PL220596B1 - Nadająca się do sieciowania na drodze hydrosililowania kompozycja silikonowa, kompleks metaliczny i zastosowanie kompleksu metalicznego - Google Patents
Nadająca się do sieciowania na drodze hydrosililowania kompozycja silikonowa, kompleks metaliczny i zastosowanie kompleksu metalicznegoInfo
- Publication number
- PL220596B1 PL220596B1 PL366979A PL36697902A PL220596B1 PL 220596 B1 PL220596 B1 PL 220596B1 PL 366979 A PL366979 A PL 366979A PL 36697902 A PL36697902 A PL 36697902A PL 220596 B1 PL220596 B1 PL 220596B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- group
- carbon atoms
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title abstract description 9
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title abstract description 9
- -1 methylvinyl Chemical group 0.000 claims abstract description 75
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 20
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 89
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 53
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 34
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 34
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 25
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 20
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 19
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 14
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 9
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 7
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 claims description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 125000004179 3-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(Cl)=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 claims description 3
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 claims description 3
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 claims description 3
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 claims description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical compound C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims description 3
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 11
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 abstract description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 abstract 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 15
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002585 base Substances 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 4
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 3
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- NCJDDKWHXVXKIQ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dicyclohexylimidazolidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1C[NH+](C2CCCCC2)CN1C1CCCCC1 NCJDDKWHXVXKIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N Chlorophacinone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004039 HBF4 Inorganic materials 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003060 catalysis inhibitor Substances 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 2
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 2
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 2
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- PCTMTFRHKVHKIS-BMFZQQSSSA-N (1s,3r,4e,6e,8e,10e,12e,14e,16e,18s,19r,20r,21s,25r,27r,30r,31r,33s,35r,37s,38r)-3-[(2r,3s,4s,5s,6r)-4-amino-3,5-dihydroxy-6-methyloxan-2-yl]oxy-19,25,27,30,31,33,35,37-octahydroxy-18,20,21-trimethyl-23-oxo-22,39-dioxabicyclo[33.3.1]nonatriaconta-4,6,8,10 Chemical compound C1C=C2C[C@@H](OS(O)(=O)=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2.O[C@H]1[C@@H](N)[C@H](O)[C@@H](C)O[C@H]1O[C@H]1/C=C/C=C/C=C/C=C/C=C/C=C/C=C/[C@H](C)[C@@H](O)[C@@H](C)[C@H](C)OC(=O)C[C@H](O)C[C@H](O)CC[C@@H](O)[C@H](O)C[C@H](O)C[C@](O)(C[C@H](O)[C@H]2C(O)=O)O[C@H]2C1 PCTMTFRHKVHKIS-BMFZQQSSSA-N 0.000 description 1
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SMCLTAARQYTXLW-UHFFFAOYSA-N 1,1-diphenylprop-2-yn-1-ol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C#C)(O)C1=CC=CC=C1 SMCLTAARQYTXLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIUOWBPOXZTIFK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazolidin-1-ium;iodide Chemical compound [I-].CN1CC[NH+](C)C1 ZIUOWBPOXZTIFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRINJMOJEHZOBN-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane;2-propan-2-yloxypropane Chemical compound C1COCCO1.CC(C)OC(C)C DRINJMOJEHZOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYLFHLNFIHBCPR-UHFFFAOYSA-N 1-ethynylcyclohexan-1-ol Chemical compound C#CC1(O)CCCCC1 QYLFHLNFIHBCPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000530 1-propynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 1H-tetrazole Substances C=1N=NNN=1 KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXQAEOWCSOPBLF-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetramethyloctane Chemical compound CCCCCC(C)(C)C(C)(C)C UXQAEOWCSOPBLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 2-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=C)=CC=C21 KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTYRBNMRCLTIL-UHFFFAOYSA-N 3,6-diethylnon-1-yn-3-ol Chemical compound CCCC(CC)CCC(O)(CC)C#C BOTYRBNMRCLTIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWRXWSVBJIIORE-UHFFFAOYSA-N 3,7,11-trimethyldodec-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)(O)C#C OWRXWSVBJIIORE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhex-1-ene Chemical compound CCCC(CC)C=C OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNEMJPSCBXIKTP-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylnon-1-ene Chemical compound CCCCCC(C)(C)CC=C MNEMJPSCBXIKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015898 BF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018830 PO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical class C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O Pyrazolium Chemical compound C1=CN[NH+]=C1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241001061127 Thione Species 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006242 amine protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl acetylenedicarboxylate Chemical compound COC(=O)C#CC(=O)OC VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000003340 retarding agent Substances 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0086—Platinum compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy nadającej się do sieciowania na drodze hydrosililowania kompozycji silikonowej, kompleksu metalicznego i zastosowania kompleksu metalicznego.
Wynalazek odnosi się do katalizy reakcji hydrosililowania, a zwłaszcza hydrosililowania etylenowo i/lub acetylenowo nienasyconych związków (np. olefin lub pochodnych acetylenowych), w szczególności obejmujących poliorganosiloksany (POS) zawierające ugrupowania Si-H i POS zawierających ugrupowania Si-(etylenowe lub acetylenowe nienasycenie).
W szczególności, wynalazek dotyczy kompozycji silikonowych, nadających się/zdolnych do sieciowania - korzystnie do elastomerów - na drodze hydrosililowania co najmniej jednego poliorganosiloksanu -A- (POS) zawierającego jedną lub większą liczbę etylenowo i/lub acetylenowo nienasyconych grup, z użyciem co najmniej jednego poliorganowodorosiloksanu -B-, w obecności metalicznego katalizatora -C- i ewentualnie zawierającej co najmniej jeden inhibitor -D-reakcji hydrosililowania.
Zazwyczaj reakcje hydrosililowania, umożliwiające sieciowanie silikonów są katalizowane katalizatorami platynowymi (US 2823218, US 2970150). W praktyce dotychczas większość reakcji hydrosililowania w skali przemysłowej katalizowanych jest roztworem Karstedta, który zawiera kompleksy platyny na stopniu utlenienia 0. Wyidealizowany ogólny wzór kompleksu Karstedta dotyczy Pt2(tetrametylodiwinylosiloksan)3:
w którym Me oznacza metyl.
Kompleks Karstedta wytwarza się poprzez połączenie (kontaktowanie) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu z kwasem chloroplatynowym (H2PtCl6), w obecności NaHCO3 i wodnoalkoholowego rozpuszczalnika (izopropanolu).
Ten znany katalizator i sposób jego wytwarzania opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3775452.
Bardzo wysoka aktywność katalityczna tego typu katalizatora, nawet w temperaturze pokojowej, stanowi znaczącą wadę w przypadku jego stosowania w poliaddycjach EVC, gdyż sieciowanie elastomeru rozpoczyna się wkrótce po połączeniu wszystkich składników.
Inna wada tego katalizatora związana jest z ewentualną niestabilnością katalizatora podczas reakcji: zaobserwowano wytrącanie się metalicznej platyny i tworzenie się nierozpuszczalnych koloidów w środowisku reakcji: ta niestabilność katalizatora w środowisku reakcji wpływa na zmniejszenie aktywności katalitycznej. Ponadto powoduje to przypadkowe zabarwienie produktów, co nie jest szczególnie doceniane przez użytkowników.
Inną istotną wadę katalizatora Karstedta stanowi równoczesne powstawanie produktów ubocznych reakcji hydrosililowania: produkty powstałe w wyniku reakcji izomeryzacji olefinowego podwójnego wiązania i/lub reakcji uwodornienia wydzielają się wraz z produktami hydrosililowania.
W niepublikowanym zgłoszeniu patentowym FR 99/15432 z 12/07/1999, ujawniono metaliczne kompleksy, przydatne jako katalizatory hydrosililowania, o wzorze:
w którym:
R3 oznacza atom wodoru; (C1-C8)alkil; lub (C3-C8)cykloalkil ewentualnie podstawiony (C1-C4)alkilem; T1 i T2 są identyczne i oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil;
PL 220 596 B1
Rd i Re są identyczne i oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil;
(korzystnie, T1 = T2 = Rd = Re = metyl).
Takie metaliczne kompleksy Pt/karben otrzymuje się dwustopniowym sposobem, zilustrowanym poniższym przykładem:
1. Wytwarzanie karbenu:
CH,
2. Wytwarzanie kompleksu platyny o wzorze:
ĆHj
CH, t 3 N z i :C ch3
Według tego niepublikowanego wcześniejszego zgłoszenia patentowego, katalizatory stosuje się do katalizowania reakcji związku zawierającego etylenowe podwójne wiązanie lub acetylenowe potrójne wiązanie (nienasyconego związku) ze związkiem zawierającym co najmniej jedno ugrupowanie Si-H, tak że powstaje wiązanie C-Si. Do przykładowych związków zawierających etylenowe podwójne wiązanie należy etylen, propylen, 1-butylen, 1-penten, 2-metylo-1-buten, 1-heksen, 1-hepten,
1- okten, 3-etylo-1-heksen, 1-decen, 4,4-dimetylo-1-nonen, winylocykloheksen, styren i 2-winylonaftalen.
Do przykładowych związków zawierających acetylenowe potrójne wiązanie należą: etynyl,
2- propynyl, 1-propynyl i 2-penten-4-ynyl.
Do przykładowych związków zawierających co najmniej jedno ugrupowanie Si-H należy polimetylowodorosiloksan, polidimetylosiloksan zawierający końcową grupę -SiH, kopolimery metylowodorodimetylosiloksanu, kopolimery metylowodorometylooktylosiloksanu i polimery metylowodorocyklosiloksanu.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5728839 również ujawniono kompleksy metal/karben, otrzymane w dwóch etapach z soli imidazoliowych, benzoimidazoliowych, triazoliowych, tetrazoliowych lub pirazoliowych (np. jodku). Takie metaliczne (rodowe) kompleksy z heterocyklicznymi karbenami opisano jako ewentualnie przydatne jako katalizatory uwodornienia lub hydroformylowania nienasyconych związków organicznych, takich jak olefiny. Ten opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nie dotyczy sieciowania silikonów.
Obecnie dogodna byłaby dostępność, w dziedzinie nadających się do sieciowania silikonów, zwłaszcza do elastomerów katalizatorów, które są aktywne w podwyższonej temperaturze i które wykazują niewielką aktywność lub nie wykazują jej wcale w temperaturze pokojowej. Mogłoby to stworzyć możliwość formułowania jednoskładnikowych silikonów, które nadają się do sieciowania w podwyższonej temperaturze i trwałe przy przechowywaniu przez długi okres czasu w temperaturze pokojowej (długa żywotność). Jednoskładnikowymi kompozycjami silikonowymi są te, które zawierają w jednej mieszaninie wszystkie składniki reaktywne (POS Si-winyl/POS Si-H) i katalizator. Zazwyczaj w celu zwiększenia żywotności jednoskładnikowych kompozycji silikonowych stosuje się inhibitory sieciowania. I tak w przypadku katalizatora Karstedta, zastosowanie inhibitora jest niezbędne i umożliwia wydłużenie stabilności w temperaturze pokojowej kompozycji POS Si-winyl/POS Si-H np. z 1 minuty do 24 godzin. Jednakże jest to drogie rozwiązanie z ograniczoną skutecznością odnośnie jakości, gdyż zastosowanie dużych ilości inhibitora może zniszczyć strukturę elastomeru podczas jego sieciowania.
W świetle takiego stanu techniki jednym z podstawowych celów wynalazku jest zaproponowanie kompozycji silikonowej nadającej się do sieciowania na drodze hydrosililowania, zawierającej jako katalizator jeden lub większą liczbę metalicznych kompleksów na bazie heterocyklicznego karbenu, który to katalizator wykazuje niską aktywność w temperaturze pokojowej, tak że umożliwia wytwarza4
PL 220 596 B1 nie jednoskładnikowych kompozycji zawierających katalizator i związki zdolne do reagowania w podwyższonej temperaturze na drodze hydrosililowania składników nienasyconych (np. POS SiH/POS Si-alkenyl), przy zachowaniu stabilności w temperaturze pokojowej przez długi okres czasu (np. od 1 dnia do kilku miesięcy).
Innym podstawowym celem wynalazku jest zaproponowanie kompozycji silikonowej nadającej się do sieciowania na drodze hydrosililowania, zawierającej jako katalizator jeden lub większą liczbę metalicznych kompleksów na bazie heterocyklicznego karbenu, w której podczas sieciowania nie zachodzą uboczne reakcje izomeryzacji lub powstaje zabarwienie, co może zakłócić hydrosililowanie.
Jeszcze innym podstawowym celem wynalazku jest zaproponowanie nowych metalicznych kompleksów na bazie heterocyklicznego karbenu, które można stosować jako katalizatory hydrofililowania, przy czym katalizatory powinny być stabilne w środowisku reakcji, tak aby ograniczyć powstawanie:
❖ niepożądanych produktów ubocznych powstających w reakcjach izomeryzacji olefinowego podwójnego wiązania i/lub reakcji uwodornienia, ❖ i/lub produktów ubocznych, które powodują zmianę zabarwienia, trudnego do zaakceptowania.
Innym podstawowym celem wynalazku jest zaproponowanie nowych metalicznych kompleksów na bazie heterocyklicznego karbenu, które można stosować jako katalizatory hydrosililowania, które to katalizatory muszą wykazywać selektywną aktywność katalityczną o wysokim poziomie jakościowym i ilościowym w środowisku reakcji.
Innym podstawowym celem wynalazku jest zaproponowanie nowych metalicznych kompleksów na bazie heterocyklicznego karbenu, które można stosować jako katalizatory hydrosililowania, przy czym katalizatory te muszą być bardzo aktywne w podwyższonej temperaturze i wykazywać niewielką aktywność w temperaturze pokojowej lub nie wykazywać jej wcale, tak aby można je było formułować w jednoskładnikowych kompozycjach silikonowych, które nadają się do sieciowania w podwyższonej temperaturze i są trwałe przy przechowywaniu przez długi okres czasu w temperaturze pokojowej (długa żywotność) i osiągają to przy niewielkim udziale lub bez inhibitora sieciowania.
Innym podstawowym celem jest zaproponowanie sposobu hydrosililowania, w szczególności do hydrosililowania etylenowo i/lub acetylenowo nienasyconych związków, w obecności katalizatora zawierającego wyżej wspomniane nowe metaliczne kompleksy.
Osiągnięcie między innymi powyższych celów zapewnia wynalazek.
Przedmiotem wynalazku jest nadająca się do sieciowania na drodze hydrosililowania kompozycja silikonowa zawierająca co najmniej jeden poliorganosiloksan -A- (POS) zawierający etylenowe i/lub acetylenowe nienasycenie(nia), co najmniej jeden poliorganowodorosiloksan -B-, metaliczny katalizator -C- i ewentualnie co najmniej jeden inhibitor -D- reakcji hydrosililowania, charakteryzująca się tym, że kompozycja zawiera katalizator -C- wybrany spośród produktów o wzorze (I):
L,
M*
-γ w którym:
• M oznacza platynę na stopniu utlenienia 0;
• Ly oznacza karben o wzorze (II):
PL 220 596 B1 w którym:
- A i B niezależnie oznaczają C lub N, przy czym gdy A oznacza N, to T4 nie występuje, a gdy B oznacza N, to T3 nie występuje;
> T3 i T4 oznaczają atom wodoru lub tworzą razem fenyl, > i T1 i T2, które mogą być takie same lub różne, oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil, korzystnie wybrane są z grupy podstawników obejmującej: metyl, n-propyl, n-pentyl, neopentyl (-CH2-C(CH3)3), cyklopentyl, cykloheksyl, adamantyl, allil (-CH2-CH=CH2), metallil (-CH2-C(CH3)=CH2), propargil, homopropargil (-(CH2)2-C CH), lub
-(CH,)-C=C—C(CH ,).
