KR20180077335A - 용액 형태의 카르벤의 제조 방법, 특히 상기 방법을 이용하여 수득되는 신규한 안정적 형태의 카르벤, 및 촉매작용에 있어서의 그의 용도 - Google Patents
용액 형태의 카르벤의 제조 방법, 특히 상기 방법을 이용하여 수득되는 신규한 안정적 형태의 카르벤, 및 촉매작용에 있어서의 그의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 강염기를 사용하는 전구체 염의 탈양성자화에 의하는 카르벤의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 카르벤의 합성을 향상시키는 것, 즉 카르벤의 합성을 단순화하고, 더욱 경제적으로 만들고, 선행 기술의 카르벤 촉매보다 효율이 높고, 수율이 높고 선택성이 높고, 저장 및 사용이 용이한 촉매계를 이루는 액체 또는 고체, 안정적 순수한 형태를 수득하는 것이다. 이를 위해, 본 발명의 방법은 알코올을 포함하는 용매에서의 탈양성자화를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 수득되는 알코올-함유 용액 및 카르벤, 및, 예를 들어 승화에 의해, 상기 용액으로부터 수득될 수 있는 고체에 관한 것이다.
Description
본 발명의 기술분야는 카르벤의 합성 및, 하기에 있어서, 특히 촉매 및 리간드로서의, 그의 적용이다:
● 폴리오르가노실록산 (POS) 의 중축합 및/또는 재분포에 의한 및/또는 고리 열림에 의한 중합에 의하는 폴리오르가노실록산 (POS) 의 제조,
● 하나 이상의 폴리오르가노히드로실록산 -B- 를 사용하는, 에틸렌 및/또는 아세틸렌 불포화(들)을 보유하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 -A- (POS) 의, 또는 다른 에틸렌 및/또는 아세틸렌 불포화 화합물의 하이드로실릴화,
● 수소화,
● 올레핀 복분해,
● C-C 및/또는 C-N 크로스 커플링,
● 비대칭적 또는 거울상이성체선택적 (enantioselective) 합성, 또는
● 유기 합성: 예를 들어, 알돌 유형의 축합 반응, 트랜스에스테르화 반응, 에스테르화 반응.
본 발명은 강염기를 사용하는 전구체 염의 탈양성자화에 의하는 카르벤의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 단수형은 단수형 또는 복수형을 구별 없이 나타낸다.
백금/카르벤 착물은 ≡Si-H 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 (POS) 을 이용하는 ≡Si-비닐 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 (POS) 의 하이드로실릴화를 위한 촉매로서 알려져 있다. 예를 들어, 출원 PCT WO-A-02/098971 은 실리콘 조성물이 하기 착물 C3 또는 C4:
에 의해 형성되는 백금 촉매의 존재 하에 하이드로실릴화에 의해 가교되어 엘라스토머를 생성할 수 있음을 기술한다.
촉매적 금속에 대한 리간드로서 사용되는 카르벤은 실리콘 분야 외에 다른 분야에서 사용된다. 따라서, 특허 EP-B-0 971 941 은 시클로올레핀의 열 복분해를 위한 루테늄 및 오스뮴/카르벤 착물에 기초하는 촉매를 기술한다.
또한, 2002 년에 [JACS, 124, No. 6, pp. 914-915, 2002] 에 게재된 J.L. Hedrick 등의 논문은 N-헤테로시클릭 카르벤이 시클릭 에스테르 중합용 촉매로서 사용될 수 있음을 교시한다. 더욱 구체적으로, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴이, 개시제로서 사용된 알코올의 존재 하에, L-락티드, ε-카프로락톤 및 β-부티로락톤의 중합을 위한 촉매로서 시험되었다.
더 최근의 논문 전문 (참조: JACS, 125, No. 10, pp. 3046-3056, 2003) 은 가수분해의 문제를 회피하기 위한 카르벤의 현장 제조를 기술한다. 사용되는 촉진제는 티아졸륨, 이미다졸륨 및 이미다졸리늄 유형이며, 이들은 칼륨 tert-부톡시드의 존재 하에 각각 티아졸카르벤, 이미다졸-2-일리덴카르벤 및 이미다졸린-2-일리덴카르벤 촉매를 생성한다.
특허 출원 FR-2864543-A 는 카르벤이 강염기의 존재 하에 이미다졸륨 염의 탈양성자화에 의해 수득되고, 선형 또는 시클릭 폴리오르가노실록산의 재분포 및/또는 고리 열림에 의한 중합에 의하는 폴리오르가노실록산 실리콘의 합성에 사용됨을 공개한다.
