FR2717481A1 - Nouveaux complexes du platine utiles, notamment, comme catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables et procédé en faisant application. - Google Patents

Nouveaux complexes du platine utiles, notamment, comme catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables et procédé en faisant application. Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne de nouveaux complexes organométalliques à base de platine utiles, notamment, comme catalyseur de réticulation par hydrosilylation de polyorganosiloxanes A de type Si-H et de composés B à insaturation aliphatique et/ou à fonction réactive. Ces complexes répondent aux formules suivantes: (CF DESSIN DANS BOPI) avec R1 = R2 = R3 = CH3 et R4 = R5 = H. La présente invention concerne des compositions photoréticulables contenant les polyorganosiloxanes A et B et les catalyseurs comprenant les complexes ci-dessus. Application: enduction silicone anti-adhérente pour papier.

Description

La présente invention concerne le domaine de la catalyse de réactions de
réticulation entre des chaînes de polymères, e.g. siliciés, comportant des radicaux réactifs aptes à former des pontages interchaînes, de manière à obtenir un matériau
réticulé ayant une certaine dureté et une certaine tenue mécanique.
Il est plus particulièrement question, dans le présent exposé, de substrats à réticuler de type polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H, tout en étant exempts d'atomes de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène. Ces substrats A sont destinés à réagir avec des substrats de type B présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive e.g. époxyde, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un complexe du platine, une telle réaction étant initiée ou activée par des rayons lumineux, de longueur d'onde, choisie, de préférence, dans
le domaine de l'ultra-violet (UV).
Plus précisément encore, la présente invention concerne, tout d'abord, de nouveaux complexes organométalliques à base de platine utiles notamment comme catalyseur de réticulation par hydrosilylation de polyorganosiloxanes A de type Si-H
et de composés B à insaturation aliphatique et/ou à fonction réactive.
La présente invention vise également un procédé de réticulation dans lequel le susdit catalyseur est mis en oeuvre, ainsi que des compositions réticulables par photoactivation et contenant, entre autres, les substrats A et B ainsi que le susdit catalyseur. Parmi les applications envisageables dans le cadre de l'invention, on peut citer, par exemple: les enduits formés d'un mélange d'huiles silicones réticulables entre elles et destinés à former des couches anti- adhérentes sur des supports fibreux, tels que le papier, les empreintes dentaires, les adhésifs, les matériaux d'étanchéification, de jointage, etc. Pour l'application anti-adhérence papier, entre autres, la réticulation in situ par photoactivation, e.g. par irradiation UV, est particulièrement intéressante dans la mesure o elle autorise de grandes vitesses d'enduction. En outre, cette réticulation in situ peut se dérouler, de façon aisée, à température ambiante. Elle
évite également le recours à des solvants, dont l'élimination est coûteuse et difficile.
L'un des éléments cruciaux dans cette technique de réticulation par photo-
activation, est bien entendu le catalyseur photochimique. On cherche ainsi à mettre au point des systèmes catalytiques inactifs jusqu'à des températures supérieures ou égales à la température ambiante (30- 40 C) et ce, sur des durées les plus longues possibles. Il va de soi que l'on exige également de ces systèmes catalytiques, qu'ils
aient une très haute réactivité aux rayons lumineux considérés.
Classiquement, ces catalyseurs se présentent sous la forme de complexes
organométalliques (platine ou analogues).
Dans ce domaine, on peut mentionner notamment FALTYNEK, qui fait état dans "Inor. Chemistry., 20 (1981), 1357" de complexes du rhodium actifs dans la photocatalyse de réactions d'hydrosilylation. Il apparaît que ces complexes du
rhodium présente des activités catalytiques relativement faibles.
En définitive, le platine s'est avéré être le métal le plus approprié pour
rentrer dans la composition de ces complexes organométalliques.
On connaît ainsi par les brevets américains US N 4 510 094 et 4 600 484 des complexes organométalliques du platine, ainsi que des catalyseurs et des procédés d'hydrosilylation en faisant application, constitués par un groupement cyclopentadiényle lié en t à l'atome de platine et par trois autres groupements
aliphatiques liés en a au Pt.
Les réactions catalysées par ces composés font intervenir des polyorganosiloxanes comprenant des atomes de silicium liés à l'hydrogène et des polyorganosiloxanes comprenant des insaturations aliphatiques, e. g. alkyléniques, de
préférence éthyléniques.
L'un des inconvénients majeurs de cette catalyse photoactivée tient au fait que le catalyseur du type platine 7 cyclopentadiényle (Cp) atrialkyle est difficile à obtenir. En effet, le Cp, qui est l'un des produits de départ pour la synthèse de ce catalyseur, ne peut être préparé qu'à partir d'un dimère et en mettant en oeuvre des conditions drastiques: (- 40 C entre autres). En outre, ce ligand Cp peut être considéré comme un produit particulièrement toxique. Une telle synthèse de Cp est
divulguée dans A. DAVIDSON et P.E. RAKTrrA, Inorg. Chem., 2 (1970), 289.
Il s'ensuit que le catalyseur photosensible décrit dans les brevets US 4 510 094 et 4 600 484, souffre du grave défaut d'être difficilement préparable
de façon industrielle.
Enfin, ces catalyseurs connus ainsi que les procédés en faisant application se sont avérés être peu sensibles à l'influence positive de l'oxygène moléculaire, qui est pourtant connu comme un agent permettant d'accélerer la cinétique de réticulation
des huiles silicones Si-H/Si-alkényle.
Dans cet état de faits, l'un des objectifs essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux complexes du platine utiles, notamment, comme catalyseurs d'hydrosilylation, de polyorganosiloxanes de type Si-H et de composés à insaturation aliphatique (de préférence éthylénique, e.g. Si-Vi) et/ou de composés à fonctions polaires réactives: - qui soient photoactivables et éventuellement thermoactivables, - et qui soient performants sans sacrifier aux impératifs de faisabilité et de rentabilité industrielles. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'hydrosilylation par photoactivation de produits réactifs, et en particulier de silicones, dans lequel on a recours aux susdits catalyseurs, ledit procédé se devant
d'être de mise en oeuvre aisée, rapide, et peu onéreuse.