2γ-1-3 33 lub —R”-c=c—Si(cn3 )3 y — 1 - j albo alternatywnie: grupę -(CH2)Y=1-4-aminową, zwłaszcza N(CH3)2; albo -(CH2)Y=i_4-alkoksyl, zwłaszcza O(CH3)2;
> i/lub A i B obydwa oznaczają atomy węgla, • L, i Lp oznaczają ligandy, które mogą być takie same lub różne i każdy oznacza:
z................=.................Z (ULI) lub
(ΙΠ.2) przy czym, w tych wzorach (III.i) i (III.2):
Zi, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 są wybrane z grupy obejmującej lub tworzą razem ligand L5 o wzorze (IV):
-COOCH3, -COOCH2CH3, -CONCi2H25
w którym:
i2 ❖ Y i Y oznaczają, niezależnie jeden od drugiego, SiRcRd;
❖ X oznacza O;
i0 ii i3 i4 ❖ Ri0, Rii, Ri3 i Ri4, które mogą być takie same lub różne, są wybrane spośród atomu wodoru, alkilu i arylu ewentualnie podstawionego alkilem;
i2 ❖ R9, Ri2, Rc i Rd są wybrane niezależnie z grupy obejmującej atom wodoru; alkil; acyl; aryl ewentualnie podstawiony alkilem; cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem; i aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem;
PL 220 596 B1 ❖ gdy Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRcRd, dwie grupy Rc przyłączone do dwóch różnych atomów krzemu tworzą razem łańcuch o wzorze:
w którym n oznacza liczbę całkowitą 1-3; X oznacza O, a R i R', które mogą być takie same lub różne, mają dowolne ze znaczeń podanych powyżej dla Rc, przy czym w przypadku, gdy n oznacza 2 lub 3, tylko jeden atom krzemu w tym łańcuchu może być podstawiony jednym lub dwoma alkenylami lub alkinylami; lub alternatywnie gdy Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRcRd, dwie grupy Rc przyłączone do różnych atomów krzemu tworzą razem nasycony łańcuch węglowodorowy, dwie grupy Rc wraz z tymi atomami krzemu i X tworzą 6-10-członowy pierścień;
i gdzie określenie „alkil” oznacza liniowy lub rozgałęziony, nasycony łańcuch węglowodorowy o 1-10 atomach węgla;
„część alkilowa” alkoksylu ma znaczenie podane wyżej; określenie „cykloalkil” oznacza monolub policykliczną, korzystnie mono- lub bicykliczną, nasyconą grupę węglowodorową zawierającą 3-10 atomów węgla;
określenie „policykliczna nasycona grupa węglowodorowa” oznacza grupę zawierającą dwa lub większą liczbę cyklicznych pierścieni połączonych ze sobą wiązaniami δ [sigma] i/lub skondensowanych parami, zwłaszcza do policyklicznych cykloalkili należy adamantan i norbornan, a do monocyklicznych cykloalkili należy cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl i cyklooktyl;
określenie „perfluoroalkil” oznacza alkil zawierający co najmniej jedną grupę perfluoroalkilową, o wzorze:
-(CH2)p-CqF2q+1 w którym p oznacza 0, 1, 2, 3 lub 4; q oznacza liczbę całkowitą 1-10; a CqF2q+1 jest liniowy lub rozgałęziony, zwłaszcza: -(CH2)2-(CF2)5-CF3 i -(CF2)7-CF3;
określenie „aryl” oznacza monocykliczną lub policykliczną, korzystnie monocykliczną lub bicykliczną, aromatyczną grupę węglowodorową zawierającą 6-18 atomów węgla; korzystnie w kontekście wynalazku określenie „policykliczna grupa aromatyczna” oznacza grupę zawierającą dwa lub większą liczbę aromatycznych pierścieni, które są skondensowane ze sobą, czyli zawierają parami co najmniej dwa wspólne atomy węgla;
określenie „aryloalkil” oznacza alkil zdefiniowany powyżej, podstawiony jednym lub większą liczbą aryli w łańcuchu węglowodorowym, przy czym aryl ma znaczenie zdefiniowane powyżej, zwłaszcza benzyl i trifenylometyl;
określenie „acyl” oznacza grupę R°-CO-, w której R° oznacza alkil zdefiniowany powyżej; lub grupę Ar-CO-, w której Ar oznacza aryl zdefiniowany powyżej lub alternatywnie aryloalkil, w którym aryl i alkil są zdefiniowane powyżej, oraz w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona, zwłaszcza alkilem;
określenie „alkenyl” oznacza liniowy lub rozgałęziony, podstawiony lub niepodstawiony, nienasycony łańcuch węglowodorowy zawierający co najmniej jedno olefinowe wiązanie podwójne, alkenyl zawiera 2-8 atomów węgla; ten łańcuch węglowodorowy ewentualnie zawiera co najmniej jeden heteroatom O, N lub S, zwłaszcza grupa alkenylowa oznacza allil i homoallil;
określenie „alkinyl” oznacza liniowy lub rozgałęziony, podstawiony lub niepodstawiony, nienasycony łańcuch węglowodorowy, zawierający co najmniej jedno acetylenowe wiązanie potrójne, alkinyl zawiera 2-8 atomów węgla, zwłaszcza obejmuje acetylenyl i propargil; ten łańcuch węglowodorowy ewentualnie zawiera co najmniej jeden heteroatom O, N lub S;
określenie „nie występuje” oznacza, że podstawniki, odpowiednio -T3 lub -T4, są nieobecne.
11 13 14
Korzystnie w kompozycji R10, R11, R13 i R14 oznaczają atomy wodoru.
12
Korzystnie w kompozycji R9 i R12 oznaczają atom wodoru; alkil; aryl ewentualnie podstawiony alkilem; lub cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem.
PL 220 596 B1
W kompozycji korzystnie R9 = R12; R10 = R13; R11 = R14 i Y1 = SiRcRd i Y2 = SiRcRd, przy czym dwa Rc tworzą razem symetryczny łańcuch.
Korzystnie w kompozycji katalizator -C- określony jest poniższym wzorem (I.1):
Ν :Ć
Ν /
w którym:
T1 i T2 są identyczne i oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil;
T3, T4, A i B są zdefiniowane wyżej;
Rc i Rd są zdefiniowane wyżej.
Korzystnie w kompozycji katalizator -C- jest wybrany spośród metalicznych kompleksów o poniższym wzorze (I.2):
w którym:
T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane w zastrzeżeniu 1;
T3, T4, A i B są zdefiniowane wyżej;
Z3 do Z6 są zdefiniowane wyżej.
W kompozycji korzystnie katalizator -C- jest wybrany spośród metalicznych kompleksów o poniższym wzorze (I.3):
w którym:
T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane wyżej;
T3, T4, A i B są zdefiniowane wyżej;
Z1 i Z2 są zdefiniowane wyżej.
Kompozycja korzystnie charakteryzuje się tym, że POS -A- i -B- są wybrane spośród związków zawierających ugrupowania siloksylowe o ogólnym wzorze:
(R20)xSiO4_x/2 (I')
PL 220 596 B1 i/lub ugrupowania siloksylowe o wzorze:
(R21)y(R22)zSiO4-y-z/2 (II') przy czym we wzorach tych różne symbole mają następujące znaczenie:
22
- każdy z symboli R i R , które mogą być takie same lub różne, oznacza grupę węglowodorową nie ulegającą hydrolizie, przy czym grupę tę może stanowić:
* alkil lub fluorowcoalkil zawierający 1-5 atomów węgla i zawierający 1-6 atomów chloru i/lub fluoru, * cykloalkil i fluorowcocykloalkil zawierający 3-8 atomów węgla i zawierający 1-4 atomy chloru i/lub fluoru, * aryl, alkiloaryl i fluorowcoaryl zawierający 6-8 atomów węgla i zawierający 1-4 atomów chloru i/lub fluoru, * cyjanoalkil zawierający 3 lub 4 atomy węgla;
- każdy z symboli R21, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru, C2-C6alkenyl, hydroksyl, ulegający hydrolizie atom lub ulegającą hydrolizie grupę;
- x oznacza liczbę całkowitą równą 0, 1, 2 lub 3;
- y oznacza liczbę całkowitą równą 0, 1, 2 lub 3;
- z oznacza liczbę całkowitą równą 0, 1 lub 2;
- suma y+z wynosi między 1 i 3;
z tym, że POS -A- Si-alkenyl zawiera co najmniej jedno ugrupowanie R21 = alkenyl w cząstecz21 ce, a POS -B- Si-H zawiera co najmniej jedno ugrupowanie R21 = atom wodoru w cząsteczce;
korzystnie
R20 = metyl; etyl; propyl; izopropyl; butyl; izobutyl; n-pentyl; t-butyl; chlorometyl; dichlorometyl;
a-chloroetyl; α,β-dichloroetyl; fluorometyl; difluorometyl; α,β-difluoroetyl; 3,3,3-trifluoropropyl; trifluorocyklopropyl; 4,4,4-trifluorobutyl; 3,3,4,4,5,5-heksafluoropentyl; β-cyjanoetyl; γ-cyjanopropyl; fenyl; p-chlorofenyl; m-chlorofenyl; 3,5-dichlorofenyl; trichlorofenyl; tetrachlorofenyl; o-, p- lub m-tolil; a,a,a-trifluorotolil; ksylile, takie jak 2,3-dimetylofenyl, 3,4-dimetylofenyl, korzystniej metyl lub fenyl, przy czym grupy te są ewentualnie fluorowcowane, albo alternatywnie cyjanoalkil;
R21 = atom wodoru lub winyl.
Korzystnie w kompozycji inhibitory sieciowania są wybrane spośród:
- poliorganosiloksanów, które są dogodnie cykliczne, podstawione co najmniej jednym alkenylem, przy czym szczególnie korzystny jest tetrametylowinylotetrasiloksan,
- nienasyconych amidów,
- maleinianów alkilu, alkenylu lub alkinylu, przy czym szczególnie korzystny jest maleinian diallilu
- acetylenowych alkoholi,
- acetylenodikarboksylanów alkilu, alkenylu lub alkinylu,
- oraz ich połączeń.
Korzystnie kompozycja zawiera co najmniej jeden inhibitor sieciowania -D- i co najmniej jeden katalizator -C- określony wyżej, przy czym co najmniej jeden z podstawników Z1 do Z6, korzystnie każdy z nich, w katalizatorze -C- zawiera(ją) co najmniej jedną grupę odciągającą elektrony.
Kompozycja korzystnie jest wolna od inhibitora sieciowania -D-, przy czym zawiera katalizator -C- określony wyżej, przy czym podstawniki Z1 do Z6 w katalizatorze -C- są wolne od grup odciągających elektrony.
Przedmiotem wynalazku jest także kompleks metaliczny o wzorze (I):
w którym • M oznacza platynę na stopniu utlenienia 0;
• Lγ oznacza karben o wzorze (II):
PL 220 596 B1
w którym:
- A i B niezależnie oznaczają C lub N, przy czym gdy A oznacza N, to T4 nie występuje, a gdy B oznacza N, to T3 nie występuje;
> T3 i T4 oznaczają atom wodoru lub tworzą razem fenyl, > i T1 i T2, które mogą być takie same lub różne, oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil, korzystnie wybrane są z grupy podstawników obejmującej: metyl, n-propyl, n-pentyl, neopentyl (-CH2-C(CH3)3), cyklopentyl, cykloheksyl, adamantyl, allil (-CH2-CH=CH2), metallil (-CH2-C(CH3)=CH2), propargil, homopropargil (-(CH2)2-C CH), lub —C=C1-3
373 lub ™C=C1-3
Si(CH3)
373 albo alternatywnie: grupę -(CH2)Y=1-4-aminową, zwłaszcza N(CH3)2; albo -(CH2)Y=i-4-alkoksyl, zwłaszcza O(CH3)2;
> i/lub A i B obydwa oznaczają atomy węgla, • L, i Lp oznaczają ligandy, które mogą być takie same lub różne i każdy oznacza:
(ΠΙ.1) lub
(ΠΙ2) przy czym, w tych wzorach (III.i) i (III.2):
Z5, Z6 są wybrane z grupy obejmującej:
Zi, Z2, Z3, Z4
COOCH3, -COOCH2CH3, -CONCi2H25.
Kompleks metaliczny korzystnie jest określony wzorem (I):
w którym:
Ti i T2 są identyczne i są zdefiniowane wyżej przy określaniu kompleksu; T3, T4, A i B są zdefiniowane wyżej przy określaniu kompleksu;
Z3 do Z6 są zdefiniowane wyżej przy określaniu kompleksu.
PL 220 596 B1
Kompleks metaliczny korzystnie jest określony wzorem (I):
w którym:
T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane wyżej przy określaniu kompleksu;
T3, T4, A i B są zdefiniowane wyżej przy określaniu kompleksu;
Z1 i Z2 są zdefiniowane wyżej przy określaniu kompleksu.
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie kompleksu metalicznego jak określony wyżej do hydrosililowania pochodnych olefinowych lub acetylenowych, w kompozycji jak określona wyżej, korzystnie zawierającej co najmniej jeden inhibitor -D-.
Wynalazek dotyczy więc po pierwsze nadającej się do sieciowania na drodze hydrosililowania kompozycji silikonowej co najmniej jednego poliorganosiloksanu -A- (POS), zawierającego jedną lub większą liczbę etylenowych i/lub acetylenowych grup nienasyconych, za pomocą co najmniej jednego poliorganowodorosiloksanu -B-, w obecności metalicznego katalizatora -C- i ewentualnie zawierającej co najmniej jeden inhibitor reakcji hydrosililowania -D-, charakteryzującej się tym, że katalizator -Czawiera co najmniej jeden związek wybrany z produktów o wzorze (I):
w którym • M oznacza platynę na stopniu utlenienia 0;
• Ly oznacza karben o wzorze (II):
w którym:
- A i B niezależnie oznaczają C lub N, przy czym gdy A oznacza N, to T4 nie występuje, a gdy B oznacza N, to T3 nie występuje;
> T3 i T4 oznaczają atom wodoru lub tworzą razem fenyl, > i T1 i T2, które mogą być takie same lub różne, oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil, korzystnie wybrane są z grupy podstawników obejmującej: metyl, n-propyl, n-pentyl, neopentyl (-CH2-C(CH3)3), cyklopentyl, cykloheksyl, adamantyl, allil (-CH2-CH=CH2), metallil (-CH2-C(CH3)=CH2), propargil, homopropargil (-(CH2)2-C CH), lub
-(CH,)-C=C—C(CH A = 1-3 lub
-(CH,)-C = C—Si(CHA = 1-3 33 albo alternatywnie: grupę -(CH2)y=1-4-aminową, zwłaszcza N(CH3)2;
PL 220 596 B1 albo -(CH2)Y=i_4-alkoksyl, zwłaszcza O(CH3)2;
> i/lub A i B obydwa oznaczają atomy węgla, • L. i Lp oznaczają ligandy, które mogą być takie same lub różne i każdy oznacza:
Z1 = Z2 (ULI) lub
(ΠΙ.2) przy czym, w tych wzorach (III.i) i (III.2):
Zi, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 są wybrane z grupy obejmującej lub tworzą razem ligand L5 o wzorze (IV):
-COOCH3, -COOCH2CH3, -CONCi2H25
w którym:
❖ Y1 i Y2 oznaczają, niezależnie jeden od drugiego, SiRcRd;
❖ X oznacza O:
11 13 14 ❖ R10, R11, R13 i R14, które mogą być takie same lub różne, są wybrane spośród atomu wodoru, alkilu i arylu ewentualnie podstawione alkilem;
12 ❖ R9, R12, Rc i Rd są wybrane niezależnie z grupy obejmującej atom wodoru; alkil; acyl; aryl ewentualnie podstawiony alkilem; cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem; i aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem;
❖ Rc i Rd są wybrane niezależnie z grupy obejmującej alkil; aryl ewentualnie podstawiony alkilem; cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem; i aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem; lub alternatywnie ❖ gdy Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRcRd, dwie grupy Rc przyłączone do dwóch różnych atomów krzemu tworzą razem łańcuch o wzorze:
w którym n oznacza liczbę całkowitą 1-3; X oznacza O, a R i R', które mogą być takie same lub różne, mają dowolne ze znaczeń podanych powyżej dla Rc, przy czym w przypadku, gdy n oznacza 2 lub 3, tylko jeden atom krzemu w tym łańcuchu może być podstawiony jednym lub dwoma alkenylami lub alkinylami; lub alternatywnie gdy Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRcRd, dwie grupy Rc przyłączone do różnych atomów krzemu tworzą razem nasycony łańcuch węglowodorowy, dwie grupy Rc wraz z tymi atomami krzemu i X tworzą 6-10-członowy pierścień.