특허 출원 FR-2900153-A 는 카르벤, 디시클로헥실디아미노카르벤이 하기 절차:
에 따라, 상응하는 하기 이미다졸륨 트리플레이트:
의 탈양성자화에 의해 수득됨을 공개한다.
이러한 카르벤은 식 [(CH3)2(OH)SiO1/2]-[(CH3)2SiO2/2]10-[(CH3)2(OH)SiO1/2] 의 실리콘 오일 유형의 실라놀의 중축합에서 촉매작용한다.
이러한 NHC 유형의 카르벤은, THF 유형의 용매에서 강염기를 사용하여 이미다졸륨 염의 탈양성자화로 수득된 뒤에, 형성된 염의 제거를 위한 여과, 뒤이어 재결정화, 실제로 심지어는 승화에 의해 단리된다.
이와 관련하여, 특허 EP-1 268 440-B1 은 감압 하에 강염기를 사용하는, 디알킬이미다졸륨 할로겐화물의 가열 단계를 포함하는 N-헤테로시클릭 카르벤의 제조 방법에 관한 것이다. 카르벤은 그의 형성 동안 수평 증류 장치로 증류되고, 임의로 동일한 장치로 재차 증류된다. 카르벤은 불활성 기체 하에 순수하게 단리되거나 불활성 용매 (바람직하게는 방향족 용매) 에 용해될 수 있다.
이러한 과정은 산업적으로 작업될 수 없는데, 이는 수평 증류가 실험 장치를 사용하므로 오직 수 그램 ~ 수십 그램만 가능하기 때문이다. 게다가, 순수하게 단리된 또는 불활성 용매 중의 카르벤은 산소 및 극미량의 수분에도 매우 민감하고, 이러한 이유로 제한된 수명을 갖는다.
이러한 카르벤은 개방된 공기 중에서 분해되는 고도의 반응성 화합물이며, 이는 불활성 분위기 (아르곤 또는 질소) 하에서의 카르벤의 저장 및 취급을 시사한다. 또한 카르벤의 합성 자체도 불활성 분위기 하에 실시됨이 명백하며, 사용된 용매는 사전에 건조되고 새롭게 증류된다.
게다가, M.A. Schmidt 등의 논문 [Tetrahedron Letters 49 (2008), 4316-4318] 은 벤젠의 존재하의 N,N'-비스메시틸이미다졸륨-2-일 및 알코올의 하기 상호작용을 공개한다:
이러한 관찰로부터, 저자들은, 휘발물의 제거가 질소함유 헤테로시클릭 카르벤을 해리시키므로, 상기 상호작용의 안정화 효과가 질소함유 헤테로시클릭 카르벤의 저장에 사용될 수 있음을 추론한다. 알코올이 메탄올인 경우, 이러한 휘발물의 증발에는 카르벤-알코올 착물을 회복시키기 위한 탈용매화가 수반되어야 한다.
이러한 선행 기술을 고려하여, 본 발명의 목적은 하기 성질적 목적 중 하나 이상을 만족시키는 것이다:
ｏ 카르벤의 합성을 개선하는 것, 다시 말해서 카르벤의 합성을 단순화하고, 더욱 경제적으로 만들고, 선행 기술의 카르벤 촉매보다 더욱 효과적이고 더욱 수익성 있고 더욱 선택적이고 저장 및 사용이 용이한 촉매계를 이루는 순수한 안정적 고체 또는 액체 형태를 초래하는 것;
ｏ 개방된 공기 중에서 적어도 수개월 동안 안정적인 용액 형태의 카르벤을 수득하는 것;
ｏ 안정적이고, 경제적이고 촉매적으로 고도로 효과적인 신규한 카르벤의 금속 착물을 제공하는 것;
ｏ 안정적이고, 경제적이고 하기 과정:
a. 폴리오르가노실록산 (POS) 의 중축합/재분포에 의한 및/또는 고리 열림에 의한 중합에 의하는 폴리오르가노실록산 (POS) 의 제조
b. 하나 이상의 폴리오르가노히드로실록산 -B- 를 사용하는, 에틸렌 및/또는 아세틸렌 불포화(들)을 보유하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 -A- (POS) 의, 또는 다른 에틸렌 및/또는 아세틸렌 불포화 화합물의 하이드로실릴화
c. 수소화
d. 올레핀 복분해