Un autre objectif de l'invention est de proposer une composition d'huiles silicones réticulables par photoactivation: - qui comprenne le susdit catalyseur, - qui soit stable jusqu'à des températures supérieures à la température ambiante, de préférence supérieures ou égales à 30- 40 C, et ce sur de longues durées,
- et qui soit très réactif vis-à-vis des radiations lumineuses.
Un tel système devrait être ainsi facilement stockable et utilisable, par exemple pour l'antiadhérence papier, les empreintes dentaires, les matériaux d'étanchéification ou de jointage, les adhésifs, ou pour toute autre application dans laquelle il est intéressant de mettre en oeuvre une réticulation in situ d'élastomères silicones. La présente invention concerne ainsi de nouveaux complexes du platine de formule suivante:
R3 XY
dans laquelle: - Cy est l'un des deux restes cycliques (a) et (b) suivants à (a) lo R l' 0 avec o Z, Z' identiques ou différents entre eux et sélectionnés dans la liste de radicaux suivants: a alkyle et alcoxyles en C-C12, linaires ou ramifiés, a trialkylsilyle, aryle, aralkyle, arylalcoxyle, dont les parties alkyle sont en C,-C6 linéaires ou ramifiées et dont les parties aryles comprennent 1 ou 2 cyles aromatiques, o les susdits radicaux étant éventuellement substitués, en particulier perhalogénés, o] - NR'R" avec R' et R" identiques ou différents et représentant l'hydrogène, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié ou un phényle substitués ou non, o R4 = H, alkyle, A(b) Co) avec R5 = H, alkyle; - R', R2, R3 sont identiques ou différents entre eux et représentent un groupement aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupements méthyle, éthyle, propyle, pentyle, hexyle, allyle, acétyle, propionyle étant préférés et le groupement méthyle étant tout particulièrement préféré.
-x = 1 ou2.
à l'exclusion des complexes (I) suivants (1) + x = 2, R' = R2 = R3 = CH3, Cy = (la), R4 = H, et Z = Z' = CH3
(2) + x = 2, R' = R- = R3 = CH3, Cy = (la), R4 = H, et Z = Z' = (n) C3H7.
(3) + x = 2, R' = R2 = R3= CH3, Cy = (Ia),R4 =H, etZ = Z = CF3 (4) + x = 2, R' = R2 = R3 = CH3, Cy = (la), R4 = H, et Z = Z' = - O - CH3 (5) + x = 2, R' = R2 = R3 = CH3, Cy = (la), R4 = H, et Z = Z' = - O - C2H5 (6) + x = 2, R' = R2 = R3 = CH3, Cy = (la), R4 = H, et Z = CH3, Z' = - O - CH3 (7) + x = 2, R' = R- = R3 = CH3, Cy = (Ta), R4 = H, et Z = CH3, Z' = - O - C2H5
(8) + x = 2, R' = R2 = R3 = CH3, Cy = (la), R4 = H, et Z = CH3, Z' = CF3.
(9) + x = 2, R' = R2 = R3 = CH3, Cy = (la), R4 = H, et Z = CH3, Z' = phdnyle Le complexe de formule (Ia) se présente, de préférence, sous la forme d'un dimère (x = 2) qui peut être schématisé comme suit R4 J (ta 0 P t 2 Suivant une modalité particulièrement avantageuse de l'invention, les radicaux Z et Z' sont de même nature et R1 = R2 = R3 = CH3 et R4 = H. La formule (Ia) est une représentation symbolique couvrant les deux formes tautomères ci-dessus z z, o o o o
* - /
S'agissant du complexe (Ib), sa forme préférée selon l'invention est celle dans laquelle R5 = H et R' = = R= R3 = CH3: o (lb) O--"Pt E
1 '1 *
Rt Il convient de noter que le degré d'oxydation du Platine dans ces
complexes est formellement de IV.
La présente invention a également pour objet un catalyseur d'hydrosilylation entre, d'une part, des polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène, et, d'autre part, des composés B présentant au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive, ledit catalyseur étant (thermo)photoactivable et comprenant au moins un complexe du platine choisi par les complexes de formule (Ia) et (lb) décrits ci-dessus, mais sans
exclusion des complexes (1) à (9) évoqués ci-dessus.
De façon privilégiée, les radicaux appropriés pour Z et Z', dans l'application catalyse d'hydrosilylation, sont: Me; OEt; Ph; n-octyle; CF3, Et
O-SiMe, t-Bu (Me = Méthyle, Et = Phényle, Bu = Butyle).
Les composés polyorganosiloxaniques considérés sont des substances chimiques ayant des identités moléculaires particulières ou sont formés par des
mélanges de ces substances.
Le catalyseur selon l'invention est particulièrement intéressant dans le cadre de techniques de réticulation in situ de silicones, dans lesquelles on utilise des compositions comprenant à la fois des polymères destinés à réagir entre eux et un système catalytique photosensible, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de procéder au
mélange au moment de l'application.
En outre, ce catalyseur satisfait aux exigences de stabilité à température ambiante et de haute réactivité sous l'effet de radiations lumineuses, en particulier
d'UV. Ce catalyseur est en effet très performant en hydrosilylation.
De plus, il convient de noter que le caractère photoactivable des réactions dans lesquelles ce catalyseur agit est particulièrement avantageux, notamment au
regard des économies d'énergie d'activation que cela génère.
Le catalyseur selon l'invention est également avantageux en ce qu'il permet d'obtenir des compositions élastomères réticulées aux propriétés modulables, e.g.: donner de l'anti-adhérence à des surfaces de substrats comme le métal, le
verre, les matières plastiques et le papier.