Obecność określonych kompleksów metal/heterocykliczny karben w kompozycjach według wynalazku nadaje im wysoką stabilność w atmosferze otoczenia, w normalnych warunkach temperatury, wilgotności i ciśnienia. Takie kompozycje silikonowe można przechowywać jako jednoskładnikowe preparaty, w stanie nieusieciowanym, w atmosferze otoczenia, przez długi okres czasu (np. od 1 do kilku miesięcy). Wynik ten jest tym bardziej korzystny i zaskakujący, gdyż w przypadku pewnych kata12
PL 220 596 B1 lizatorów metal/heterocykliczny karben, można zrezygnować ze stosowania inhibitorów sieciowania lub co najwyżej użyć je w mniejszej ilości, co jest całkowicie korzystne ze względów ekonomicznych i w odniesieniu do negatywnego wpływu na sieciowanie elastomeru i jego ostateczną jakość.
Ta stabilność idzie w parze ze zdolnością/nadawaniem się kompozycji według wynalazku do sieciowania w podwyższonej temperaturze (np. w 100°C i powyżej) na drodze hydrosililowania, do elastomerów o wysokiej jakości, zwłaszcza o wysokiej jakości strukturalnej i mechanicznej. Na dodatek zadowalająca jest kinetyka reakcji.
Ponadto nie obserwuje się ubocznych reakcji izomeryzacji bardzo małą niepożądaną zmianę zabarwienia po sieciowaniu kompozycji według wynalazku.
Takie jednoskładnikowe kompozycje silikonowe, o długiej trwałości w temperaturze pokojowej są bardzo korzystne, gdyż nie są nadmiernie drogie. Ta zaleta jest nawet jeszcze bardziej znacząca, gdy nie zawierają one inhibitora.
Poniżej rozwinięto szczegółowo definicję metalicznych kompleksów o wzorze (I), stanowiących katalizator -C-, będący podstawowym składnikiem kompozycji według wynalazku.
Do metali grupy 8, reprezentowanych przez M we wzorze (I) należy np. platyna. W praktyce M oznacza atom platyny na stopniu utlenienia 0.
Określenie „alkil” oznacza liniowy lub rozgałęziony, nasycony łańcuch węglowodorowy, ewentualnie podstawiony (np. jednym lub większą liczbą alkili), korzystnie o 1-10 atomach węgla, np. o 1-8 atomach węgla, a zwłaszcza o 1-7 atomach węgla.
Do przykładowych alkili należy zwłaszcza metyl, etyl, izopropyl, n-propyl, t-butyl, izobutyl, n-butyl, n-pentyl, izoamyl i 1,1-dimetylopropyl. Część alkilowa alkoksylu ma znaczenie podane wyżej.
Określenie „cykloalkil” oznacza mono- lub policykliczną, korzystnie mono- lub bicykliczną, nasyconą grupę węglowodorową, korzystnie zawierającą 3-10 atomów węgla, a zwłaszcza 3-8 atomów węgla;
Wyrażenie „policykliczną nasycona grupa węglowodorowa” oznacza grupę zawierającą dwa lub większą liczbę cyklicznych pierścieni połączonych ze sobą wiązaniami δ i/lub skondensowanych parami. Do przykładowych policyklicznych cykloalkili należy adamantan i norbornan. Do przykładowych monocyklicznych cykloalkili należy cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl i cyklooktyl.
Określenie „perfluoroalkil” oznacza alkil zawierający co najmniej jedną grupę perfluoroalkilową, korzystnie o wzorze:
-(CH2)p-CqF2q+1 w którym p oznacza 0, 1, 2, 3 lub 4; q oznacza liczbę całkowitą 1-10; a CqF2q+1 jest liniowy lub rozgałęziony. Do korzystnych takich grup przykładowo należą: -(CH2)2-(CF2)5-CF3- i -(CF2)7-CF3.
Określenie „aryl” oznacza monocykliczną lub policykliczną, korzystnie monocykliczną lub bicykliczną, aromatyczną grupę węglowodorową zawierającą 6-18 atomów węgla. Należy zdawać sobie sprawę, że w kontekście użytym w opisie określenie „policykliczna grupa aromatyczna” oznacza grupę zawierającą dwa lub większą liczbę aromatycznych pierścieni, które są skondensowane ze sobą (ortoskondensowane lub orto- i periskondensowane), czyli zawierają parami co najmniej wspólne atomy węgla.
Taka aromatyczna grupa węglowodorowa („aryl”) jest ewentualnie podstawiona, np. jednym lub większą liczbą C1-C3alkili, jednym lub większą liczbą grup fluorowcowęglowodorowych (np. CF3), jednym lub większą liczbą alkoksyli (np. CH3O) albo jedną lub większą liczbą grup węglowodorowych, zawierających jedną lub większą liczbę grup ketonowych (np. CH3CO-).
Do przykładowych aryli, które można wymienić, należą fenyl, naftyl, antryl i fenantryl.
Określenie „aryloalkil” oznacza alkil zdefiniowany powyżej, podstawiony jednym lub większą liczbą aryli w łańcuchu węglowodorowym, przy czym aryl jest zdefiniowany powyżej. Do takich grup przykładowo należy benzyl i trifenylometyl.
Określenie „acyl” oznacza grupę R°-CO-, w której R° oznacza alkil zdefiniowany powyżej; lub grupę Ar-CO-, w której Ar oznacza aryl zdefiniowany powyżej lub alternatywnie aryloalkil, w którym aryl i alkil są zdefiniowane powyżej, oraz w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona, np. alkilem.
Określenie „alkenyl” oznacza liniowy lub rozgałęziony podstawiony lub niepodstawiony, nienasycony łańcuch węglowodorowy zawierający co najmniej jedno olefinowe wiązanie podwójne, korzystPL 220 596 B1 niej tylko jedno wiązanie podwójne. Alkenyl korzystnie zawiera 2-8, a zwłaszcza 2-6 atomów węgla. Ten łańcuch węglowodorowy ewentualnie zawiera co najmniej jeden heteroatom, taki jak O, N lub S.
Do korzystnych przykładowych alkenyli należy allil i homoallil.
Zgodnie z wynalazkiem, określenie „alkinyl” oznacza liniowy lub rozgałęziony, podstawiony lub niepodstawiony, nienasycony łańcuch węglowodorowy zawierający co najmniej jedno acetylenowe wiązanie potrójne, korzystniej tylko jedno wiązanie potrójne. Alkinyl korzystnie zawiera 2-8 atomów węgla, a zwłaszcza 2-6 atomów węgla. Do przykładów, które można wymienić, należy acetylenyl i propargil. Ten łańcuch węglowodorowy ewentualnie zawiera co najmniej jeden heteroatom, taki jak O, N lub S.
Wyrażenie „nie występuje” oznacza, że podstawniki, odpowiednio -T3 lub -T4, są nieobecne. W szczególności, we wzorze (II), atom azotu jest trójwartościowy, tak że jeśli A lub B oznacza N, atom azotu nie może zawierać dodatkowych podstawników.
Korzystnie, w ligandach karbenowych o wzorze (II):
> T3 i T4 oznaczają atom wodoru lub tworzą razem fenyl, > i/lub T1 i T2, które mogą być takie same lub różne, oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil, korzystnie z grupy podstawników obejmującej: metyl, n-propyl, n-pentyl, neopentyl (-CH2-C(CH3)3), cyklopentyl, cykloheksyl, adamantyl, allil (-CH2-CH=CH2), metallil (-CH2-C(CH3)=CH2), propargil, homopropargil (-(CH2)2-C CH), lub —(CH2)—_c=c—C(Cił3)3 lub
-(CH )__C=C_Si(CH V γ = 1 - 3 33 albo alternatywnie: grupę -(CH2)y=1-4-aminową (np. N(CH)3)2); albo -(CH2)Y=i_4-alkoksyl (np. O(CH3)2);
> i/lub A i B oznaczają atomy węgla.
Zgodnie z jednym wariantem karbeny o wzorze (II) odpowiadające ligandowi Ly w katalizatorze -C- mogą zawierać co najmniej dwa skondensowane pierścienie, tak że co najmniej 2 podstawniki spośród Ti, T2, T3 i T4, zlokalizowane przy dwóch sąsiednich członach pierścienia, tworzą razem nasycony lub nienasycony łańcuch węglowodorowy, korzystnie zawierający 3-6 atomów węgla. Wyrażenie „nasycony lub nienasycony łańcuch węglowodorowy” oznacza liniowy lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy, ewentualnie zawierający jedno lub większą liczbę wiązań nienasyconych typu olefinowych wiązań podwójnych lub typu acetylenowych wiązań potrójnych.
Gdy karbeny (II) zawierają skondensowane pierścienie, odpowiadają jednemu z poniższych wzorów, w których (alk) oznacza nasycony lub nienasycony łańcuch węglowodorowy:
Ligandy L, i Lp katalizatora -C- o wzorze (I), wchodzącego w skład kompozycji według wynalazku, mogą niezależnie oznaczać alkinyl o wzorze (III.i) lub alkenyl o wzorze (III.2), podstawiony grupami Zi - Z6 zawierającymi co najmniej jedno ugrupowanie odciągające elektrony, aktywne w stosunku do nienasycenia π w L, i Lp, co zapewnia wiązanie ligandu z metalem M kompleksu.
We wzorach (III.1) i (III.2), ugrupowania odciągające elektrony mogą być wybrane z grupy obejmującej:
O
II c-or17 o
c-nr18r19 s
C-SR,, s
C-OR20 -Cn,F
PL 220 596 B1 gdzie:
R17, R18, R19 i R20 oznaczają podstawiony lub niepodstawiony alkil, alkenyl, alkinyl lub trialkilosilil, a n' oznacza 1-50.
Do przykładowych grup Z1 - Z6, które można wymienić, należą:
❖ wybrane z grupy obejmującej: -COOCH3, -COOCH2CH3, CONC12H25, ❖ W przypadku gdy podstawniki Z1 i Z2 tworzą, parami i z wiązaniem potrójnym, w (III.1), pierścień Cy1 i gdy Z3 - Z6 tworzą parami, ewentualnie z wiązaniami podwójnymi, w (III.2), pierścień Cy2, to takie pierścienie Cy1 i Cy2 są niezależnie i korzystnie wybrane z grupy obejmującej następujące pierścienie:
Gdy L. i Lp tworzą razem ligand L5 o wzorze (IV), jest to ligand typu, w którym Y1 i Y2 oznaczają CRaRb, gdzie Ra i Rb są wybrane niezależnie z grupy obejmującej atom wodoru; alkil; acyl; aryl ewentualnie podstawiony alkilem; cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem; i aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem;
lub korzystnie oznaczają SiRcRd, tak że kompleksy określone są wzorem (IV.1) lub wzorem (IV.2):
gdzie
Zgodnie z jednym wariantem dwa Rc w (IV.2) tworzą razem: (a) łańcuch
R
I
X“(Si_X)“
R' w którym n oznacza liczbę całkowitą 1-3; X ma znaczenie podane wyżej; a R i R', które mogą być takie same lub różne, mają dowolne ze znaczeń podanych powyżej dla Rd, przy czym należy zdawać sobie sprawę, że w przypadku, gdy n oznacza 2 lub 3, tylko jeden atom krzemu w tym łańcuchu może być podstawiony jednym lub dwoma alkenylami lub alkinylami;
(b) lub nasycony łańcuch węglowodorowy, tak że dwa podstawniki Rc, wraz z dwoma atomami krzemu, przy których się znajdują, oraz z X, tworzą 6-10-członowy, korzystnie 6-8-członowy pierścień.
Gdy dwa Rc tworzą łańcuch (a) w (IV.2), n oznacza korzystnie 1 lub 2 (a zwłaszcza n oznacza 1), a dla R = Rd, dwie grupy Rd znajdujące się przy dwóch atomach krzemu są identyczne. W tym przypadku Rd korzystnie oznacza alkil, np. metyl. Korzystniej w takich związkach R' oznacza
-CR12=CR13R14 R13 = R11; R10 = R14; oraz R12 = R9.
PL 220 596 B1
W takim przypadku X korzystnie oznacza O w (IV.2). Ligand L5 określony jest wówczas wzorem:
R10 R9 R12 R13
R11 Si R ^Si R14 ' \ I / ' Rd O(SiO)r„ Rd R! (IY.2.2)
W tych związkach korzystnie dwa Rd są identyczne i dogodnie oznaczają alkil (np. metyl).
Korzystnie, n oznacza 1 lub 2, a R = Rd, przy czym należy sobie zdawać sprawę, że jeśli n oznacza 2, tylko jeden atom krzemu w łańcuchu O-(SiRR'-O)n- może być podstawiony jednym lub dwoma alkenylami lub alkinylami. Korzystniej R' = -CR12=CR13R14, a R13 = R11; R10 = R14; i R12 = R9.
Gdy dwa Rc tworzą, wraz z dwoma atomami krzemu i grupą X łańcuch (b), korzystnie dwie grupy Rc tworzą 8-członowy pierścień. W takim przypadku korzystnie dwa Rd są identyczne. Ligand L5 jest wówczas określony wzorem:
w którym T oznacza alkil; i oznacza liczbę całkowitą 0-5 przy czym T zlokalizowany jest przy jednym lub większej liczbie członów pierścienia 1, 2, 3, 4 i 5 w powyższym wzorze.
Podobnie, gdy Y1 i Y2 oznaczają CRaRb w (IV.1), dwie grupy Ra przyłączone do różnych atomów węgla mogą tworzyć razem nasycony łańcuch węglowodorowy (c), tak że dwie grupy Ra wraz z atomami węgla, przy których się znajdują, oraz z X, tworzą 6-10-członowy pierścień. Korzystnie, utworzony pierścień stanowi 8-członowy pierścień, a ligand L5 jest wówczas określony wzorem:
Podgrupy ligandów L5 metalicznych kompleksów (katalizatora -C-), które tworzą część kompozycji według wynalazku, tworzą kompleksy, w których:
- X = O; Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRcRd.
Ujawniono także, że X może także oznaczać:
- X = NRe; Y1 i Y2 niezależnie oznaczają CRaRb; lub
- X = NRe; Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRcRd; lub
Spośród tych ligandów L5 o wzorze (IV), korzystne są te, w których:
- gdy X oznacza O, Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRcRd.
Gdy X oznacza NRe, Y1 i Y2 niezależnie mogą oznaczać CRaRb.