e. C-C 및/또는 C-N 크로스 커플링
f. 거울상이성체선택적 합성
g. 유기 합성
에 고도로 효과적인 촉매 및 과정을 제공하는 것;
ｏ 전환율이 더 양호한 과정 a 내지 g 를 제공하는 것;
ｏ 고도로 효과적이고, 하기 특성:
★ 실리콘 오일, 특히 실리콘 검에 가용성임;
★ 합성이 단순하고 비교적 저비용임;
★ 안정적임;
★ 가수분해에 대한 저항성이 양호함
중 하나 이상을 나타내고, 하기:
★ 온화한 조건 (낮은 온도 ≤ 100 ℃) 하에 실리콘을 중합하는 것;
★ 특히 점성 오일 및 검의 제조의 경우, 반응 시간을 감소시키는 것;
★ 최종 중합체 중 촉매 및 그의 유도체의 잔류물을 감소, 실제로 심지어는 제거하여, 점도가 높고 열 저항성이 개선된 실리콘 중합체를 제조하고, 이를 수익성 있는 방식으로 달성하는 것;
★ 전체 POS 팔레트를 관능화하는 것;
★ 형성되는 중합체의 다분산성을 개선하고 시클릭 올리고머에 비해 선형 구조의 형성을 선호하는 것;
★ 존재할 수 있는 촉매 잔류물을 용이하게 제거하는 것;
★ 시클릭 중합체의 형성에 비해 선형 실리콘 중합체의 형성을 선호하는 것;
★ 높은 재현성을 보장하는 것; 및
★ 출발 물질의 변이성에 대한 민감성을 제한하는 것
을 가능하게 하는 카르벤-기반 촉매계를 제공하는 것.
특히 상기 목적들이, 첫째로, 1 종 이상의 알코올 및 1 종 이상의 카르벤으로 이루어지는 용액 A 의 형태로 제공되는, 20 ℃ 에서 안정적인, 카르벤을 포함하는 촉매 또는 반응물의, 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 본 발명에 의해 달성된다:
- 임의로 현장에서 (in situ) 생성된, 1 종 이상의 강염기가, 바람직하게는 0 ℃ ~ 100 ℃ 의 온도에서, 하기 구조 (I):
[식 중,
- X 는 O, S, -N(R) 및 -P(R) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이 경우 R 은 C1-C30 기이고,
- R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이한 C1-C30 기로서, 임의로 치환되고, S, P, Si, N 및 O 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 원자를 임의로 포함하고,
- X, R1, R2 및 R3 은, 짝을 지어, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있음]
의 이미늄 관능기를 포함하는, 염인, 카르벤 C 의 전구체인 1 종 이상의 화합물 B 와 하기 조건:
- 구조 (I) 의 이미늄 관능기의 수소의 탈양성자화를 실시할 수 있도록 강염기를 선택하고,
- 알코올 또는 알코올 혼합물인 용매에서 반응이 실시되는 조건
으로 반응되는 단계.
유리하게는, 이러한 탈양성자화는 주위 온도 (20 ℃) 에서 실시된다. 본 발명자들은 카르벤-물 또는 알코올 부적합성에 관한 기존 선입견에도 불구하고 알코올 매질에서 카르벤의 합성을 시도했다. 이는, 매우 놀랍게도 예상 외로, 무수 반응 매질의 이용 및 카르벤의 승화에 의한 매우 낮은 수율 (< 40 중량%) 의 단리라는 부담스러운 제약을 극복할 수 있게 했다.
본 발명에 따른 방법은 정제 작업이 축소되고, 실제로 심지어는 생략되므로 훨씬 더 단순하다. 본 발명에 따른 방법은 또한 더욱 경제적이다. 요컨대, 본 발명에 따른 방법은 공지된 방법보다 훨씬 더 산업적인 방법이다.
