KR100545525B1 - 카르벤계 금속 촉매의 존재하에 수소규소화 반응에 의해엘라스토머에 가교가능한 실리콘 조성물, 및 촉매 - Google Patents

카르벤계 금속 촉매의 존재하에 수소규소화 반응에 의해엘라스토머에 가교가능한 실리콘 조성물, 및 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100545525B1
KR100545525B1 KR1020037016018A KR20037016018A KR100545525B1 KR 100545525 B1 KR100545525 B1 KR 100545525B1 KR 1020037016018 A KR1020037016018 A KR 1020037016018A KR 20037016018 A KR20037016018 A KR 20037016018A KR 100545525 B1 KR100545525 B1 KR 100545525B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
alkyl
group
optionally substituted
groups
Prior art date
Application number
KR1020037016018A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040030657A (ko
Inventor
조르주가드린
블랑-마나르델핀
푸슬롱알렝
스데렝세바스티앙
Original Assignee
로디아 쉬미
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 쉬미 filed Critical 로디아 쉬미
Publication of KR20040030657A publication Critical patent/KR20040030657A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100545525B1 publication Critical patent/KR100545525B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 카르벤계 금속 촉매의 존재하에 수소규소화 반응에 의해 엘라스토머에 가교가능한 실리콘 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 수소규소화 반응에 의한 열 경화성의 특성의 손실이 없고, 2차 이성질화 또는 착색 반응을 생성하지 않으면서, 실온에서 장기간 (1일 내지 수 개월)에 걸쳐 안정한, 상기 유형의 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 조성물이 하기를 함유하는 것을 특징으로 한다: 폴리오르가노비닐실록산 (폴리디메틸)(메틸비닐)실록산; 폴리오르가노히드로게노실록산; 화학식 C3 의 착화합물에 의해 형성된 백금 촉매 및 임의로 아세틸렌 가교 저해제; 임의로 규산질 충전제. 본 발명은 또한 상기 화학식 C3 의 금속 착화합물 유형의 신규 수소규소화 반응 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 가사된(potted) 1 성분 조성물의 수명이 현저하게 증가된다.