W praktyce X oznacza O, a Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRcRd w ligandzie L5 o wzorze (IV).
W znaczeniu użytym w opisie wyrażenie „niezależnie oznaczają” oznacza, że wymienione podstawniki są identyczne lub różne.
PL 220 596 B1
Przykładowo R10, R11, R13 i R14 oznaczają atomy wodoru w ligandach L5 o wzorze (IV).
- R9 i Ri2 korzystnie oznaczają atom wodoru; alkil; aryl ewentualnie podstawiony alkilem; oraz cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem. Spośród tych korzystnych znaczeń szczególnie korzystnie R9 i R11, które są identyczne, oznaczają atom wodoru; (C3-C8)cykloalkil lub (C1-C8)alkil.
Przykładowo, diolefinowy ligand L5 o wzorze (IV) jest symetryczny, tak że R10 = R14; R11 = R13; R9 = R12, a dwie grupy Y1 i Y2 są albo absolutnie identyczne, lub Y1 = CRaRb i Y2 = CRaRa, przy czym dwa Ra tworzą razem symetryczny łańcuch lub alternatywnie Y1 = SiRcRd i Y2 = SiRcRd, przy czym dwa Rc tworzą razem symetryczny łańcuch.
W odniesieniu do katalizatora -C- kompozycji według wynalazku, jako pierwszą szczególnie korzystną grupę metalicznych kompleksów o wzorze (I.1) należy wymienić:
\
N :Ć
N /
gdzie:
T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane powyżej;
T3 i T4 są zdefiniowane powyżej;
Rc i Rd są zdefiniowane powyżej.
Drugą szczególnie korzystną grupę katalizatorów -C- kompozycji według wynalazku stanowią metaliczne kompleksy o poniższym wzorze (I.2):
w którym:
T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane powyżej;
T3 i T4 są zdefiniowane powyżej;
Rc i Rd są zdefiniowane powyżej.
Trzecią szczególnie korzystną grupę katalizatorów -C- kompozycji według wynalazku stanowią metaliczne kompleksy o poniższym wzorze (I.3):
w którym:
T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane powyżej; T3 i T4 są zdefiniowane powyżej;
PL 220 596 B1
Rc i Rd są zdefiniowane powyżej.
Poza katalizatorem -C- kompozycja według wynalazku zawiera dwa składniki poliorganosiloksanowe reagujące na drodze poliaddycji, a mianowicie POS -A- i POS -B-. Składniki te wybrane są spośród POS zawierających ugrupowania siloksylowe o ogólnym wzorze:
(R20)xSiO4-x/2 (I') i/lub ugrupowania siloksylowe o wzorze:
(R21)y(R22)zSiO4-y-z/2 (II') przy czym we wzorach tych różne symbole mają następujące znaczenie:
22
- każdy z symboli R20 i R22, które mogą być takie same lub różne, oznacza grupę węglowodorową nie ulegającą hydrolizie, przy czym grupę tę może stanowić:
* alkil lub fluorowcoalkil zawierający 1-5 atomów węgla zawierający 1-6 atomów chloru i/lub fluoru, * cykloalkil i fluorowcocykloalkil zawierający 3-8 atomów węgla i 1-4 atomy chloru i/lub fluoru, * aryl, alkiloaryl i fluorowcoaryl zawierający 6-8 atomów węgla i 1-4 atomów chloru i/lub fluoru, * cyjanoalkil zawierający 3 lub 4 atomy węgla;
- każdy z symboli R21, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru, C2-C6 alkenyl, hydroksyl, ulegający hydrolizie atom lub ulegającą hydrolizie grupę;
- x oznacza liczbę całkowitą równą 0, 1,2 lub 3;
- y oznacza liczbę całkowitą równą 0, 1, 2 lub 3;
- z oznacza liczbę całkowitą równą 0, 1 lub 2;
- suma y+z wynosi 1-3;
z tym że POS -A-Si-alkenyl zawiera co najmniej jedno ugrupowanie R21 = alkenyl w cząsteczce, 21 a POS -B- Si-H zawiera co najmniej jedno ugrupowanie R21 = atom wodoru w cząsteczce;
korzystnie
R20 = metyl; etyl; propyl; izopropyl; butyl; izobutyl; n-pentyl; t-butyl; chlorometyl; dichlorometyl; a-chloroetyl; α,β-dichloroetyl; fluorometyl; difluorometyl; α,β-difluoroetyl; 3,3,3-trifluoropropyl; trifluorocyklopropyl; 4,4,4-trifluorobutyl; 3,3,4,4,5,5-heksafluoropentyl; β-cyjanoetyl; γ-cyjanopropyl; fenyl; p-chlorofenyl; m-chlorofenyl; 3,5-dichlorofenyl; trichlorofenyl; tetrachlorofenyl; o-, p- lub m-tolil; a,a,a-trifluorotolil; ksylile, takie jak 2,3-dimetylofenyl, 3,4-dimetylofenyl, korzystniej metyl lub fenyl, przy czym grupy te są ewentualnie fluorowcowane, albo alternatywnie cyjanoalkil;
R21 = atom wodoru lub winyl.
Te POS, -A- i -B- stanowią np., odpowiednio poliorganowinylosiloksan i poliorganowodorosiloksan. Różne organiczne podstawniki reaktywnych grup winylowych i atomów wodoru stanowią np. metyle lub cykloheksyle. Atomy wodoru i grupy winylowe są przenoszone przez grupy siloksylowe M = [R3SiO-] i/lub D = [-(R)2SiO-] i/lub T = [-(R)SiO-]. Każda z tych grup M i D zawierających atomy wodoru lub grupy winylowe zawiera jeden lub większą liczbę H lub winyli, korzystnie tylko jeden.
Liczba ugrupowań SiH lub SiVi w cząsteczce jest większa lub równa 1, korzystnie co najmniej równa 10, korzystniej wynosi 10-100.
Może to oznaczać 0,01-10% (korzystnie 0,1-2%) wag. grup winylowych w POS -A- i 0,001-5% (korzystnie 0,05-2%) wagowo atomów wodoru w POS -B-.
Do przydatnych polimerów należą polimetylowodorosiloksan zawierający grupy końcowe -Si(CH3)3 i polidimetylosiloksany zawierające grupy końcowe -Si(CH3)2H, kopolimery metylowodorodimetylosiloksanowe zawierające grupy końcowe -Si(CH3)2H, kopolimery metylowodorometyloktylosiloksanowe i polimery metylowodorocyklosiloksanowe.
Ogólnie średnia masa cząsteczkowa POS -A- i -B-, które można zastosować w reakcji, wynosi 1x102-1x106 (g/mol)
W przypadku POS -A- dotyczy to zwłaszcza zakresów lepkości dynamicznej w 25°C:
O POS wulkanizowalnych na drodze poliaddycji w podwyższonej temperaturze (EVC), o lep5 6 7 kości równej co najmniej 1x105 mPa.s, korzystnie od 1x106 do 1x107 mPa.s, a korzystniej
O POS wulkanizowalnych na drodze poliaddycji w podwyższonej temperaturze, typu ciekłego elastomeru silikonowego (LSR), o lepkości korzystnie od 1x105 do 5x105 mPa.s.
Zgodnie z korzystną postacią wynalazku kompozycje silikonowe stanowią POS wulkanizowalne na drodze poliaddycji w podwyższonej temperaturze (EVC), w których POS -A- może w praktyce mieć lepkość 25°C wynoszącą np. 2x106 mPa.s, a POS - B- od 10 - do 5000 mPa.s (np. 300 mPa.s).
PL 220 596 B1
W tych przykładach lepkość mierzy się wiskozymetrem Brookfielda zgodnie z normą AFNOR NFT 76 106 z maja 1982 r.
Wszystkie lepkości podane w opisie dotyczą „niutonowskiej” lepkości dynamicznej w 25°C, czyli lepkości dynamicznej, którą mierzy się w znany sposób, przy na tyle niskim gradiencie szybkości ścinania, że zmierzona lepkość jest niezależna od gradientu szybkości.
Kompozycja według wynalazku może również zawierać pewną liczbę zwykłych składników, oprócz POS -A- i -B- oraz katalizatora -C-, w tym zwłaszcza co najmniej jeden inhibitor sieciowania -B-, zdolny do zatrzymywan ia reakcji poliaddycji i zapewniający zachowanie jednoskładnikowej kompozycji ABCD w stanie niecałkowicie usieciowanym.
W związku z tym wynalazek dotyczy kompozycji silikonowych, zawierających co najmniej jeden inhibitor -D-, w których katalizator -C- jest wybrany spośród kompleksów metali • o poniższym wzorze (I.1):
• poniższym wzorze (I.2):
gdzie:
T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane powyżej;
T3 i T4 są zdefiniowane powyżej;
Rc i Rd są zdefiniowane powyżej;
Z1 - Z6 nie zawierają ugrupowań odciągających elektrony; • i/lub o poniższym wzorze (I.3):
w którym:
T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane powyżej;
T3 i T4 są zdefiniowane powyżej;
Rc i Rd są zdefiniowane powyżej;
Z1 i Z2 nie zawierają ugrupowań odciągających elektrony. Kompozycje te charakteryzują się długą żywotnością.
PL 220 596 B1
Należy zdawać sobie sprawę, że w przypadku pewnych katalizatorów -C-, zwłaszcza tych, które zawierają karben (II) i co najmniej jeden (a korzystnie dwa) ligandy La i Lp o wzorze (III.1) lub (III.2), nie ma potrzeby stosowania inhibitora.
W związku z tym wynalazek dotyczy także kompozycji silikonowych nie zawierających inhibitora -D-, w których katalizator -C- jest wybrany spośród metalicznych kompleksów:
•
w którym:
T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane powyżej;
T3 i T4 są zdefiniowane powyżej;
Rc i Rd są zdefiniowane powyżej;
co najmniej jeden z podstawników Z1 - Z6 (korzystnie każdy podstawnik) zawiera co najmniej jedno ugrupowanie odciągające elektrony;
• i/lub o poniższym wzorze (I.3):
d-3) w którym:
T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane powyżej;
T3 i T4 są zdefiniowane powyżej;
Rc i Rd są zdefiniowane powyżej;
Z1 i Z2 nie zawierają ugrupowań odciągających elektrony.
Takie nie zawierające inhibitora kompozycje charakteryzują się, całkowicie korzystnie i nieoczekiwanie, długim czasem żywotności w atmosferze otoczenia. Sieciowanie zachodzi tylko w podwyższonej temperaturze. Zaleta ta ma wyjątkowe znaczenie w aspekcie ekonomicznym oraz w odniesieniu do łatwości stosowania i przechowywania.
Dogodnie inhibitory -D- (jeśli są stosowane) są wybrane spośród:
- poliorganosiloksanów, które są korzystnie cykliczne i podstawione co najmniej jednym alkenylem, przy czym szczególnie korzystny jest tetrametylowinyltetrasiloksan,
- nienasyconych amidów,
- maleinianów alkilu, alkenylu lub alkinylu, przy czym szczególnie korzystny jest maleinian diallilu,
- acetylenowych alkoholi,
- acetylenodikarboksylanów alkilu, alkenylu lub alkinylu,
- oraz ich połączeń
W odniesieniu do acetylenowych alkoholi (patrz FR-B-1528464 i FR-A-2372874), należy wspomnieć, że stanowią one korzystne środki blokujące reakcję termicznego hydrosililowania i określone są wzorem:
Rx-(R')C(OH)-C CH przy czym we wzorze tym:
PL 220 596 B1 • Rx oznacza liniowy lub rozgałęziony alkil albo fenyl;
• Ry oznacza H, liniowy lub rozgałęziony alkil albo fenyl;
przy czym grupy Rx, Ry i atom węgla zlokalizowany w pozycji α w stosunku do potrójnego wiązania, tworzą ewentualnie pierścień;
całkowita liczba atomów węgla w Rx i Ry wynosi co najmniej 5, korzystnie 9-20.
Alkohole takie korzystnie wybrane są spośród związków o temperaturze wrzenia powyżej 250°C. Do przykładów, które można wymienić, należą:
• 1-etynylo-1-cykloheksanol;
• 3-metylo-1-dodecyn-3-ol;
• 3,7,11-trimetylo-1-dodecyn-3-ol;
• 1,1-difenylo-2-propyn-1-ol;
• 3-etylo-6-etylo-1-nonyn-3-ol;
• 3-metylo-1-pentadecyn-3-ol.
Takie α acetylenowe alkohole stanowią produkty dostępne w handlu.
Taki środek opóźniający (D) jest obecny w ilości nie większej niż 3000 ppm, korzystnie w ilości 100-2000 ppm w stosunku do całkowitej masy organopolisiloksanów (A) i (B).
Jako znane grupy zwykłych dodatków funkcyjnych, które można zastosować w kompozycjach silikonowych według wynalazku, wymienić można:
• wypełniacze, • hydroksylowane oleje POS, przydatne jako środki zapewniające mieszalność, • promotory adhezji, • modulatory adhezji, • pigmenty, • dodatki termoodporne, olejoodporne lub odporne na płomień (np. tlenki metali), • itp.
Wypełniacze, które można brać pod uwagę, są korzystnie mineralne. Mogą one stanowić produkty wybrane spośród materiałów krzemionkowych (lub niekrzemionkowych).
Materiały krzemionkowe mogą działać jako wypełniacz wzmacniający lub częściowo wzmacniający.
Wzmacniające wypełniacze krzemionkowe wybrane są spośród krzemionek koloidalnych, zmatowionych koloidalnych proszków krzemionkowych oraz strącanych proszków krzemionkowych albo ich mieszanin.
Średnia wielkość cząstek takich proszków wynosi zazwyczaj poniżej 0,1 μm, a powierzchnia właściwa BET ponad 50 m2/g, korzystnie 150-350 m2/g.
Można także stosować częściowo wzmacniające wypełniacze krzemionkowe, takie jak ziemie okrzemkowe lub mielony kwarc.
Niekrzemionkowe materiały mineralne mogą działać jako częściowo wzmacniający wypełniacz mineralny lub jako obciążający wypełniacz mineralny.
Do takich niekrzemionkowych wypełniaczy, które można zastosować, pojedynczo lub w mieszaninie, należy sadza, ditlenek tytanu, tlenek glinu, uwodniony tlenek glinu, ekspandowany wermikulit, nieekspandowany wermikulit, węglan wapnia, tlenek cynku, mika, talk, tlenek żelaza, siarczan baru i wapno gaszone.
Wielkość cząstek takich wypełniaczy wynosi zazwyczaj 0,001-300 μm, a powierzchnia właści2 wa BET poniżej 100 m2/g.
W praktyce, ale nie wyłącznie, stosowanym wypełniaczem może być mieszanina kwarcu i krzemionki.
Wypełniacze mogą być poddane obróbce dowolnym odpowiednim produktem.
Udział wagowy stosowanych wypełniaczy wynosi korzystnie 20-50%, korzystniej 25-35% wagowych w stosunku do składników kompozycji jako całości.
Ogólnie skład ilościowy kompozycji według wynalazku odpowiada typowemu składowi w danej dziedzinie techniki, z uwzględnieniem przewidywanego zastosowania.