Compte-tenu des diverses identités moléculaires envisageables pour les complexes (I) selon l'invention, il faut considérer que le catalyseur dont il est question dans le présent exposé, peut être constitué par un mélange de complexes de formule (1), concourant chacun à l'obtention des résultats avantageux propres à l'invention. La synthèse des complexes du platine selon l'invention, qui n'avaient jusqu'alors jamais été utilisés comme catalyseurs photosensibles pour des réactions
d'hydrosilylation ne pourrait nullement être taxée de complexité.
Concernant les composés (la), cette synthèse consiste à faire réagir, e. g., l'anion de f/-dicétoesters ou de W-dicétones sur [I.Pt Me3h comme cela est décrit par
BRICE J.E. et Coll. dans "J. S. Inorg. Chem., 28 (1989), 1".
Les composés (lb) sont préparés selon le mode opératoire décrit supra pour (la), en faisant réagir l'anion (e. g. lithié, potassique, sodique ou thallique) de 0-dicétoesters ou de B-dicétones de la tropolone sur [I. Pt.MeJ4, constituant le ligand Cy. Ces synthèses de (la) et (lb) satisfont donc à tous les critères utiles pour être considérées comme industriellement faisables, d'autant qu'elles sont
caractérisées, en outre, par de bons rendements isolés (supérieurs ou égaux à 50 %).
Le catalyseur photosensible selon l'invention est non réductible, de sorte qu'il n'a pas tendance à réagir avec les Si-H réactifs des polyorganosiloxanes de type A. Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un procédé d'hydrosilylation entre, d'une part, des polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atomes de silicium liés à plus de deux atomes d'hydrogène, et d'autre part, des composés B choisis de préférence parmi les polyorganosiloxanes et présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive, procédé dans lequel on met
en oeuvre au moins un complexe du platine à titre de catalyseur.
Ce procédé se distingue de ses semblables en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir des composés A et B en présence d'un catalyseur du type de celui conforme à l'invention décrite ci-dessus, l'initiation de la réaction étant
effectuée par photoactivation.
Avantageusement, les composés A sont choisis parmni les polyorganohydrogénosiloxanes comportant: * des motifs de formule suivante: HaWbSiO4 - (a + b) () dans laquelle: - les symboles W sont semblables ou différents et représentant un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes (cyclo) alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3, 3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles ou aralkyles en C6-C12 et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle, tous ces groupes étant éventuellement halogénés (fluor e.g.)
et/ou hydroxylés et/ou alcoxylés.
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2, la somme (a + b) a une valeur comprise entre 1 et 3, * et éventuellement d'autres motifs de formule moyenne: WSiO4 - c (2) dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur
comprise entre 0 et 3.
L'organopolysiloxane A peut être uniquement formé de motifs de formule
(1) ou comporter en plus des motifs de formule (2).
L'organopolysiloxane A peut présenter une structure linéaire, ramifiée ou non, cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à
2. Plus généralement, il est inférieur à 5 000.
Des exemples de motifs de formule (1) sont H(CH3)SiOlr, HCH3SiO2, H(C6H5)SiO2n
Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement-
constitués de motifs "D" W2SiO22, WHSiO22, et "M' W3SiO,2 ou W2HSiOI,2,WH2SiOl,2; les motifs "M" terminaux bloqueurs peuvent être des groupes
trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy.
A titre d'exemple de motifs "M" terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthyléthoxysiloxy, diméthyléthyltriéthoxysilylsiloxy... A titre d'exemple de motifs "D", on peut citer les groupes
diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy.
Lesdits polyorganosiloxanes A linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25 C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25 C, généralement de l'ordre de 10 à 5 000 mPa.s à 25 C, ou des gommes présentant une masse
moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs "D" W2SiO2,, et WHSiO2n, qui peuvent être du type diallkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Lesdits polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre
de 1 à 5 000 mPa.s.
La viscosité dynamique à 25 C de tous les polymères silicones, évoqués dans le présent exposé, peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD,
selon la norme AFNOR NFT 76 102 de Février 1972.
La viscosité dont il est question dans le présent exposé est la viscosité dynamique à 25 C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Des exemples d'organopolysiloxanes A sont: - les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, - les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, - les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.
S'agissant des composés B, ils sont sélectionnés parmi les polyorganosiloxanes comprenant des motifs semblables ou différents de formule: tdxIeYf SiO4 - (d +f) (3) dans laquelle: a les symboles W' répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour W, A les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou une fonction réactive, de préférence époxyfonctionnelle, reliée au silicium par un radical divalent e.g. en C1-C20 comportant éventuellement au moins un hétéroatome, les radicaux X plus particulièrement préférés étant: 3- glycidoxypropyl, 4-éthanediyle (1,2-époxyclohexyl),..., l les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en C,-C,2 et présentant au moins une insaturation éthylénique en extrémité de chaîne et/ou dans la chaîne et éventuellement au moins un hétéroatome; - d, eet f sontégauxà 0O, 1, 2ou3; - d + e + f = 0, 1, 2 ou3; le taux de motifs SiO4l2 étant inférieur à 30 % en mole; Suivant une disposition avantageuse de l'invention les fonctions polaires réactives sont choisies parmi les restes suivants: hydrogène, époxyde, radicaux en
C;-C20-
S'agissant des restes Y, ils sont avantageusement choisis parmi la liste suivante: vinyle, propényle, 3-butényle, 5-héxényle, 9-décényle, 10undécényle,
5,9-décadiényle, 6,11-dodécadiényle.
Les organopolysiloxanes B peuvent présenter une structure linéaire (ramifiée ou non) cyclique ou en réseau. Leur degré de polymérisation est, de
préférence, compris entre 2 et 5 000.
Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs "D" W2SiO2,2, XSiO22, YSiO22, et "M" W3SiOl2, W2YSiO1a, W2XSiO12, les motifs "M" terminaux bloqueurs peuvent être des groupes
trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy, dialkylvinylsiloxy, dialkylalcénylsiloxy.
A titre d'exemple de motifs "M' terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy, diméthylhexénylsiloxy,
diméthyléthoxysiloxy, diméthyléthyltriéthoxysilylsiloxy...
