离子。通常，阴离子X^-是由pKa小于6的酸衍生的。优选X^-是由pKa小于4、更优选小于2的酸衍生的。本文所述pKa值是在水中测量的酸的pKa值。

酸的例子是下式的羧酸：G_o-COOH，其中G_o代表烷基，例如(C₁-C₂₂)烷基；或芳基，例如(C₆-C₁₈)芳基，可选地被一或多个烷基、优选一或多个(C₁-C₆)烷基取代；下式的磺酸：G_o-SO₃H，其中G_o如前面所定义；和下式的膦酸：G_o-PO₃H，其中G_o如前面所定义；其它酸是HF、HCl、HBr、HI、H₂SO₄、H₃PO₄和HClO₄。

羧酸的优选实例是乙酸、苯甲酸和硬脂酸。可提及的优选磺酸是苯磺酸，可提及的优选膦酸是苯膦酸。

根据本发明，由酸HF、HCl、HBr、HI、H₂SO₄、H₃PO₄和HBF₄衍生的阴离子X^-是更优选的。

因此，本发明特别优选的阴离子X^-是卤离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根和磷酸二氢根阴离子。还可提及的阴离子包括四氟硼酸根和六苯基磷酸根。

可用于使式VIII的盐脱质子化的碱是选自碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属羧酸盐、碱金属醇盐和碱金属氨基化物的强碱。

适用碱的例子是氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钾、二异丙氨基化锂、及其混合物。

所述脱质子化反应优选在能至少部分地溶解式VIII的原料盐和其它试剂的溶剂中进行。

溶剂的性质还取决于碱的浓度。具体地，在强碱和高反应性原料盐的情况下，所述过程可能需在低温下进行。

一般地，所述反应温度在40和-78℃之间、优选在30和-50℃之间、更优选在25和-40℃之间、例如在20和-30℃之间。

可用于卡宾制备过程的溶剂是环状或非环状的醚类，如二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二烷、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚。

可使用的其它溶剂是二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺：[(CH₃)₂N]₃PO和六甲基磷胺[(CH₃)₂N]₃P。

其中A和B均代表碳原子的式II的卡宾还可通过使式IX的相应硫酮还原制备：

该反应描述在N.Kuhn，Synthesis，1993，561中。该反应优选在如前面所定义的醚或酰胺型溶剂中在50和150℃之间的温度下在钾存在下进行。

式VIII的原料盐本身可通过相应的咪唑、吡唑、三唑和四唑与适合的酸反应制备。

式VIII的盐中阴离子X^-的性质取决于该步骤中所用的酸。可使用的酸为例如前面所列举的由其衍生X^-的那些酸。

其中A＝B＝C的式VIII的盐的另一种合成方法描述在US 5 077 414中。

该方法包括使下式的α-二羰基化合物X：

其中T₃和T₄如前面所定义，

与HCHO和式T₁-NH₂和T₂-NH₂的两种胺在适合的酸存在下反应。

Chem.Eur.J.1996，2，No.12，p1627-1636和Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2162-2187中提出式VIII的盐的其它制备方法。

式IX的化合物可通过式XI的适合硫脲：

与式XII的α-羟基酮缩合制备，

其中T₁、T₂、T₃和T₄如前面所定义。适合的操作条件描述在例如N.Kuhn，Synthesis，1993，561中。

根据本发明一特别优选的实施方案，本发明金属络合物有下式：

其中Lγ如前面所定义。

制备该络合物的简单方法是使卡宾L与式Pt₂[ViMe₂Si-O-SiMe₂Vi]₃的Karstedt催化剂反应，其中Vi代表乙烯基。

该反应可在本体或溶剂中进行。

适用的溶剂的例子是环状或非环状的醚，如二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二烷、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚；酰胺如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；和芳烃(如甲苯或二甲苯，但更优选甲苯)。