Ujawniono także, że kompleksy o wzorze (I) mogą być przydatne jako katalizatory -C-, kiedy mają w składzie taki karben o wzorze (II), w którym:
- T3 i T4 mogą tworzyć razem A i B, gdy każdy z nich oznacza atom węgla, aryl zdefiniowany powyżej, korzystnie fenyl;
PL 220 596 B1
- i/lub T1 i T2 niezależnie oznaczają jednowartościową grupę o poniższym wzorze (V) V1 V2 (V) w którym:
• V1 oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową, korzystnie ewentualnie podstawiony lub rozgałęziony C1-C10alkilen, • V2 oznacza jednowartościową grupę wybraną z następującej grupy podstawników:
♦ alkoksyl, -ORv, gdzie Rv oznacza atom wodoru, alkil lub aryl ♦ grupę aminową, korzystnie N(Rv)2, gdzie Rv oznacza atom wodoru, alkil lub aryl
- lub alternatywnie T1 i T2 niezależnie oznaczają jednowartościową grupę o poniższym wzorze (W): —W1—ω—W2 (W) w którym:
♦ W1 oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową, korzystnie ewentualnie podstawiony lub rozgałęziony C1-C10alkilen, ♦ ω oznacza: -RaC=CRagdzie Ra oznacza H lub alkil albo
-C C♦ W2 oznacza jednowartościową grupę wybraną z następującej grupy podstawników:
♦ Rp = alkil lub H;
♦ Si-alkil, Si-alkenyl lub Si-alkinyl, korzystnie -Si(alkil)3;
♦ ugrupowanie alkoholu, korzystnie -C(RE)2OH, gdzie R' = H lub alkil;
♦ ugrupowanie ketonu, korzystnie —C—R5 11 O gdzie R'' = alkil; alkenyl, alkinyl;
♦ karboksyl, korzystnie — C—OR5
I!
O gdzie R'' = alkil; alkenyl, alkinyl;
♦ ugrupowanie amidu, korzystnie
O —c~n(rP)2 gdzie Rp = H, alkil; alkenyl, alkinyl;
♦ acyl, korzystnie —O-C-R5 u
O gdzie R'' = alkil; alkenyl, alkinyl;
T1 i T2 korzystnie niezależnie oznaczają grupę W typu
-(CH2) C=C—C(CH3)3 lub —(CII j—CE C—Si(CU3)3 lub, alternatywnie, jedną z następujących grup: metyl, izopropyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, cyklopentyl, cykloheksyl, adamantyl, allil, metallil, propargil lub homopropargil
PL 220 596 B1
- albo alternatywnie podstawniki T1, T2, T3 i T4 mogą tworzyć parami, gdy znajdują się przy dwóch sąsiednich członach pierścienia o wzorze (II), nasycony lub nienasycony łańcuch węglowodorowy.
Wynalazek ujawnia więc także nowe metaliczne kompleksy o wzorze (I) w którym:
> Ly ma znaczenie podane wyżej, > La i Lp oznaczają niezależnie związki o wzorze, (III.1) lub (III.2) zdefiniowane powyżej.
Do przykładowych takich nowych katalizatorów, które można wymienić, należą:
• związki o poniższym wzorze (I.2):
w którym:
T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane powyżej; T3 i T4 są zdefiniowane powyżej;
Rc i Rd są zdefiniowane powyżej;
• lub związki o poniższym wzorze (I.3):
w którym:
T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane powyżej;
T3 i T4 są zdefiniowane powyżej;
Rc i Rd są zdefiniowane powyżej.
Należy podkreślić, że w tych wzorach (I.1), (I.2) oraz (I.3), platynę można zastąpić dowolnym metalem M wybrany spośród metali grupy 8 układu okresowego (Handbook of Chemistry and Physics, 65 wydanie, 1984-1985).
Wynalazek ujawnia także dowolną kompozycję katalityczną zawierającą, jako substancję czynną, jeden lub większą liczbę metalicznych kompleksów (I) zdefiniowanych powyżej i zawierających co najmniej jeden ligand La lub Lp (a jeszcze lepiej dwa ligandy) o wzorze (III.1) lub (III.2).
Takie katalizatory (zwłaszcza katalizatory hydrosililowania) odznaczają się tą szczególną cechą, że można je wytwarzać in situ, w kompozycjach silikonowych typu kompozycji według wynalazku, pod warunkiem, że zawierają one ligandy La i Lp o wzorze (III.1) lub (III.2), np. jako inhibitor -D-. Ligand ten lub ligandy La i Lp o wzorze (III.1) lub (III.2) są zdolne do podstawiania ligandów Lδ katalizatora C-. Takie katalizatory są katalizatorami utajonymi. Wynalazek oczywiście ujawnia taki przypadek.
W wynalazku został ujawniony również sposób hydrosililowania olefin lub pochodnych, acetylenowych (np. hydrosililowania jednego lub większej liczby POS -A- z wykorzystaniem jednego lub większej liczby POS -B-), charakteryzujący się tym że obejmuje zastosowanie kompozycji silikonowej zdefiniowanej powyżej i/lub kompozycji katalitycznej, również opisanej powyżej.
Zgodnie z jednym korzystnym wariantem, w którym stosuje się co najmniej jeden utajony katalizator opisany powyżej, stosuje się kompozycję silikonową według wynalazku, przedstawioną powyżej i zawierającą co najmniej jeden inhibitor -D- co umożliwia powstanie in situ co najmniej jednego metalicznego kompleksu zawierającego co najmniej jeden ligand La lub Lp, o wzorze (III.1) lub (III.2).
PL 220 596 B1
Nieoczekiwanie, gdy hydrosililowanie przeprowadza się z użyciem metalicznych kompleksów wytworzonych powyższym sposobem jako katalizatorów, powstawanie produktów ubocznych jest w znaczącym stopniu ograniczone. W szczególności, obserwuje się silne zmniejszenie poziomu powstawania izomerów, a także zmniejszenie zmiany zabarwienia, związanego z rozkładem katalizatora.
Reakcję hydrosililowania można przeprowadzić w rozpuszczalniku lub bez rozpuszczalnika. W jednym z wariantów reagenty mogą działać jako rozpuszczalnik: przykładowo związek zawierający etylenowe wiązanie podwójne lub zawierający acetylenowe wiązanie potrójne.
Do odpowiednich rozpuszczalników należą rozpuszczalniki mieszające się ze związkiem zawierającym ugrupowanie Si-H.
W tych warunkach reakcji hydrosililowania, kompleks katalityczny powinien być rozpuszczony w środowisku reakcji.
Do przykładowych rozpuszczalników, które można zastosować w hydrosililowaniu, należą zwłaszcza alifatyczne węglowodory (takie jak pentan, heksan, heptan, pentametyloheptan lub frakcje destylatu ropy naftowej); aromatyczne węglowodory (takie jak benzen, toluen i ksyleny: o-ksylen, p-ksylen i m-ksylen); fluorowcowane alifatyczne lub aromatyczne węglowodorowy (takie jak tetrachloroetylen); lub etery (takie jak tetrahydrofuran lub dioksan).
Reakcję hydrosililowania można przeprowadzać w temperaturze 15-300°C, np. w 20-240°C, korzystniej w 70-200°C, zwłaszcza w 50-150°C, a wyjątkowo korzystnie w 100-100°C.
Względne ilości nienasyconego związku i związku zawierającego ugrupowanie Si-H można regulować tak, aby zapewnić przereagowanie wszystkich grup nienasyconych z wiązaniami Si-H.
Ogólnie stosunek molowy grup nienasyconych do wiązań Si-H wynosi od 1:100 do 10:1.
Zgodnie z wynalazkiem, reakcję hydrosililowania przeprowadza się w obecności katalitycznej ilości jednego lub większej liczby kompleksów według wynalazku. Określenie „katalityczna ilość” oznacza ilość mniejszą niż molowy równoważnik platyny w stosunku do ilości wiązań nienasyconych obecnych w środowisku reakcji.
Zazwyczaj wystarcza wprowadzenie do środowiska reakcji mniej niż 1000 ppm, korzystnie mniej niż 100 ppm, a zwłaszcza mniej niż 50 ppm platyny, w stosunku do całkowitej masy nienasyconego związku i związku zawierającego ugrupowania Si-H.
W odniesieniu do wytwarzania kompozycji według wynalazku, stosuje się i miesza ze sobą związki -A-, -B-, -C- i ewentualnie -D- oraz jeden lub większą liczbę innych zwykłych dodatków.
Czynność mieszania jest dobrze znana specjalistom.
POS -A- i -B-, inhibitory -D- i inne zwykłe dodatki, takie jak wypełniacze, stanowią całkowicie dostępne produkty handlowe lub są możliwe do otrzymania przez specjalistów.
W odniesieniu do metalicznych kompleksów (I) tworzących katalizatory -C-, stwierdzono powyżej, że katalizatory -C- zawierające kompleksy: (I)
z La i/lub Lp, o wzorze (III.1) lub (III.2), można otrzymać z kompleksów (I), w których Ly określony jest wzorem (II), a La i Lp określone są wzorem (IV), przy czym ligandy te są podstawiane in situ inhibitorami -D- o wzorze (III.1) lub (III.2).
Takie kompleksy (I), w których Ly określony jest wzorem (II), a La i Lp określone są wzorem (IV), wytwarza się w zwykły sposób, np. ze znanych kompleksów na drodze wymiany ligandu, np. drogą addycji w roztworze odpowiedniego karbenu o wzorze II z metalicznym kompleksem metalu M, określanym jako kompleks prekursorowy.
Do przykładowych odpowiednich kompleksów prekursorowych należy kompleks Karstedta o wzorze:
Pt2[ViMe2Si-O-SiMe2Vi]3 w którym Vi oznacza grupę winylową.
PL 220 596 B1
Kompleksy o wzorze I wytwarza się zazwyczaj z kompleksów prekursorowych zawierających, jako ligand, co najmniej jeden diolefinowy związek o wzorze (IV.P):
w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y1 i Y2 są zdefiniowane powyżej przy wzorze I.
Ligandy te są dostępne w handlu lub są łatwe do wytworzenia przez specjalistę ze związków dostępnych w handlu.
Grupy P zabezpieczające grupę aminową i odpowiednie sposoby odbezpieczania opisano w podręczniku Protective Groups in Organic Synthesis, Greene T.W. i Wuts P.G.M., opublikowanym przez John Wiley & Sons, 1991, oraz w Protecting Groups, Kocienski P.J., 1994, Georg Thieme Verlag.
Gdy X oznacza O, a Y oznacza CRaRb, związki o wzorze (IV) są eterami. Takie etery są dostępne w handlu lub wytwarza się je znanymi sposobami ze związków dostępnych w handlu.
Związki o wzorze IV, w którym X oznacza O, a Y1 i Y2 oznaczają SiRcRd, stanowią liniowe, rozgałęzione lub cykliczne siloksany, które są dostępne w handlu lub które można otrzymać ze związków dostępnych w handlu, znanymi sposobami. Do przykładowych korzystnych siloksanów o wzorze IV należą ViMe2SiOSiMe2Vi i (MeViSiO)3, przy czym drugi wzór oznacza cyklosiloksan, w którym VI oznacza winyl.
W przypadku symetrycznych związków o wzorze IV, czyli takich, w których R1 = R6; R2 = R5; R3 = R4 oraz Y1 = Y2, zastosować można jeden z następujących wariantów syntezy.
(Wariant a): Przy wytwarzaniu takich symetrycznych siloksanów o wzorze IV, w którym R1, R2, R3, Rc i Rd są wybrane niezależnie z grupy obejmującej alkil, aryl, alkenyl i alkinyl, chlorek sililu o wzorze Cl2SiRcRd można poddać reakcji ze związkiem metaloorganicznym o wzorze:
CR1 R2=CR3-Mg-Hal w którym R1, R2 i R3 są zdefiniowane powyżej, a Hal oznacza atom fluorowca, w zwykłych warunkach reakcji, w których stosuje się reagenty magnezowe.
(Wariant b): Przy wytwarzaniu takich symetrycznych siloksanów o wzorze IV, w którym R1 = R2 = R3 = H, a Rc i Rd są wybrane spośród alkenylu, alkinylu, arylu i alkilu, chlorek sililu o wzorze Cl2SiRc-CH=CH2 można poddać reakcji ze związkiem metaloorganicznym o wzorze:
Rd-Mg-hal w którym Rd ma znaczenie podane wyżej, a hal oznacza atom fluorowca.
W celu przeprowadzenia tego wariantu specjalista może zapoznać się z publikacją w J. Gen.
Chem., USSR, 1977, 47 1402-1406.
(Wariant c): Przy wytwarzaniu takich symetrycznych siloksanów o wzorze IV, w którym R1 = R3 = H, a R2 oznacza alkil, a siloksan o wzorze:
H-SiRcRd-O-SiRcRdH można poddać reakcji z dwoma równoważnikami acetylenowego węglowodoru o wzorze H-C=C-R2, w którym R2 ma znaczenie podane wyżej.
Cykliczne siloksany o wzorze IV opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4593084.
Karbeny o wzorze II można wytworzyć przez odbezpieczanie soli imidazoliowych, soli tetrazoliowych, soli triazoliowych lub soli pirazoliowych, zależnie od przypadku, przez podziałanie zasadą.
PL 220 596 B1
Reakcje te można schematycznie przedstawić następująco:
VHT.l χ· zasada > >
ILI
Na tym schemacie reakcji T1, T2, T3, T4, A i B są zdefiniowane powyżej przy wzorze I, a X oznacza anion.
Charakter anionu X- nie ma decydującego znaczenia punktu widzenia wynalazku. Anion X- jest anionem pochodzącym od mineralnego lub organicznego kwasu Bronsteda (kwasu protonowego). Zazwyczaj anion X- pochodzi od kwasu o pKa poniżej 6. Korzystnie, X- pochodzi od kwasu o pKa poniżej 4, korzystniej poniżej 2. Wartościami pKa w tym przypadku są wartości pKa kwasów zmierzone w wodzie.
Do przykładowych kwasów należą kwasy karboksylowe o wzorze Go-COOH, w którym Go oznacza alkil, np. (C1-C22) alkil lub aryl, np. (C6-C18) aryl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą alkili, korzystnie jednym lub większą liczbą (C1-C6) alkili; kwasy sulfonowe o wzorze GoSO3H, w którym Go ma znaczenie podane wyżej; oraz kwasy fosfonowe o wzorze GoPO3H, w którym Go ma znaczenie podane wyżej; do innych kwasów należą HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4 i HCIO4.
Do korzystnych przykładowych kwasów karboksylowych należy kwas octowy, kwas benzoesowy i kwas stearynowy. Do korzystnych kwasów sulfonowych, które można wymienić, należy kwas benzenosulfonowy, a do korzystnych kwasów fosfonowych które można wymienić, należy kwas fenylofosfonowy.
Według wynalazku, aniony X- pochodzące od kwasów HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, HBF4 i H3PO4 są szczególnie korzystne.
W związku z tym do szczególnie korzystnych anionów X- według wynalazku należy anion halogenkowy, siarczanowy, wodorosiarczanowy, fosforanowy, wodorofosforanowy i diwodorofosforanowy. Do anionów, które można również wymienić, należą tetrafluoroboran i heksafenylofosforan.
Do zasad, które można zastosować do odprotonowania soli o wzorze VIII należą mocne zasady wybrane spośród wodorków metali alkalicznych, wodorotlenków metali alkalicznych, karboksylanów metali alkalicznych, alkoholanów metali alkalicznych i amidków metali alkalicznych.
W związku z tym do przykładowych odpowiednich zasad należy wodorek sodu, metanolan sodu, t-butanolan potasu i diizopropyloamidek litu oraz ich mieszaniny.
Reakcję odbezpieczania korzystnie przeprowadza się w rozpuszczalniku zdolnym do co najmniej częściowego rozpuszczenia wyjściowej soli o wzorze VIII oraz innych reagentów.
Charakter rozpuszczalnika zależy również od mocy zasady w szczególności, w przypadku mocnej zasady i szczególnie reaktywnych wyjściowych soli, konieczne może być prowadzenie reakcji w niskiej temperaturze.