바람직하게는, 화합물 B 는 하기 일반식 (III) 또는 (III') 의 화합물로부터 선택된다:
[식 중,
- A 및 B 는 독립적으로 C 또는 N 을 나타내며, 이는
● 식 (III) 에서, A 가 N 을 나타내는 경우, T4 가 존재하지 않고, B 가 N 을 나타내는 경우, T3 이 존재하지 않는다;
● 식 (III') 에서, A 가 N 을 나타내는 경우, T4 또는 T4' 가 존재하지 않고, B 가 N 을 나타내는 경우, T3 또는 T3' 이 존재하지 않는다
는 것으로 이해되고;
- T3, T3', T4 및 T4' 는 독립적으로 수소 원자; 알킬기; 알킬 또는 알콕시기로 임의로 치환되는 시클로알킬기; 알킬 또는 알콕시기로 임의로 치환되는 아릴기; 알케닐기; 알키닐기; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시기로 임의로 치환되는 아릴알킬기를 나타내거나; 그렇지 않으면
- T3 및 T4 는, A 및 B 와 함께 후자가 각각 탄소 원자를 나타내는 경우, 아릴을 형성할 수 있으며, 이는, 이 경우, T3' 및 T4' 가 존재하지 않는 것으로 이해되고;
- T1 및 T2 는 독립적으로 알킬기; 알킬로 임의로 치환되는 알킬기; 퍼플루오르화된 또는 퍼플루오로알킬기로 임의로 치환되는 알킬기; 알킬 또는 알콕시기로 임의로 치환되는 시클로알킬기; 알킬 또는 알콕시기로 임의로 치환되는 아릴기; 알케닐기; 알키닐기; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시기로 임의로 치환되는 아릴알킬기를 나타내거나; 그렇지 않으면
- T1 및 T2 는 독립적으로 하기 식 (III) 의 1 가 라디칼을 나타내거나:
{식 중,
● V1 은, 임의로 치환되는, 포화 또는 불포화 2 가 탄화수소기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌이고,
● V2 는 하기 치환기들의 군으로부터 선택된 1 가 기임:
◆ 알콕시, -ORa (여기서, Ra 는 수소, 알킬 또는 아릴에 해당함);
◆ 실릴, -Si(ORb)x(Rc)3-x (여기서, Rb 는 수소, 알킬, 실릴 또는 실록사닐에 해당하고, Rc 는 알킬, 아릴에 해당하고, x 는 0 ~ 3 의 정수임);
◆ 아민, 바람직하게는 -N(Ra)2 (여기서 Ra 는 수소, 알킬 또는 아릴에 해당함)}; 또는 대안적으로는;
- 치환기 T1, T2, T3, T3', T4 및 T4' 는, 그들이 식 (III) 및 (III') 에서 2 개의 이웃한 고리 일원들 상에 위치할 때, 짝을 지어, 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 형성할 수 있고;
- Z1 은 독립적으로 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 브뢴스테드 산 (양성자산) 에서 유래하는 음이온을 나타냄:
● 식 Go-COOH (식 중, Go 은 알킬, 유리하게는 C1-C22 알킬; 또는, 하나 이상의 C1-C6 알킬로 임의로 치환되는, 아릴, 유리하게는 C6-C18 아릴을 나타냄) 의 카르복실산;
● 식 Go-SO3H (식 중, Go 은 상기 정의된 바와 같음) 의 술폰산;
● 식 Go-PO3H (식 중, Go 은 상기 정의된 바와 같음) 의 인산;
● 하기 무기산: HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HClO4 및 HBF4 단독 또는 그들의 조합; 및
● 그들의 혼합물].
염 (III) 과 관련하여, Z1 - 음이온은 유기 또는 무기 브뢴스테드 산 (양성자산) 에서 유래하는 음이온이다. 대개, 음이온 Z1 - 는 pKa 6 미만의 산에서 유래한다. 바람직하게는, Z1 - 는 pKa 4 미만, 더 좋게는 2 미만의 산에서 유래한다. 이와 관련된 pKa 값은 물에서 측정된 산의 pKa 값이다.
산의 예는 식 Go-COOH [식 중, Go 은 알킬, 예를 들어 (C1-C22)알킬; 그렇지 않으면 하나 이상의 알킬, 바람직하게는 하나 이상의 (C1-C6)알킬로 임의로 치환되는, 아릴, 예를 들어 (C6-C18)아릴을 나타냄] 의 카르복실산; 식 Go-SO3H [식 중, Go 은 상기 정의된 바와 같음] 의 술폰산; 및 식 Go-PO3H [식 중, Go 은 상기 정의된 바와 같음] 의 포스폰산이고; 기타 산들은 HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HClO4 및 HBF4 이다.
카르복실산의 바람직한 예는 아세트산, 벤조산 및 스테아르산이다. 바람직한 술폰산으로서, 벤젠술폰산이 언급될 수 있고, 바람직한 포스폰산으로서, 페닐포스폰산이 언급될 수 있다.
본 발명에 따르면, 산 HCl, HI, HBF4 및 HPF6 에서 유래하는 Z1 - 음이온이 더욱 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따라 특히 바람직한 Z1 - 음이온은 할로겐화물 및 테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로포스페이트 음이온이다.