Description

카르벤계 금속 촉매의 존재하에 수소규소화 반응에 의해 엘라스토머에 가교가능한 실리콘 조성물, 및 촉매 {SILICONE COMPOSITION CROSSLINKABLE INTO ELASTOMER BY HYDROSILYLATION, IN THE PRESENCE OF CARBENE-BASED METAL CATALYSTS, AND CATALYSTS}
본 발명은 수소규소화 반응, 특히 에틸렌계 및/또는 아세틸렌계 불포화 화합물 (예컨대, 올레핀 또는 아세틸렌 유도체)의 수소규소화 반응, 특히 Si-H 단위를 갖는 폴리오르가노실록산 (P0S) 및 Si-(에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화) 단위를 갖는 POS 가 관련된 수소규소화 반응의 촉매작용에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 금속 촉매 -C- 의 존재하에, 임의로 수소규소화 반응의 하나 이상의 저해제 -D- 를 포함하고, 하나 이상의 폴리오르가노히드로겐실록산 -B- 을 이용하여, 에틸렌 및/또는 아세틸렌 불포화물(들)을 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 -A- (P0S)의 수소규소화 반응에 의해 (바람직하게는 엘라스토머에) 가교가능한 실리콘 조성물에 관한 것이다.
통상적으로, 실리콘을 가교가능하게 하는 수소규소화 반응은 백금 촉매를 통해 촉매화된다 (US 2,823,218, US 2,970,150). 실제로, 지금까지 대부분의 산업적인 수소규소화 반응은 산화상태 0 의 백금 착화합물로 이루어지는 카르스테트(Karstedt) 용액을 이용하여 촉매화된다. 카르스테트 착화합물의 이상적인 일반식은 하기 Pt2 (테트라메틸디비닐실록산)3 이다:
Figure 112003046663237-pct00001
(식 중, Me 는 메틸을 나타낸다).
카르스테트 착화합물은 NaHCO3 및 수성 알코올 용매 (이소프로판올)의 존재하에, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 클로로플라틴산 (H2PtC16)과 접촉시킴으로써 제조된다.
상기 통상의 촉매 및 이의 제조는 미국 특허 3,775,452 에 기재된다.
엘라스토머의 가교는 모든 성분이 접촉하자마자 시작되기 때문에, 상기 유형의 촉매의 매우 높은 촉매 활성은 실온에서조차, EVC 다중부가에서 이의 이용면에서 주요한 결점이다.
상기 촉매의 또 다른 결점은 반응 동안 촉매의 가능한 불안정에 있으며: 금속 백금의 침전 및 반응 매질에 불용성 콜로이드의 형성이 관찰되었으며: 반응 매질에서의 촉매의 상기 불안정은 촉매 활성을 감소시키는 효과를 가진다. 더욱이, 이는 사용자에 의해 특히 인식되지 못하는 때때로 착색 생성물을 초래한다.
카르스테트 촉매의 또 다른 주요 결점은 수소규소화 반응의 부산물의 동반 형성이며: 올레핀 이중 결합의 이성질화 반응 및/또는 수소화 반응에서 생성된 생 성물은 수소규소화 반응 생성물과 함께 단리된다.
미공개 특허출원 FR 99/15432 (1999년 7월 12일)에는 하기 화학식의 수소규소화 반응 촉매로서 유용한 금속 착화합물이 개시된다:
Figure 112003046663237-pct00002
[식 중,
R3 는 수소 원자; (C1-C8)알킬기; 또는 (C1-C4)알킬로 임의 치환된 (C3-C8)시클로알킬기를 나타내고;
T1 및 T2 는 동일하고, (C1-C8)알킬 또는 (C3-C 8)시클로알킬을 나타내고;
Rd 및 Re 는 동일하고, (C1-C8)알킬 또는 (C3-C 8)시클로알킬을 나타낸다;
(바람직하게는, T1 = T2 = Rd = Re = 메틸이다)].
상기 Pt/카르벤 금속 착화합물은 하기 예에 예시된 2 단계 방법에 따라 수득된다:
1. 카르벤의 제조:
Figure 112003046663237-pct00003
2. 하기 화학식의 백금 착화합물의 제조:
Figure 112003046663237-pct00004
미공개 선행 특허출원에 따라, 촉매는 에틸렌 이중 결합 또는 아세틸렌 삼중 결합 (불포화 화합물)을 포함한 화합물과 C-Si 결합을 형성하기 위해 하나 이상의 ≡Si-H 단위를 포함하는 화합물의 반응을 촉매하기 위해 사용된다. 에틸렌 이중 결합을 포함하는 화합물의 예는 에틸렌, 프로필렌, l-부틸렌, l-펜텐, 2-메틸-l-부텐, l-헥센, l-헵텐, 1-옥텐, 3-에틸-1-헥센, 1-데센, 4,4-디메틸-l-노넨, 비닐시클로헥센, 스티렌 및 2-비닐나프탈렌이다.
아세틸렌 삼중 결합을 포함하는 화합물의 예는 에티닐, 2-프로피닐, l-프로피닐 및 2-펜텐-4-이닐이다.
하나 이상의 ≡Si-H 단위를 포함하는 화합물의 예는 폴리메틸히드로게노실록산, -SiH 말단기를 포함하는 폴리디메틸실록산, 메틸히드로게노디메틸실록산 공중합체, 메틸히드로게노메틸옥틸실록산 공중합체 및 메틸히드로게노시클로실록산 중합체이다.
미국 특허 5,728,839 에는 또한 이미다졸륨, 벤즈이미다졸륨, 트리아졸륨, 테트라졸륨 또는 피라졸륨 염 (예컨대, 요오드화물)로부터 2 단계로 제조된, 금속/카르벤 착화합물이 개시된다. 상기 복소환 카르벤을 갖는 금속 (로듐) 착화합물은 아마도 불포화 유기 화합물, 예컨대, 올레핀의 수소화 또는 히드로포르밀화 반응의 촉매로서 유용한 것으로 기재되어 있다. 상기 미국 특허는 실리콘의 가교와는 관련 없다.
지금, (특히 엘라스토머에) 가교가능한 실리콘의 분야에서, 증가된 온도에서 활성이고, 실온에서 활성이 거의 없거나 또는 전혀 없는 유용한 촉매를 가지는 것이 유리할 수 있다. 이것은 증가된 온도에서 가교가능하고, 실온에서 장기간 동안 저장시 (가사 시간(pot life)) 안정한 1 성분 실리콘을 제형화하는 것을 가능하게 할 수 있다. 1 성분 실리콘 조성물은 동일한 혼합물 중에 모든 반응성 종 (POS Si-비닐/POS Si-H) 및 촉매를 함유하는 것이다. 통상적으로, 1 성분 실리콘 조성물의 가사 시간을 증가시키 위해, 가교 저해제를 이용한다. 그리하여, 카르스테트 촉매와 함께 저해제의 사용이 불가피하며, POS Si-비닐/POS Si-H 조성물의 실온에서의 안정성을 예컨대, 1 분 내지 24 시간 동안 지속되게 한다. 그러나, 이것은 대량의 저해제의 사용이 이의 가교 동안 엘라스토머의 특성을 파괴시킬 수 있기 때문에, 제한된 성능을 갖는 비싼 용액이다.
선행 기술의 상기 상황과 함께, 본 발명의 본질적인 목적의 하나는 촉매로서 하나 이상의 복소환 카르벤계 금속 착화합물을 포함하는 수소규소화 반응-가교가능한 실리콘 조성물을 제안하는 것으로서, 상기 촉매는 불포화 단위 (예컨대, P0S SiH/POS Si-알케닐)의 수소규소화 반응에 의해 증가된 온도에서 반응할 수 있는 반면, 동시에 실온에서 장기간 동안 (예컨대, 1 일 내지 수 개월) 안정한 화합물 및 촉매를 함유하는 1 성분 조성물의 제조를 가능하게 하기 위해, 실온에서 낮은 활성 을 가진다.
본 발명의 또 다른 본질적인 목적은 촉매로서 하나 이상의 복소환 카르벤계 금속 착화합물을 포함하는 수소규소화 반응-가교가능한 실리콘 조성물을 제안하는 것으로서, 상기 조성물은 가교 동안 이성질화 부반응 또는 수소규소화 반응을 파괴하기 쉬운 착색의 자리가 아니다.
본 발명의 또 다른 본질적인 목적은 수소규소화 반응 촉매로서 사용될 수 있는 신규 복소환 카르벤계 금속 착화합물을 제안하는 것으로서, 상기 촉매는 반응 매질에서 안정할 필요가 있어, 하기 형성을 제한한다:
◆ 올레핀 이중 결합의 이성질화 반응 및/또는 수소화 반응에서 생성되는 바람직하지 않은 부산물,
◆ 및/또는 불량하게 인식되는 착색의 원인인 부산물.
본 발명의 또 다른 본질적인 목적은 수소규소화 반응 촉매로서 사용될 수 있는 신규 복소환 카르벤계 금속 착화합물을 제안하는 것으로서, 상기 촉매는 반응 매질에서 높은 정성적 및 정량적 수준의 선택적인 촉매 활성을 생성할 필요가 있다.
본 발명의 또 다른 본질적인 목적은 수소규소화 반응 촉매로서 사용될 수 있는 신규 복소환 카르벤계 금속 착화합물을 제안하는 것으로서, 상기 촉매는 증가된 온도에서 매우 활성이고, 실온에서 활성이 거의 없거나 또는 전혀 없을 필요가 있어, 증가된 온도에서 가교가능하고, 실온에서 장기간 동안 저장시 (가사 시간) 안정하며, 이를 달성하기 위해 가교 저해제가 거의 없거나 또는 전혀 없는 1 성분 실 리콘 조성물을 제형화할 수 있다.
본 발명의 또 다른 본질적인 목적은 수소규소화 반응, 특히 전술한 신규 촉매 착화합물을 함유하는 촉매의 존재하에, 에틸렌계 및/또는 아세틸렌계 불포화 화합물의 수소규소화 방법을 제안하는 것이다.
이 중에서, 상기 목적은 먼저 하기를 특징으로 하는, 금속 촉매 -C- 의 존재하에, 임의로 수소규소화 반응의 하나 이상의 저해제 -D- 를 포함하고, 하나 이상의 폴리오르가노히드로게노실록산 -B- 을 이용하여, 에틸렌 및/또는 아세틸렌 불포화(들)을 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 -A- (P0S)의 수소규소화 반응-가교가능한 실리콘 조성물에 관한 본 발명에 의해 성취된다;
촉매 -C- 는 하기 화학식 I 의 생성물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure 112003046663237-pct00005
[식 중,
●M 은 [Handbook of Chemistry and Physics, 65th Edition, 1984-1985]에 공개된 주기율표의 8 족 금속으로부터 선택된 금속을 나타내고;
●Lγ 은 하기 화학식 II의 카르벤을 나타내고:
Figure 112003046663237-pct00006
(식 중,
- A 및 B 는 독립적으로 C 또는 N 을 나타내고, A 가 N 일 경우에, T4 는 어느 것도 나타내지 않으며, B 가 N 일 경우에, T3 는 어느 것도 나타내지 않은 것으로 이해되며;
- T3 및 T4 는 독립적으로 수소 원자; 알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 시클로알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴기; 알케닐기; 알키닐기; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴알킬기를 나타내고;
또는 대안적으로
- T3 및 T4 는 상기 각각이 탄소 원자를 나타낼 경우에, A 및 B와 함께 아릴을 형성할 수 있으며;
- T1 및 T2 는 독립적으로 알킬기; 알킬로 임의 치환된 알킬기; 퍼플루오르화 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기로 임의 치환된 알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 시클로알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴기; 알케닐기; 알키닐기; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴알킬기를 나타내며; 또는 대안적으로
- T1 및 T2 는 독립적으로 하기 화학식 V 의 1가 라디칼을 나타내며:
Figure 112003046663237-pct00007
(식 중,
●V1 은 2가 탄화수소계 라디칼, 바람직하게는 알킬렌이고,
●V2 는 하기 치환기 군으로부터 선택된 1가 라디칼이고:
◆ 알콕시, -OR0 (식 중, R0 는 수소, 알킬 또는 아릴에 해당함)
◆ 아민, 바람직하게는 N(R0)2 (식 중, R0 는 수소, 알킬 또는 아릴에 해당함))
- T1 및 T2 는 독립적으로 하기 화학식 W 의 1가 라디칼을 나타내고:
W1-ω-W2
(식 중,
●W1 은 2가 탄화수소계 라디칼, 바람직하게는 임의 치환된 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌이고,
●ω는 하기를 나타내고:
-R1C=CR1-
(식 중, R1 은 H 또는 알킬에 해당함)
또는
-C≡C-
●W2 는 하기 치환기 군으로부터 선택된 1가 라디칼이고
●R2 는 알킬, H 이고;
♣Si-알킬 또는 Si-알콕시, 바람직하게는 -Si(R3 )3 (R3 는 알킬임);
♣알코올, 바람직하게는 -C(R4)20H (R4 는 H 또는 알킬임);
♣케톤, 바람직하게는:
Figure 112003046663237-pct00008
(식 중, R5 는 알킬임);
♣카르복실, 바람직하게는
Figure 112003046663237-pct00009
(식 중, R6 는 알킬임);
♣아미드, 바람직하게는
Figure 112003046663237-pct00010
(식 중, R7 는 H, 알킬임);
♣아실, 바람직하게는
Figure 112003046663237-pct00011
(식 중, R8 은 알킬임));
또는 대안적으로
- 치환기 T1, T2, T3 및 T4 는 화학식 II 의 2 개의 인접한 고리 일원 상에 위치할 경우에, 쌍으로 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 형성할 수 있고;
●Lα및 Lβ는 동일하거나 상이할 수 있는 리간드이고,
→각각은 하기 화학식을 나타내고:
Figure 112003046663237-pct00012
Figure 112003046663237-pct00013
(상기 화학식 III.1 및 III.2 에서,
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6
°각각은 독립적으로 하기를 나타내고:
a. 수소,
b. 할로겐,
c. 시아노,
d. 바람직하게는 이중 또는 삼중 결합에 인접한 포화 또는 불포화 전자끄는 탄화수소계 기,
e. 2 개의 인접한 z1 내지 6 은 유리하게는 화학식 II 의 카르벤 Lγ와 상이한 함께 아마도 전자끄는 고리를 형성하고, 임의로 헤테로 원자 (바람직하게는 0, N 또는 S)를 포함하고;
°또는 치환기 Z1 및 Z2 는 함께 화학식 III.1 에서, 바람직하게는 삼중 결합에 인접한 하나 이상의 전자끄는 잔기를 포함하는 1 가 알케닐 라디칼을 형성하고;
°또는 대안적으로 Z3 내지 Z6 는 화학식 III.2 에서, 쌍으로 바람직하게는 이중 결합에 인접한 하나 이상의 전자끄는 잔기를 포함하는 1 가 알케닐 라디칼을 형성하고;
→또는 함께 하기 화학식 IV 의 리간드 Lδ를 형성하고:
Figure 112003046663237-pct00014
(식 중,
◈ Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 CRaRb 또는 SiRCR d 를 나타내고;
◈ X 는 0, NRe 또는 CRfRg 를 나타내고;
◈ 동일하거나 상이할 수 있는 R10, R11, R13 및 R14 는 수소 원자, 알킬기 및 알킬로 임의 치환된 아릴기로부터 선택되고;
◈ R9, R12, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 수소 원자; 알킬기; 아실기; 알킬로 임의 치환된 아릴기; 알킬로 임의 치환된 시클로알킬기; 및 아릴 부분이 알킬로 임의 치환된 아릴알킬기로부터 독립적으로 선택되고;
◈ Rc 및 Rd 는 알킬; 알킬로 임의 치환된 아릴; 알킬로 임의 치환된 시클로알킬; 및 아릴 부분이 알킬로 임의 치환된 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 대안적으로
◈ Y1 및 Y2 가 독립적으로 SiRCRd 를 나타낼 경우에, 2 개의 상이한 규소 원 자에 연결된 2 개의 기 Rc 는 함께 하기 화학식의 사슬을 형성하고:
Figure 112003046663237-pct00015
(식 중, n 은 1 내지 3 의 정수이고; X 는 상기 정의된 바와 같고; 동일하거나 상이할 수 있는 R 및 R' 은 Re 에 대한 상기 정의된 임의의 의미를 가지며, n 이 2 또는 3 일 경우에, 상기 사슬의 단지 하나의 규소 원자가 하나 또는 2 개의 알케닐 또는 알키닐기로 치환될 수 있다고 이해되거나; 또는 대안적으로
Y1 및 Y2 가 독립적으로 SiRcRd 를 나타낼 경우에, 상이한 규소 원자에 연결된 2 개의 기 Rc 는 함께 포화 탄화수소계 사슬을 형성하고, 상기 규소 원자 및 X 와 함께 2 개의 기 Rc 는 6- 내지 lO-원 고리를 형성하거나; 또는 대안적으로
◈ Y1 및 Y2 가 독립적으로 CRaRb 를 나타낼 경우에, 상이한 탄소 원자에 연결된 2 개의 기 Ra 는 함께 포화 탄화수소계 사슬을 형성하고, 이를 갖는 탄소 원자 및 X 와 함께 2 개의 기 Ra 는 6- 내지 lO-원 고리를 형성하고;
◈ Rf 및 Rg 는 서로 독립적으로 수소 원자; 알킬기; 아실기; 알킬로 임의 치환된 아릴기; 알킬로 임의 치환된 시클로알킬기; 아릴 부분이 알킬로 임의 치환된 아릴알킬기; 할로겐 원자; 알케닐기; 알키닐기; 또는 기 SiG1G2G3 (식 중, G1, G2 및 G3 는 서로 독립적으로 알킬; 알콕시; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴알킬임)를 나타낸다)].
본 발명에 따른 조성물 중에 특정 금속/복소환 카르벤 착화합물의 존재는 정상적인 온도, 습도 및 압력 조건하의 대기에서 큰 안정성을 제공한다. 상기 실리콘 조성물은 대기에서 매우 장기간 동안 (예컨대, 1 내지 수 개월) 1 성분 형태의 비가교 상태로 저장될 수 있다. 이 결과는 더욱 유리하고, 특정 금속/복소환 카르벤 촉매에 대해, 경제적인 면 및 엘라스토머의 가교시 역 반사 (negative repercussion)를 제한하고, 이의 최종 품질 면에서 전적으로 유익한, 가교 저해제를 사용하지 않거나 또는 이들의 가장 적은 양을 사용하는 것이 가능하기 때문에 놀랍다.
상기 안정성은 수소규소화 반응에 의해 고 품질, 특히 고 구조적 및 역학적 품질의 엘라스토머에 증가된 온도 (예컨대, 100℃ 이상)에서 가교하는 본 발명에 따른 조성물의 능력과 협조한다. 게다가, 반응 속도도 만족스럽다.