Zazwyczaj temperatura reakcji wynosi od 40 do -78°C, korzystnie od 30 do -50°C, a jeszcze lepiej od 25 do -40°C, np. od 20 do -30°C.
Do rozpuszczalników, które można stosować przy wytwarzaniu karbenu, należą cykliczne lub niecykliczne etery, takie jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, tetrahydrofuran, dioksan, dimetoksyetan lub eter dimetylowy glikolu dietylenowego.
Do innych rozpuszczalników, które można zastosować, należy dimetylosulfotlenek, dimetyloformamid, dimetyloacetamid heksametylofosforyloamid: [(CH3)2N]3PO i heksametylofosforoamid
[(CH3)2N]3P.
Karbeny o wzorze II, w którym A i B oznaczają atom węgla, można również wytworzyć drogą redukcji odpowiednich tionów o wzorze IX:
PL 220 596 B1
Reakcję tę opisał N. Kuhn w Synthesis, 1993, 561. Korzystnie, reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku typu eteru lub amidu, zdefiniowanym powyżej, w temperaturze 50-150°C, w obecności potasu.
Same wyjściowe sole o wzorze VIII można otrzymać w reakcji odpowiednich imidazoli, pirazoli, triazoli i tetrazoli z odpowiednim kwasem.
Charakter anionu X- w solach o wzorze VIII zależy od kwasu użytego w tym etapie. Do kwasów, które można zastosować należą np. kwasy wymienione powyżej, z których pochodzi X-.
Inny sposób syntezy soli o wzorze VIII, w którym A = B = C, opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5077414.
Sposób ten obejmuje reakcję związku a-dikarbonylowego X o wzorze:
w którym T3 i T4 są zdefiniowane powyżej, z HCHO i dwoma aminami o wzorach T1-NH2 i T2-NH2, w obecności odpowiedniego kwasu.
Inne sposoby wytwarzania soli o wzorze VIII zaproponowano w Chem. Eur. J. 1996, 2, nr 12, str. 1627-1636 i Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162-2187.
Związki o wzorze IX można wytworzyć drogą kondensacji odpowiedniego tiomocznika o wzorze XI:
s li
1\HN —C—NHT2 xi z a-hydroksyketonem o wzorze XII:
HO O ' >!
CH-C xii
T, T.
4 w którym T1, T2, T3 i T4 są zdefiniowane powyżej. Odpowiednie warunki reakcji opisał zwłaszcza
N. Kuhn w Synthesis, 1993, 561.
Zgodnie z jedną ze szczególnie korzystnych postaci wynalazku, metaliczny kompleks według
w którym L odpowiadające Lγ ma znaczenie podane wyżej.
Prosty sposób wytwarzania tego kompleksu obejmuje reakcję karbenu L z katalizatorem Karstedta o przeciętnym wzorze Pt2[ViMe2Si-O-SiMe2Vi]3, w którym Vi oznacza winyl.
Reakcję tę można przeprowadzić w masie lub w rozpuszczalniku.
PL 220 596 B1
Do przykładowych odpowiednich rozpuszczalników należą cykliczne lub niecykliczne etery, takie jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, tetrahydrofuran, dioksan, dimetoksyetan lub eter dimetylowy glikolu dietylenowego; amidy, takie jak dimetyloformamid lub dimetyloacetamid; oraz aromatyczne węglowodory (takie jak toluen lub ksyleny, a zwłaszcza toluen).
Dogodnie, reakcję przeprowadza się w eterze, korzystnie w tetrahydrofuranie.
Temperatura reakcji zazwyczaj wynosi i0-50°C, korzystnie 15-35°C, korzystniej 20-25°C.
Dogodnie reakcję prowadzi się w obecności niewielkiego nadmiaru karbenu w stosunku do platyny. I tak stosunek molowy karbenu L do platyny zazwyczaj wynosi od i do i,3, korzystni od i do i,i.
Prosty sposób przeprowadzenia reakcji polega na tym, że wlewa się, w odpowiedniej temperaturze, roztwór karbenu w rozpuszczalniku do reaktora zawierającego roztwór katalizatora Karstedta w tym samym rozpuszczalniku.
Według wynalazku stężenie molowe roztworów karbenu i roztworu katalizatora nie ma większego znaczenia.
Zgodnie z jednym wariantem, sposób ten obejmuje połączenie następujących składników:
• co najmniej jednej soli o wzorze (VIII):
* z' <vnn w którym:
- A, B, T1, T2, T3 i T4 są zdefiniowane powyżej;
- Z7 niezależnie oznacza anion pochodzący od kwasu Bronsteda (kwasu protonowego) korzystnie wybranego z grupy obejmującej:
- kwasy karboksylowe o wzorze Go-COOH, w którym Go oznacza alkil, dogodnie C1-C22 alkil; aryl, dogodnie C6-C18 aryl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą C1-C6 alkili;
- kwasy sulfonowe o wzorze Go-SO3H, w którym Go ma znaczenie podane wyżej;
- kwasy fosforowe o wzorze Go-PO3H, w którym Go ma znaczenie podane wyżej;
- następujące kwasy mineralne: HF, HCl, HBr, HI, H2SO4 H3PO4, HCIO4 i HBF4, stosowane pojedynczo lub w połączeniu;
- oraz ich mieszaniny;
• co najmniej jednego kompleksu prekursorowego o wzorze (IVp), wybranego z grupy obejmującej odpowiednie kompleksy prekursorowe (IVp) w postaci kompleksów Karstedta o wzorze:
Pt2[ViMe2Si-O-SiMe2Vi]3 w którym Vi oznacza winyl;
• co najmniej jednego rozpuszczalnika (V);
• i co najmniej jednej zasady (VI).
Dogodnie, rozpuszczalnik V jest dobrany tak, że rozpuszczalność soli (VIII) i zasady (VI) w tym rozpuszczalniku (V) wynosi co najmniej 1% wag. w temperaturze 25°C.
Rozpuszczalnik (V) jest wybrany spośród polarnych aprotonowych rozpuszczalników o temperaturze wrzenia pod ciśnieniem 1 atm poniżej 150°C, korzystnie 120°C, korzystnie z grupy obejmującej:
• cykliczne lub niecykliczne etery, a w szczególności tetrahydrofuran (THF), eter dietylowy, eter diizopropylowy dioksan, dimetoksyetan lub eter dimetylowy glikolu dietylenowego;
• dimetyloformamid, dimetyloacetamid, heksametylofosforyloamid: [(CH3)2N]3PO i heksametylofosforoamid [(CH3)2N]3P;
PL 220 596 B1 przy czym THF jest szczególnie korzystny.
Zasadę (zasady) (VI) wybiera się spośród mocnych zasad zdolnych do odprotonowania soli (VIII), korzystnie z grupy obejmującej:
wodorki metali alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, karboksylany metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych i amidki metali alkalicznych, jeszcze korzystniej z grupy obejmującej:
wodorek sodu, metanolan sodu, t-butanolan potasu i diizopropyloamidek litu oraz ich mieszaniny. Stężenie zasady (VI) w środowisku reakcji, w molach/litr rozpuszczalnika (V), wynosi korzystnie:
10-6 < VI < 1, jeszcze korzystniej 10-3 < VI < 10-1.
Sól (VIII) i zasadę (VI) stosuje się w takich ilościach że stosunek RVI/VIII stężeń normalnych VI/VIII określają następujące zależności:
RVI/VIII < 1 • korzystnie 1 < RVVI/VIII < 5 • korzystniej 1 < RVVI/VIII < 3
W podsumowaniu proces ten polega zasadniczo na tym, że:
a) rozpuszcza się sól (VIII) i związek (IVp) w rozpuszczalniku (V),
b) wprowadza się zasadę (VI) w szeregu porcjach do roztworu (VIII) i (IVp) w (V),
c) miesza się otrzymane środowisko reakcji, korzystnie bez dostępu światła, aż do powstania związku (I),
d) odzyskuje się powstały związek (I), korzystnie przez odparowanie,
e) ewentualnie przeprowadza się oczyszczanie,
f) ewentualnie przeprowadza się suszenie.
Korzystnie, co najmniej jeden z etapów a), b) i c), jeszcze korzystniej wszystkie trzy przeprowadza się w temperaturze 5-50°C, korzystnie w temperaturze pokojowej.
Korzystnie stosuje się:
• co najmniej jedną sól (VIII) o wzorze:
w którym:
- T1 i T2 są identyczne i oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil;
- T3 i T4 są identyczne i oznaczają atom wodoru lub razem oznaczają fenyl;
- Z1 oznacza atom fluorowca, korzystnie Cl lub I albo BF4;
co najmniej jeden kompleks Karstedta, zdefiniowany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3775452 korzystnie związek o wzorze (IVp):
(VI)
PL 220 596 B1 w którym:
Rd i Re są identyczne i oznaczają CH3;
• rozpuszczalnik (V) stanowiący THF;
• i co najmniej jedną zasadę (VI) stanowiącą t-butanolan potasu (KOt-Bu).
Otrzymane w ten sposób katalizatory można stosować w reakcjach hydrosililowania. Zapewniają one homogeniczną katalizę reakcji.
Stwarzają one również możliwość otrzymania jednoskładnikowych kompozycji silikonowych, korzystnie do poliaddycji typu EVC, o wiele dłuższym okresie żywotności niż kompozycje otrzymane z użyciem zwykłych katalizatorów na bazie platyny, przy czym osiąga się to przy małej ilości lub bez inhibitorów -D-.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d y
P r z y k ł a d 1
- Wytwarzanie karbenu o wzorze:
(patrz Chem. Eur. J. 1996, 2, 1627).
W tej reakcji całą aparaturę szklaną suszono przez noc w suszarce w 150°C, a następnie ochłodzono w atmosferze argonu.
THF destylowano znad sodu/benzofenonu tuż przez użyciem.
W 100 ml trójszyjnej kolbie umieszczono 2,70 g (10 mmoli) chlorku 1,3-dicykloheksyloimidazoliniowego, po czym przedmuchano ją strumieniem argonu, po czym wytworzono zawiesinę w 20 ml THF. Około 50 ml amoniaku skroplono w -78°C trójszyjnej kolbie, co spowodowało częściowe rozpuszczenie soli. Łaźnię z acetonu/suchego lodu usunięto i powoli dodano 270 mg 95% NaH (10,7 mmola, 1,07 równoważnika) przez lejek do materiałów sypkich. Po dodaniu każdej porcji NaH następowało znaczące wydzielanie się gazu (H2) i sól w zawiesinie stopniowo rozpuściła się. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 godzinę 30 minut w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Następnie amoniak odparowano i otrzymano bladożółty roztwór z pozostającą w zawiesinie substancją stałą (NaCl). Roztwór ten, zawierający karben o stężeniu 0,5 M w THF, zastosowano natychmiast do wytwarzania kompleksów.
- Wytwarzanie kompleksu platyny o wzorze (katalizator C1):
Roztwór Karstedta zawierający 10% wag. platyny (czyli 1,52 mmola platyny) otrzymano w sposób opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3775452.
3,2 ml 0,5 M roztworu karbenu o wzorze:
PL 220 596 B1
w tetrahydrofuranie wkroplono z wkraplacza do 3 g tego roztworu, w trakcie mieszania i w postaci rozcieńczonej w 10 ml tetrahydrofuranu. Wkraplanie zakończyło się po 10 minutach. Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez 50 minut w temperaturze pokojowej. Gdy było to konieczne, niewielką ilość nierozpuszczalnego materiału odsączono i mieszaninę reakcyjną zatężono pod próżnią.
Po zatężeniu otrzymano bladożółtą lepką pozostałość. W ciągu kilku godzin z pozostałości wytrącił się obfity biały osad diwinylotetrametylodisiloksanu. Substancję stałą odsączono i przemyto kilkoma ml heksametylodisiloksanu, a następnie pentanem. Otrzymano 570 mg (60% wydajności) analitycznie czystego białego proszku.
Część tego proszku poddano rekrystalizacji z mieszaniny dichlorometan/absolutny etanol. Otrzymane kryształy zanalizowano metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Analiza potwierdziła strukturę otrzymanego kompleksu.
P r z y k ł a d 2
- Wytwarzanie karbenu o wzorze:
Karben ten otrzymano sposobem opisanym w przykładzie 1 część 1, z tym że 2,7 g (10 mmoli) chlorku 1,3-dicykloheksyloimidazoliniowego zastąpiono 2,3 g (10 mmoli jodku 1,3-dimetyloimidazoliniowego.
- Wytwarzanie kompleksu platyny o wzorze C2:
CH, ι 3 N—ι z i :ę I
N”J
CH,
Kompleks ten otrzymano sposobem według przykładu 1, z tym że jako substancję wyjściową zastosowano karben o wzorze:
CH,
I 3 N — :C
N— i
CH
PL 220 596 B1
Po zatężeniu otrzymano żółtą pastę. Pastę tę odsączono i dokładnie przemyto gorącym pentanem. Wydzielono białawą substancję stałą (35% wydajności), którą poddano rekrystalizacji z etanolu. Otrzymane kryształy zanalizowano metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Analiza potwierdziła strukturę otrzymanego kompleksu.
P r z y k ł a d 3: Wytwarzanie kompleksu platyny o wzorze (III.2) (katalizator C3):
500 mg (0,815 mola) kompleksu z przykładu 1 umieszczono w 50 ml jednoszyjnej kolbie okrągłodennej, wyposażonej w mieszadło magnetyczne. Kolbę przedmuchano strumieniem argonu. Kompleks rozpuszczono następnie w 25 ml bezwodnego THF, po czym wstrzyknięto 116 μl (135 mg; 0,94 mmola; 5 równoważników) acetylenodikarboksylanu dimetylu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 2 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej THF odparowano pod próżnią. Otrzymaną substancję stałą rozpuszczono w minimalnej ilości dichlorometanu. Surowy produkt poddano chromatografii na kolumnie z krzemionką (eluent: 80/20 cykloheksan/octan etylu). Po zatężeniu pod próżnią otrzymane żółte płatki przemyto 2-propanolem, a następnie odsączono z użyciem pompki ssawkowej. Otrzymano 350 mg (60% wydajności) analitycznie czystego żółtego proszku.
P r z y k ł a d 4: Wytwarzanie jednoskładnikowych kompozycji silikonowych zawierających POS -A- i -B- oraz katalizatory -C1-, -C2- lub -C3-, odpowiednio z przykładów 1, 2 i 3.
W celu otrzymania jednorodnej fazy z ośrodkiem silikonowym, katalizatory -C1-, -C2- i -C3z przykładów 1, 2 i 3 wprowadzano w postaci roztworu w toluenie. Podstawowy układ reakcyjny (M) przygotowano przez zmieszanie 100 g poliorganowinylosiloksanu, zawierającego 0,61% wag. grup winylowych 27 g poliorganowodorosiloksanu, zawierającego 0,17% wag. grup wodorowych. W każdym przykładzie platynę dodawano do mieszaniny (M) w ilości 80 ppm wag. W zależności od przykładu zmieniano charakter katalizatora i inhibitora (tabele 1 i 2 poniżej). Katalizator Karstedta (platynę na stopniu utlenienia zero, rozpuszczoną w oleju winylosilikonowym) zastosowano jako układ odniesienia.
Zastosowano następujące inhibitory:
Każdy układ oceniano metodą DSC i przez oznaczenie czasu żelowania odpowiadającego czasowi, w którym mieszanina reakcyjna zestaliła się w substancję stałą.
Otrzymane wyniki podano poniżej w tabelach 1 i 2.