이미다졸륨 염의 몇가지 예가 아래 제시되어 있다.
이들 소비재는 시판 중이거나 당업자가 시판 중인 화합물로부터 용이하게 제조할 수 있다.
식 (III) [식 중, A = B = C] 의 염의 합성 방법이 US-B-5 077 414 에 기재되어 있다.
상기 방법은 적절한 산의 존재하에,
하기 식 (X) 의 디카르보닐 화합물:
[식 중, T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같음] 과,
HCHO 및 식 T1-NH2 및 T2-NH2 의 2 가지 아민과의 반응을 포함한다.
식 (III) 의 염 중 Z1 음이온의 성질은 이 단계에서 사용되는 산에 좌우된다. 사용될 수 있는 산은, 예를 들어, 위에서 열거된 것들 및 Z1 가 유래되는 것들이다.
식 (III) 의 염의 다른 제조 방법이 문헌 [Chem. Eur. J., 1996, 2, No. 12, 페이지 1627-1636], 및 [Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 2162-2187] 에서 제공된다.
바람직하게는, 알코올은 식 (I°) R°OH [식 중, R°은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 실릴 또는 실록산기에 해당하고, R°은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택됨] 에 해당한다. 주목할 만한 방식에서, 강염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕시드, 수소화물 및 아미드의 군으로부터, 바람직하게는 CH3ONa, 칼륨 tert-부톡시드, KOH, NaOH, CH3CH2OMgOCH2CH3 및 그들의 혼합물로 이루어진 하위군으로부터 선택된다.
하나의 가능성에 따르면, 이러한 강염기는, 예를 들어 고려 중인 알코올에 나트륨 또는 나트륨 수소화물 또는 마그네슘을 부가하여, 현장에서 형성될 수 있다. 따라서 알콕시드가 현장에서 생성될 수 있다.
유리하게는, 탈양성자화가 염을 생성하고, 이 염이 침전되고 용액 A 로부터 분리된다.
바람직하게는, 용매가 승화되어 고체 형태의 카르벤 C 가 수집된다.
본 발명은 또한, 알코올 및 하기 식의 1 종 이상의 카르벤 C 에 기초하는 것을 특징으로 하는, 특히 상기와 같은 방법으로 수득되는, 용액 A 에 관한 것이다:
[식 중,
- X 는 O, S, -N(R) 및 -P(R) (식 중, R 은 C1-C30 기임) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
- R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이한 C1-C30 기로서, 임의로 치환되고, S, P, Si, N 및 O 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 포함하고,
- X, R1, R2 및 R3 은, 짝을 지어, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있음].
바람직하게는, 카르벤 C 는 하기 식 (II) 또는 (II') 를 갖는다:
[식 중,
- A 및 B 는 독립적으로 C 또는 N 을 나타내며, 이는
● 식 (II) 에서, A 가 N 을 나타내는 경우, T4 가 존재하지 않고, B 가 N 을 나타내는 경우, T3 이 존재하지 않는다;
● 식 (II') 에서, A 가 N 을 나타내는 경우, T4 또는 T4' 가 존재하지 않고, B 가 N 을 나타내는 경우, T3 또는 T3' 가 존재하지 않는다
는 것으로 이해되고;
- T3, T3', T4 및 T4' 는 독립적으로 수소 원자; 알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되는 시클로알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되는 아릴기; 알케닐기; 알키닐기; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되는 아릴알킬기를 나타내거나; 그렇지 않으면
- T3 및 T4 는, A 및 B 와 함께 후자가 각각 탄소 원자를 나타내는 경우, 아릴을 형성할 수 있으며, 이는, 이 경우, T3' 및 T4' 가 존재하지 않는다는 것을 의미하고;
- T1 및 T2 는 독립적으로 알킬기; 알킬로 임의로 치환되는 알킬기; 퍼플루오르화된 또는 퍼플루오로알킬기로 임의로 치환되는 알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되는 시클로알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되는 아릴기; 알케닐기; 알키닐기; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되는 아릴알킬기를 나타내거나; 그렇지 않으면
- T1 및 T2 는 독립적으로 하기 식 (III) 의 1 가 라디칼을 나타내거나:
{식 중,
● V1 은, 임의로 치환되는, 포화 또는 불포화 2 가 탄화수소기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌이고,
● V2 는 하기 치환기들의 군으로부터 선택된 1 가 기임:
◆ 알콕시, -ORa (여기서, Ra 는 수소, 알킬 또는 아릴에 해당함);
◆ 실릴, -Si(ORb)x(Rc)3-x (여기서, Rb 는 수소, 알킬, 실릴 또는 실록사닐에 해당하고, Rc 는 알킬, 아릴에 해당하고, x 는 0 ~ 3 의 정수임);
◆ 아민, 바람직하게는 -N(Ra)2 (여기서, Ra 는 수소, 알킬 또는 아릴에 해당함)}; 또는 대안적으로는;
- 치환기 T1, T2, T3, T3', T4 및 T4' 는 그들이 식 (II) 및 (II') 에서 2 개의 이웃한 고리 일원들 상에 위치할 때, 짝을 지어, 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 형성할 수 있음].