더욱이, 어떠한 이성질화 부반응 및 바람직하지 못한 착색도 본 발명에 따른 조성물의 가교 후에 관찰되지 않는다.
실온에서 장기간의 저장 기간을 갖는 상기 1 성분 실리콘 조성물은 터무니 없이 비싸지 않기 때문에, 더욱 유리하다. 이러한 장점은 이들이 저해제를 포함하지 않을 경우에 더욱 현저하다.
본 발명에 따른 조성물의 필수 화합물인 촉매 -C- 를 구성하는 화학식 I 의 금속 착화합물의 정의는 하기에 완성된다.
화학식 I 에서 M 으로 표시되는 8 족 금속은 예컨대, 산화 상태 0 의 팔라듐, 백금 또는 니켈이다. 실제로, M 은 산화 상태 0 의 백금을 나타낸다.
용어 "알킬"은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 예컨대, 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 7 의 (예컨대, 하나 이상의 알킬)로 임의 치환된 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소계 사슬을 나타낸다.
알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, tert-부틸, 이소부틸, n-부틸, n-펜틸, 이소아밀 및 1,1-디메틸프로필이다. 알콕시 라디칼의 알킬 부분은 상기에 정의된 바와 같다.
용어 "시클로알킬"은 바람직하게는 탄소수 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 모노- 또는 폴리시클릭, 바람직하게는 모노- 또는 비시클릭, 포화 탄화수소계 라디칼을 의미한다. 표현 "폴리시클릭 포화 탄화수소계 라디칼"은 σ결합을 통해 함께 연결되고/연결되거나 쌍으로 융합된 2 이상의 고리 핵을 포함하는 라디칼을 의미한다. 폴리시클릭 시클로알킬기의 예는 아다만탄 및 노르보르난이다. 모노시클릭 시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다.
용어 "퍼플루오로알킬" 은 하나 이상의 퍼플루오로알킬기, 바람직하게는 하기 화학식의 퍼플루오로알킬기를 포함하는 알킬을 나타낸다:
-(CH2)p-CqF2q+1
(식 중, p 는 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내고; q 는 1 내지 10 의 정수이고; CqF2q+1 은 선형 또는 분지형이다). 상기 라디칼의 바람직한 예는 하기이다:
-(CH2)2-(CF2)5-CF3 및 -(CF2)7 -CF3.
용어 "아릴" 은 탄소수 6 내지 18의 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 바람직하게는 모노시클릭 또는 비시클릭, 방향족 탄화수소계 기를 나타낸다. 본 발명의 내용에서, 용어 "폴리시클릭 방향족 라디칼"은 함께 융합된 (오르토 융합된 또는 오르토 및 페리 융합된), 즉, 쌍으로 2 이상의 탄소를 공통으로 갖는 2 이상의 방향족 핵을 포함하는 라디칼을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
상기 방향족 탄화수소계 기 ("아릴")은 예컨대, 하나 이상의 C1-C3 알킬, 하나 이상의 할로탄화수소계 라디칼 (예컨대, CF3), 하나 이상의 알콕시 (예컨대, CH3O) 또는 하나 이상의 케톤 단위 (예컨대, CH3C0-)를 포함하는 하나 이상의 탄화수소계 라디칼로 임의 치환된다.
언급될 수 있는 아릴의 예는 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼이 포함된다.
용어 "아릴알킬" 은 이의 탄화수소계 사슬 상에 하나 이상의 아릴기로 치환된 상기 정의된 알킬기, 상기 정의된 아릴기를 나타낸다. 이의 예는 벤질 및 트리페닐메틸이다.
용어 "아실" 은 기 R0-CO- (식 중, R0 는 상기 정의된 알킬을 나타냄); 또는 기 Ar-CO- (식 중, Ar 은 상기 정의된 아릴기를 나타냄) 또는 대안적으로 아릴 및 알킬이 상기 정의된 바와 같고, 아릴 부분이 예컨대, 알킬로 임의 치환된 아릴알킬기를 의미한다.
용어 "알케닐" 은 하나 이상의 올레핀 이중 결합, 더욱 바람직하게는 단지 하나의 이중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된, 불포화 탄화수소계 사슬을 의미한다. 알케닐기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 6 이다. 상기 탄화수소계 사슬은 임의로 하나 이상의 헤테로 원자, 예컨대, 0, N 또는 S 를 포함한다.
알케닐기의 바람직한 예는 알릴 및 호모알릴기이다.
본 발명에 따라, 용어 "알키닐" 은 하나 이상의 아세틸렌 삼중 결합, 더욱 바람직하게는 단지 하나의 삼중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된, 불포화 탄화수소계 사슬을 의미한다. 알키닐기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 6 이다. 언급될 수 있는 예에는 아세틸레닐기 및 프로파르길기가 포함된다. 상기 탄화수소계 사슬은 임의로 하나 이상의 헤테로 원자 예컨대, 0, N 또는 S 를 포함한다.
표현 "어느 것도 나타내지 않는다" 는 치환기 -T3, 또는 -T4 각각이 존재하지 않는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 II 에서, 질소 원자는 3 가이므로, A 또는 B 가 N 을 나타낼 경우에, 질소 원자는 추가의 치환기를 포함할 수 없다.
바람직하게는, 화학식 II 의 카르벤 리간드에서:
▶ T3 및 T4 는 수소 원자 또는 함께 페닐을 형성하고,
▶ 및/또는 동일하거나 상이할 수 있는 T1 및 T2 는 (C1-C8)알킬 또는 (C3-C8)시클로알킬 (바람직하게는 메틸, n-프로필, n-펜틸, 네오펜틸 (-CH2-C(CH3)3), 시클로펜틸, 시클로헥실을 포함하는 라디칼 군),
아다만틸, 알릴 (-CH2-CH=CH2), 메트알릴 (-CH2-C(CH3)=CH2 ), 프로파르길, 호모프로파르길 (-(CH2)2-C≡CH), 또는
Figure 112003046663237-pct00016
또는 대안적으로: -(CH2)γ=1 내지 4-아민 (예컨대, N(CH3)2);
또는 -(CH2)γ=1 내지 4-알콕시 (예컨대, 0(CH3)2);
▶ 및/또는 A 및 B 양자는 탄소 원자를 나타낸다.
하나의 변형에 따라, 촉매 -C- 에서 리간드 Lγ에 해당하는 화학식 II 의 카르벤은 2 이상의 융합핵, 즉, 2 개의 인접한 고리 일원 상에 위치한 T1, T2, T3 및 T4 유래의 2 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 함께 형성할 수 있다. 표현 "포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬" 은 올레핀 이중 결합형 또는 아세틸렌 삼중 결합형의 하나 이상의 불포화를 아마도 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소계 사슬을 의미한다.
카르벤 II 가 융합핵을 포함할 경우에, 이들은 하기 화학식 중의 하나에 해당한다 (식 중, (alk) 는 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 나타낸다):
Figure 112003046663237-pct00017
본 발명에 따른 조성물에 속하는, 화학식 I의 촉매 -C- 의 리간드 Lα 및 Lβ는 독립적으로 착화합물의 금속 M 과의 리간드 결합을 촉진시키기 위해, Lα 및 Lβ 의 π불포화에 대해 활성인, 하나 이상의 전자끄는 단위를 갖는 라디칼 Z1 내지 Z6 로 치환된, 화학식 III.1 의 알키닐 또는 화학식 III.2 의 알케닐을 나타낼 수 있다.
유리하게는, 화학식 III.1 및 III.2 에서, 전자끄는 잔기는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다:
Figure 112003046663237-pct00018
(식 중,
R17, R18, R19 및 R20 은 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 트리알킬실릴이고, n'은 1 내지 50 이다).
언급될 수 있는 라디칼 Z1 내지 Z6 의 예에는 하기가 포함된다:
◈ 하기를 포함하는 군으로부터 선택된 것:
-CN, -C00CH3, -C00CH2CH3, -C0NC12H25,
◈ 및, 치환기 Z1 및 Z2 가 화학식 III.1 에서 삼중 결합과 함께 쌍으로 고리 Cyl 을 형성하고, Z3 내지 Z6 이 화학식 III.2 에서 이중 결합과 함께 또는 이중 결합 없이, 쌍으로 고리 Cy2 를 형성하는 경우에, 상기 고리 Cyl 및 Cy2 는 독립적으로, 하기 고리를 포함하는 군으로부터 바람직하게 선택된다:
Figure 112003046663237-pct00019
Lα 및 Lβ가 화학식 IV 의 리간드 Lδ를 함께 형성할 경우에, 상기 리간드는 바람직하게는 착화합물이 하기 화학식 IV.1 또는 화학식 IV.2 를 가지도록, Y1 및 Y2 양자가 CRaRb 또는 SiRcRd 를 나타내는 유형이다:
Figure 112003046663237-pct00020
Figure 112003046663237-pct00021
(식 중, 2 개의 Ra, 2 개의 Rb, 2 개의 Rc 및 2 개의 Rd 는 서로 동일하고, R9 = R12; R10 = R14; 및 R11 = R13 이다).
하나의 변형에 따라, 화학식 IV.2 에서 2 개의 Rc 는 함께 하기를 형성한다:
(a) 사슬
Figure 112003046663237-pct00022
(식 중, n 은 1 내지 3 의 정수이고; X 는 상기 정의된 바와 같고; 동일하거나 상이할 수 있는 R 및 R' 는 Rd 에 대한 상기 정의된 임의의 의미를 가지며, n 이 2 또는 3 일 경우에, 상기 사슬의 단지 하나의 규소 원자가 하나 또는 2 개의 알케닐 또는 알키닐기로 치환될 수 있다고 이해된다);
(b) 또는 이를 갖는 2 개의 규소 원자 및 X 와 함께 2 개의 치환기 Rc 가 6- 내지 l0-원, 바람직하게는 6- 내지 8-원 고리를 형성할 수 있도록 하는 포화 탄화수소계 사슬.
2 개의 Rc 가 화학식 IV.2 에서 사슬 (a) 를 형성할 경우에, n 이 1 또는 2 (더욱 바람직하게는 n 은 1 임) 이고, R = Rd 에 대해, 2 개의 규소 원자가 갖는 2 개의 Rd 는 동일한 것이 바람직하다. 이 경우에, Rd 는 바람직하게는 알킬, 예컨대, 메틸을 나타낸다. 상기 화합물에서, 더욱 바람직하게는, R' 는 -CR12=CR13R14; R13 = R11; R10 = R14 ; 및 R12 = R9 를 나타낸다.
이 경우에, X 가 화학식 IV.2 에서 O 를 나타내는 것이 바람직하다. 리간드 Lδ는 하기 화학식 IV.2.2 를 가진다:
Figure 112003046663237-pct00023
상기 화합물 중에서, 2 개의 Rd 가 동일하고, 유리하게는 알킬 (예컨대, 메틸)을 나타내는 것이 바람직하다.
바람직하게는, n 은 1 또는 2 이고, R = Rd 이고, n 이 2 일 경우에, 사슬 0-(SiRR'-0)n 의 단지 하나의 규소 원자가 하나 또는 2 개의 알케닐 또는 알키닐 기로 치환될 수 있다고 이해된다. 더욱 바람직하게는, R' = --CR12=CR13R 14 및 R13 = R11; R10 = R14; 및 R12 = R9 이다.
2 개의 Rc 가 2 개의 규소 원자 및 X 기와 함께 사슬 (b) 를 형성할 경우에, 2 개의 Rc 가 8-원 고리인 것이 바람직하다. 이 경우에, 2 개의 Rd 가 동일한 것이 바람직하다. 리간드 Lδ는 하기 화학식 IV.2.3 을 가진다:
Figure 112003046663237-pct00024
(식 중, T 는 알킬을 나타내고, i 는 0 내지 5 의 정수이고, T 는 상기 화학식의 하나 이상의 고리 일원 1, 2, 3, 4 및 5 상에 위치한다).
유사하게, Y1 및 Y2 가 화학식 IV.1 에서 CRaRb 를 나타낼 경우에, 상이한 탄소 원자에 연결된 2 개의 기 Ra 는 함께 포화 탄화수소계 사슬 (c)를 형성할 수 있어, 2 개의 기 Ra 는 이를 갖는 탄소 및 X 와 함께 6- 내지 10-원 고리를 형성한다. 바람직하게는, 형성된 고리는 8-원 고리이며, 이 경우에 리간드 Lδ는 하기 화학식 IV.1.1 을 가진다:
Figure 112003046663237-pct00025
(식 중, T 는 알킬을 나타내고; i 는 0 내지 5 의 정수이고, T 는 상기 화학식의 하나 이상의 고리 일원 1, 2, 3, 4 및 5 상에 위치한다).
Rf 및/또는 Rg 가 SiG1G2G3 를 나타낼 경우에, R f 및/또는 Rg 가 트리알킬실릴, 예컨대, SiG1G2G3 (식 중, G1 = G2 = G3 = 알킬임)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 부분을 형성하는 금속 착화합물 (촉매 -C-)의 리간드 Lδ의 서브군은 하기 착화합물로 이루어진다:
- X = 0; Y1 및 Y2 는 독립적으로 SiRcRd 를 나타내거나; 또는
- X = NRe; Y1 및 Y2 는 독립적으로 CRaRb 를 나타내거나; 또는
- X = NRe; Y1 및 Y2 는 독립적으로 SiRcR d 를 나타내거나; 또는
- X = CRfRg; Y1 및 Y2 는 독립적으로 CRaRb 를 나타내거나; 또는
- X = CRfRg; Y1 및 Y2 는 독립적으로 SiRcRd 를 나타낸다.
화학식 IV 의 리간드 Lδ중에서, 바람직한 것은 하기의 것이다:
- X 가 0 를 나타낼 경우에, Yl 및 Y2 는 독립적으로 SiRcRd 를 나타내거나; 또는
- X 가 NRe 를 나타낼 경우에, Yl 및 Y2 는 독립적으로 CRaR b 를 나타내거나; 또는
- X 가 CRfRg 를 나타낼 경우에, Yl 및 Y2 는 독립적으로 CR aRb 를 나타낸다.
실제로, 화학식 IV 의 리간드 Lδ에서 X 는 O 를 나타내고, Yl 및 Y2 는 독립적으로 SiRcRd 를 나타낸다.
본 발명의 내용에서, 표현 "독립적으로 나타낸다"는 표시된 치환기가 동일하거나 상이함을 의미한다.
예컨대, R10, R11, R13 및 R14 는 화학식 IV 의 리간드 Lδ에서 수소 원자이다.
R9 및 R12 의 바람직한 의미는 특히 수소 원자; 알킬기; 알킬로 임의 치환된 아릴기; 및 알킬로 임의 치환된 시클로알킬기이다. 상기 바람직한 의미 중에서, 동일한 R9 및 R12 가 수소 원자; (C3-C8)시클로알킬 또는 (C1-C8)알킬을 나타내는 것이 특히 유리하다.
예컨대, 화학식 IV 의 디올레핀 리간드 Lδ는 대칭적이며, 즉, R10 = R14; R11 = R13; R9 = R12 이고, 2 개의 기 Y1 및 Y2 는 엄격하게 서로 동일하거나, 또는 Y1 = CRaRb 및 Y2 = CRaRb (식 중, 2 개의 Ra 는 함께 대칭적인 사슬을 형성함), 또는 대안적으로 Y1 = SiRcRd 및 Y2 = SiRcRd (식 중, 2 개의 Rc 는 함께 대칭적인 사슬을 형성 함)이다.
본 발명에 따른 조성물의 촉매 -C- 에 관하여, 하기 화학식 I.1 의 금속 착화합물의 제 1 의 특히 바람직한 군이 언급되어야 한다:
Figure 112003046663237-pct00026
[식 중,
T1 및 T2 는 동일하고, 상기 정의된 바와 같으며;
T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같으며;
Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같다].
본 발명에 따른 조성물의 촉매 -C- 의 제 2 의 특히 바람직한 군은 하기 화학식 I.2 의 금속 착화합물을 포함한다:
Figure 112003046663237-pct00027
[식 중,
T1 및 T2 는 동일하고, 상기 정의된 바와 같으며;
T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같으며;
Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같다].
본 발명에 따른 조성물의 촉매 -C- 의 제 3 의 특히 바람직한 군은 하기 화학식 I.3 의 금속 착화합물을 포함한다:
Figure 112003046663237-pct00028
[식 중,
T1 및 T2 는 동일하고, 상기 정의된 바와 같으며;
T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같으며;
Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같다].
촉매 -C- 외에, 본 발명에 따른 조성물은 2 개의 다중부가 반응성 폴리오르가노실록산 종, 즉 POS -A- 및 POS -B- 를 포함한다. 상기 종은 하기 화학식 I' 의 실록실 단위 및/또는 하기 화학식 II' 의 실록실 단위로 이루어지는 POS 로부터 선택된다:
(R20)x SiO4-x/2
(R21)y (R22)z SiO4-y-z/2
[식 중, 각종 기호는 하기 의미를 가진다:
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R20 및 R22 는 각각 비가수분해성 탄화수소계 성질의 기를 나타내며, 상기 라디칼은 아마도 하기이다:
* 탄소수 1 내지 5 및 염소 및/또는 불소 원자 1 내지 6 의 알킬 또는 할로알킬 라디칼,
* 탄소수 3 내지 8 및 염소 및/또는 불소 원자 1 내지 4 의 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼,
* 탄소수 6 내지 8 및 염소 및/또는 불소 원자 1 내지 4 의 아릴, 알킬아릴 및 할로아릴 라디칼,