该反应有利地在醚中进行，优选在四氢呋喃中进行。

反应温度通常在10和50℃之间、优选在15和35℃之间、非常优选在20和25℃之间的范围内。

在相对于铂稍微过量的卡宾存在下进行此过程是理想的。因此，卡宾L与铂之摩尔比一般在1和1.3的范围内，优选在1和1.1之间。

进行该方法的简单方式是在适合的温度下将所述卡宾在溶剂中的溶液倒入装有所述Karstedt催化剂在相同溶剂中的溶液的反应器中。

根据本发明，卡宾溶液和催化剂溶液的摩尔浓度无关紧要。

根据一种变式，该方法主要在于使以下物质接触：

·至少一种式(VIII)的盐：

其中：

-A、B、T₁、T₂、T₃和T₄如前面所定义；

-Z₇独立地代表由布朗斯台德酸(质子酸)衍生的阴离子，优选选自：

-式G_o-COOH的羧酸，其中G_o代表烷基，有利地为C₁-C₂₂烷基；或芳基，有利地为C₆-C₁₈芳基，可选地被一或多个C₁-C₆烷基取代；

-式G_o-SO₃H的磺酸，其中G_o如前面所定义；

-式G_o-PO₃H的膦酸，其中G_o如前面所定义；

-以下无机酸：HF、HCl、HBr、HI、H₂SO₄、H₃PO₄、HClO₄和HBF₄，单独或组合；

-及其混合物；

·至少一种式(IVp)的前体络合物，选自下式的Karstedt络合物：

Pt₂[ViMe₂Si-O-SiMe₂Vi]₃

其中Vi代表乙烯基；

·至少一种溶剂(V)；

·和至少一种碱(VI)。

溶剂(V)有利地这样选择使盐(III)和碱(VI)在所述溶剂(V)中的溶解度在25℃下分别为至少1％(重量/重量)。

溶剂(V)选自在1atm下沸点低于150℃、优选低于120℃的极性非质子溶剂，优选选自：

·环状或非环状的醚，特别是四氢呋喃(THF)、二乙醚、二异丙醚、二烷、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚；

·二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺：[(CH₃)₂N]₃PO和六甲基磷胺[(CH₃)₂N]₃P；

THF是特别优选的。

碱(VI)选自能使盐(VIII)脱质子化的强碱，优选选自：

碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属羧酸盐、碱金属醇盐和碱金属氨基化物，

甚至更优选选自：

氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钾、二异丙氨基化锂、及其混合物。

碱(VI)在反应介质中的浓度[以M/l溶剂(V)计]优选为：

10^-6≤VI≤1

甚至更优选10^-3≤VI≤10^-1。

盐(VIII)和碱(VI)的用量使当量浓度VI/III之比R_VI/III限定如下：

· R_VI/III≤10

·优选 1≤R_VI/III≤5

·甚至更优选 1≤R_VI/III≤3

总之，该方法主要在于：

a)使盐(VIII)和化合物(IVp)溶于溶剂(V)，

b)将碱(VI)分几份掺入(VIII)和(IVp)的(V)溶液中，

c)将如此形成的反应介质搅拌(优选在无光的情况下)直至生成化合物(I)，

d)回收生成的化合物(I)，优选通过蒸发，

e)可选地提纯，

f)可选地干燥。

优选步骤a)、b)和c)至少之一(优选这三个步骤的全部)在5和50℃之间的温度下、优选在室温下进行。

优选使用以下物质：

·至少一种下式的盐(VIII)：

其中：

-T₁和T₂相同，代表(C₁-C₈)烷基或(C₃-C₈)环烷基；

-T₃和T₄相同，代表氢或一起代表苯基；

-Z₁为卤素(优选Cl或I)、或BF₄；

·至少一种US3 775 452中所定义的Karstedt络合物，优选式(IVp)的化合物：

其中：

Rd和Re相同，代表CH₃；

·包括THF的溶剂(V)；

·和包括叔丁醇钾(KOt-Bu)的至少一种碱(VI)。

如此制备的催化剂可用于氢化硅烷化反应。它们可实现所述反应的均相催化。

还可获得单组分硅氧烷组合物，优选为可加聚的EVC型的，其具有比用标准铂基催化剂制备的组合物长得多的储存期，而且在几乎不用或不用抑制剂-D-的情况下实现。

通过以下实施例说明本发明。

实施例

实施例1

1-下式的卡宾的制备：

(参考Chem.Eur.J.1996，2，1627)。

用于该反应的所有玻璃器皿都在150℃下烘干过夜，然后在氩气下冷却。

THF在要使用之前在钠/二苯酮上蒸馏。

在100ml三颈烧瓶中装入2.70g(10mmol)氯化1，3-二环己基咪唑啉鎓，用氩气流吹扫，然后悬浮于20ml THF中。使约50ml氨在-78℃冷凝加入所述三颈烧瓶中，导致所述盐部分溶解。去掉丙酮/干冰(cardice)浴，用固体加料漏斗缓慢加入270mg 95％NaH(10.7mmol，1.07eq)。加NaH后有大量气体(H₂)逸出，悬浮液中的盐逐渐溶解。将反应混合物在溶剂的回流温度下搅拌1小时30分钟。然后蒸出氨，得到淡黄色溶液及悬浮固体(NaCl)。立即用该THF溶液(其卡宾浓度为0.5M)制备所述络合物。