용어 "알킬" 은 바람직하게는 탄소수 1 ~ 10, 예를 들어 탄소수 1 ~ 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 7 의, 임의로 치환되는 (예를 들어, 하나 이상의 알킬에 의해), 포화 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미한다.
알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, tert-부틸, 이소부틸, n-부틸, n-펜틸, 이소아밀 및 1,1-디메틸프로필이다.
알콕시기의 알킬 부분은 상기 정의된 바와 같다.
퍼플루오르화된 또는 퍼플루오로알킬기로 임의로 치환되는 알킬기는 바람직하게는 하기 식에 해당한다:
[식 중, p 는 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내고, q 는 1 ~ 10 의 정수이고, CqF2q+1 는 선형 또는 분지형임]. 이러한 기의 바람직한 예는 -(CH2)2-(CF2)5-CF3 및 -(CF2)7-CF3 이다.
표현 "아릴" 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 바람직하게는 모노시클릭 또는 바이시클릭인, 탄소수 6 ~ 18 의 방향족 탄화수소기를 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리시클릭 방향족 기" 는 서로 융합된 (오르토-융합된 또는 오르토- 및 페리-융합된) 2 개 이상의 방향족 핵을 보이는, 즉, 공통적인 2 개 이상의 탄소를, 짝을 지어, 보이는 기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
상기 방향족 탄화수소 ("아릴") 기는, 예를 들어, 하나 이상의 C1-C3 알킬, 하나 이상의 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, CF3) 기, 하나 이상의 알콕시 (예를 들어, CH3O), 또는 하나 이상의 케톤 단위 (예를 들어, CH3CO-) 를 포함하는 하나 이상의 탄화수소기로 임의로 치환된다.
아릴의 예로서, 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼이 언급될 수 있다.
표현 "아릴알킬" 은 그의 탄화수소 사슬 상에서 하나 이상의 아릴기로 치환된 상기 정의된 바와 같은 알킬기를 의미하며, 여기서 아릴기는 상기 정의된 바와 같다. 그의 예는 벤질 및 트리페닐메틸이다.
용어 "시클로알킬" 은, 바람직하게는 탄소수 3 ~ 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ~ 8 의, 포화 모노- 또는 폴리시클릭, 바람직하게는 모노- 또는 바이시클릭 탄화수소기를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "포화 폴리시클릭 탄화수소기" 는 σ 결합을 통해 서로 부착되고/거나 짝을 지어 융합된 2 개 이상의 시클릭 핵을 보이는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
폴리시클릭 시클로알킬기의 예는 아다만탄 및 노르보르넨이다.
모노시클릭 시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다.
용어 "알케닐" 은 하나 이상의 올레핀 이중 결합, 더욱 바람직하게는 하나의 이중 결합을 보이는 치환 또는 비치환 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 알케닐기는 탄소수 2 ~ 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ~ 6 이다. 이러한 탄화수소 사슬은 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, N 또는 S 를 임의로 포함한다.
알케닐기의 바람직한 예는 알릴 및 호모알릴기이다.
용어 "알키닐" 은, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 아세틸렌 삼중 결합, 더욱 바람직하게는 하나의 삼중 결합을 보이는 치환 또는 비치환 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 알키닐기는 탄소수 2 ~ 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ~ 6 이다. 예로서, 아세틸레닐기 및 프로파르길기가 언급될 수 있다. 이러한 탄화수소 사슬은 1 종 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, N 또는 S 를 임의로 포함한다.
용어 "실릴" 은, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 규소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 기를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리디메틸실록산 사슬이 실릴기의 예이다.