* 탄소수 3 또는 4 의 시아노알킬 라디칼;
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R21 은 각각 수소 원자, C2-C6 알케닐기, 히드록실기, 가수분해성 원자 또는 가수분해성 기를 나타내고;
- x = 0, 1, 2 또는 3 의 정수;
- y = 0, 1, 2 또는 3 의 정수;
- z = 0, 1 또는 2 의 정수;
- y+z 의 합은 1 내지 3 이고;
단, POS -A- Si-알케닐은 분자당 하나 이상의 단위 R21 = 알케닐을 포함하고, POS -B- Si-H 는 분자당 하나 이상의 단위 R21 = 수소를 포함하고;
바람직하게는
R20 = 메틸; 에틸; 프로필; 이소프로필; 부틸; 이소부틸; n-펜틸; t-부틸; 클로로메틸; 디클로로메틸; α-클로로에틸; α,β-디클로로에틸; 플루오로메틸; 디플루오로메틸; α,β-디플루오로에틸; 3,3,3-트리플루오로프로필; 트리플루오로시클로프로필; 4,4,4-트리플루오로부틸; 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로펜틸; β-시아노에틸; γ-시아노프로필; 페닐; p-클로로페닐; m-클로로페닐; 3,5-디클로로페닐; 트리클로로페닐; 테트라클로로페닐; o-, p- 또는 m-톨릴; α,α,α-트리플루오로톨릴; 크실릴 예컨대, 2,3-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 더 더욱 바람직하게는 메틸 또는 페닐이고, 상기 라디칼은 아마도 임의로 할로겐화되거나 또는 대안적으로 시아노알킬 라디칼이고;
R21 = 수소 또는 비닐이다].
상기 POS -A- 및 -B- 는 예컨대, 각각 폴리오르가노비닐실록산 및 폴리오르가노히드로게노실록산이다. 비닐 반응성기 및 수소의 다양한 유기 치환기는 예컨대, 메틸 또는 시클로헥실이다. 수소 및 비닐은 실록실 단위 M = [R3SiO-] 및/또는 D = [-(R)2SiO-] 및/또는 T = [-(R)SiO-] 를 갖는다. 상기 수소화된 또는 비닐 함유 단위 M 및 D 은 각각 하나 이상의 H 또는 비닐, 바람직하게는 단지 하나를 포함한다.
분자당 SiH 또는 SiVi 단위의 수는 1 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 이다.
이것은 POS -A- 에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량% (바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%)의 비닐 및 POS -B- 에 대해 0.001 중량% 내지 5 중량% (바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%)의 수소를 나타낼 수 있다.
적당한 중합체는 -Si(CH3)3 말단기를 포함하는 폴리메틸히드로게노실록산 및 -Si(CH3)2H 말단기를 포함하는 폴리디메틸실록산, -Si(CH3)2H 말단기를 포함하는 메틸히드로게노디메틸실록산 공중합체, 메틸히드로게노메틸옥틸실록산 공중합체 및 메틸히드로게노시클로실록산 중합체이다.
일반적으로, 반응에 사용될 수 있는 POS -A- 및 -B- 는 평균 분자질량이 1xlO2 내지 lxlO6 (g/mol) 이다.
P0S -A- 에 대해, 상기는 특히 25℃의 동점도(dynamic viscosity) 면에서, 하기 범위를 포함한다:
o 점도가 lxlO5 mPa.s, 바람직하게는 lxlO6 내지 lxlO7 mPa.s 인 증가된 온도 (EVC)에서 다중부가-가황가능한 POS, 더욱 바람직하게는,
o 점도가 바람직하게는 lxlO5 내지 5xlO5 mPa.s 인 액체 실리콘 엘라스토머 (LSR) 유형의 증가된 온도에서 다중부가-가황가능한 POS.
본 발명의 바람직한 방식에 따라, 관련된 실리콘 조성물은 POS -A- 가 실제로 25℃의 점도가 예컨대, 2xl06 mPa.s 이고, POS -B- 의 점도가 10 내지 5000 mPa.s (예컨대, 300 mPa.s)인 증가된 온도 (EVC)에서 다중부가-가황가능한 POS 이다.
상기 예에서, 점도는 AFNOR 표준 NFT 76 106 (1982년 5월)의 지시에 따라 브룩필드 점도계를 사용하여 측정한다.
본 명세서에서 고려된 모든 점도는 25℃에서 "Newtonian" 역학점도량, 즉, 측정된 점도가 충분히 낮아서 속도 구배에 독립적인 전단 속도 구배에서, 그 자체로 공지된 방식으로, 측정된 동점도에 해당한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 POS -A- 및 -B- 외에, 특정 수의 표준 성분 및 특히, 다중부가 반응을 정지시킬 수 있고, 충분히 가교되지 않은 상태로 1 성분 조성물 ABCD 를 보존하는 하나 이상의 가교 저해제 -B- 를 포함하는 촉매 -C- 를 포함할 수 있다.
그리하여, 본 발명은 촉매 -C- 가 하기 화학식의 금속 착화합물로부터 선택 되는 하나 이상의 저해제 -D- 를 함유하는 실리콘 조성물에 관한 것이다:
●하기 화학식 I.1:
[화학식 I.1]
Figure 112003046663237-pct00029
●하기 화학식 I.2:
[화학식 I.2]
Figure 112003046663237-pct00030
[식 중,
T1 및 T2 는 동일하고, 상기 정의된 바와 같으며;
T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같으며;
Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같으며;
Z1 내지 Z6 은 전자끄는 라디칼(들)이 없다];
●및/또는 하기 화학식 I.3:
[화학식 I.3]
Figure 112003046663237-pct00031
[식 중,
T1 및 T2 는 동일하고, 상기 정의된 바와 같으며;
T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같으며;
Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같으며;
Z1 및 Z2 는 전자끄는 잔기(들)이 없다].
상기 조성물은 장기간의 가사 시간을 가진다.
특정 촉매 -C-, 특히 카르벤 II 및 화학식 III.1 또는 III.2 의 하나 이상의 (바람직하게는 2 개) 리간드 Lα및 Lβ를 포함하는 것에 대해, 저해제를 사용할 필요가 없다는 것을 주목해야 한다.
그리하여, 본 발명은 또한 촉매 -C- 가 하기 화학식의 금속 착화합물로부터 선택되는, 저해제 -D- 가 없는 실리콘 조성물에 관한 것이다:
●하기 화학식 I.2:
[화학식 I.2]
Figure 112003046663237-pct00032
[식 중,
T1 및 T2 는 동일하고, 상기 정의된 바와 같으며;
T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같으며;
Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같으며;
치환기 Z1 내지 Z6 의 하나 이상 (바람직하게는 각각의 치환기)은 하나 이상의 전자끄는 잔기를 포함한다];
●및/또는 하기 화학식 I.3:
[화학식 I.3]
Figure 112003046663237-pct00033
[식 중,
T1 및 T2 는 동일하고, 상기 정의된 바와 같으며;
T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같으며;
Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같으며;
Z1 및 Z2 는 전자끄는 잔기(들)이 없다].
상기 저해제가 없는 조성물은 (전적으로 유리하게 및 예기치 않게) 대기에서 장기간의 가사 시간이 부여된다. 가교는 단지 증가된 온도에서 일어난다. 상기 장점은 경제적으로 기초적이고, 사용 및 저장의 용이한 면에서 기초적이다.
유리하게는, 저해제 -D- (만약 사용된다면) 하기로부터 선택된다:
- 유리하게는 고리형이며, 하나 이상의 알케닐로 치환된 폴리오르가노실록산(테트라메틸비닐테트라실록산이 특히 바람직함),
- 불포화 아미드,
- 알킬, 알케닐 또는 알키닐 말레에이트 (디알릴 말레에이트가 특히 바람직함),
- 아세틸렌 알코올,
- 알킬, 알케닐 또는 알키닐 아세틸렌디카르복실레이트,
- 및 이의 조합물.
아세틸렌 알코올에 관하여 (참고. FR-B-1,528,464 및 FR-A-2,372,874), 이들이 바람직한 수소규소화 반응 열 방지제의 부분을 형성하고, 하기 화학식을 갖는다는 것을 언급할 수 있다:
Rx-(Ry)-C(OH)-C≡CH
(식 중,
●Rx 는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고;
●Ry 는 H 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고;
라디칼 Rx, Ry 및 삼중 결합의 α에 위치한 탄소 원자는 아마도 고리를 형성하고;
Rx 및 Ry 에 포함된 탄소 원자의 총 수는 5 이상, 바람직하게는 9 내지 20 이다).
상기 알코올은 바람직하게는 250℃ 초과의 비점을 갖는 것으로부터 선택된다.
언급될 수 있는 예에는 하기가 포함된다:
●1-에티닐-1-시클로헥사놀;
●3-메틸-1-도데신-3-올;
●3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;
●1,1-디페닐-2-프로핀-1-올;
●3-에틸-6-에틸-l-노닌-3-올;
●3-메틸-1-펜타데신-3-올.
상기 α-아세틸렌 알코올은 시판되는 제품이다.
상기 반응 지연제(D)는 오르가노폴리실록산 (A) 및 (B)의 총 중량에 대해, 3000 ppm 이하의 비율, 바람직하게는 100 내지 2000 ppm 의 비율로 존재한다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물에 사용될 수 있는 통상의 기능성 첨가제의 통상적인 패밀리로서, 하기를 언급할 수 있다:
●충전제,
●상용화제로서 유용한 히드록실화된 POS 오일,
●부착 개선제,
●부착 조절제,
●안료,
●내열성, 내오일성 또는 내연성 첨가제 (예컨대, 금속 산화물),
●기타.
고려될 수 있는 충전제는 바람직하게는 미네랄이다. 이들은 규산질 (또는 비규산질) 물질로부터 선택된 생성물로 이루어질 수 있다.
규산질 물질에 관하여, 이들은 강화 또는 반강화 충전제로서 작용할 수 있다.
강화 규산질 충전제는 콜로이드성 실리카, 연소 실리카 분말 및 침전 실리카 분말, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
상기 분말은 평균 입자 크기가 일반적으로 0.1㎛ 미만이고, BET 비표면적이 50 m2/g 초과, 바람직하게는 150 내지 350 m2/g 이다.
반강화 규산질 충전제, 예컨대, 규조토 또는 분쇄 석영이 또한 사용될 수 있다.
비규산질 미네랄 물질에 관하여, 이는 반강화 미네랄 충전제 또는 팩킹 미네랄 충전제로서 중재할 수 있다.
단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 상기 비규산질 충전제의 예에는 카본 블랙, 이산화티탄, 산화알루미늄, 수화 알루미나, 팽창된 버미큘라이트, 비팽창된 버미큘라이트, 탄산칼슘, 산화아연, 운모, 활석, 산화철, 황산바륨 및 소석회가 포함된다.
상기 충전제의 입자 크기는 일반적으로 0.001 내지 300㎛ 이고, BET 표면적이 100 m2/g 미만이다.
실질적이나 제한되지 않는 면에서, 사용된 충전제는 석영 및 실리카의 혼합물일 수 있다.
충전제는 임의의 적당한 생성물을 이용하여 처리될 수 있다.
중량의 면에서, 전체 조성물 성분에 대해, 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량% 의 충전제의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 일반적으로, 정량적인 면에서, 본 발명에 따른 조성물은 의도된 적용이 또한 고려되어야 한다면, 고려중인 기술 분야에서 표준인 비율의 양이다.
이의 또 다른 양태에 따라, 본 발명은 신규 생성물로서, 촉매 -C- 로서 특히 유용하고, 화학식 II 의 카르벤이 하기인 화학식 I 의 착화합물에 관한 것이다:
- T3 및 T4 는 상기 각각이 탄소 원자를 나타낼 경우에 A 및 B 와 함께, 상기 정의된 아릴, 바람직하게는 페닐을 형성할 수 있고;
- 및/또는 T1 및 T2 는 독립적으로 하기 화학식 V 의 1가 라디칼을 나타내고:
[화학식 V]
Figure 112003046663237-pct00034
(식 중,
●V1 은 2가 탄화수소계 라디칼, 바람직하게는 임의 치환된 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌이고,
●V2 는 하기 치환기 군으로부터 선택된 1가 라디칼이고:
◆ 알콕시, -ORv (식 중, Rv 는 수소, 알킬 또는 아릴에 해당함)
◆ 아민, 바람직하게는 N(Rv)2 (식 중, Rv 는 수소, 알킬 또는 아릴에 해당함));
- 또는 대안적으로 T1 및 T2 는 독립적으로 하기 화학식 W 의 1가 라디칼을 나타내고:
[화학식 W]
W1-ω-W2
(식 중,
●W1 은 2가 탄화수소계 라디칼, 바람직하게는 임의 치환된 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌이고,
●ω는 하기를 나타낸다:
-RαC=CRα-
(식 중, Rα 은 H 또는 알킬에 해당함)
또는
-C≡C-
●W2 는 하기 치환기 군으로부터 선택된 1가 라디칼을 나타내고:
◆ Rβ 는 알킬 또는 H 이고;
◆ Si-알킬, Si-알케닐 또는 Si-알키닐, 바람직하게는 -Si(알킬)3;
◆ 알코올, 바람직하게는 -C(Rε)20H (Rε 는 H 또는 알킬임);
◆ 케톤, 바람직하게는:
Figure 112003046663237-pct00035
(식 중, Rδ 는 알킬; 알케닐, 알키닐임);
◆ 카르복실, 바람직하게는
Figure 112003046663237-pct00036
(식 중, Rδ 는 알킬; 알케닐, 알키닐임);
◆ 아미드, 바람직하게는
Figure 112003046663237-pct00037
(식 중, Rβ 는 H, 알킬; 알케닐, 알키닐임);
◆ 아실, 바람직하게는
Figure 112003046663237-pct00038
(식 중, Rδ 은 알킬; 알케닐, 알키닐임);
T1 및 T2 는 바람직하게는 독립적으로 하기 유형의 라디칼 W 에 해당하고:
Figure 112003046663237-pct00039
또는 대안적으로 하기 단위 중의 하나에 해당하고:
메틸, 이소프로필, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 알릴, 메트알릴, 프로파르길 또는 호모프로파르길,
- 또는 대안적으로 치환기 T1, T2, T3 및 T4 는 화학식 II 의 2 개의 인접한 고리 일원 상에 위치할 경우에, 쌍으로 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 형성할 수 있다).
본 발명의 주제는 또한 하기를 특징으로 하는 화학식 I 의 다른 신규 금속 착화합물이다:
▶ Lγ는 상기 정의된 바와 같으며,
▶ Lα및 Lβ는 독립적으로 상기 정의된 화학식 II, III.1 또는 III.2 의 화합물에 해당한다.
언급될 수 있는 상기 신규 촉매의 예에는 하기가 포함된다:
●하기 화학식 I.2 의 것:
[화학식 I.2]
Figure 112003046663237-pct00040
[식 중,
T1 및 T2 는 동일하고, 상기 정의된 바와 같으며;
T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같으며;
Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같다].
●또는 하기 화학식 I.3 의 것:
[화학식 I.3]
Figure 112003046663237-pct00041
[식 중,
T1 및 T2 는 동일하고, 상기 정의된 바와 같으며;
T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같으며;
Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같다].
상기 화학식 I.1, I.2 및 또한 I.3 에서, 백금은 상기 정의된 임의의 금속 M 으로 대체될 수 있다는 것을 주목해야 한다.
본 발명은 또한 활성 물질로서, 상기 정의된 하나 이상의 금속 착화합물 I 및 화학식 III.1 또는 III.2 의 하나 이상의 리간드 Lα또는 Lβ(더욱 바람직하게는 2 개의 리간드)를 포함하는 임의의 촉매 조성물을 포함한다.
상기 촉매 (특히 수소규소화 반응 촉매)는 예컨대, 저해제 -D- 로서 화학식 III.1 또는 III.2 의 리간드 Lα또는 Lβ를 포함한다면, 본 발명에 따른 유형의 실 리콘 조성물에서, 인 시투 (in situ)로 형성될 수 있는 특징을 가진다. 화학식 III.1 또는 III.2 의 상기(들)의 리간드 Lα및 Lβ는 촉매 -C- 의 초기 리간드 Lδ를 대체할 수 있다. 상기 촉매는 잠재성 촉매이다. 본 발명은 명백히 이 경우를 포함한다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 정의된 실리콘 조성물 및/또는 또한 상기 기재된 촉매 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 올레핀 또는 아세틸렌 유도체의 수소규소화 반응 (예컨대, 하나 이상의 POS -B- 를 이용하여 하나 이상의 POS -A-의 수소규소화 반응) 방법으로 이루어진다.
전술한 하나 이상의 잠재성의 촉매를 사용한 하나의 유리한 변형에 따라, 상기 제공되고, 화학식 III.1 또는 III.2 의 하나 이상의 리간드 Lα또는 Lβ를 포함하는 하나 이상의 금속 착화합물의 인 시투 형성을 허용하는 하나 이상의 저해제 -D- 를 포함하는, 본 발명에 따른 실리콘 조성물을 이용한다.