2-下式的铂络合物(催化剂C1)的制备：

按US 3 775 452中所述方法制备含10％(重)铂(即1.52mmol铂)的Karstedt溶液。

用滴液漏斗向3g该溶液中滴加3.2ml 0.5M下式卡宾的四氢呋喃溶液：

不断搅拌，并稀释在10ml四氢呋喃中。10分钟后所述加料结束。然后将反应混合物在室温下搅拌50分钟。适当时，滤出微量的不溶物，使反应混合物在真空下浓缩。

浓缩后，得到淡黄色粘性残留物。经过几小时，从所述剩余的二乙烯基四甲基二硅氧烷中沉淀出大量白色固体。滤出此固体，用几毫升六甲基二硅氧烷洗涤，再用戊烷洗涤。从而得到570mg(60％收率)分析纯的白色粉末。

使一部分该粉末从二氯甲烷/无水乙醇混合物中重结晶。所得晶体通过X-射线衍射分析。此分析证实所得络合物的结构。

实施例2

1-下式的卡宾的制备：

用2.3g(10mmol)碘化1，3-二甲基咪唑啉鎓代替2.7g(10mmol)氯化1，3-二环已基咪唑啉鎓进行实施例1中第1段所述步骤制备此卡宾。

2-式C2的铂络合物的制备：

进行实施例1的步骤制备此络合物，不同的是用作原料的卡宾有下式：

浓缩后，得到黄色膏状物。将此膏状物过滤，用热戊烷彻底洗涤。分离出带白色的固体(35％收率)，从乙醇中重结晶。所得晶体通过X-射线衍射分析。此分析证实所得络合物的结构。

实施例3：下式(催化剂C3)的铂络合物(III.2)的制备：

将500mg(0.815mmol)实施例1的络合物放入50ml配有磁力搅拌器的单颈圆底烧瓶中。将烧瓶用氩气流吹扫。然后使所述络合物溶于25ml无水THF。然后注入116μl(135mg；0.94mmol；5eq)乙炔二羧酸二甲酯。使反应混合物在溶剂的回流温度下保持2小时。冷却至室温后，在真空下蒸出THF。使所得固体溶于少量二氯甲烷。粗产品在氧化硅柱上色谱分离(洗脱剂：80/20环己烷/乙酸乙酯)。真空浓缩后，将所得黄色碎片用2-丙醇洗涤，然后吸滤。得到350mg(60％收率)分析纯的黄色粉末。

实施例4：包含POSs-A-和-B-及分别来自实施例1、2和3的催化剂-C1-、C2-或-C3-的单组分硅氧烷组合物的制备

为与所述硅氧烷介质形成均相，实施例1、2和3的催化剂-C1-、-C2-和-C3-以甲苯溶液形式引入。使100g含有0.61％(重)乙烯基的聚有机基乙烯基硅氧烷与27g含有0.17％(重)氢的聚有机基氢硅氧烷混合在一起制备基本反应体系(M)。对于每一实施例，在混合物(M)中加入80ppm(重)比例的铂。根据实施例，改变催化剂和抑制剂的性质(下表1和2)。用Karstedt催化剂(溶于乙烯基硅氧烷油中的O氧化态的铂)作为参考体系。