식 (II) 및 (II') 의 카르벤은 2 개 이상의 융합된 핵을 보일 수 있다, 즉 2 개의 이웃한 고리 일원들 상에 위치하는 T1, T2, T3, T3', T4 및 T4' 로부터의 2 개 이상의 기가 함께 바람직하게는 탄소수 3 ~ 6 의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 형성한다. 용어 "포화 또는 불포화 탄화수소 사슬" 은 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 삼중 결합 유형의 하나 이상의 불포화를 보이거나 보이지 않을 수 있는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다.
식 (II) 또는 (II') 에서 바람직한 구현예와 관련하여, 이는 위에서 제시된 식 (II) 에서 A = B = 탄소 원자인 형태이다.
이러한 식 (II) 에서 T1 및 T2 의 바람직한 의미는 하기이다:
- 알킬, 특히 n-프로필, n-펜틸 또는 네오펜틸 (-CH2-C(CH3)3);
- 시클로알킬, 특히 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 아다만틸;
- 알케닐, 특히 알릴 (-CH2-CH=CH2) 또는 메트알릴 (-CH2-C(CH3)=CH2);
- 알키닐, 특히 프로파르길 또는 호모프로파르길 (-(CH2)2-C≡CH); 또는
- 상기 정의된 1 가 기 (V), 특히:
여전히 식 (II) 에서 바람직하게는, T3 및 T4 는 둘다 수소에 해당하거나, 함께 아릴, 더욱 바람직하게는 페닐을 형성한다.
카르벤의 예로서, 본원에 참조로 포함되는 문헌 "Bourissou et al., Chem. Rev., 2000, 100, 39-91" 의 페이지 48, 표 2 에 기재된 것들을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, 카르벤(들)은:
● 별도로 제조되고/거나,
● 1 종 이상의 전구체로부터 현장에서 생성된다.
카르벤의 신규한 액체 또는 고체 형태
본 발명에 따른 방법은 따라서 알코올 및 카르벤에 기초하는 용액을 제공한다. 놀랍게도 예상 외로, 이러한 알코올 용액은 안정적이고 촉매적이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법 또는 임의의 다른 방법으로 수득되는, 이러한 안정적 및 촉매적 카르벤의 알코올 용액 자체를 포괄한다.
적용
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 알코올 용액 또는 상기 액체로부터 추출된 고체 형태로 제공되는, 상기 정의된 바와 같은 방법으로 수득되는 1 종 이상의 카르벤을 포함하는 촉매 (C) 의 존재 하에, 폴리오르가노실록산 (POS) 의 고리 열림에 의한 및/또는 재분포에 의한 중합에 의하는 및/또는 중축합에 의하는 폴리오르가노실록산 (POS) 의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 의미 안에서, "고리 열림에 의한 중합" 은 시클릭 화합물 (단량체) 이 열려서 선형 중합체를 형성하는 중합에 해당한다.
본 발명의 의미 안에서, "재분포에 의한 중합" 은 실리콘 화학에서 당업자에게 이해되는 용어에 해당한다. 특히, "재분포에 의한 중합" 은, 실리콘 분야에서, 상이한 구조 및/또는 몰 질량을 갖는 오르가노실록산의 재배열로서 이해된다. 이러한 재배열은 하나의 신규한 POS 를 초래한다.
본 발명은 하기의 촉매작용에서 신규한 경로를 연다:
● 폴리오르가노실록산 (POS) 의 고리 열림에 의한 및/또는 재분포에 의한 중합에 의하는 및/또는 중축합에 의하는 폴리오르가노실록산 (POS) 의 제조;
● 하나 이상의 폴리오르가노히드로실록산 -B- 를 사용하는, 에틸렌 및/또는 아세틸렌 불포화(들)을 보유하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 -A- (POS) 의, 또는 다른 에틸렌 및/또는 아세틸렌 불포화 화합물의 하이드로실릴화;
● 수소화;
● 올레핀 복분해;
● C-C 및/또는 C-N 크로스 커플링;
● 비대칭적 또는 거울상이성체선택적 합성; 또는
● 유기 합성: 에스테르화 반응, 트랜스에스테르화 반응, 예를 들어 알돌 유형의, 축합 반응.
이들 경로는 카르벤 촉매의 저장 및 취급, 사용의 용이성의 면에서, 그리고 촉매 활성, 선택성 (더 양호한 정도의 전환율 및 수율), 사용의 용이성 (낮은 온도, 정제가 축소되거나 생략됨), 양호한 다분산성 지수를 갖고 특히 높은 점도를 가질 수 있는 POS 의 수득의 면에서 매우 효과적이다.