PL 220 596 B1
T a b e l a 1
| Próba | Katalizator | Inhibitor | [Inh]/[Pt] | Temp. początku reakcji (°C) | Egzoterma (°C) | T żelowania | |
| temp. pok. | 60°C | ||||||
| 1 | C2 | / | / | 70 | 87 | 1 dzień | (i) |
| 2 | C1 | / | / | 75 | 111 | 1 dzień | (ii) |
| 3 | C2 | I1 | 60 | 144 | 148 | 40 dni | 36 godz. |
| 4 | C2 | I2 | 60 | 145 | 147 | 40 dni | 36 godz. |
| 5 | C1 | I1 | 60 | 137 | 149 | 40 dni | 36 godz. |
| 6 | C1 | I2 | 60 | 141 | 149 | 40 dni | 36 godz. |
| 7 | C1 | I3 | 60 | 142 | 149 | >40 dni | (ii) |
| 8 | C3 | / | / | 115 | 130 | >40 dni | (ii) |
(i) stosunek molowy inhibitora do platyny (ii) nie mierzono
T a b e l a 2
| Próba porównawcza | Katalizator | Inhibitor | [Inh]/[Pt] (i) | Temp. początku reakcji (°C) | Egzoterma (°C) | T żelowania | |
| R.T. | 60°C | ||||||
| 1' | Karstedta | / | / | (ii) | qq min. | (iii) | |
| 2' | Karstedta | I1 | 60 | 92 | 96 | 5 dni | 5 godz. |
| 3' | Karstedta | I2 | 60 | 99,5 | 103,5 | 5 dni | 5 godz. |
| 4' | Karstedta | I3 | 60 | 79 | 84 | 1 dzień | (ii) |
(i) stosunek molowy inhibitora do platyny (ii) nie mierzono (iii) nie daje się zmierzyć z uwagi na zbyt szybkie sieciowanie układu
P r z y k ł a d 5: Jednoskładnikowa kompozycja silikonowa EVC według wynalazku (wszystkie podane części są wagowe).
5.1: Wytwarzanie
Następujące reagenty mieszano przez 2 godziny w temperaturze pokojowej (23°C) w mieszarce z zetowymi łopatkami:
• 88 części poliorganosiloksanu, który stanowił poli(dimetylo)(metylowinylo)siloksan blokowany na każdym z dwóch końców grupą trimetylosiloksylową, zawierający w łańcuchu 720 ppm grup Vi, o lepkości 5x106 mPa^s w 25°C, • 12 części poliorganosiloksanu, który stanowił poli(dimetylo)siloksan blokowany na każdym z dwóch końców grupą dimetylowinylosiloksylową, zawierający 120 ppm grup VI, o lepkości 2x106 mPa^s w 25°C, 2 • 43 części poddane obróbce krzemionki piecowej D4 o powierzchni właściwej 60 m2/g, • 2 części oleju polidimetylosiloksanowego blokowanego na końcach grupami dimetylohydroksysiloksylowymi, o lepkość 50 mPa^s w 25°C.
Do otrzymanej kompozycji dodano, w przeliczeniu na partię:
• 2,82 części oleju poli(dimetylo)(metylowodoro)siloksanowego, zablokowanego na każdym z dwóch końców grupą dimetylowodorosiloksylową, zawierającego 45000 ppm grup H, o lepkości 300 mPa^s w 25°C, • 3,75 ppm metalicznej platyny wprowadzanej w postać kompleksu platyny(0), • 225 ppm inhibitora reakcji addycji SiH/SiVi, w postaci maleinianu diallilu.
5.2: Badanie kompozycji: Część otrzymanej jednorodne masy użyto do pomiarów właściwości mechanicznych silikonowego elastomeru, otrzymanego w wyniku wulkanizacji na gorąco kompozycji poliorganosiloksanowej. W tym celu część jednorodnej masy zachowaną do takich badań wulkanizowano przez 10 minut w 170°C w odpowiedniej formie, tak aby otrzymać płytki o grubości 2 mm.
PL 220 596 B1
Otrzymano płytki w postaci niewygrzewanej (NA). Część płytek poddano następnie wygrzewaniu (lub starzeniu (A) przez 4 godziny w 200°C. Z płytek tych jako całości wykonano znormalizowane próbki i zmierzono następujące właściwości:
• Twardość Shore'a A (SAH), zgodnie z normą DIN 53505 • Wytrzymałość na rozerwanie (BS) w MPa, zgodnie z normą AFNOR NF T 4 6002 • Wydłużenie przy zerwaniu (EB) w %, zgodnie z powyższą normą • 100% moduł sprężystości(ME) w MPa, zgodnie z powyższą normą.
Inną część jednorodnej masy otrzymanej w mieszarce zastosowano do pomiaru zmian plastyczności Williamsa niezwulkanizowanego elastomeru silikonowego w funkcji czasu przechowywania i temperatury.
5.3: Wyniki • Właściwości mechaniczne Wyniki podano w poniższej tabeli 3:
T a b e l a 3
| Właściwość | Bez wygrzewania | 4 godziny/200°C | |
| Pt Karstedta, przykład porównawczy | SAH | 46 | 56 |
| BS (MPa) | 7,2 | 8,0 | |
| EB(%) | 602 | 522 | |
| 100% ME (MPa) | 1,4 | 1,8 |
| Właściwość | Bez wygrzewania | 4 godziny/200°C | |
| Katalizator z przykładu 1: Pt/cykloheksylokarben | SAH | 47 | 58 |
| BS (MPa) | 7,9 | 8,7 | |
| EB(%) | 722 | 542 | |
| 100% ME (MPa) | 1,2 | 1,8 |
Uwagi:
Z kompozycji według wynalazku otrzymuje się elastomer o właściwościach mechanicznych nieznacznie lepszych niż właściwości znanej kompozycji, bez katalizatora PT/cykloheksylokarbenu, ale z Pt Karstedta.
Plastyczność Williamsa
Wyniki podano poniżej w tabeli 4.
T a b e l a 4
| Pt Karstedta, przykład porównawczy | Właściwość | 25°C | 50°C |
| Czas (dni) | 38 | 2 | |
| % wzrostu konsystencji | 100 | 100 |
| Katalizator z przykładu 1: Pt/cykloheksylokarben | Właściwość | 25°C | 50°C |
| Czas (dni) | 80 | 8 | |
| % wzrostu konsystencji | 66 | 100 |
Uwagi:
Żywotność kompozycji według wynalazku jest znacząco dłuższa od osiąganej w przypadku zwykłej kompozycji, bez katalizatora PT/cykloheksylokarbenu, ale z Pt Karstedta.
Claims (15)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nadająca się do sieciowania na drodze hydrosililowania kompozycja silikonowa zawierająca co najmniej jeden poliorganosiloksan -A- (POS) zawierający etylenowe i/lub acetylenowe nienasycenie(nia), co najmniej jeden poliorganowodorosiloksan -B-, metaliczny katalizator -C- i ewentualnie co najmniej jeden inhibitor -D- reakcji hydrosililowania, znamienna tym, że kompozycja zawiera katalizator -C- wybrany spośród produktów o wzorze (I):w którym • M oznacza platynę na stopniu utlenienia 0;• Lγ oznacza karben o wzorze (II):zT=NCN w którym:- A i B niezależnie oznaczają C lub N, przy czym gdy A oznacza N, to T4 nie występuje, a gdy B oznacza N, to T3 nie występuje;> T3 i T4 oznaczają atom wodoru lub tworzą razem fenyl, > i T1 i T2, które mogą być takie same lub różne, oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil, korzystne wybrane są z grupy podstawników obejmującej: metyl, n-propyl n-pentyl, neopentyl (-CH2-C(CH3)3), cyklopentyl, cykloheksyl adamantyl, allil (-CH2-CH=CH2), metallil (-CH2-C(CH3)=CH2) propargil, homopropargil (-(-CH2)2-C CH), lub (CH,)-C=C—C(CH ,).2 I - 3 33 lub (cą)—c=c—skch3)3 albo alternatywnie: grupę -(CH2) - 4-aminową, zwłaszcza N(CH3)2; albo -(CH2) - 4-alkoksyl, zwłaszcza O(CH3)2;> i/lub A i B obydwa oznaczają atomy węgla, • La i Lp oznaczają ligandy, które mogą być takie same lub różne i każdy oznacza:1 _ iz................=.................Z (ΠΙ.1) lub (ΙΠ.2) przy czym, w tych wzorach (III.-) i (III.2):Z-, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 są wybrane z grupy obejmującej-COOCH3, -COOCH2CH3, -CONC-2H25,PL 220 596 B1 lub tworzą razem ligand Lδ o wzorze (IV):w którym:❖ Y1 i Y2 oznaczają, niezależnie jeden od drugiego, SiRcRd;❖ X oznacza O;10 11 13 14 ❖ R10, R11, R13 i R14, które mogą być takie same lub różne, są wybrane spośród atomu wodoru, alkilu i arylu ewentualnie podstawionego alkilem;9 12 ❖ R9, R12, Rc i Rd są wybrane niezależnie z grupy obejmującej atom wodoru; alkil; acyl; aryl ewentualnie podstawiony alkilem; cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem; i aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem;❖ Rc i Rd są wybrane niezależnie z grupy obejmującej alkil; aryl ewentualnie podstawiony alkilem; cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem; i aryloalkil, w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona alkilem; lub alternatywnie ❖ gdy Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRcRd, dwie grupy Rc przyłączone do dwóch różnych atomów krzemu tworzą razem łańcuch o wzorze:w którym n oznacza liczbę całkowitą 1-3; X oznacza O, a R i R', które mogą być takie same lub różne, mają dowolne ze znaczeń podanych powyżej dla Rc, przy czym w przypadku, gdy n oznacza 2 lub 3, tylko jeden atom krzemu w tym łańcuchu może być podstawiony jednym lub dwoma alkenylami lub alkinylami; lub alternatywnie gdy Y1 i Y2 niezależnie oznaczają SiRcRd, dwie grupy Rc przyłączone do różnych atomów krzemu tworzą razem nasycony łańcuch węglowodorowy, dwie grupy Rc wraz z tymi atomami krzemu i X tworzą 6-10-członowy pierścień;i gdzie określenie „alkil” oznacza liniowy lub rozgałęziony, nasycony łańcuch węglowodorowy o 1-10 atomach węgla;„część alkilowa” alkoksylu ma znaczenie podane wyżej;określenie „cykloalkil” oznacza mono- lub policykliczną, korzystnie mono- lub bicykliczną, nasyconą grupę węglowodorową zawierającą 3-10 atomów węgla;określenie „policykliczna nasycona grupa węglowodorowa” oznacza grupę zawierającą dwa lub większą liczbę cyklicznych pierścieni połączonych ze sobą wiązaniami δ [sigma] i/lub skondensowanych parami, zwłaszcza do policyklicznych cykloalkili należy adamantan i norbornan, a do monocyklicznych cykloalkili należy cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl i cyklooktyl;określenie „perfluoroalkil” oznacza alkil zawierający co najmniej jedną grupę perfluoroalkilową, o wzorze:-(CH2)p-CqF2q+1 w którym p oznacza 0, 1, 2, 3 lub 4; q oznacza liczbę całkowitą 1-10; a CqF2q+1 jest liniowy lub rozgałęziony, zwłaszcza: -(CH2)2-(CF2)5-CF3 i -(CF2)7-CF3;PL 220 596 B1 określenie „aryl” oznacza monocykliczną lub policykliczną, korzystnie monocykliczną lub bicykliczną, aromatyczną grupę węglowodorową zawierającą 6-18 atomów węgla; korzystnie w kontekście wynalazku określenie „policykliczna grupa aromatyczna” oznacza grupę zawierającą dwa lub większą liczbę aromatycznych pierścieni, które są skondensowane ze sobą, czyli zawierają parami co najmniej dwa wspólne atomy węgla;określenie „aryloalkil” oznacza alkil zdefiniowany powyżej, podstawiony jednym lub większą liczbą aryli w łańcuchu węglowodorowym, przy czym aryl ma znaczenie zdefiniowane powyżej, zwłaszcza benzyl i trifenylometyl;określenie „acyl” oznacza grupę R°-CO-, w której R° oznacza alkil zdefiniowany powyżej; lub grupę Ar-CO-, w której Ar oznacza aryl zdefiniowany powyżej lub alternatywnie aryloalkil, w którym aryl i alkil są zdefiniowane powyżej, oraz w którym część arylowa jest ewentualnie podstawiona, zwłaszcza alkilem;określenie „alkenyl” oznacza liniowy lub rozgałęziony, podstawiony lub niepodstawiony, nienasycony łańcuch węglowodorowy zawierający co najmniej jedno olefinowe wiązanie podwójne, alkenyl zawiera 2-8 atomów węgla; ten łańcuch węglowodorowy ewentualnie zawiera co najmniej jeden heteroatom O, N lub S, zwłaszcza grupa alkenylowa oznacza allil i homoallil;określenie „alkinyl” oznacza liniowy lub rozgałęziony, podstawiony lub niepodstawiony, nienasycony łańcuch węglowodorowy, zawierający co najmniej jedno acetylenowe wiązanie potrójne, alkinyl zawiera 2-8 atomów węgla, zwłaszcza obejmuje acetylenyl i propargil; ten łańcuch węglowodorowy ewentualnie zawiera co najmniej jeden heteroatom O, N lub S;określenie „nie występuje” oznacza, że podstawniki, odpowiednio -T3 lub -T4, są nieobecne.10 11 13 14
- 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że R10, R11, R13 i R14 oznaczają atomy wodoru.9 12
- 3. Kompozycja według zastrz. 1-2, znamienna tym, że R9 i R12 oznaczają atomy wodoru; alkil; aryl ewentualnie podstawiony alkilem; lub cykloalkil ewentualnie podstawiony alkilem.
- 4. Kompozycja według zastrz. 1-3, znamienna tym, że R9 = R12; R10 = R13; R11 = R14 i Y1 = SiRcRd 2 i Y2 = SiRcRd, przy czym dwa Rc tworzą razem symetryczny łańcuch.
- 5. Kompozycja według zastrz. 1-4, znamienna tym, że katalizator -C- określony jest poniższym wzorem (I.1):Ν :ĆΝ /w którym:T1 i T2 są identyczne i oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil;T3, T4, A i B są zdefiniowane w zastrzeżeniu 1;Rc i Rd są zdefiniowane w zastrzeżeniu 1.
- 6. Kompozycja według zastrz. 1-5, znamienna tym, że katalizator -C- jest wybrany spośród metalicznych kompleksów o poniższym wzorze (I.2):PL 220 596 B1 w którym:T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane w zastrzeżeniu 1;T3, T4, A i B są zdefiniowane w zastrzeżeniu 1;Z3 do Z6 są zdefiniowane w zastrzeżeniu 1.
- 7. Kompozycja według zastrz. 1-6, znamienna tym, że katalizator -C- jest wybrany spośród metalicznych kompleksów o poniższym wzorze (I.3):w którym:T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane w zastrzeżeniu 1;T3, T4, A i B są zdefiniowane w zastrzeżeniu 1;Z1 i Z2 są zdefiniowane w zastrzeżeniu 1.