所用抑制剂如下：

通过DSC评价各体系，所示胶凝时间相当于反应混合物凝固成固体所用时间。

所得结果示于下表1和2中。

表1

试验	催化剂	抑制剂	[抑制剂]/[Pt]	初始温度(℃)	放热(℃)	T_胶凝
						T_胶凝		R.T.	60℃
						1	C2	R.T.	60℃	/	/	70	87	1天	(i)
2	C1	/	/	75	111	1	C2	1天	(ii)	/	/	70	87	1天	(i)
2	C1	/	/	75	111	3	C2	1天	(ii)	I1	60	144	148	40天	36h
4	C2	I2	60	145	147	3	C2	40天	36h	I1	60	144	148	40天	36h
4	C2	I2	60	145	147	5	C1	40天	36h	I1	60	137	149	40天	36h
6	C1	I2	60	141	149	5	C1	40天	36h	I1	60	137	149	40天	36h
6	C1	I2	60	141	149	7	C1	40天	36h	I3	60	142	149	＞40天	(ii)
8	C3	/	/	115	130	7	C1	＞40天	(ii)	I3	60	142	149	＞40天	(ii)

(i)抑制剂和铂之间的摩尔比

(ii)未测量

表2

对比试验	催化剂	抑制剂	[抑制剂]/[Pt](i)	初始温度(℃)	放热(℃)	T_胶凝
						T_胶凝		R.T.	60℃
						1’	Karstedt	R.T.	60℃	/	/		(ii)	qq min.	(iii)
2’	Karstedt	I1	60	92	96	1’	Karstedt	5天	5h	/	/		(ii)	qq min.	(iii)
2’	Karstedt	I1	60	92	96	3’	Karstedt	5天	5h	I2	60	99.5	103.5	5天	5h
4’	Karstedt	I3	60	79	84	3’	Karstedt	1天	(ii)	I2	60	99.5	103.5	5天	5h

(i)抑制剂和铂之间的摩尔比

(ii)未测量

(iii)因所述体系过快地交联而不能测量

实施例5：本发明的单组分EVC硅氧烷组合物(所有份数均基于重量)

5.1：制备

使以下试剂在Z形桨(Z-arm)掺混机内于室温(23℃)下混合2小时：

·88份聚有机硅氧烷，它是两端均以三甲基甲硅氧烷基单元封端的聚(二甲基)(甲基乙烯基)硅氧烷，链中含有720ppm的Vi基，25℃下粘度为5×10⁶mPa.s，

·12份聚有机硅氧烷，它是两端均以二甲基乙烯基甲硅氧烷基单元封端的聚(二甲基)硅氧烷，链中含有120ppm的Vi基，25℃下粘度为2×10⁶mPa.s，

·43份处理过的煅制氧化硅D₄，比表面积为60m²/g，

·2份两端以二甲基羟基甲硅烷氧基单元封端的聚二甲基硅氧烷油，25℃下粘度为50mPa.s。

在筒上向该制剂中加入以下物质：

·2.82份两端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基)(甲基氢)硅氧烷油，含45000ppm的H基，25℃下粘度为300mPa.s。

·3.75ppm以铂(O)络合物形式提供的铂金属，

·225ppm SiH/SiVi加成反应的抑制剂，为马来酸二烯丙酯。

5.2：组合物的表征：

用所得均质物质的一部分测量所述聚有机硅氧烷组合物热硫化产生的硅氧烷弹性体的机械性能。为此，使用于此用途的这部分均质物质在170℃下硫化10分钟，在适合的模具中加工得到2mm厚的片。得到未退火(NA)形式的片。然后使一部分片在200℃下退火(或老化)(A)4小时。然后从这些片中取标准化试样，测量以下性质：

·按标准DIN 53505测量Shore A硬度(SAH)

·按AFNOR标准NF T 46002测量断裂强度(BS)(MPa)

·按以上标准测量断裂伸长(EB)(％)

·按以上标准测量100％弹性模量(ME)(MPa)。

用从所述掺混机中得到的另一部分均质物质测量未硫化的硅氧烷弹性体的Williams塑性随储存时间和温度的变化。

5.3：结果

机械性能

结果示于下表3中：

表3

表征	未退火的	退火的4h/200℃
表征	未退火的	退火的4h/200℃	Karstedt Pt对比例	SAH	46	56
BS(MPa)	7.2	8.0	Karstedt Pt对比例	SAH	46	56
BS(MPa)	7.2	8.0		EB(％)	602	522
100％ME(MPa)	1.4	1.8		EB(％)	602	522

表征	未退火的	退火的4h/200℃
表征	未退火的	退火的4h/200℃	实施例1的催化剂：Pt/环己基卡宾	SAH	47	58
BS(MPa)	7.9	8.7	实施例1的催化剂：Pt/环己基卡宾	SAH	47	58
BS(MPa)	7.9	8.7		EB(％)	722	542
100％ME(MPa)	1.2	1.8		EB(％)	722	542