놀랍게도, 수소규소화 반응을 촉매로서 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 금속 착화합물을 이용하여 수행하는 경우에, 상기 부산물의 형성은 매우 제한된다. 더욱 특히, 형성된 이성질체의 수준의 큰 감소, 및 또한 촉매의 분해로 인해 생성되는 연한 착색이 관찰된다.
수소규소화 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 변형으로서, 시약 중의 하나가 용매로서 작용할 수 있다: 예컨대, 에틸렌 이중 결합 또는 아세틸렌 삼중 결합을 포함하는 화합물.
적당한 용매는 Si-H 단위를 포함하는 화합물과 혼화성인 용매이다.
수소규소화 반응의 조건하에, 촉매 착화합물은 반응 매질에 용해되어야 한다.
수소규소화 반응에 사용될 수 있는 용매의 예는 특히 지방족 탄화수소 (예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜타메틸헵탄 또는 석유 증류 분획); 방향족 탄화수소 (예컨대, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌: 오르토-크실렌, 파라-크실렌 및 메타-크실렌); 할로겐화된 지방족 또는 방향족 탄화수소 (예컨대, 테트라클로로에틸렌); 또는 에테르 (예컨대, 테트라히드로푸란 또는 디옥산)이다.
수소규소화 반응은 15 내지 300℃, 예컨대, 20 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 200℃, 특히 50 내지 l50℃, 매우 바람직하게는 lOO℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
불포화 화합물 및 Si-H 단위를 포함하는 화합물의 상대적인 양은 모든 불포화물과 Si-H 결합의 반응을 보증하도록 하기 위해 조절될 수 있다.
일반적으로, 불포화물 대 Si-H 결합의 몰비는 1:100 내지 10:1 의 범위이다.
본 발명에 따라, 수소규소화 반응은 본 발명에 따른 하나 이상의 착화합물의 촉매량의 존재하에 수행된다. 용어 "촉매량"은 반응 매질에 존재하는 불포화물의 양에 대해, 백금의 1 몰 당량 미만을 의미한다.
일반적으로, 반응 매질 내에 불포화 화합물 및 Si-H 단위를 포함하는 화합물의 총 질량에 대해 계산된, 1000 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만의 백금을 도입하는 것으로 충분하다.
본 발명에 따른 조성물의 제조에 관하여, 화합물 -A-, -B-, -C-, 임의로 -D- 및 하나 이상의 다른 통상적인 첨가제를 사용하고, 혼합하는 문제이다.
혼합 작업은 전적으로 당업자의 능력 내이다.
POS -A- 및 -B-, 저해제 -D- 및 다른 표준 첨가제, 예컨대, 충전제는 당업자에게 전적으로 유용하거나 접근가능한 상품이다.
촉매 -C- 를 형성하는 금속 착화합물 I 에 관하여, 화학식 III.1 또는 III.2 의 리간드 Lα및/또는 Lβ를 갖는 하기 착화합물:
Figure 112003046663237-pct00042
을 포함하는 촉매 -C- 는 리간드가 화학식 III.1 또는 III.2 의 저해제 -D- 로 인 시투로 대체되는, Lγ가 화학식 II 의 것이고, Lα및 Lβ가 화학식 IV 의 것인 착화합물 I 로부터 수득될 수 있다는 것을 상기에서 보았다.
Lγ가 화학식 II 의 것이고, Lα및 Lβ가 화학식 IV 의 것인 상기 착화합물 I 은 예컨대, 리간드 교환, 즉, 전구체 착화합물로서 언급되는, 용액 중의 금속 M 의 금속 착화합물에 화학식 II의 적당한 카르벤의 첨가에 의해 선행 기술에 공지된 착화합물로부터 통상적으로 제조된다.
적당한 전구체 착화합물의 예에는 하기 화학식의 카르스테트 착화합물이 포함된다:
Pt2[ViMe2Si-O-SiMe2Vi]3
(식 중, Vi 는 비닐 라디칼을 나타낸다).
화학식 I 의 착화합물은 일반적으로 리간드로서, 하기 화학식 IV.P 의 하나 이상의 디올레핀 화합물을 포함하는 전구체 착화합물로부터 제조된다:
Figure 112003046663237-pct00043
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y1 및 Y2 는 화학식 I 에 대해 상기 정의된 바와 같다).
상기 리간드는 시판되거나 시판되는 화합물로부터 당업자가 용이하게 제조된다.
X 가 NRe 를 나타내고, Y1 및 Y2 가 서로 독립적으로 CRaRb 를 나타낼 경우에, 화학식 IV.P 의 화합물은 유기 화학의 표준 방법을 수행함으로써 용이하게 제조되는 아민을 가진다. 그리하여, Ra 가 수소 원자와 상이할 경우에, 상기 아민은 바람직하게는 유기 또는 무기 염기의 존재하에, 적당한 클로라이드의 작용을 통해 화학식 RaNH2 의 해당하는 1 차 아민으로부터 용이하게 제조될 수 있다.
디올레핀 IV.P 가 대칭적일 경우 (즉, R4 = R3; R5 = R2; R 1 = R6; 및 Y1 = Y2), ReNH2 를 염기의 존재하에 2 당량의 하기 화학식 IV.P' 의 클로라이드와 반응시킨다:
Cl-CRaRb-CR3=CR1R2
디올레핀 IV.P 가 비대칭적일 경우, 화학식 ReNHP 의 생성된 화합물을 적당한 염기의 존재하에 하기 화학식 IV.P'의 클로라이드와 반응시키기 전에 RaNH2 의 아미노기를 적당한 통상의 보호기 P 로 보호하는 것이 바람직하다:
[화학식 IV.P']
Cl-CRaRb-CR3=CR1R2
다음, 탈보호 후에, 생성된 아민을 화학식 IV.P'"의 클로라이드와 반응시켜, 예상되는 아민을 수득한다:
Cl-CRaRb-CR4=CR5R6
상기 화학식 IV.P' 및 IV.P'" 에서, 치환기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 는 화학식 I 에 대해 정의된 바와 같고; Ra 및 Rb 는 상기 정의된 바와 같다.
아민 작용기에 대한 보호기 P 및 해당하는 탈보호 방법은 [Protective Groups in Organic Synthesis, Greene T.W. 및 Wuts P.G.M., John Wiley & Sons 발행, 1991] 및 [Protecting Groups, Kocienski P.J., 1994, Georg Thieme Verlag]에 기재되어 있다.
Re 가 수소 원자를 나타낼 경우에, 출발 화합물로서 상기 정의된 보호기 P 를 이용하여 아미노 작용기 상에 미리 보호된 하기 화학식 IV.Q 의 아민을 선택하는 것이 바람직하다:
NH2-CRa 2Rb 2-CR3=CR1R2
보호된 아민 IV.Q 는 바람직하게는 염기의 존재하에 상기 정의된 화학식 VI 의 클로라이드와 반응하고, 아미노 작용기의 탈보호 후에, 화학식 IV.P 의 예상된 화합물을 단리한다.
적당한 염기의 예에는 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 피리딘 및 N,N-디메틸아닐린으로부터 선택되는 유기 염기 또는 무기 염기 예컨대, NaOH, KOH, NaHCO3, Na2C03, KHCO3 및 K2C03 가 포함된다.
X 가 O 를 나타내고, Y 가 CRaRb 를 나타낼 경우에, 화학식 IV 의 화합물은 에테르이다. 상기 에테르는 시판되거나 또는 시판되는 화합물로부터 그 자체로 공지된 방식으로 제조된다.
X 가 CRfRg 를 나타내고, Y 가 CRaRb 를 나타내는 화학식 IV 의 화합물은 합 성에 의해 당업자에게 용이하게 유용하거나 또는 시판되는 디올레핀이다.
X 가 NRa (식 중, Ra 는 H 또는 알킬을 나타냄)를 나타내고; R1 = R6 ; R2 = R5; R3 = R4; 및 Y1 = Y2 = SiRcRd 를 나타내는 화학식 IV 의 화합물은 아민 Ra-NH2 과 2 당량의 하기 화학식의 실릴 클로라이드의 작용을 통해 제조될 수 있다:
ClSiRcRd-CR3=CR1R2
(식 중, Rc, Rd, R1, R2 및 R3 는 상기 정의된 바와 같다).
X 가 NRa (식 중, Ra 는 화학식 I 에 대해 정의된 바와 같다)를 나타내고; Y1 = Y2 = SiRcRd (식 중, Rd 는 화학식 I 에서 정의된 바와 같다)를 나타내고; 2 개의 기 Rc 가 하기의 사슬:
-NRa-(SiRdRc°-NRa)n-
(식 중, Ra 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같고; n 은 1 내지 3 의 정수를 나타내고; Rd°은 -CR3=CR1R2; R1 = R6; R2 = R5 및 R3 = R4 를 나타냄);
을 함께 형성하는 화학식 IV 의 화합물은 아민 Ra-NH2 과 하기 화학식의 실릴 클로라이드를 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Cl2SiRd-CR3=CR1R2
(식 중, Rd, R1, R2 및 R3 는 상기 정의된 바와 같다).
X 가 O 를 나타내고, Y1 및 Y2 가 SiRcRd 를 나타내는 화학식 IV 의 화합물은 시판되거나 또는 선행 기술의 표준 방법을 수행함으로써 시판되는 화합물로부터 제조될 수 있는 선형, 분지형 또는 고리형 실록산이다. 화학식 IV 의 바람직한 실록산의 예는 ViMe2SiOSiMe2Vi 및 (MeViSiO)3 이며, 두번째 화학식은 Vi 가 비닐을 나타내는 시클로실록산을 나타낸다.
화학식 IV 의 대칭 화합물의 경우에 (즉, R1 = R6; R2 = R5; R3 = R4 및 Y1 = Y2), 하기 합성 변형의 하나가 수행될 수 있다.
(변형 a): R1, R2, R3, Rc 및 Rd 가 독립적으로 알킬, 아릴, 알케닐 및 알키닐로부터 선택되는 화학식 IV 의 상기 대칭 실록산의 제조를 위해, 마그네슘 시약을 이용하여 통상의 반응 조건하에, 화학식 Cl2SiRcRd 의 실릴 클로라이드를 하기 화학식의 유기 금속 화합물과 반응시킬 수 있다:
CR1R2=CR3-Mg-Hal
(식 중, R1, R2 및 R3 는 상기 정의된 바와 같고, Hal 은 할로겐 원자를 나타낸다).
(변형 b): R1 = R2 = R3 = H 이고, Rc 및 Rd 가 알케닐, 알키닐, 아릴 및 알킬로부터 선택되는 화학식 IV 의 상기 대칭 실록산의 제조를 위해, 화학식 Cl2SiRc-CH=CH2 의 실릴 클로라이드를 하기 화학식의 유기 금속 화합물과 반응시킬 수 있다:
Rd-Mg-Hal
(식 중, Rd 는 상기 정의된 바와 같고, Hal 은 할로겐을 나타낸다).
당업자는 상기 변형을 수행하기 위해 [J. Gen. Chem., USSR, 1977, 47, 1402-1406]을 참고할 수 있다.
(변형 c): R1 = R3 = H 이고, R2 가 알킬을 나타내는 화학식 IV 의 상기 대칭 실록산의 제조를 위해, 화학식 H-SiRcRd-O-SiRcRdH 의 실록산을 화학식 H-C≡C-R2 (식 중, R2 는 상기 정의된 바와 같다) 의 아세틸렌 탄화수소의 2 당량과 반응시킬 수 있다.
화학식 IV 의 고리형 실록산은 US 4,593,084 에 기재되어 있다.
X 가 CRfRg 를 나타내고, Y1 및 Y2 가 독립적으로 -SiRc Rd 를 나타내는 화학식 IV 의 화합물은 하기에 기재된 것과 유사한 방법을 수행함으로써 제조될 수 있다:
- J. of Organometallic Chemistry, 1996, Vol. 521, 99-107 (이 방법은 Y1 = Y2; Rf = Rg = H; Rc 및 Rd 가 알킬 또는 알킬로 임의 치환된 아릴을 나타내고; R3 가 수소 원자; 알킬; 또는 임의 치환된 아릴을 나타내고; R1 및 R2 가 수소 원자 및 알킬로부터 선택되는 화학식 IV 의 대칭 화합물의 제조에 특히 적합하다);
- J. of Organometallic Chemistry, 1997, Vol. 545-546, 185-189 (이 방법은 Y1 = Y2; Rf = Rg = Cl 또는 Br; Rc 및 Rd 가 알킬을 나타내고; R1 = R2 = R3 가 수 소 원자인 화학식 IV 의 대칭 화합물의 제조에 특히 적합하다);
- J. Chem. Soc., Perkin Trans II, 1987, p. 381 (이 방법은 Y1 = Y2; Rf = Rg = SiG1G2G3; Rc 및 Rd 가 알킬을 나타내고; R1 = R2 = R3 가 수소 원자인 화학식 III 의 대칭 화합물의 제조에 특히 적합하다).
화학식 II의 카르벤은 염기의 작용하에, 경우에 따라서 이미다졸륨 염, 테트라졸륨 염, 트리아졸륨 염 또는 피라졸륨 염의 탈양성자화작용에 의해 제조될 수 있다.
상기 반응은 하기와 같이 도식화하여 나타낼 수 있다:
Figure 112003046663237-pct00044
상기 반응식에서, T1, T2, T3, T4, A 및 B 는 화학식 I 에 대해 상기 정의된 바와 같고, X- 는 음이온을 나타낸다.
음이온 X- 의 성질은 본 발명에 따라 임계적이지는 않다. 음이온 X- 은 무기 또는 유기 브뢴스테트산 (양성자산)으로부터 유래된 음이온이다. 통상, 음이온 X- 는 pKa 가 6 미만인 산으로부터 유래된다. 바람직하게는, X- 는 pKa 가 4 미만, 더욱 바람직하게는 2 미만인 산으로부터 유래된다. 본원에 관련된 pKa 값은 물에서 측정된 산의 pKa 값이다.
산의 예는 화학식 G0-COOH (식 중, G0 는 알킬, 예컨대, (C1-C22)알킬; 또는 아릴, 예컨대, 하나 이상의 알킬, 바람직하게는 하나 이상의 (C1-C6)알킬로 임의 치환된 (C6-C18)아릴임)의 카르복실산; 화학식 G0SO3H (식 중, G0 는 상기 정의된 바와 같다)의 술폰산; 및 화학식 G0PO3H (식 중, G0 는 상기 정의된 바와 같다)의 포스폰산이고; 기타 산은 HF, HCl, HBr, HI, H2S04, H3P04 및 HClO 4 이다.
카르복실산의 바람직한 예는 아세트산, 벤조산 및 스테아르산이다. 언급될 수 있는 바람직한 술폰산은 벤젠술폰산이고, 언급될 수 있는 바람직한 포스폰산은 페닐포스폰산이다.
본 발명에 따라, 산 HF, HCl, HBr, HI, H2S04, HBF4 및 H3P0 4 로부터 유도된 음이온 X- 가 더욱 특히 바람직하다.
그리하여, 본 발명에 따라 특히 바람직한 음이온 X- 는 할라이드, 술페이트, 히드로겐 술페이트, 포스페이트, 히드로겐 포스페이트 및 디히드로겐 포스페이트 음이온이다. 또한 언급될 수 있는 음이온에는 테트라플루오로보레이트 및 헥사페닐포스페이트가 포함된다.
화학식 VIII 의 염의 탈양성자화작용에 사용될 수 있는 염기는 알칼리 금속 히드리드, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 금속 알 콕시드 및 알칼리 금속 아미드로부터 선택되는 강염기이다.
그리하여, 적당한 염기의 예는 소듐 히드리드, 소듐 메톡시드, 포타슘 tert-부톡시드 및 리튬 디이소프로필아미드, 및 이의 혼합물이다.
탈양성자화 반응은 바람직하게는 화학식 VIII 의 출발 염 및 다른 시약을 적어도 부분적으로 용해할 수 있는 용매 중에서 수행한다.
또한 용매의 성질은 염기의 강도에 의존한다. 구체적으로, 강염기, 특히 반응성 출발 염의 경우에, 저온에서 방법을 수행할 필요가 있다.
일반적으로, 반응 온도는 40 내지 -78℃, 바람직하게는 30 내지 -50℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 -40℃, 예컨대, 20 내지 -30℃ 이다.
카르벤 제조 방법에서 사용될 수 있는 용매는 고리형 또는 비고리형 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다.
사용될 수 있는 다른 용매는 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릴아미드: [(CH3)2N]3P0 및 헥사메틸포스포르아미드 [(CH3)2N]3P 이다.
A 및 B 양자가 탄소 원자를 나타내는 화학식 II 의 카르벤은 또한 하기 화학 식 IX 의 해당하는 티온을 환원시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112003046663237-pct00045
상기 반응은 [N. Kuhn in Synthesis, 1993, 561]에 기재된다. 바람직하게는, 상기 반응은 칼륨의 존재하에 50 내지 150℃의 온도에서, 상기 정의된 에테르 또는 아미드형의 용매 중에서 수행된다.
화학식 VIII 의 출발 염은 해당하는 이미다졸, 피라졸, 트리아졸 및 테트라졸을 적당한 산과 반응시킴으로써 스스로 제조될 수 있다.
화학식 VIII 의 염 중의 음이온 X- 의 성질은 상기 단계에서 사용된 음이온에 의존한다. 사용될 수 있는 산은 예컨대, 상기 열거되고, X- 가 유도된 것이다.
A=B=C 인 화학식 VIII 의 염을 합성하는 또 다른 방법은 US 5,077,414 에 기재된다.
상기 방법은 적당한 산의 존재하에 하기 화학식의 α-디카르보닐 화합물 X:
Figure 112003046663237-pct00046
(식 중, T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같다);
와 HCHO 및 화학식 T1-NH2 및 T2-NH2 의 2 개의 아민의 반응을 포함한다.
화학식 VIII 의 염을 제조하는 다른 방법은 [Chem. Eur. J. 1996, 2, no 12, 페이지 1627-1636] 및 [Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162-2187]에서 제안된다.
화학식 IX 의 화합물은 하기 화학식 XI:
Figure 112003046663237-pct00047
의 적당한 티오우레아를 하기 화학식 XII:
Figure 112003046663237-pct00048
(식 중, T1, T2, T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같다);