A titre d'exemples de motifs 'D', on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy,
méthylhexénylsiloxy, méthyldécénylesiloxy, méthyldécadiénylsiloxy, méthyl-3-
hydroxypropylsiloxy, méthyl-3-glycidoxypropyl-siloxy, méthyl-2 (3', 4'-
époxycyclohexyl) éthylsiloxy, méthylbutoxysiloxy, méthyl-0-
triméthoxysilyléthylsiloxy, méthyl-W-triéthoxysilyléthylsiloxy.
Lesdits polyorganosiloxanes B linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25 C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25 C, généralement de l'ordre de 10 à 5 000 mPa.s à 25 C, ou des gommes présentant une masse
moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes B cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs "D" W2SiO2a, WSiO2, WYSiO2m, qui peuvent être du type dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylYsiloxy, alkylXsiloxy; des
exemples de tels motifs ont déjà été cités ci-dessus.
Lesdits polyorganosiloxanes B cycliques présentent une viscosité de
l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s.
Disposant de cette grande variété de polyorganosiloxanes B, il est parfaitement envisageable de mettre en oeuvre un mélange de différents produits de
formule (3), tels que définis ci-dessus.
Les composés B à insaturation aliphatique utiles dans le cadre du procédé selon l'invention sont, par exemple, ceux à insaturation oléfinique ou acétylènique bien connus dans le domaine technique considéré. A cet égard, on peut se référer aux brevets US 3 159 662, 3 220 272 et 3 410 886, qui décrivent les susdits composés. Suivant une modalité intéressante de l'invention le mélange réactionnel comprend des composés A et des composés B en quantité telle que le ratio molaire Si-H/groupements insaturés et/ou fonction polaire réactive soit compris entre 0,4 et de préférence entre 1 et 4 et, plus préférentiellement encore, soit de l'ordre de 2,5 + 0,5, le catalyseur étant présent à raison de 1 à 400, de préférence de 10 à 300 et, plus préférentiellement, de 20 à 200 ppm de platine métal, exprimés en poids par
rapport aux composés A et B présents.
La littérature technique du domaine considéré donne toutes les autres informations utiles, quant aux conditions réactionnelles d'hydrosilylation par
photoactivation (mélange A/B et irradiation UV à 25 C).
Bien que le catalyseur selon l'invention soit suffisamment réactif et performant pour s'affranchir de l'utilisation de photosensibilisateurs, il est tout à fait
envisageable, dans un souci d'optimisation, de mettre en oeuvre de tels produits.
Ainsi, conformément à une variante de l'invention, on prévoit au moins un photosensibilisateur possédant une énergie de triplet supérieure ou égale à 31 Kcal/mole et sélectionné parmi les produits (poly) aromatiques (éventuellement métalliques) et les hétérocycliques, de préférence dans la liste de produits suivants: toluène, pyridine, ferrocène, benzène, thioxanthone, anthracène, benzophénone, cette sélection étant faite de telle sorte, que les durées de vie à l'état triplet des complexes
platiniques et du (des) photosensibilisateur(s) soient, de préférence, du même ordre.
Avantageusement, ces photosensibilisateurs sont employés à raison de x 10-3 à 5 %, de préférence 0,5 à 1,5 et, plus préférentiellement encore, environ
1 % en poids par rapport au poids des composés A et B mis en oeuvre.
Pour plus de détails sur ces photosensibilisateurs, on se référera à la
demande de brevet EP 0 358 452.
Les réactions de réticulation des huiles silicones, en particulier d'hydrosilylation (e. g: Si-H/Si-Vi), catalysées par des complexes photosensibles du platine, tels que ceux conformes à l'invention, passent par la formation de particules colloïdales, utiles comme support du platine, selon un processus de catalyse hétérogène. La Demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence que l'ajout d'au moins un agent tensioactif dans le milieu réactionnel permet une stabilisation des susdites particules colloïdales et de ce fait, une optimisation de la catalyse de la
réaction de réticulation par le complexe selon l'invention.
L'agent de tensioactif est, de préférence, un sel d'ammonium quaternaire, tel que le bromure de tétraoctylammonium, qui constitue un exemple de composé
particulièrement préféré.
Avantageusement, cet agent tensioactif est présent dans le milieu réactionnel à raison 2 à 15 fois, de préférence de 5 à 10 fois la quantité molaire de platine-métal. Suivant une modalité remarquable de l'invention, il est prévu d'introduire de l'oxygène moléculaire, dans le milieu réactionnel avant photoactivation, ce qui
a des répercussions positives sur la cinétique de réticulation.
Comme déjà indiqué ci-dessus, la photoactivation s'opère de préférence
dans le domaine de l'ultra-violet.
Le fait de coupler cette photoactivation à une thermoactivation peut constituer un autre facteur améliorant encore les performances du procédé selon l'invention. Cette thermoactivation est de préférence effectuée à l'aide d'un rayonnement infrarouge et elle intervient avantageusement après la photoactivation. Un dernier aspect de l'invention, qui est évoqué de façon non limitative dans le présent exposé, concerne une composition réticulable et en particulier photoréticulable, caractérisée en ce qu'elle comporte les composés A et B, et un
catalyseur tels que définis supra.
Les quantités pondérales des composés A et B ainsi que du catalyseur
sont également données ci-avant.
Comme cela peut être déduit de ce qui précède, la susdite composition peut comprendre également au moins un photosensibilisateur possédant une énergie de triplet supérieure ou égale à 31 Kcal/mole et sélectionné parmi les produits (poly) aromatiques (éventuellement métalliques) et les héterocycliques, et, de préférence, dans la liste de produits suivants: toluène, pyridine, ferrocène, benzène, thioxanthone, anthracène, benzophénone, cette sélection étant faite de telle sorte que les durées de vie à l'état triplet des complexes organométalliques du platine et du
(des) photosensibilisateur(s) soient, avantageusement, du même ordre.