评论：

本发明组合物产生机械性能比用标准组合物(没有Pt催化剂/环己基卡宾但用Karstedt Pt)所得弹性体稍高的弹性体。

Williams塑性

结果示于下表4中。

表4

Karstedt Pt对比例	表征	25℃	50℃
	表征	25℃	50℃	时间(天)	38	2
		稠度增加％	100	时间(天)	38	2	100

实施例1的催化剂：Pt/环己基卡宾	表征	25℃	50℃
	表征	25℃	50℃	时间(天)	80	8
		稠度增加％	66	时间(天)	80	8	100

评论：

本发明组合物的储存期比用标准组合物(没有Pt催化剂/环己基卡宾但用Karstedt Pt)所得到的明显更长。

Claims

1.一种可氢化硅烷化-交联的硅氧烷组合物，包含：

-A-至少一种带有烯属和/或炔属不饱和的聚有机硅氧烷(POS)

-B-至少一种聚有机氢硅氧烷

-C-金属催化剂，并非必要地包含

-D-至少一种氢化硅烷化反应抑制剂；

特征在于所述催化剂-C-包含至少一种选自式(I)产物的金属络合物：

其中：

·M代表选自Handbook of Chemistry and Physics，第65版，1984-1985中公开的周期表的第8族金属的金属；

·L_γ代表式(II)的卡宾：

其中：

-T₃和T₄独立地代表氢原子；烷基；非必要地被烷基或烷氧基取代的环烷基；非必要地被烷基或烷氧基取代的芳基；链烯基；炔基；或其中芳基部分非必要地被烷基或烷氧基取代的芳烷基；或者

-T₃和T₄与均代表碳原子的A和B一起形成芳基；

-T₁和T₂独立地代表烷基；被烷基取代的烷基；全氟烷基或被全氟烷基取代的烷基；非必要地被烷基或烷氧基取代的环烷基；非必要地被烷基或烷氧基取代的芳基；链烯基；炔基；或其中芳基部分非必要地被烷基或烷氧基取代的芳烷基；或者

-T₁和T₂独立地代表下式(V)的一价基团：

V₁-V₂ (V)

其中：

·V₁为二价烃类基团，

·V₂为选自以下取代基的一价基团：

◆烷氧基，-OR^o，其中R^o对应于氢、烷基或芳基

◆胺，-N(R^o)₂，其中R^o对应于氢、烷基或芳基；或者

-T₁和T₂独立地代表下式(W)的一价基团：

W₁-ω-W₂ (W)

其中：

·W₁为二价烃类基团，

·ω代表：

-R¹C＝CR¹-

其中R¹对应于H或烷基

或

-C≡C-

·W₂为选自以下取代基的一价基团：

·R²＝烷基，H；

◆Si-烷基或Si-烷氧基；

◆醇；

◆酮；

◆羧基；

◆酰胺；或

◆酰基；

或者

-取代基T₁、T₂、T₃和T₄位于式(II)中两个相邻环原子上时非必要地成对地形成饱和或不饱和的烃类链；

·L_α和L_β为配体，相同或不同，

→均代表：

式(III.1)和(III.2)中：

Z¹、Z²、Z³、Z⁴、Z⁵、Z⁶

·均独立地代表：

a.氢，

b.卤素，

c.氰基，

d.饱和或不饱和的吸电子烃基，非必要地与双键或三键相邻，或

e.两个邻位的Z^1-6非必要地一起形成与式(II)的卡宾不同并非必要地包含杂原子的吸电子环；

·或者(III.1)中取代基Z¹和Z²一起形成包含至少一个非必要地与所述三键相邻的吸电子残基的一价链烯基；

·或者(III.2)中Z³至Z⁶成对地形成包含至少一个非必要地与所述双键相邻的吸电子残基的一价链烯基；

→或一起形成式(IV)的配体Lδ：

其中：

Y₁和Y₂独立地代表CR_aR_b或SiR_cR_d；

X代表O、NR_e或CR_fR_g；

R¹⁰、R¹¹、R¹³和R¹⁴相同或不同，选自氢原子、烷基和非必要地被烷基取代的芳基；

R⁹、R¹²、R_a、R_b、R_c和R_d独立地选自氢原子；烷基；酰基；非必要地被烷基取代的芳基；非必要地被烷基取代的环烷基；和其中芳基部分非必要地被烷基取代的芳烷基；