의 α-히드록시 케톤과 축합시킴으로써 제조될 수 있다. 적당한 작업 조건은 특히 [N. Kuhn in Synthesis, 1993, 561]에 기재된다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 구현예에 따라, 본 발명의 금속 착화합물은 하기 화학식을 가진다:
Figure 112003046663237-pct00049
(식 중, Lγ는 상기 정의된 바와 같다).
상기 착화합물을 제조하는 간단한 방법은 카르벤 L 을 평균 화학식 Pt2[ViMe2Si-O-SiMe2Vi]3 (식 중, Vi 는 비닐 라디칼을 나타낸다)의 카르스테트 촉매와 반응시키는 것에 있다.
상기 반응은 벌크 또는 용매 중에서 수행될 수 있다.
적당한 용매의 예는 고리형 또는 비고리형 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 아미드, 예컨대, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 및 방향족 탄화수소 (예컨대, 톨루엔 또는 크실렌, 그러나 더욱 특히 톨루엔)이다.
유리하게는, 반응은 에테르, 바람직하게는 테트라히드로푸란에서 수행된다.
반응 온도는 통상 10 내지 50℃, 바람직하게는 15 내지 35℃, 매우 바람직하게는 20 내지 25℃ 의 범위이다.
백금에 대해 약간 과량의 카르벤의 존재하에 상기 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 그리하여, 카르벤 L 대 백금의 몰비는 일반적으로 1 내지 1.3, 바람 직하게는 1 내지 1.1 의 범위이다.
상기 방법을 수행하는 간단한 방법은 적당한 온도에서 용매 중의 카르벤 용액을 상기 동일한 용매 중에 카르스테트 촉매 용액을 포함하는 반응기 내로 쏟는데 있다.
카르벤 용액 및 촉매 용액의 몰농도는 본 발명에 따라 임계적이지는 않다.
하나의 변형에 따라, 상기 방법은 본질적으로 하기와 접촉시키는데 있다:
●하기 화학식 VIII 의 하나 이상의 염:
Figure 112003046663237-pct00050
(식 중,
- A, B, T1, T2, T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같으며;
- Z7 은 독립적으로 바람직하게는 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 브뢴스테트 산 (양성자산)으로부터 유래된 음이온을 나타낸다:
- 화학식 G0-COOH (식 중, G0 는 알킬, 유리하게는 C1-C22 알킬; 아릴, 유리하게는 하나 이상의 C1-C6 알킬로 임의 치환된 C6-C18 아릴임)의 카르복실산;
- 화학식 G0-SO3H (식 중, G0 는 상기 정의된 바와 같다)의 술폰산;
- 화학식 G0-PO3H (식 중, G0 는 상기 정의된 바와 같다)의 인산;
- 하기 무기산: 단독으로 또는 조합하여 HF, HCl, HBr, HI, H2S04, H3P0 4, HClO4 및 HBF4;
- 및 이의 혼합물):
●적당한 전구체 착화합물 IVp 를 포함하는 군으로부터 선택되는 화학식 IVp 의 하나 이상의 전구체 착화합물이 하기 화학식의 카르스테트 착화합물임:
Pt2[ViMe2Si-O-SiMe2Vi]3
(식 중, Vi 는 비닐 라디칼을 나타냄);
●하나 이상의 용매 V;
●하나 이상의 염기 VI.
유리하게는, 용매 V 는 상기 용매 V 중의 염 VIII 및 염기 VI 의 용해도가 25℃에서 각각 1% (w/w) 이상이 되도록 선택된다.
용매 V 는 1 기압에서의 비점이 l50℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만인 극성 비양성자성 용매, 우선적으로는 하기를 포함하는 군으로부터 선택되고:
●고리형 또는 비고리형 에테르, 특히 테트라히드로푸란 (THF), 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르;
●디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릴아미드: [(CH3)2N]3PO 및 헥사메틸포스포르아미드 [(CH3)2N] 3P;
THF 가 특히 바람직하다.
염기(들) VI 은 염 VIII 을 탈양성자화시킬 수 있는 강염기, 바람직하게는 하기를 포함하는 군으로부터 선택되고:
알칼리 금속 히드리드, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리 금속 아미드,
더 더욱 바람직하게는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다:
소듐 히드리드, 소듐 메톡시드, 포타슘 tert-부톡시드 및 리튬 디이소프로필아미드, 및 이의 혼합물.
용매 V 의 M/1 에서, 반응 매질 중의 염기 VI 의 농도는 바람직하게는
10-6 ≤VI ≤1 이고,
더 더욱 바람직하게는 10-3 ≤VI ≤10-1 이다.
염 VIII 및 염기 VI 는 노르말 농도 VI/VIII 의 비 RVI/VIII 가 하기와 같이 정의되는 양으로 사용된다:
RVI/VIII ≤1
●바람직하게는 1 ≤ RVI/VIII ≤5
●더 더욱 바람직하게는 1 ≤ RVI/VIII ≤3.
요약하면, 상기 방법은 본질적으로 하기에 있다:
a) 용매 V 중에 염 VIII 및 화합물 IVp 를 용해하고,
b) 수 개의 부분으로 염기 VI 을 V 중의 VIII 및 IVp 용액내에 혼입하고,
c) 화합물 I 이 형성될 때까지 바람직하게는 광의 부재하에, 형성된 반응 매질을 교반하고,
d) 바람직하게는 증발에 의해, 형성된 화합물 I 을 회수하고,
e) 임의로, 정제하고,
f) 임의로, 건조한다.
바람직하게는, 하나 이상의 단계 a), b) 및 c), 우선적으로는 상기 모든 3 단계를 5 내지 50℃의 온도, 바람직하게는 실온에서 수행한다.
하기가 바람직하게 사용된다:
●하기 화학식의 하나 이상의 염 VIII:
Figure 112003046663237-pct00051
(식 중,
- T1 및 T2 는 동일하고, (C1-C8)알킬 또는 (C3-C 8)시클로알킬을 나타내고;
- T3 및 T4 는 동일하고, 수소 또는 함께 페닐을 나타내고;
- Z1 은 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 I, 또는 BF4 임);
●미국 특허 3,775,452 에 정의된 하나 이상의 카르스테트 착화합물, 바람직하게는 화학식 IVp 의 화합물:
Figure 112003046663237-pct00052
(식 중, Rd 및 Re 는 동일하고, CH3 를 나타낸다);
●THF 를 포함하는 용매 V;
●및 포타슘 tert-부톡시드 (KOt-Bu)를 포함하는 하나 이상의 염기 VI.
상기 제조된 촉매는 수소규소화 반응에서 사용될 수 있다. 이들은 반응의 균일한 촉매작용을 허용한다.
이들은 또한 표준 백금계 촉매를 이용하여 제조된 것보다 더욱 장기간의 가사 시간을 갖는, 바람직하게는 다중부가 EVC 형의 1 성분 실리콘 조성물에 대한 접근을 허용하는데, 이는 저해제 -D- 가 거의 없거나 또는 전혀 없이 달성된다.
본 발명은 하기 실시예의 면에서 예시된다.
실시예 1
1 - 하기 화학식의 카르벤의 제조:
Figure 112003046663237-pct00053
(참고, Chem. Eur. J. 1996, 2, 1627).
상기 반응을 위해, 사용된 모든 유리용기는 150℃에서 밤새 오븐 건조시킨 후, 아르곤 하에 냉각하였다.
THF 를 사용 직전에 나트륨/벤조페논에서 증류하였다.
100 ml 3 목 플라스크를 2.70 g (10 mmol)의 l,3-디시클로헥실이미다졸리늄 클로라이드로 충전한 후, 아르곤 스트림으로 퍼징하고, 20 ml 의 THF 중에 현탁하였다. 약 50 ml 의 암모니아를 3 목 플라스크내로 -78℃에서 응축한 후, 염의 부분 용해를 초래하였다. 아세톤/카디스(cardice) 용기를 제거하고, 270 mg 의 95% NaH (10.7 mmol, 1.07 eq.)을 고체 첨가 깔대기를 이용하여 천천히 첨가하였다. 각각의 NaH 의 첨가 후에, 기체 (H2)의 실질적인 증발을 하였고, 현탁액 중의 염은 점차로 용해하였다. 반응 혼합물을 용매의 환류 온도에서 1 시간 30 분간 교반하였다. 암모니아를 증발하여 제거하고, 담황색 용액을 현탁액 중의 고체 (NaCl)과 함께 수득하였다. THF 중의 카르벤 농도가 0.5M 인 상기 용액은 착화합물을 제조하기 위해 즉시 사용하였다.
2 - 하기 화학식 (촉매 Cl)의 백금 착화합물의 제조:
Figure 112003046663237-pct00054
10 중량% 의 백금(즉, 1.52 mmol 의 백금)을 포함하는 카르스테트 용액을 US 3,775,452 에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
테트라히드로푸란 중의 하기 화학식:
Figure 112003046663237-pct00055
의 카르벤의 3.2 ml 의 0.5 M 용액을 3 g 의 상기 용액에 적하 깔대기를 이용하여 적가하고, 10 ml 의 테트라히드로푸란 중에 교반하면서 희석하였다. 10 분 후에 첨가는 완료되었다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 50 분간 교반하였다. 적당한 지점에서, 미량의 불용성 물질을 여과하여 제거하고, 반응 혼합물을 진공하게 농축하였다.
농축 후에, 담황색 점성 잔류물을 수득하였다. 수 시간에 걸쳐, 풍부한 백색 고체가 잔류성의 디비닐테트라메틸디실록산으로부터 침전되었다. 이 고체를 여과하여 제거하고, 수 밀리리터의 헥사메틸디실록산에 이은 펜탄으로 세정하였 다. 570 mg (60% 수율)의 분석학적으로 순수한 백색 분말을 수득하였다.
상기 분말의 분획을 디클로로메탄/무수 에탄올 혼합물로부터 재결정하였다. 생성된 결정을 X-선 회절로 분석하였다. 분석으로 수득된 착화합물의 구조를 확인하였다.
실시예 2
1 - 하기 화학식의 카르벤의 제조:
Figure 112003046663237-pct00056
2.7 g (10 mmol) 의 1,3-디시클로헥실이미다졸리늄 클로라이드를 2.3g (10mmol)의 1,3-디메틸이미다졸리늄 요오디드로 대체한 것을 제외하고는, 상기 카르벤을 실시예 1, 단락 1에 예시된 절차를 수행함으로써 제조하였다.
2 - 하기 화학식 C2 의 백금 착화합물의 제조:
Figure 112003046663237-pct00057
출발 물질로서 사용된 카르벤이 하기 화학식:
Figure 112003046663237-pct00058
인 것을 제외하고는, 상기 착화합물을 실시예 1 의 절차를 수행함으로써 제조하였다.
농축 후에, 황색 페이스트를 수득하였다. 상기 페이스트를 여과하여 제거하고, 뜨거운 펜탄으로 철저히 세정하였다. 백색성 고체를 단리하고 (35% 수율), 이를 에탄올로부터 재결정하였다. 생성된 결정을 X-선 회절로 분석하였다. 분석으로 수득된 착화합물의 구조를 확인하였다.
실시예 3 : 하기 화학식(촉매 C3)의 백금 착화합물 III.2 의 제조:
Figure 112003046663237-pct00059
500 mg (0.815 mmol)의 실시예 1 의 착화합물을 자석 교반기로 장착된 50 ml의 1 목 둥근 바닥 플라스크에 위치하였다. 이 플라스크를 아르곤 스트림으로 퍼징하였다. 상기 착화합물을 25 ml 의 무수 THF 중에 용해하였다. 116 ㎕ (135 mg; 0.94 mmol; 5 eq.)의 디메틸 아세틸렌디카르복실레이트를 주입하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 용매의 환류 온도에서 유지하였다. 실온으로 냉각 후에, THF 를 진공하에 증발시켜 제거하였다. 수득된 고체를 최소량의 디클로로메탄 중에 용해하였다. 조 생성물을 실리카 칼럼 (용출액: 80/20 시클로헥산/에틸 아세테이트) 상에서 크로마토그래피하였다. 진공하에 농축 후에, 수득된 황색 조각을 2-프로판올로 세정한 후, 흡입 여과하였다. 350 mg (60% 수율)의 분석학적으로 순수한 황색 분말을 수득하였다.
실시예 4 : POS -A- 및 -B- 및 각각 실시예 1, 2 및 3 의 촉매 -C1-, -C2- 또는 -C3- 를 포함하는 1 성분 실리콘 조성물의 제조.
실리콘 매질을 이용하여 균질상을 형성하기 위해, 실시예 1, 2 및 3 의 촉매 -C1-, -C2- 또는 -C3- 를 톨루엔 중의 용액에 도입하였다. 기초 반응 시스템 (M) 을 0.61 중량% 의 비닐을 포함하는 100 그램의 폴리오르가노비닐실록산 및 0.17 중량% 의 수소를 포함하는 27 그램의 폴리오르가노히드로게노실록산을 함께 혼합함으로써 제조하였다. 각각의 실시예에 대해, 백금을 80 중량 ppm 의 비율로 혼합물 (M) 에 첨가하였다. 실시예에 따라, 촉매 및 저해제의 성질은 다르다 (하기 표 1 및 2). 카르스테트 촉매 (비닐실리콘 오일 중에 용해된 산화 상태 0 의 백금)를 기준 시스템으로 하였다.
사용된 저해제는 하기이다:
Figure 112003046663237-pct00060
각각의 시스템을 DSC 로 평가하였고, 표시된 겔 시간은 반응 혼합물이 고체로 경화되는데 요구되는 시간에 해당한다.
수득된 결과를 하기 표 1 및 2 에 제공한다.
시험 촉매 저해제 [Inh]/[Pt] 시작 온도 (℃) 발열 (℃) Tgel
실온 60℃
1 C2 / / 70 87 1일 (i)
2 C1 / / 75 111 1일 (ii)
3 C2 I1 60 144 148 40일 36시간
4 C2 I2 60 145 147 40일 36시간
5 C1 I1 60 137 149 40일 36시간
6 C1 I2 60 141 149 40일 36시간
7 C1 I3 60 142 149 >40일 (ii)
8 C3 / / 115 130 >40일 (ii)
(i) 저해제 및 백금 사이의 몰비 (ii) 미측정
역시험 촉매 저해제 [Inh]/[Pt] (i) 시작 온도 (℃) 발열 (℃) Tgel
실온 60℃
1' 카르스테트 / / (ii) qq 분 (iii)
2' 카르스테트 I1 60 92 96 5일 5시간
3' 카르스테트 I2 60 99.5 103.5 5일 5시간
4' 카르스테트 I3 60 79 84 1일 (ii)
(i) 저해제 및 백금 사이의 몰비 (ii) 미측정 (iii) 시스템의 과도하게 급속한 가교로 인한 측정불가능
실시예 5 : 본 발명에 따른 1 성분 EVC 실리콘 조성물 (모든 부는 중량 기준으로 제공된다).
5.1 : 제조
하기 시약을 Z-암(arm) 혼합기에서 실온 (23℃)에서 2 시간 동안 혼합하였 다:
●이의 2 개의 말단의 각각에서 트리메틸실록시 단위를 이용하여 차단된 폴리(디메틸)(메틸비닐)실록산이며, 사슬내에 720 ppm 의 Vi 기를 포함하며, 25℃의 점도가 5 ×106 mPa.s 인 88 부의 폴리오르가노실록산,
●이의 2 개의 말단의 각각에서 디메틸비닐실록시 단위를 이용하여 차단된 폴리(디메틸)실록산이며, 120 ppm 의 Vi 기를 포함하며, 25℃의 점도가 2 ×106 mPa.s 인 12 부의 폴리오르가노실록산,
●비표면적이 60 m2/g 인 43 부의 처리된 연소 실리카 D4,
●25℃의 점도가 50 mPa.s 이고, 이의 말단에 디메틸히드록시실록시 단위를 이용하여 차단된 2 부의 폴리디메틸실록산 오일.
하기를 실린더 상의 상기 제제에 첨가하였다:
●이의 2 개의 말단의 각각에 디메틸히드로실록시 단위를 이용하여 차단되고, 45,000 ppm 의 H 기를 포함하며, 25℃의 점도가 300 mPa.s 인 2.82 부의 폴리(디메틸)(메틸히드로)실록산 오일,
●백금 (0) 착화합물의 형태로 제공되는 3.75 ppm의 백금 금속,
●디알릴 말레에이트인 225 ppm 의 SiH/SiVi 첨가 반응의 저해제.
5.2 : 조성물의 특성규명:
수득된 균질물의 분획을 이용하여 폴리오르가노실록산 조성물의 열 가황으로 부터 생성된 실리콘 엘라스토머의 역학적 성질을 측정하였다. 이를 수행하기 위해, 이 목적으로 보유된 균질물의 분획을 2 mm 두께의 플라크가 수득되도록 허용하는 적당한 주형에서 작동하면서, 170℃에서 10 분간 가황하였다. 어닐링되지 않은 (NA) 형태의 플라크를 수득하였다. 이어서, 플라크의 분획을 200℃에서 4 시간 동안 어닐링 (또는 숙성) (A)를 수행하였다. 표준화된 시료를 전체로서 상기 플라크로부터 취하고, 하기 성질을 측정하였다:
●표준 DIN 53505 에 따른 쇼어 A 경도 (SAH)
●AFNOR 표준 NF T 46002 에 따른 MPa 의 파단 강도 (BS)
●상기 표준에 따른 % 의 파단시 신장 (EB)
●상기 표준에 따른 MPa 의 100% 탄성율 (ME).
혼합기로부터 수득된 균질물의 또 다른 분획을 사용하여 저장 시간 및 온도의 함수로서 비가황 실리콘 엘라스토머의 윌리암스 가소성의 변화를 측정하였다.
5.3 : 결과
역학적 성질
결과를 하기 표 3 에 제공한다.
특성 어닐링되지 않음 어닐링됨 4시간/200℃
카르스테트 Pt 역실시예 SAH 46 56
BS(MPa) 7.2 8.0
EB(%) 602 522
100% ME (MPa) 1.4 1.8
특성 어닐링되지 않음 어닐링됨 4시간/200℃
실시예 1의 촉매: Pt/시클로헥실 카르벤 SAH 47 58
BS(MPa) 7.9 8.7
EB(%) 722 542
100% ME (MPa) 1.2 1.8
주석:
본 발명에 따른 조성물은 역학적 성질이 Pt 촉매/시클로헥실 카르벤이 없으나, 카르스테트 Pt 가 있는 표준 조성물을 이용하여 수득된 것보다 약간 더 높은 엘라스토머를 제공한다.
윌리암스 가소성
결과를 하기 표 4 에 제공한다.
카르스테트 Pt 역실시예 특성 25℃ 50℃
시간 (일) 38 2
점조성의 증가율(%) 100 100
실시예 1의 촉매: Pt/시클로헥실 카르벤 특성 25℃ 50℃
시간 (일) 80 8
점조성의 증가율(%) 66 100
주석:
본 발명에 따른 조성물의 가사 시간은 Pt 촉매/시클로헥실 카르벤이 없으나, 카르스테트 Pt 가 있는 표준 조성물을 이용하여 수득된 것보다 현저히 길다.