En outre, il est préférable que cette composition compte parmi ces constituants au moins un agent tensioactif, ledit agent étant, de préférence, un sel d'ammonium quaternaire, le bromure de tétraoctylammonium étant particulièrement préféré, sachant que le tensioactif est présent dans le milieu réactionnel à raison de
2 à 15 fois, de préférence de 5 à 10 fois la quantité molaire de platinemétal.
Ces compositions conformes à l'invention sont préparées indifféremment avant (voire même longtemps avant) ou bien encore immédiatement avant la mise en
oeuvre du procédé d'hydrosilylation.
Il est à noter que ces compositions sont particulièrement stables au stockage et qu'elles offrent, conformément au procédé de l'invention, des cinétiques de réticulation rapides. En outre, leur état non réticulé, avant exposition au rayonnement lumineux d'activation, offre de grandes facilités de manipulation, d'application ou de mise en place sur différents supports ou autres moules de façonnage. Classiquement, les compositions et/ou le procédé selon l'invention peuvent incorporer différents additifs, choisis en fonction de l'application finale visée. Il peut s'agir, par exemple, de charges minimales ou non et/ou de pigments tels que des fibres synthétiques ou naturelles (polymères) broyées, du carbonate de calcium, du talc, de l'argile, du dioxyde de titane ou de la silice. Cela peut permettre
d'améliorer e. g. les caractéristiques mécaniques des matériaux finaux.
Des colorants solubles, des inhibiteurs d'oxydation et/ou tout autre matériau n'interférant pas avec l'activité catalytique du complexe de platine et n'absorbant pas dans la gamme de longueurs d'onde choisie pour la photoactivation, peuvent être également ajoutés à la composition ou mis en oeuvre dans le cadre du
procédé selon l'invention.
Parmi les autres additifs connus et disponibles, qui seraient susceptibles d'être utilisés, on peut mentionner les inhibiteurs de catalyseur, commepar exemple certains siloxanes polyoléfiniques, la pyridine, les phosphites et les phosphines organiques, les amides insaturées, les maléates alkylés, les alcools acétyléniques (cf.
FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874).
Ces alcools acétyléniques inhibiteurs de réaction d'hydrosilylation peuvent avoir pour formule:
R7- (R8) C (OH)-C - CH
formule dans laquelle, R7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle; R8 est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle; les radicaux R7, R8 et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R7 et Rs étant d'au moins 5, de
préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont de préférence choisi parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250 C. On peut citer à titre d'exemple: l'éthynyl-l-cyclohexanol 1; le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3; le triméthyl-3, 7,11 dodécyne-1 ol-3 le diphényl- 1,1 propyne-2 ol-1; l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-l ol-3;
5. le méthyl-3 pentadécyne-l ol-3.
Ces alcools a-acétyléniques sont des produits du commerce.
Ces inhibiteurs, également connus sous le nom de bloqueurs thermiques, permettent d'accroître la "vie de pot' des compositions considérées (stabilités
supérieures à 3-5 jours), sans nuire à la cinétique d'hydrosilylation.
Une fois préparée par mélange de tous les composés visés ci-dessus, la composition peut être appliquée, à des fins variées, sur la surface de tout substrat solide. Ces supports solides peuvent être le papier, le carton, le bois, le plastique (e.g. polyester, nylon, polycarbonate), des supports fibreux tissés ou non en coton,
polyester, nylon etc, ou un métal, du verre ou une céramique.
Les applications, plus particulièrement, visées par le catalyseur, le procédé et les compositions selon l'invention sont, notamment, celles des huiles
silicones réticulables "in situ", utiles pour la préparation de revêtements anti-
adhérents sur des supports fibreux de toute nature et en particulier sur du papier.
Dans cette application, les susdites compositions permettent d'atteindre des vitesses
d'enduction très élevées, du fait de leur cinétique de réticulation très rapide.
Les autres applications envisageables sont, par exemple, les matériaux d'empreintes dentaires, les adhésifs, les produits d'étanchéification, dejointage, les
apprêts d'adhésion.
Les exemples qui suivent, de catalyseurs, de compositions et de mises en oeuvre du procédé selon l'invention, permettront une meilleure compréhension de
cette dernière et fourniront une illustration de ses avantages et de ses variantes.
EXEMPLES
EXEMPLE 1: SYNTHÈSE DES COMPLEXES (IA) ET (IB) DU PLATINE (IV)
SELON L'INVENTION.
Es Le mode opératoire utilisé est identique à celui décrit dans la littérature, par
exemple:
[1]: BRICE.J et Coll., Inorg.Chem., 25 ( 1986) 2181, [2]: KITE K et Coll., J.Organometal.Chem., 441 ( 1992) 159, [3]: HAZELL et Coll., Proc.Roy.Soc., 254 ( 1960) 218,
[4]: MENZIES.R et Coll., J. Chem. Soc., (1949) 1168.
MODE OPÉRATOIRE:
On introduit dans 20 ml de toluène sec, 2,80 mmole de Z-CO-CH2-CO-Z ou la tropolone et 2,80 mmole de TIOEt. On rajoute ensuite 0,7 m mole de [IPtMe3]4 préparé selon le procédé décrit par CLEEG.D [Inorg. Synth., 10 (1967) 71]. On laisse réagir 30 min à 90 C. Après filtration et évaporation du solvant sous vide pompe, on récupère un solide qui est recristallisé dans un mélange éther-pentane (75/25, V/V). Pour le cas o Z = n-Octyle on obtient une huile orange. Les complexes sont ensuite séché sous un vide pompe (1 mm d'Hg) durant 24h à 25 C. Pour la préparation des complexes (la), il est également possible d'utiliser une technique selon laquelle on a recours à des sels lithiés ou sodés, de type:
avec M+ = Na+, Li+.
Cf G. RAO et col, "Advances in organometallic chemistry", vol 27, p. 113.
Le tableau I suivant rassemble les résultats obtenus.
TABLEAU I
Caramdtè q Rendement Point de fusion U, isolé!))