R_c和R_d独立地选自烷基；非必要地被烷基取代的芳基；非必要地被烷基取代的环烷基；和其中芳基部分非必要地被烷基取代的芳烷基；或者

Y₁和Y₂独立地代表SiR_cR_d时，与两个不同硅原子相连的两个R_c基一起形成下式的链：

其中n为1至3的整数；X如前面所定义；R和R’相同或不同，采用前面针对R_e给出的任何意义，应理解：当n为2或3时，所述链的仅一个硅原子非必要地被一或两个链烯基或炔基取代；或者

当Y₁和Y₂独立地代表SiR_cR_d时，与不同硅原子相连的两个R_c基一起形成饱和烃类链，这两个R_c基与所述硅原子和X一起形成6-至10-元环；或者

当Y₁和Y₂独立地代表CR_aR_b时，与不同碳原子相连的两个R_a基一起形成饱和烃类链，这两个R_a基与携带它们的碳原子和X一起形成6-至10-元环；和

R_f和R_g独立地代表氢原子；烷基；酰基；非必要地被烷基取代的芳基；非必要地被烷基取代的环烷基；其中芳基部分非必要地被烷基取代的芳烷基；卤原子；链烯基；炔基；或SiG₁G₂G₃基，其中G₁、G₂和G₃独立地为烷基；烷氧基；非必要地被烷基或烷氧基取代的芳基；或其中芳基部分非必要地被烷基或烷氧基取代的芳烷基。

2.权利要求1的组合物，特征在于式(V)中V₁是亚烷基。

3.权利要求1的组合物，特征在于式(W)中W₁为非必要地取代的直链或支链C₁-C₁₀亚烷基。

4.权利要求1的组合物，特征在于R²选自：

Si-(R³)₃，其中R³＝烷基；

-C(R⁴)₂OH，其中R⁴＝H或烷基；

下式的酮，

其中R⁵＝烷基；

下式的羧基，

其中R⁶＝烷基

下式的酰胺，

其中R⁷＝H、烷基

下式的酰基，

其中R⁸＝烷基。

5.权利要求1的组合物，特征在于杂原子选自O、N或S。

6.权利要求1的组合物，特征在于M为选自0氧化态的Pt、Pd和Ni的金属。

7.权利要求1的组合物，特征在于M为0氧化态的铂。

8.权利要求1-6任一项的组合物，特征在于式(II)中：

T₃和T₄代表氢原子或一起形成苯基，

和/或T₁和T₂相同或不同，代表(C₁-C₈)烷基或(C₃-C₈)环烷基、烯丙基(-CH₂-CH＝CH₂)、甲代烯丙基(-CH₂-C(CH₃)＝CH₂)、炔丙基、高炔丙基(-(CH₂)₂-C≡CH)、或

-(CH₂)_γ＝1至3-C≡C-C(CH₃)₃

或-(CH₂)_γ＝1至3-C≡C-Si(CH₃)₃

或-(CH₂)_γ＝1至4-胺(例如N(CH₃)₂)

或-(CH₂)_γ＝1至4-烷氧基(例如O(CH₃)₂)；

和/或A和B均代表碳原子。

9.权利要求8的组合物，特征在于式T₁和T₂相同或不同，选自：甲基、正丙基、正戊基、新戊基(-CH₂-C(CH₃)₃)、环戊基、环己基、金刚烷基。

10.权利要求1-6任一项的组合物，特征在于式(III.1)和(III.2)中的吸电子残基选自：

-C_nF_2n+1

其中：

R₁₇、R₁₈、R₁₉和R₂₀为取代或未取代的烷基、链烯基、炔基或三烷基甲硅烷基，n在1和50之间。

11.权利要求1-6任一项的组合物，特征在于：

Z¹、Z²、Z³、Z⁴、Z⁵和Z⁶选自-COOCH₃、-COOCH₂CH₃、-CONC₁₂H₂₅，或

和在取代基Z¹和Z²成对地与(III.1)中的三键一起形成环Cy1和在Z³至Z⁶成对地在有或没有(III.2)中的双键的情况下形成环Cy2的情况下，这些环Cy1和Cy2独立地选自以下环：