Claims (25)

  1. 하기를 특징으로 하는, 금속 촉매 -C- 의 존재하에, 임의로 수소규소화 반응의 하나 이상의 저해제 -D- 를 포함하고, 하나 이상의 폴리오르가노히드로게노실록산 -B- 을 이용하여, 에틸렌 및/또는 아세틸렌 불포화물(들)을 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 -A- (P0S)의 수소규소화 반응-가교가능한 실리콘 조성물;
    촉매 -C- 는 하기 화학식 I 의 생성물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
    [화학식 I]
    Figure 112003046672439-pct00087
    [식 중,
    ●M 은 [Handbook of Chemistry and Physics, 65th Edition, 1984-1985]에 공개된 주기율표의 8 족 금속으로부터 선택된 금속을 나타내고;
    ●Lγ 은 하기 화학식 II의 카르벤을 나타내고:
    [화학식 II]
    Figure 112003046672439-pct00088
    (식 중,
    - A 및 B 는 독립적으로 C 또는 N 을 나타내고, A 가 N 일 경우에, T4 는 어느 것도 나타내지 않으며, B 가 N 일 경우에, T3 는 어느 것도 나타내지 않은 것으로 이해되며;
    - T3 및 T4 는 독립적으로 수소 원자; 알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 시클로알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴기; 알케닐기; 알키닐기; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴알킬기를 나타내고;
    또는 대안적으로
    - T3 및 T4 는 상기 각각이 탄소 원자를 나타낼 경우에, A 및 B와 함께 아릴을 형성할 수 있으며;
    - T1 및 T2 는 독립적으로 알킬기; 알킬로 임의 치환된 알킬기; 퍼플루오르화 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기로 임의 치환된 알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 시클로알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴기; 알케닐기; 알키닐기; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴알킬기를 나타내거나; 또는 대안적으로
    - T1 및 T2 는 독립적으로 하기 화학식 V 의 1가 라디칼을 나타내며:
    [화학식 V]
    Figure 112003046672439-pct00089
    (식 중,
    ●V1 은 2가 탄화수소계 라디칼이고,
    ●V2 는 하기 치환기 군으로부터 선택된 1가 라디칼이고:
    ◆ 알콕시, -OR0 (식 중, R0 는 수소, 알킬 또는 아릴에 해당함)
    ◆ 아민);
    - T1 및 T2 는 독립적으로 하기 화학식 W 의 1가 라디칼을 나타내고:
    [화학식 W]
    W1-ω-W2
    (식 중,
    ●W1 은 2가 탄화수소계 라디칼이고,
    ●ω는 하기를 나타내고:
    -R1C=CR1-
    (식 중, R1 은 H 또는 알킬에 해당함)
    또는
    -C≡C-
    ●W2 는 하기 치환기 군으로부터 선택된 1가 라디칼이고
    ●R2 는 알킬, H 이고;
    ♣Si-알킬 또는 Si-알콕시;
    ♣알코올;
    ♣케톤;
    ♣카르복실;
    ♣아미드;
    ♣아실);
    또는 대안적으로
    - 치환기 T1, T2, T3 및 T4 는 화학식 II 의 2 개의 인접한 고리 일원 상에 위치할 경우에, 쌍으로 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 형성할 수 있고;
    ●Lα및 Lβ는 동일하거나 상이할 수 있는 리간드이고,
    →각각은 하기 화학식을 나타내고:
    [화학식 III.1]
    Figure 112003046672439-pct00090
    [화학식 III.2]
    Figure 112003046672439-pct00091
    (상기 화학식 III.1 및 III.2 에서,
    Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6
    °각각은 독립적으로 하기를 나타내고:
    a. 수소,
    b. 할로겐,
    c. 시아노,
    d. 포화 또는 불포화 전자끄는 탄화수소계 기,
    e. 2 개의 인접한 Z1 내지 6 은 화학식 II 의 카르벤 Lγ와 상이한 함께 아마도 전자끄는 고리를 형성하고, 임의로 헤테로 원자를 포함하고;
    °또는 치환기 Z1 및 Z2 는 함께 화학식 III.1 에서, 하나 이상의 전자끄는 잔기를 포함하는 1 가 알케닐 라디칼을 형성하고;
    °또는 대안적으로 Z3 내지 Z6 는 화학식 III.2 에서, 쌍으로 하나 이상의 전자끄는 잔기를 포함하는 1 가 알케닐 라디칼을 형성하고;
    →또는 함께 하기 화학식 IV 의 리간드 Lδ를 형성하고:
    [화학식 IV]
    Figure 112003046672439-pct00092
    (식 중,
    ◈ Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 CRaRb 또는 SiRCRd 를 나타내고;
    ◈ X 는 0, NRe 또는 CRfRg 를 나타내고;
    ◈ 동일하거나 상이할 수 있는 R10, R11, R13 및 R14 는 수소 원자, 알킬기 및 알킬로 임의 치환된 아릴기로부터 선택되고;
    ◈ R9, R12, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 수소 원자; 알킬기; 아실기; 알킬로 임의 치환된 아릴기; 알킬로 임의 치환된 시클로알킬기; 및 아릴 부분이 알킬로 임의 치환된 아릴알킬기로부터 독립적으로 선택되고;
    ◈ Rc 및 Rd 는 알킬; 알킬로 임의 치환된 아릴; 알킬로 임의 치환된 시클로알킬; 및 아릴 부분이 알킬로 임의 치환된 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 대안적으로
    ◈ Y1 및 Y2 가 독립적으로 SiRCRd 를 나타낼 경우에, 2 개의 상이한 규소 원자에 연결된 2 개의 기 Rc 는 함께 하기 화학식의 사슬을 형성하고:
    Figure 112003046672439-pct00093
    (식 중, n 은 1 내지 3 의 정수이고; X 는 상기 정의된 바와 같고; 동일하거나 상이할 수 있는 R 및 R' 은 Re 에 대한 상기 정의된 임의의 의미를 가지며, n 이 2 또는 3 일 경우에, 상기 사슬의 단지 하나의 규소 원자가 하나 또는 2 개의 알케닐 또는 알키닐기로 치환될 수 있다고 이해되거나; 또는 대안적으로
    Y1 및 Y2 가 독립적으로 SiRcRd 를 나타낼 경우에, 상이한 규소 원자에 연결된 2 개의 기 Rc 는 함께 포화 탄화수소계 사슬을 형성하고, 상기 규소 원자 및 X 와 함께 2 개의 기 Rc 는 6- 내지 lO-원 고리를 형성하거나; 또는 대안적으로
    ◈ Y1 및 Y2 가 독립적으로 CRaRb 를 나타낼 경우에, 상이한 탄소 원자에 연결된 2 개의 기 Ra 는 함께 포화 탄화수소계 사슬을 형성하고, 이를 갖는 탄소 원자 및 X 와 함께 2 개의 기 Ra 는 6- 내지 lO-원 고리를 형성하고;
    ◈ Rf 및 Rg 는 서로 독립적으로 수소 원자; 알킬기; 아실기; 알킬로 임의 치환된 아릴기; 알킬로 임의 치환된 시클로알킬기; 아릴 부분이 알킬로 임의 치환된 아릴알킬기; 할로겐 원자; 알케닐기; 알키닐기; 또는 기 SiG1G2G3 (식 중, G1, G2 및 G3 는 서로 독립적으로 알킬; 알콕시; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴알킬임)를 나타낸다)].
  2. 제 1 항에 있어서, M 이 산화 상태 0 의 Pt, Pd 및 Ni 로부터 선택되는 금속인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 II 에서 하기를 특징으로 하는 조성물:
    ▶ T3 및 T4 는 수소 원자 또는 함께 페닐을 형성하고,
    ▶ 및/또는 동일하거나 상이할 수 있는 T1 및 T2 는 (C1-C8)알킬 또는 (C3-C8)시클로알킬, 아다만틸, 알릴 (-CH2-CH=CH2), 메트알릴 (-CH2-C(CH3)=CH2), 프로파르길, 호모프로파르길 (-(CH2)2-C≡CH), 또는
    Figure 112003046672439-pct00094
    또는 대안적으로: -(CH2)γ=1 내지 4-아민 (예컨대, N(CH3)2)
    또는 -(CH2)γ=1 내지 4-알콕시 (예컨대, 0(CH3)2)를 나타내고;
    ▶ 및/또는 A 및 B 양자는 탄소 원자를 나타낸다.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 III.1 및 III.2 에서, 전자끄는 잔기가 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112003046672439-pct00095
    (식 중,
    R17, R18, R19 및 R20 은 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 트리알킬실릴이고, n 은 1 내지 50 이다).
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 조성물:
    ◈ Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 이 하기를 포함하는 군으로부터 선택되고:
    -C00CH3, -C00CH2CH3, -C0NC12H25, 또는
    ◈ 및, 치환기 Z1 및 Z2 가 화학식 III.1 에서 삼중 결합과 함께 쌍으로 고리 Cyl 을 형성하고, Z3 내지 Z6 이 화학식 III.2 에서 이중 결합과 함께 또는 이중 결합 없이, 쌍으로 고리 Cy2 를 형성하는 경우에, 상기 고리 Cyl 및 Cy2 는 독립적으로, 하기 고리를 포함하는 군으로부터 선택된다:
    Figure 112003046672439-pct00096
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X 가 O 를 나타내고; Y1 및 Y2 가 독립적으로 SiRdRe 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R10, R11, R13 및 R14 가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R9 및 R12 가 수소 원자; 알킬기; 알킬로 임의 치환된 아릴기; 또는 알킬로 임의 치환된 시클로알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 -C- 의 화학식 IV 의 리간드 Lδ에서 하기를 특징으로 하는 조성물:
    - X 가 0 를 나타낼 경우에, Yl 및 Y2 는 독립적으로 SiRcRd 를 나타내거나; 또는
    - X 가 NRe 를 나타낼 경우에, Yl 및 Y2 는 독립적으로 CRaRb 를 나타내거나; 또는
    - X 가 CRfRg 를 나타낼 경우에, Yl 및 Y2 는 독립적으로 CRaRb 를 나타낸다.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R9 = R12; R10 = R13; R11 = R14 이고, Y1 = Y2, 또는 Y1 = CRaRb 및 Y2 = CRaRb (식 중, 2 개의 Ra 는 함께 대칭적인 사슬을 형성함), 또는 대안적으로 Y1 = SiRcRd 및 Y2 = SiRcRd (식 중, 2 개의 Rc 는 함께 대칭적인 사슬을 형성함)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 -C- 가 하기 화학식 I.1 에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 I.1]
    Figure 112003046672439-pct00097
    [식 중,
    R9 및 R12 가 수소 원자; (C1-C8)알킬기; 또는 (C1-C4)알킬로 임의 치환된 (C3-C8)시클로알킬기를 나타내고;
    T1 및 T2 는 동일하고, (C1-C8)알킬 또는 (C3-C8)시클로알킬을 나타내고;
    Rc 및 Rd 는 제 1 항에 정의된 바와 같다].
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 -C- 가 하기 화학식 I.2 의 금속 착화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 I.2]
    Figure 112003046672439-pct00098
    [식 중,
    T1 및 T2 는 동일하고, 상기 정의된 바와 같으며;
    T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같으며;
    Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같다].
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 -C- 가 하기 화학식 I.3 의 금속 착화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 I.3]
    Figure 112003046672439-pct00099
    [식 중,
    T1 및 T2 는 동일하고, 상기 정의된 바와 같으며;
    T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같으며;
    Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같다].
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, POS -A- 및 -B- 가 하기 화학식 I' 의 실록실 단위 및/또는 하기 화학식 II' 의 실록실 단위로 이루어지는 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 I']
    (R20)x SiO4-x/2
    [화학식 II']
    (R21)y (R22)z SiO4-y-z/2
    [식 중, 각종 기호는 하기 의미를 가진다:
    - 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R20 및 R22 는 각각 비가수분해성 탄화수소계 성질의 기를 나타내며, 상기 라디칼은 아마도 하기이고:
    * 탄소수 1 내지 5 및 염소 및/또는 불소 원자 1 내지 6 의 알킬 또는 할로알킬 라디칼,
    * 탄소수 3 내지 8 및 염소 및/또는 불소 원자 1 내지 4 의 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼,
    * 탄소수 6 내지 8 및 염소 및/또는 불소 원자 1 내지 4 의 아릴, 알킬아릴 및 할로아릴 라디칼,
    * 탄소수 3 또는 4 의 시아노알킬 라디칼;
    - 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R21 은 각각 수소 원자, C2-C6 알케닐기, 히드록실기, 가수분해성 원자 또는 가수분해성 기를 나타내고;
    - x = 0, 1, 2 또는 3 의 정수;
    - y = 0, 1, 2 또는 3 의 정수;
    - z = 0, 1 또는 2 의 정수;
    - y+z 의 합은 1 내지 3 이고;
    단, POS -A- Si-알케닐은 분자당 하나 이상의 단위 R21 = 알케닐을 포함하고, POS -B- Si-H 는 분자당 하나 이상의 단위 R21 = 수소를 포함한다].
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가교 저해제가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 고리형이며, 하나 이상의 알케닐로 치환된 폴리오르가노실록산,
    - 불포화 아미드,
    - 알킬, 알케닐 또는 알키닐 말레에이트,
    - 아세틸렌 알코올,
    - 알킬, 알케닐 또는 알키닐 아세틸렌디카르복실레이트,
    - 및 이의 조합물.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 가교 저해제 -D- 및 제 12 항에 따른 하나 이상의 촉매 -C- 를 포함하고, 상기(들) 촉매(들) -C- 의 치환기 Z1 내지 Z6 의 하나 이상은 하나 이상의 전자끄는 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가교 저해제 -D- 가 없으며, 제 12 항에 따른 하나 이상의 촉매 -C- 를 포함하고, 상기(들) 촉매(들) -C- 가 전자끄는 잔기가 없는 치환기 Z1 내지 Z6 를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 하기를 특징으로 하는 제 1 항에 정의된 화학식 I 의 금속 착화합물:
    ▶ 화학식 II 의 카르벤 리간드 Lγ가 하기이다:
    - T3 및 T4 는 상기 각각이 탄소 원자를 나타낼 경우에 A 및 B 와 함께, 상기 정의된 아릴을 형성할 수 있고;
    - 및/또는 T1 및 T2 는 독립적으로 하기 화학식 V 의 1가 라디칼을 나타내고:
    [화학식 V]
    Figure 112003046672439-pct00100
    (식 중,
    ●V1 은 2가 탄화수소계 라디칼이고,
    ●V2 는 하기 치환기 군으로부터 선택된 1가 라디칼이고:
    ◆ 알콕시, -OR0 (식 중, R0 는 수소, 알킬 또는 아릴에 해당함)
    ◆ 아민);
    - 및/또는 T1 및 T2 는 독립적으로 하기 화학식 W 의 1가 라디칼을 나타내고:
    [화학식 W]
    W1-ω-W2
    (식 중,
    ●W1 은 2가 탄화수소계 라디칼이고,
    ●ω는 하기를 나타낸다:
    -R1C=CR1-
    (식 중, R1 은 H 또는 알킬에 해당함)
    또는
    -C≡C-
    ●W2 는 하기 치환기 군으로부터 선택된 1가 라디칼이고
    ●R2 는 알킬, H 이고;
    ♣Si-알킬 또는 Si-알콕시;
    ♣알코올;
    ♣케톤;
    ♣카르복실;
    ♣아미드;
    ♣아실);
    T1 및 T2 는 독립적으로 하기 유형의 라디칼 W 에 해당하고:
    Figure 112003046672439-pct00101
    또는 대안적으로 하기 단위 중의 하나에 해당하고:
    메틸, 이소프로필, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 알릴, 메트알릴, 프로파르길 또는 호모프로파르길,
    또는 대안적으로
    - 치환기 T1, T2, T3 및 T4 는 화학식 II 의 2 개의 인접한 고리 일원 상에 위치할 경우에, 쌍으로 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 형성할 수 있다).
  19. 제 18 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화학식 I 의 금속 착화합물:
    Figure 112003046672439-pct00102
    [식 중,
    R9 또는 R12 가 수소 원자; (C1-C8)알킬기; 또는 (C1-C4)알킬로 임의 치환된 (C3-C8)시클로알킬기를 나타내고;
    T1 및 T2 는 동일하고, (C1-C8)알킬 또는 (C3-C8)시클로알킬을 나타내고;
    Rc 및 Rd 는 제 1 항에 정의된 바와 같다].
  20. 하기를 특징으로 하는 화학식 I 의 금속 착화합물:
    ▶ Lγ는 제 1 항에 정의된 바와 같고
    ▶ Lα및 Lβ는 독립적으로 제 1 항에 정의된 화학식 II, III.1 또는 III.2 의 화합물에 해당한다.
  21. 제 20 항에 있어서, 하기 화학식 I 의 금속 착화합물:
    Figure 112003046672439-pct00103
    [식 중,
    T1 및 T2 는 동일하고, 상기 정의된 바와 같으며;
    T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같으며;
    Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같다].
  22. 제 20 항에 있어서, 하기 화학식 I 의 금속 착화합물:
    Figure 112003046672439-pct00104
    [식 중,
    T1 및 T2 는 동일하고, 상기 정의된 바와 같으며;
    T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같으며;
    Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같다].
  23. 활성 물질로서, 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 금속 착화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  24. 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 실리콘 조성물 및/또는 제 23 항에 정의된 촉매 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 또는 아세틸렌 유도체의 수소규소화 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 금속 착화합물의 인 시투(in situ) 형성을 허용하는, 하나 이상의 저해제 -D- 를 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020037016018A 2001-06-07 2002-06-03 카르벤계 금속 촉매의 존재하에 수소규소화 반응에 의해엘라스토머에 가교가능한 실리콘 조성물, 및 촉매 KR100545525B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0107473A FR2825709B1 (fr) 2001-06-07 2001-06-07 Composition silicone reticulable en elastomere par hydrosilylation, en presence de catalyseurs metalliques a base de carbenes, et catalyseurs de ce type
FR01/07473 2001-06-07
PCT/FR2002/001863 WO2002098971A1 (fr) 2001-06-07 2002-06-03 Composition silicone reticulable en elastomere par hydrosilylation, en presence de catalyseurs metalliques a base de carbenes, et catalyseurs de ce type