CH3 84% 200 C DC 238,0/3,63
(Litt. 200'C, DC [4]) 268,0/3,63
307,7/3,54
Phényle 81% 195'C 256,5/4,20 (Litt. 200'C, [2]) 358,0/4,17 -O-C2Hs 81% 185'C 233,0/4,15 (Litt. 170'C [2]) Complexes la - C2Hs 78% 160'C 309,5/3,45 Nature de Z - CF3 68% 117'C 240,0/3,48
322,5/363
- n Octyle 52% Huile orange 237,5/4,05
267,5/3,82
309,0/3,60
t-Butyle 48% 102'C 310,5 / 2,90 Complexe lb Tropolone 82% 142'C ( DC) 240,5/3,70 Tous ces complexes ont été caractérisés par IR, RMN et Spectrographie de masse (El). EXEMPLE 2: CINÉTIQUE D'HYDROSILYLATION DES HUILES Si-H ET Si- Vi
SOUS IRRADIATION UV.
CONDITIONS OPÉRATOIRES
On mesure par FTIR la disparition de la bande de vibration Si-H en fonction du temps pour différents catalyseurs. On introduit avant irradiation UV, le complexe à étudier dans l'huile silicone à motifs SiVi, puis on rajoute l'huile silicone à motif Si-H. Ces huiles silicones possèdent les structures suivantes: Huile silicone à motifs Si-H: Me3Si(SiMe2O)l5,6-(SiMeHO)82-SiMe3, 3% molaire de
motifs Si-H.
Huile silicone à motifs Si-Vi: ViSiMe2O-(SiMe2O)97-SiMe2Vi.
Les mesures sont réalisées à 25'C. L'épaisseur du film est de 24 pm.
Le mélange d'huiles silicones possède un rapport molaire Si-H/Si-Vi = 1, 7.
L'irradiation UV est obtenue par une lampe mercure basse pression, HPK 125,
puissance: 70 mj/cm2.min, X = 200-600 nm.
La fig. 1 ci-après représente les différentes cinétiques observées pour différents
catalyseurs du Pt(IV).
En abscisse: durée d'irradiation, en ordonnée: variation des motifs Si-H, unités arbitraires. Les différents catalyseurs testés sont du type (la): [(Z-CO-CH-CO-Z) PtMe3]2 (A) Z = Me (284 ppm de Pt/masse totale) (B) Z = O-Et (279 ppm de Pt/masse totale) (C) Z = Ph (256 ppm de Pt/masse totale) (D): Z = Et (323 ppm de Pt/masse totale) (E): Z = n- Octyle (240 ppm de Pt/masse totale) (F): Z = CF3 (260 ppm de Pt/masse totale)
EXEMPLE 3: MESURE DU TEMPS DE GEL THERMIQUE.
La détermination du temps de gel thermique est réalisée à 25 C. On introduit le complexe du platine à étudier dans l'huile silicone à motifs Si-Vi, puis on rajoute l'huile à motifs Si-H. Les huiles silicones utilisées sont celles décrites dans l'exemple 1. Le rapport molaire Si-H/Si-Vi est de 1,7. La mesure est réalisée à l'abri de la lumière. Le tableau II suivant rassemble nos résultats obtenus avec
ppm de Platine par rapport à la masse totale.
TABLEAU II
Complexes du platine (la) Temps de Gel Thermie [(Z-CO-CH- CO-Z)PtMe12 i 25C Z = Me 5h Z = O-Et 2 jours Z = n-Octyle 2h Z = Ph 10h Z = CF3 7h
EXEMPLE 4: ADDITION DE PHOTOSENSIBILISATEUIS.
La fig. 2 ci-après rassemble les résultats obtenus en ce qui concerne les cinétiques d'hydrosilylation d'un mélange d'huile silicones Si-H/Si- Vi. Les huiles silicones utilisées sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Le rapport molaire Si-H/Si-Vi est de 1,7. Les essais sont réalisées à 25' C sous une irradiation UV (lampe au mercure moyenne pression d'une puissance de 80 W/cm). Le catalyseur utilisé est [(EtO-COCH-CO-OEt)PtMe3]2 (350 ppm de platine/masse totale). Les photosensibilisateurs sont introduits dans la masse réactionnelle avec un taux de
1 000 ppm/masse totale. L'épaisseur du film est de 24 jm.
* 4-methoxy-benzophenone; x (4,4 - Bis(dimethylamino)-benzophenone El 2Chlor-dibenzothioxanthenone; [(Me3Pt(diéthylmalonate)]2
EXEMPLE 5: ADDITION DE SOLVANTS AROMATIQUES.
La fig. 3 ci-après montre l'influence d'ajout d'une quantité de solvant aromatique comme le toluène ou la pyridine pour la réaction d'hydrosilytation des huiles silicones Si-H/Si-Vi. On ajoute, dans un premier temps, le complexe du platine dans l'huile silicone à motifs Si-Vi. Ce mélange est rajouté à une huile silicone à motif Si-H. Enfmin, on additionne le composé aromatique (500 ppm/masse totale). Le rapport molaire Si-H/Si-Vi est de 1,7. Les essais sont réalisés à 25' C sous une
irradiation UV (lampe au mercure moyenne pression d'une puissance de 80 W/cm).
Le catalyseur utilisé est [(EtO-CO-CH-CO-OEt)PtMe3]2 (350 ppm de platine/masse
totale). L'épaisseur du film est de 24 pm.
Les solvants testés sont x toluène * pyridine; 10. ([Me3Pt(diéthylmalonate)]2)
EXEMPLE 6: INFLUENCE DE LA QUANTITÉ DE CATALYSEUR.
La fig. 4 ci-après représente l'influence de la quantité de catalyseur. Le catalyseur
utilisé est [(EtO-CO-CH-CO-OEt)PtMe3]2 (200-500 ppm de platine/masse totale).
L'épaisseur du film est de 24 /m. Les essais sont réalisés à 25' C sous une
irradiation UV (lampe au mercure moyenne pression d'une puissance de 80 W/cm).
On dissous le complexe du platine dans un minimum de toluène et on rajoute cette solution à une huile silicone à motifs Si-Vi. Ce mélange est rajouté à une huile
silicone à motif Si-H. Le rapport molaire Si-H/Si-Vi est de 1,7.