12.权利要求1-6任一项的组合物，特征在于X代表O；Y₁和Y₂独立地代表SiR_dR_e。

13.权利要求1-6任一项的组合物，特征在于R¹⁰、R¹¹、R¹³和R¹⁴为氢原子。

14.权利要求1-6任一项的组合物，特征在于R⁹和R¹²代表氢原子；烷基；非必要地被烷基取代的芳基；或非必要地被烷基取代的环烷基。

15.权利要求1-6任一项的组合物，特征在于催化剂-C-的式(IV)的配体Lδ中：

-当X代表O时，Y₁和Y₂独立地代表SiR_cR_d；或

-当X代表NR_e时，Y₁和Y₂独立地代表CR_aR_b；或

-当X代表CR_fR_g，Y₁和Y₂独立地代表CR_aR_b，

式(IV)的配体Lδ中X代表O而Y₁和Y₂独立地代表SiR_cR_d。

16.权利要求1-6任一项的组合物，特征在于R⁹＝R¹²；R¹⁰＝R¹³；R¹¹＝R¹⁴而且Y¹＝Y²，或者Y¹＝CR_aR_b而Y²＝CR_aR_b，其中两个R_a一起形成对称链，或者Y¹＝SiR_cR_d而Y²＝SiR_cR_d，其中两个R_c一起形成对称链。

17.权利要求1-6任一项的组合物，特征在于催化剂-C-对应于下式(I.1)：

其中：

T₁和T₂相同，代表(C₁-C₈)烷基或(C₃-C₈)环烷基；

R_c和R_d如权利要求1中所定义。

18.权利要求1的组合物，特征在于催化剂-C-选自下式(I.2)的金属络合物：

其中：

T₁和T₂相同，如权利要求1所定义；

T₃和T₄如权利要求1所定义。

19.权利要求1的组合物，特征在于催化剂-C-选自下式(I.3)的金属络合物：

其中：

T₁和T₂相同，如权利要求1所定义；

T₃和T₄如权利要求1所定义。

20.权利要求1-6任一项的组合物，特征在于POS-A-和POS-B-选自由以下通式的甲硅烷氧基单元组成的那些：

(R²⁰)_xSiO_4-x/2 (I’)

和/或下式的甲硅烷氧基单元：

(R²¹)_y(R²²)_zSiO_4-y-z/2 (II’)

式中各符号有以下意义：

-符号R²⁰和R²²相同或不同，均代表不水解的烃类性质的基团，选自：

★含有6至8个碳原子和1至4个氯和/或氟原子的芳基、烷芳基和卤芳基，或

★含有3或4个碳原子的氰烷基；

-符号R²¹相同或不同，均代表氢原子、C₂-C₆链烯基、羟基、可水解原子或可水解基团；

-x＝等于0、1、2或3的整数；

-y＝等于0、1、2或3的整数；

-z＝等于0、1或2的整数；和

-y+z之和在1和3之间；

条件是POS-A-Si-链烯基每分子包含至少一个单元R²¹＝链烯基而POS-B-Si-H每分子包含至少一个单元R²¹＝氢。

21.权利要求20的组合物，特征在于R²⁰＝甲基；乙基；丙基；异丙基；丁基；异丁基；正戊基；叔丁基；氯甲基；二氯甲基；α-氯乙基；α，β-二氯乙基；氟甲基；二氟甲基；α，β-二氟乙基；3，3，3-三氟丙基；三氟环丙基；4，4，4-三氟丁基；3，3，4，4，5，5-六氟戊基；β-氰乙基；γ-氰丙基；苯基；对氯苯基；间氯苯基；3，5-二氯苯基；三氟苯基；四氯苯基；邻-、对-或间-甲苯基；α，α，α-三氟甲苯基；二甲苯基如2，3-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基，这些基团非必要地被卤化或者为氰烷基；R²¹＝氢或乙烯基。

22.权利要求21的组合物，特征在于R²⁰＝甲基或苯基。

23.权利要求1-6任一项的组合物，特征在于交联抑制剂选自：

-聚有机硅氧烷，

-不饱和酰胺，

-马来酸烷基、烯基或炔基酯，

-炔属醇，

-乙炔二羧酸烷基、烯基或炔基酯，

-及其组合。

24.权利要求23的组合物，特征在于交联抑制剂选自环状的、被至少一个链烯基取代的聚有机硅氧烷。

25.权利要求23的组合物，特征在于交联抑制剂选自四甲基乙烯基四硅氧烷或马来酸二烯丙酯。

26.除权利要求17之外以上权利要求之任一的组合物，特征在于包含至少一种交联抑制剂-D-和至少一种权利要求18和/或19的催化剂-C-，其中催化剂-C-的取代基Z₁至Z₆至少之一包含至少一个吸电子残基。