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040030657A KR20040030657A (ko) 2004-04-09
KR100545525B1 true KR100545525B1 (ko) 2006-01-24

Family

ID=8864069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037016018A KR100545525B1 (ko) 2001-06-07 2002-06-03 카르벤계 금속 촉매의 존재하에 수소규소화 반응에 의해엘라스토머에 가교가능한 실리콘 조성물, 및 촉매

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7202320B2 (ko)
EP (1) EP1401964B1 (ko)
KR (1) KR100545525B1 (ko)
CN (1) CN1298795C (ko)
AT (1) ATE428756T1 (ko)
AU (1) AU2002317892A1 (ko)
BR (1) BRPI0210980B1 (ko)
DE (1) DE60231980D1 (ko)
ES (1) ES2325985T3 (ko)
FR (1) FR2825709B1 (ko)
PL (1) PL220596B1 (ko)
WO (1) WO2002098971A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002367984A1 (en) * 2002-05-23 2003-12-12 Rhodia Chimie Silicone composition which can be crosslinked into an elastomer by hydrosilylation in the presence of carbene-based metal catalysts, and catalysts of this type
FR2853319B1 (fr) 2003-04-03 2005-05-06 Rhodia Chimie Sa Composition reticulable pour electrolyte de batterie
FR2864543B1 (fr) * 2003-12-30 2006-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polymerisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de pos, en presence de carbene(s) et compositions de pos mises en oeuvre dans ce procede
FR2882757B1 (fr) * 2005-03-04 2007-04-20 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'un compose particulier du platine pour ameliorer la resistance des elastomeres silicones contre la degradation sous l'effet des tres hautes temperatures
FR2900153B1 (fr) * 2006-04-21 2008-07-18 Rhodia Recherches & Tech Procede de condensation de motifs silyles a l'aide d'un catalyseur de type carbene
US8431647B2 (en) * 2006-12-27 2013-04-30 Bluestar Silicones France Sas Adhesive silicone compositions and adhesive bonding/seaming therewith
KR20090115803A (ko) 2007-02-13 2009-11-06 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 렌즈를 갖는 ｌｅｄ 소자 및 그 제조 방법
US9944031B2 (en) * 2007-02-13 2018-04-17 3M Innovative Properties Company Molded optical articles and methods of making same
US7960192B2 (en) * 2007-09-14 2011-06-14 3M Innovative Properties Company Light emitting device having silicon-containing composition and method of making same
KR101007550B1 (ko) * 2009-08-31 2011-01-14 시온종합무역(주) 동축케이블용 씰
CN102639606B (zh) * 2009-09-03 2014-12-10 道康宁公司 粘液性硅酮液体
US9499643B2 (en) 2010-01-08 2016-11-22 Bluestar Silicones France Sas Method for preparing carbene in solution, novel stable form of carbene obtained in particular by means of said method, and uses thereof in catalysis
FR3008324B1 (fr) * 2013-07-12 2019-10-04 Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs Nouveaux catalyseurs a ligand silylene
US10357445B2 (en) 2014-04-28 2019-07-23 Dow Silicones Corporation Cross-linked composition and cosmetic composition comprising the same
EP3181226B1 (en) * 2014-08-12 2024-08-07 Kyushu University, National University Corporation Hydrosilylation reaction catalyst
JP6761997B2 (ja) 2014-08-19 2020-09-30 国立大学法人九州大学 ヒドロシリル化鉄触媒
US9951185B2 (en) 2014-12-23 2018-04-24 Momentive Performance Materials Inc. Aminosiloxanes of high purity
CN107690329B (zh) 2015-04-08 2021-10-08 美国陶氏有机硅公司 粘液质有机硅乳液
CN105176391B (zh) * 2015-08-10 2020-07-28 湖南松井新材料股份有限公司 有机硅涂料
JP6113351B1 (ja) * 2016-03-25 2017-04-12 富士高分子工業株式会社 磁気粘弾性エラストマー組成物、その製造方法及びこれを組み込んだ振動吸収装置
JP6658295B2 (ja) * 2016-05-19 2020-03-04 株式会社オートネットワーク技術研究所 止水用シリコーンゴム組成物、止水用シリコーンゴム成形体およびワイヤーハーネス
CN109970980A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 埃肯有机硅（上海）有限公司 单组分加成型聚硅氧烷组合物
CN109232895A (zh) * 2018-08-14 2019-01-18 山东圣佑高科催化材料有限公司 苯基聚硅氧烷的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3267223D1 (en) * 1981-03-20 1985-12-12 Minnesota Mining & Mfg Platinum-, rhodium-, and iridium-nitrogen complex catalysts
US5278839A (en) * 1990-04-18 1994-01-11 Hitachi, Ltd. Semiconductor integrated circuit having self-check and self-repair capabilities
DE4041533A1 (de) * 1990-12-22 1992-06-25 Roehm Gmbh Backmittel oder backmehl, sowie verfahren zur herstellung von backteigen und backwaren
JPH05295269A (ja) * 1991-11-29 1993-11-09 General Electric Co <Ge> 熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物、予備生成済み潜伏性白金触媒およびそれの調製方法
DE4324685A1 (de) * 1993-07-22 1995-01-26 Wacker Chemie Gmbh Organosiloxangebundene Übergangsmetallkomplexe
FR2717481B1 (fr) * 1994-03-18 1996-06-28 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux complexes du platine utiles, notamment, comme catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables et procédé en faisant application.
FR2750349B1 (fr) * 1996-06-28 1998-10-16 Rhone Poulenc Chimie Utilisation de complexes du platine notamment a titre de catalyseurs d'hydrosilylation homogenes et thermoactivables
FR2801887B1 (fr) * 1999-12-07 2002-10-11 Rhodia Chimie Sa Complexes metalliques appropries a la catalyse de reactions d'hydrosilylation, composition catalytique les contenant et leur utilisation
FR2813081B1 (fr) * 2000-08-17 2005-12-23 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'huiles silicones par hydrosilylation de synthons contenant au moins un cycle hydrocarbone dans lequel est inclus un atome d'oxygene en presence d'un complexe metallique catalytique

Also Published As

Publication number Publication date
DE60231980D1 (de) 2009-05-28
FR2825709A1 (fr) 2002-12-13
PL220596B1 (pl) 2015-11-30
FR2825709B1 (fr) 2005-07-01
US20040236054A1 (en) 2004-11-25
AU2002317892A1 (en) 2002-12-16
PL366979A1 (en) 2005-02-07
WO2002098971A8 (fr) 2003-01-09
US7202320B2 (en) 2007-04-10
BR0210980A (pt) 2004-10-05
ES2325985T3 (es) 2009-09-28
WO2002098971A1 (fr) 2002-12-12
KR20040030657A (ko) 2004-04-09
ATE428756T1 (de) 2009-05-15
EP1401964B1 (fr) 2009-04-15
CN1298795C (zh) 2007-02-07
EP1401964A1 (fr) 2004-03-31
CN1612918A (zh) 2005-05-04
BRPI0210980B1 (pt) 2015-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100545525B1 (ko) 카르벤계 금속 촉매의 존재하에 수소규소화 반응에 의해엘라스토머에 가교가능한 실리콘 조성물, 및 촉매
KR100595948B1 (ko) 수소화규소첨가 반응용 촉매
JP4249702B2 (ja) カルベンをベースとする金属触媒の存在下でヒドロシリル化によりエラストマーに架橋され得るシリコーン組成物及びこのタイプの触媒
US5948339A (en) Method of producing articles using new liquid injection molding inhibitors for curable compositions
KR20160058087A (ko) 실릴렌 리간드를 가지는 신규한 촉매
JPH0389947A (ja) 白金触媒組成物、その製造方法および該白金触媒組成物を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物
WO2011081277A2 (en) Saturated n-heterocyclic carbene-ligand metal complex derivatives, preparing method thereof, and preparing method of silane compound by hydrosilylation reaction using the same as catalyst
KR100595338B1 (ko) 불포화 화합물의 수소규소화용 금속 카르벤계 촉매의 제조방법 및 이로부터 수득한 촉매
EP3071585B1 (en) Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation
US6815518B2 (en) Method for preparing silicone oils by hydrosilylation of synthons containing at least a hydrocarbon ring wherein is included an oxygen atom in the presence of a catalytic metal complex
JP2017520519A (ja) ジアルキルコバルト触媒並びにヒドロシリル化および脱水素シリル化のためのそれらの使用
EP3712212B1 (en) Organopolysiloxane composition
JPH0436292A (ja) アルコキシシラン
RU2813749C1 (ru) Способ вулканизации полисилоксанов при получении силиконовых резин
JP2001199989A (ja) 白金−ビニルシロキサン錯体の製造方法
JP2009227595A (ja) 有機ケイ素化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121226

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131220

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141231

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161220

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181226

Year of fee payment: 14