- 8. Kompozycja według zastrz. 1-7, znamienna tym, że POS -A- i -B- są wybrane spośród związków zawierających ugrupowania siloksylowe o ogólnym wzorze:(R20)xSiO4-x/2 (I') i/lub ugrupowania siloksylowe o wzorze:(R21)y(R22)zSiO4-y-z/2 (II') przy czym we wzorach tych różne symbole mają następujące znaczenie:20 22- każdy z symboli R20 i R22, które mogą być takie same lub różne, oznacza grupę węglowodorową nie ulegającą hydrolizie, przy czym grupę tę może stanowić:* alkil lub fluorowcoalkil zawierający 1-5 atomów węgla i zawierający 1-6 atomów chloru i/lub fluoru, * cykloalkil i fluorowcocykloalkil zawierający 3-8 atomów węgla i zawierający 1-4 atomy chloru i/lub fluoru, * aryl, alkiloaryl i fluorowcoaryl zawierający 6-8 atomów węgla i zawierający 1-4 atomów chloru i/lub fluoru, * cyjanoalkil zawierający 3 lub 4 atomy węgla;- każdy z symboli R21, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru, C2-C6alkenyl, hydroksyl, ulegający hydrolizie atom lub ulegającą hydrolizie grupę;- x oznacza liczbę całkowitą równą 0, 1, 2 lub 3;- y oznacza liczbę całkowitą równą 0, 1, 2 lub 3- z oznacza liczbę całkowitą równą 0, 1 lub 2;- suma y+z wynosi między 1 i 3;z tym, że POS -A- Si-alkenyl zawiera co najmniej jedno ugrupowanie R21 = alkenyl w cząstecz21 ce, a POS -B- Si-H zawiera co najmniej jedno ugrupowanie R21 = atom wodoru w cząsteczce;korzystnieR20 = metyl; etyl; propyl; izopropyl; butyl; izobutyl; n-pentyl; t-butyl; chlorometyl; dichlorometyl; a-chloroetyl; α,β-dichloroetyl; fluorometyl; difluorometyl; α,β-difluoroetyl; 3,3,3-trifluoropropyl; trifluorocyklopropyl; 4,4,4-trifluorobutyl; 3,3,4,4,5,5-heksafluoropentyl; β-cyjanoetyl; γ-cyjanopropyl; fenyl; p-chlorofenyl; m-chlorofenyl; 3,5-dichlorofenyl; trichlorofenyl; tetrachlorofenyl; o-, p- lub m-tolil; a,a,a-trifluorotolil; ksylile, takie jak 2,3-dimetylofenyl, 3,4-dimetylofenyl, korzystniej metyl lub fenyl, przy czym grupy te są ewentualnie fluorowcowane, albo alternatywnie cyjanoalkil;R21 = atom wodoru lub winyl.PL 220 596 B1
- 9. Kompozycja według zastrz. 1-8, znamienna tym, że inhibitory sieciowania są wybrane spośród:- poliorganosiloksanów, które są dogodnie cykliczne, podstawione co najmniej jednym alkenylem, przy czym szczególnie korzystny jest tetrametylowinylotetrasiloksan,- nienasyconych amidów,- maleinianów alkilu, alkenylu lub alkinylu, przy czym szczególnie korzystny jest maleinian diallilu- acetylenowych alkoholi,- acetylenodikarboksylanów alkilu, alkenylu lub alkinylu,- oraz ich połączeń.
- 10. Kompozycja według zastrz. 1-4 albo 6-9, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden inhibitor sieciowania -D- i co najmniej jeden katalizator -C- określony w zastrz. 6 albo 7, przy czym co najmniej jeden z podstawników Z1 do Z6, korzystnie każdy z nich, w katalizatorze -C- zawiera(ją) co najmniej jedną grupę odciągającą elektrony.
- 11. Kompozycja według zastrz. 1-4 albo 6-9, znamienna tym, że jest wolna od inhibitora sieciowania -D-, przy czym zawiera katalizator -C- określony w zastrz. 6 albo 7, przy czym podstawniki Z1 do Z6 w katalizatorze -C- są wolne od grup odciągających elektrony.
- 12. Kompleks metaliczny o wzorze (I):w którym • M oznacza platynę na stopniu utlenienia 0;• Ly oznacza karben o wzorze (II):w którym:- A i B niezależnie oznaczają C lub N, przy czym gdy A oznacza N, to T4 nie występuje, a gdy B oznacza N, to T3 nie występuje;> T3 i T4 oznaczają atom wodoru lub tworzą razem fenyl, > i T1 i T2, które mogą być takie same lub różne, oznaczają (C1-C8)alkil lub (C3-C8)cykloalkil, korzystnie wybrane są z grupy podstawników obejmującej: metyl, n-propyl, n-pentyl, neopentyl (-CH2-C(CH3)3), cyklopentyl, cykloheksyl, adamantyl, allil (-CH2-CH=CH2), metallil (-CH2-C(CH3)=CH2), propargil, homopropargil (-(CH2)2-C CH), lub lub (CH,) C=C Si(CH-), γ = 1 - 3 albo alternatywnie: grupę -(CH2)y=1-4-aminową, zwłaszcza N(CH3)2; albo -(CH2)y=1-4-alkoksyl, zwłaszcza O(CH3)2;> i/lub A i B obydwa oznaczają atomy węgla, • La i Lp oznaczają ligandy, które mogą być takie same lub różne i każdy oznacza:PL 220 596 B1 lub (ΠΙ.2) przy czym, w tych wzorach (III.1) i (III.2):Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 są wybrane z grupy obejmującej:COOCH3, -COOCH2CH3, -CONC12H25.
- 13. Kompleks metaliczny według zastrz. 12, o wzorze (I):w którym:T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane w zastrzeżeniu 12; T3, T4, A i B są zdefiniowane w zastrzeżeniu 12;Z3 do Z6 są zdefiniowane w zastrzeżeniu 12.
- 14. Kompleks metaliczny według zastrz. 12, o wzorze (I):w którym:T1 i T2 są identyczne i są zdefiniowane w zastrzeżeniu 12;T3, T4, A i B są zdefiniowane w zastrzeżeniu 12;Z1 i Z2 są zdefiniowane w zastrzeżeniu 12.
- 15. Zastosowanie kompleksu metalicznego jak określony w zastrz. 12-14 do hydrosililowania pochodnych olefinowych lub acetylenowych, w kompozycji jak określona w zastrz. 1-10, korzystnie zawierającej co najmniej jeden inhibitor -D-.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0107473A FR2825709B1 (fr) | 2001-06-07 | 2001-06-07 | Composition silicone reticulable en elastomere par hydrosilylation, en presence de catalyseurs metalliques a base de carbenes, et catalyseurs de ce type |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL366979A1 PL366979A1 (pl) | 2005-02-07 |
| PL220596B1 true PL220596B1 (pl) | 2015-11-30 |
Family
ID=8864069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL366979A PL220596B1 (pl) | 2001-06-07 | 2002-06-03 | Nadająca się do sieciowania na drodze hydrosililowania kompozycja silikonowa, kompleks metaliczny i zastosowanie kompleksu metalicznego |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7202320B2 (pl) |
| EP (1) | EP1401964B1 (pl) |
| KR (1) | KR100545525B1 (pl) |
| CN (1) | CN1298795C (pl) |
| AT (1) | ATE428756T1 (pl) |
| AU (1) | AU2002317892A1 (pl) |
| BR (1) | BRPI0210980B1 (pl) |
| DE (1) | DE60231980D1 (pl) |
| ES (1) | ES2325985T3 (pl) |
| FR (1) | FR2825709B1 (pl) |
| PL (1) | PL220596B1 (pl) |
| WO (1) | WO2002098971A1 (pl) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1506251B1 (en) * | 2002-05-23 | 2008-10-15 | Rhodia Chimie | Silicone composition which can be crosslinked into an elastomer by hydrosilylation in the presence of carbene-based metal catalysts, and catalysts of this type |
| FR2853319B1 (fr) | 2003-04-03 | 2005-05-06 | Rhodia Chimie Sa | Composition reticulable pour electrolyte de batterie |
| FR2864543B1 (fr) | 2003-12-30 | 2006-03-03 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polymerisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de pos, en presence de carbene(s) et compositions de pos mises en oeuvre dans ce procede |
| FR2882757B1 (fr) * | 2005-03-04 | 2007-04-20 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation d'un compose particulier du platine pour ameliorer la resistance des elastomeres silicones contre la degradation sous l'effet des tres hautes temperatures |
| FR2900153B1 (fr) * | 2006-04-21 | 2008-07-18 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de condensation de motifs silyles a l'aide d'un catalyseur de type carbene |
| US8431647B2 (en) * | 2006-12-27 | 2013-04-30 | Bluestar Silicones France Sas | Adhesive silicone compositions and adhesive bonding/seaming therewith |
| KR20090115803A (ko) | 2007-02-13 | 2009-11-06 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 렌즈를 갖는 ｌｅｄ 소자 및 그 제조 방법 |
| US9944031B2 (en) * | 2007-02-13 | 2018-04-17 | 3M Innovative Properties Company | Molded optical articles and methods of making same |
| US7960192B2 (en) * | 2007-09-14 | 2011-06-14 | 3M Innovative Properties Company | Light emitting device having silicon-containing composition and method of making same |
| KR101007550B1 (ko) * | 2009-08-31 | 2011-01-14 | 시온종합무역(주) | 동축케이블용 씰 |
| EP2473552B1 (en) | 2009-09-03 | 2016-03-30 | Dow Corning Corporation | Pituitous silicone fluids |
| WO2011083146A1 (fr) | 2010-01-08 | 2011-07-14 | Bluestar Silicones France Sas | Procede de preparation de carbene en solution, nouvelle forme stable de carbene obtenu notamment par ce procede et applications de celle-ci en catalyse. |
| FR3008324B1 (fr) * | 2013-07-12 | 2019-10-04 | Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs | Nouveaux catalyseurs a ligand silylene |
| JP6280243B2 (ja) * | 2014-04-28 | 2018-02-14 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 架橋組成物及びこれを含む化粧料組成物 |
| CN106660031A (zh) | 2014-08-12 | 2017-05-10 | 国立大学法人九州大学 | 氢化硅烷化反应催化剂 |
| JP6761997B2 (ja) | 2014-08-19 | 2020-09-30 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化鉄触媒 |
| WO2016102578A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Momentive Performance Materials Gmbh | Aminosiloxanes of high purity |
| WO2016164296A1 (en) | 2015-04-08 | 2016-10-13 | Dow Corning Corporation | Pituitous silicone emulsions |
| CN105176391B (zh) | 2015-08-10 | 2020-07-28 | 湖南松井新材料股份有限公司 | 有机硅涂料 |
| JP6113351B1 (ja) * | 2016-03-25 | 2017-04-12 | 富士高分子工業株式会社 | 磁気粘弾性エラストマー組成物、その製造方法及びこれを組み込んだ振動吸収装置 |
| JP6658295B2 (ja) * | 2016-05-19 | 2020-03-04 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 止水用シリコーンゴム組成物、止水用シリコーンゴム成形体およびワイヤーハーネス |
| CN109970980A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-07-05 | 埃肯有机硅（上海）有限公司 | 单组分加成型聚硅氧烷组合物 |
| CN109232895A (zh) * | 2018-08-14 | 2019-01-18 | 山东圣佑高科催化材料有限公司 | 苯基聚硅氧烷的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3267223D1 (en) * | 1981-03-20 | 1985-12-12 | Minnesota Mining & Mfg | Platinum-, rhodium-, and iridium-nitrogen complex catalysts |
| KR920005798A (ko) * | 1990-04-18 | 1992-04-03 | 미타 가쓰시게 | 반도체 집적회로 |
| DE4041533A1 (de) * | 1990-12-22 | 1992-06-25 | Roehm Gmbh | Backmittel oder backmehl, sowie verfahren zur herstellung von backteigen und backwaren |
| JPH05295269A (ja) * | 1991-11-29 | 1993-11-09 | General Electric Co <Ge> | 熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物、予備生成済み潜伏性白金触媒およびそれの調製方法 |
| DE4324685A1 (de) * | 1993-07-22 | 1995-01-26 | Wacker Chemie Gmbh | Organosiloxangebundene Übergangsmetallkomplexe |
| FR2717481B1 (fr) * | 1994-03-18 | 1996-06-28 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux complexes du platine utiles, notamment, comme catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables et procédé en faisant application. |
| FR2750349B1 (fr) * | 1996-06-28 | 1998-10-16 | Rhone Poulenc Chimie | Utilisation de complexes du platine notamment a titre de catalyseurs d'hydrosilylation homogenes et thermoactivables |
| FR2801887B1 (fr) * | 1999-12-07 | 2002-10-11 | Rhodia Chimie Sa | Complexes metalliques appropries a la catalyse de reactions d'hydrosilylation, composition catalytique les contenant et leur utilisation |
| FR2813081B1 (fr) * | 2000-08-17 | 2005-12-23 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'huiles silicones par hydrosilylation de synthons contenant au moins un cycle hydrocarbone dans lequel est inclus un atome d'oxygene en presence d'un complexe metallique catalytique |
-
2001
- 2001-06-07 FR FR0107473A patent/FR2825709B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-06-03 AU AU2002317892A patent/AU2002317892A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-03 PL PL366979A patent/PL220596B1/pl unknown
- 2002-06-03 AT AT02747494T patent/ATE428756T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-06-03 KR KR1020037016018A patent/KR100545525B1/ko active IP Right Grant
- 2002-06-03 ES ES02747494T patent/ES2325985T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-03 DE DE60231980T patent/DE60231980D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-03 BR BRPI0210980-8A patent/BRPI0210980B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-06-03 CN CNB028133005A patent/CN1298795C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-03 US US10/479,720 patent/US7202320B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-03 EP EP02747494A patent/EP1401964B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-03 WO PCT/FR2002/001863 patent/WO2002098971A1/fr not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60231980D1 (de) | 2009-05-28 |
| ATE428756T1 (de) | 2009-05-15 |
| BRPI0210980B1 (pt) | 2015-08-18 |
| FR2825709B1 (fr) | 2005-07-01 |
| FR2825709A1 (fr) | 2002-12-13 |
| AU2002317892A1 (en) | 2002-12-16 |
| WO2002098971A1 (fr) | 2002-12-12 |
| CN1298795C (zh) | 2007-02-07 |
| ES2325985T3 (es) | 2009-09-28 |
| WO2002098971A8 (fr) | 2003-01-09 |
| CN1612918A (zh) | 2005-05-04 |
| US7202320B2 (en) | 2007-04-10 |
| BR0210980A (pt) | 2004-10-05 |
| EP1401964A1 (fr) | 2004-03-31 |
| KR100545525B1 (ko) | 2006-01-24 |
| EP1401964B1 (fr) | 2009-04-15 |
| US20040236054A1 (en) | 2004-11-25 |
| PL366979A1 (pl) | 2005-02-07 |
| KR20040030657A (ko) | 2004-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL220596B1 (pl) | Nadająca się do sieciowania na drodze hydrosililowania kompozycja silikonowa, kompleks metaliczny i zastosowanie kompleksu metalicznego | |
| JP4249702B2 (ja) | カルベンをベースとする金属触媒の存在下でヒドロシリル化によりエラストマーに架橋され得るシリコーン組成物及びこのタイプの触媒 | |
| US3188299A (en) | Preparation of stable mixtures of organosilicon compositions in the presence of a nitrogen-containing ligand | |
| KR100595948B1 (ko) | 수소화규소첨가 반응용 촉매 | |
| US6015853A (en) | Liquid injection molding inhibitors for curable compositions | |
| EP3194469B1 (en) | Platinum (ii) diene complexes for controlled siloxane crosslinking | |
| KR100595338B1 (ko) | 불포화 화합물의 수소규소화용 금속 카르벤계 촉매의 제조방법 및 이로부터 수득한 촉매 | |
| RU2007141494A (ru) | Звездообразно разветвленные силиконовые полимеры в качестве противотуманных добавок для процессов нанесения покрытий | |
| EP3712212B1 (en) | Organopolysiloxane composition | |
| RU2813749C1 (ru) | Способ вулканизации полисилоксанов при получении силиконовых резин | |
| JP2001199989A (ja) | 白金−ビニルシロキサン錯体の製造方法 | |
| JPH0395191A (ja) | α―クロロ―ω―ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの製造法 |