27.权利要求26的组合物，特征在于催化剂-C-的取代基Z₁至Z₆每一个包含至少一个吸电子残基。

28.权利要求1-6中任一项的组合物，特征在于不含交联抑制剂-D-，包含至少一种权利要求18和/或19的催化剂-C-，其中催化剂-C-包括不含吸电子残基的取代基Z₁至Z₆。

29.权利要求1中所定义的式I的金属络合物，特征在于：

式(II)的卡宾配体Lγ是这样的：

-T₃和T₄非必要地与代表碳原子的A和B一起形成如上定义的芳基；

-和/或T₁和T₂独立地代表下式(V)的一价基团：

V₁-V₂ (V)

其中：

·V₁为二价烃类基团，

·V₂为选自以下取代基的一价基团：

◆烷氧基，-OR⁰，其中R⁰对应于氢、烷基或芳基

◆胺，-N(R⁰)₂，其中R⁰对应于氢、烷基或芳基

-和/或T₁和T₂独立地代表下式(W)的一价基团：

W₁-ω-W₂ (W)

其中：

·W₁为二价烃类基团，

·ω代表：

-R¹C＝CR¹-

其中R¹对应于H或烷基

或

-C≡C-

·W₂为选自以下取代基的一价基团：

·R²＝烷基、H；

◆Si-烷基或Si-烷氧基，；

◆醇；

◆酮；

◆羧基；

◆酰胺；或

◆酰基；

-或者式(II)中位于两个相邻环原子之上的取代基T₁、T₂、T₃和T₄非必要地成对地形成饱和或不饱和烃类链。

30.权利要求29的金属络合物，特征在于T₃和T₄与代表碳原子的A和B一起形成如上定义的苯基。

31.权利要求29的金属络合物，特征在于式(V)中V₁为亚烷基。

32.权利要求29的金属络合物，特征在于式(W)中W₁为非必要地取代的直链或支链C₁-C₁₀亚烷基。

33.权利要求29的金属络合物，特征在于R²选自：

Si-(R³)₃，R³＝烷基；

-C(R⁴)₂OH，其中R⁴＝H或烷基；

下式的酮，

其中R⁵＝烷基；

下式的羧基，

其中R⁶＝烷基；

下式的酰胺，

其中R⁷＝H、烷基；

下式的酰基，

其中R⁸＝烷基。

34.权利要求29的金属络合物，特征在于T₁和T₂独立地对应于以下类型的基团W

-(CH₂)_γ＝1至3-C≡C-C(CH₃)₃

或 -(CH₂)_γ＝1至3-C≡C-Si(CH₃)₃。

35.权利要求29的金属络合物，具有下式：

其中：

T₁和T₂相同，代表(C₁-C₈)烷基或(C₃-C₈)环烷基；

R_c和R_d如权利要求1中所定义。

36.式(I)的金属络合物，其中：

Lγ如权利要求1中所定义，

Lα和Lβ独立地对应于权利要求1中所定义的式(II)、(III.1)或(III.2)的化合物。

37.权利要求36的式(I)的金属络合物，具有以下式(I)：

其中：

T₁和T₂相同，如权利要求1所定义；

T₃和T₄如权利要求1所定义；

R_c和R_d如权利要求1所定义。

38.权利要求36的式(I)的金属络合物，具有以下式(I)：

其中：

T₁和T₂相同，如权利要求1所定义；

T₃和T₄如权利要求1所定义。

39.一种催化剂组合物，包含一或多种权利要求29至38之任一的金属络合物作为活性物质。

40.一种使烯烃或炔属衍生物氢化硅烷化的方法，特征在于使用权利要求1至23之任一的硅氧烷组合物和/或权利要求39的催化剂组合物。

41.权利要求40的方法，特征在于使用包含至少一种抑制剂-D-的权利要求1至23之任一的组合物，使得原位形成至少一种权利要求36至38之任一的金属络合物。