EXEmNPLE 7: INFLUENCE DE LA NATURE DES HUILES SILICONES.
La fig. 5 ci-après représente la cinétique d'hydrosilylation d'un mélange constitué d'une huile silicone à motifs Si-H et une huile silicone à motifs alkényles, catalysée
par le complexe [(ETO-CO-CH-CO-OEt)PtMe3]2 (350 ppm de platine/masse totale).
Le rapport molaire Si-H/Si-Alkényle est de 1,7. L'huile silicone à motifs alkényle possède la formule suivante M.3SaO.SINM.2074SIM& 0),74- + SIMO)0,"*SM3 (c34Sô)2 L'essai est réalisé à 25' C sous une irradiation UV (lampe au mercure moyenne
pression d'une puissance de 80 W/cm). L'épaisseur du film est de 24 um.
La fig. 6 ci-après représente la cinétique d'hydrosilylation d'un mélange constitué d'une huile silicone à motifs Si-H et une huile silicone à motifs époxydes, catalysée par le complexe [(EtO-CO-CH-CO- OEt)PtMe3]2 (350 ppm de platine/masse totale). Le rapport molaire Si- H/Si-Alkényle est de 1,7. L'huile silicone à motifs époxydes possède la formule suivante: M3O SOiM0),me- ( Me2% *)34 -SiMO3
R
EXEMPLE 8: INFLUENCE DE L'ADDITION D'OXYGÈNE.
La fig. 7 ci-après montre l'influence de l'addition d'oxygène sur la vitesse d'hydrosilylation d'un mélange d'huiles silicones Si-H/Si-Vi, catalysée par le complexe du platine suivant: [(EtO-CO-CH-CO-OEt)PtMe3]2 (200 ppm de
platine/masse totale).
Les huiles silicones utilisées sont celles décrites dans l'exemple 1 dans un rapport
molaire Si-H/Si-Vi de 1,7.
On dissous le catalyseur dans un minimum de toluène sec et on l'ajoute à l'huile silicone à motifs Si-Vi. On fait ensuite barboter de l'oxygène dans ce mélange (1 min, 25' C) et on introduit ensuite l'huile silicone à motifs Si-H. L'essai est réalisé à 25' C sous une irradiation UV (lampe au mercure moyenne pression d'une
puissance de 80 W/cm). L'épaisseur du film est de 24 /m.
La courbe C, correspond à l'essai avec 02 et la courbe C2 constitue le témoin négatif
sans 02.
EXEMPLE 9: INFLUENCE DE L'ADDiTION DE SEL D'AMMONIUM.
La fig. 8 ci-après représente l'influence de l'addition d'un sel d'ammonium, par exemple le BrN(n-Octyl)4 (2000 ppm/masse totale), dans le milieu réactionnel d'hydrosilylation des huiles silicones Si-H/Si- Vi. Les huiles silicones utilisées sont
celles décrites dans l'exemple 1.
* Le catalyseur utilisé est le complexe [(EtO-CO-CH-CO-OEt)PtMe3]2 (350 ppm de platine/masse totale). Le rapport molaire Si-H/SiVi est de 1,7. L'essai est réalisé à ' C sous une irradiation UV (lampe au mercure moyenne pression d'une puissance
de 80 W/cm). L'épaisseur du film est de 24 jpm.
Légende de la fig. 8: o = avec (nBu)4 Né Bre = catalyseur seul

Claims (16)

REVENDICATIONS:
1 - Complexes du platine de formule suivante: t R f dans laquelle - Cy est l'un des deux restes cycliques (a) et (b) suivants à (a) R4 z z 'o avec C Z, Z' identiques ou différents entre eux et sélectionnés dans la liste de radicaux suivants: o alkyle et alcoxyles en C1-Ci2, linaires ou ramifiés, co trialkylsilyle, aryle, aralkyle, arylalcoxyle, dont les parties alkyle sont en C,-C6 linéaires ou ramifiées et dont les parties aryles comprennent 1 ou 2 cyles aromatiques, co les susdits radicaux étant éventuellement substitués, en particulier perhalogénés, o - NR'R" avec R' et R" identiques ou différents et représentant l'hydrogène, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié ou un phényle substitués ou non, o R4 = H, alkyle, A(b)
O
o_ avec R5 = H, alkyle; - R', R2, R3 sont identiques ou différents entre eux et représentent un groupement aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupements méthyle, éthyle, propyle, pentyle, hexyle, allyle, acétyle, propionyle étant préférés et le groupement
méthyle étant tout particulièrement préféré.
- x = 1 ou2 à l'exclusion des complexes (I) suivants (1) + x = 2, R' = R2 = R3 = CH3, Cy = (la), R4 = H, et Z = Z' = CH3 (2) + x = 2, R' = R2 = R3= CH3, Cy = (la),R4 = H, etZ = Z' = (n) - C3H7 (3) + x = 2, R' = R2 = R3 = CH3, Cy = (la), R4 = H, et Z = Z' = CF3 (4) + x = 2, R' = R2 = R3 = CH3, Cy = (la), R4 = H, et Z = Z' = - O - CH3 (5) + x = 2, R' = R2 = R3 = CH3, Cy = (la), R4 = H, et Z = Z' = - O - C2H5 (6) + x = 2, R' = R2 = R3 = CH3, Cy = (la), R4 = H, et Z = CH3, Z' = - O - CH3 (7) + x = 2, R' = R2 = R3= CH3, Cy = (la), R4 = H, etZ = CH3, Z' =-O-C2H5 (8) + x = 2, R' = R2 = R3 = CH3, Cy = (la), R' = H, et Z = CH3, Z' = CF3 (9) + x = 2, R' = R2 = R3 = CH3, Cy = (la), R4 = H, etZ = CH3, Z' = phényle 2 - Catalyseur d'hydrosilylation entre, d'une part, des polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène, et d'autre part, des composés B présentant au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive, ledit catalyseur étant (thermo)photoactivable et comprenant au moins un complexe du platine, caractérisé en ce que le complexe du platine est choisi parmi les
complexes (1) sans exclusion des complexes (1) à (9) donnés dans la revendication 1.
3 - Procédé d'hydrosilylation entre, d'une part, des polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène, et d'autre part, des composés B présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive, dans lequel on met en oeuvre au moins un complexe du platine à titre de catalyseur, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir les composés A et B en présence du catalyseur selon la revendication 2 et par photoactivation. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les composés A sont choisis parmi les polyorganohydrogénosiloxanes comportant: * des motifs de formule suivante: HaWbSO4 - (a + b) () dans laquelle: - les symboles W sont semblables ou différents et représentent des groupes hydrocarbonés monovalents, exempts d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisis, de préférence, parmi les groupes (cyclo) alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3, 3,3-trifluoropropyle ainsi que parmi les groupes aryles ou aralkyles en C6-CI2 et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle, tous ces groupes étant éventuellement halogénés (fluor e.g.) et/ou
hydroxylés et/ou alcoxylés.
- a est 1 ou 2, best 0, 1 ou 2, la somme (a + b) a une valeur comprise entre 1 et 3, * et, éventuellement, d'autres motifs de formule moyenne: WSiO4 - c (2) 2dans laquelle W a la mme signification que ci-dessus et c a une valeur dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur
comprise entre O et 3.
- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les composés B, sont sélectionnés parmi les polyorganosiloxanes comprenant des motifs semblables ou différents de formule: WXeYf SiO4 - (d + + f) (3) dans laquelle A les symboles W' répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour W, A les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou une fonction polaire réactive, de préférence époxyfonctionnelle, reliée au silicium par un radical divalent e.g. en C1-C" comportant éventuellement au moins un hétéroatome, les radicaux X plus particulièrement préférés étant:
3-glycidoxypropyl, 4-éthanediyle, (1,2-époxyclohexyl)...
a Les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en C,-C12, reste alcényle présentant au moins une insaturation éthylénique en extrémité de chaîne et/ou dans la chaîne et éventuellement au moins un hétéroatome; - d, eet f sont égaux à O, 1, 2 ou3; - d + e + f = 0, 1,2 ou3;
le taux de motifs SiO4n étant inférieur à 30 % en mole.
6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les restes Y
sont choisis parmi la liste suivante: vinyle, propényle, 3-butényle, 5héxényle, 9-
décényle, 10-undécényle, 5,9-décadiényle, 6,11-dodécadiényle.
7- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que les
composés B sont constitués par un mélange des produits de formule (3).
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé
en ce que le mélange réactionnel comprend des composés A, et des composés B en quantité telle que le ratio molaire SiH/groupement insaturé et/ou fonction polaire réactive soit compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 1 et 4 et, plus préférentiellement encore, soit de l'ordre de 2,5 + 0,5, le catalyseur étant présent à raison de 1 à 400, de préférence de 10 à 300 et, plus préférentiellement, de 20 à ppm de platine métal, exprimés en poids par rapport aux composés A et B présents.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé
en ce que l'on met en oeuvre au moins un photosensibilisateur possédant une énergie de triplet supérieure ou égale à 31 Kcal/mole et sélectionné parmi les produits (poly) aromatiques (éventuellement métalliques) et les héterocycliques, de préférence dans la liste de produits suivants: toluène, pyridine, ferrocène, benzène, thioxanthone, anthracène, benzophénone, cette sélection étant faite de telle sorte que les durées de vie à l'état triplet des complexes platiniques et du (des) photosensibilisateur(s) soient,
de préférence, du même ordre.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé
en ce que l'on ajoute au moins un agent tensioactif au milieu réactionnel, ledit agent étant de préférence un sel d'ammonium quaternaire, le bromure de
tétraoctylammonium étant particulièrement préféré.
11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est présent dans le milieu réactionnel à raison 2 à 15 fois, de préférence
de 5 à 10 fois la quantité molaire de platine-métal.
12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 11,
caractérisé en ce que l'on introduit de l'oxygène dans le milieu réactionnel avant photoactivation.
13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 12,
caractérisé en ce que la photoactivation s'opère dans le domaine de l'ultra-violet.
14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 13,
caractérisé en ce que la photoactivation est couplée à une thermoactivation, avantageusement à l'aide de rayonnement infrarouge et intervenant de préférence
après ladite photoactivation.
15 - Composition réticulable caractérisée en ce qu'elle comporte: - des composés A selon l'une quelconque des
revendications 2 à 4,
- des composés B selon l'une quelconque des revendications 2,
3 et 5 à 8,
- un catalyseur selon la revendication 2.
16 - Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend des composés A et B en quantité telle que le ratio molaire SiH/groupement insaturés et/ou fonction polaire réactive soit compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 1 et 4 et, plus préférentiellement encore, soit de l'ordre de 2,5 + 0,5, le catalyseur étant présent à raison de 1 à 400, de préférence de 10 à 300 et plus préférentiellement de 20 à 200 ppm de platine métal, exprimés en poids par
rapport aux composés A et B présents.
17- Composition selon la revendication 15 ou la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle comprend également au moins un photosensibilisateur possédant une énergie de triplet supérieure ou égale à 31 Kcal/mole et sélectionné parmi les produits (poly) aromatiques (éventuellement métalliques) et les héterocycliques, de préférence dans la liste de produits suivants: toluène, pyridine, férrocène, cette sélection étant faite de telle sorte que les durées de vie à l'état triplet des complexes platiniques et du (des) photosensibilisateur(s) soient, de préférence,
du même ordre.
18 - Composition selon l'une quelconque des revendications 15 ià 18,
caractérisée en ce qu'elle compte au moins un agent tensioactif au milieu réactionnel, ledit agent étant de préférence un sel d'ammonium quaternaire, le bromure de
tétraoctylammonium étant particulièrement préféré.
19 - Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'agent tensioactif est présent dans le milieu réactionnel à raison 2 à 15 fois, de
préférence de 5 à 10 fois la quantité molaire de platine-métal.
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