이들 성능은 모두 특히 비용, 안전성 및 비-생태독성의 면에서의 장점과 밀접한 관련이 있으므로 더욱 유리하다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법 및 액체 또는 고체 카르벤을 그들의 모든 장점 및 가능한 대안적 구현예를 분명히 함으로써 더 잘 이해할 수 있게 해줄 것이다.
실시예
일반 사항:
본 발명에 따른 프로토콜에서, 반응 용매로서 알코올을 직접 사용함으로써, 카르벤을 그것이 형성되자 마자 즉각적으로 보호할 수 있다. 합성은 개방된 공기 중에서 실시된다.
사용되는 염기 및 알코올을 다르게 함으로써 여러 조건 하에서 NHC (R1: tert-부틸) 의 합성을 시험했다. 이로부터 에탄올 또는 이소프로판올 유형의 용매 및 tBuOK 또는 KOH 유형의 염기를 사용하여 카르벤을 수득할 수 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 용액의 NMR (양성자 및 탄소) 스펙트럼은 순수한 카르벤 및 알코올의 혼합물의 경우에 수득되는 NMR 과 동등하다.
카르벤의 형성을 입증할 수 있는 인자는 특히 하기이다:
- 2 개의 질소 원자 사이에 위치하는 탄소 상에서 양성자의 부재 (1H NMR 스펙트럼)
- 4 차 유형의 탄소에 해당하는 130 ppm 에서의 신호의 존재 (13C NMR 스펙트럼)
따라서 본 발명에 따른 방법은, 통상적으로는 너무 불안정적이어서 단리될 수 없는, 신규한 카르벤을 합성할 수 있다 (R1: 메틸).
-A- 합성
실시예 A1: 이소프로판올에서 tBuOK 에 의한 탈양성자화에 의하는 NHC-tBu 의 합성
210 ㎎ 의 tBuOK (1.87 mmol) 을 칭량하고, 교반하면서 약 4 ㎖ 의 이소프로판올 중 500 ㎎ 의 이미다졸륨 염 (1.87 mmol) 의 용액으로 개방된 공기 중에서 처리한다. 처음 몇 분 안에 약간의 발열이 관찰된다. 주위 온도에서 약 1 h 동안 교반 후, KCl 을 소결 유리 깔대기 상에서 여과로 제거하고, 약간 착색된 용액이 수득된다.
상기 용액의 NMR (양성자 및 탄소) 스펙트럼이 아래 제시되어 있다.
실시예 A2: 이소프로판올에서 KOH 에 의한 탈양성자화에 의하는 NHC-tBu 의 합성
93 ㎎ 의 KOH 펠렛 (1.66 mmol) 을 칭량하고, 2 ㎖ 의 이소프로판올에 용해시키고, 몇 방울의 물을 첨가하여 완전히 용해시킨다. 그 후 2 ㎖ 의 이소프로판올에 용해된 450 ㎎ 의 이미다졸륨 염 (1.66 mmol) 을 첨가한다. 처음 몇 분 안에 약간의 발열이 관찰된다. 주위 온도에서 약 1 h 동안 교반 후, 혼합물을 소결 유리 깔대기 상에서 여과하고, 약간 착색된 용액이 수득된다.
실시예 A3: 카르벤 NHC-Cy2 (Cy = 시클로헥실) 의 에탄올 용액의 제조:
0 ℃ 로 냉각시킨 4 g 의 N,N'-디시클로헥실이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (12.5 mmol) 및 1.4 g 의 칼륨 tert-부톡시드 (12.5 mmol) 를 함유하는 50 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 20 ㎖ 의 에탄올을 첨가한다. 10 분 후, 불균일 혼합물을 20 ℃ 에서 1 ~ 2 시간 동안 교반한다. 그 후 고체 (KBF4) 를 여과해낸 후, 6 ㎖ 의 에탄올로 헹군다. 맑은, 약간 황색 여과물을 농축하여 이론의 43.87 중량% 로 카르벤 용액을 수득하여, 그대로 촉매 또는 착화제로서 사용한다. 이 용액은 주위 온도 (20 ℃) 에서 저장하는 것이 바람직하며, 카르벤은 차가운 조건 하에서 결정화될 수 있다. 불활성 기체는 필요하지 않다.
-B- 반응성
B1 하이드로실릴화 촉매: 백금-카르벤
B11 "백금-카르벤" 의 합성
일반적 반응:
Karstedt 백금 10.25 중량% 의 Pt MW = 613.84 (R = Cy)
실시예 B111: 디시클로헥실이미다졸륨 테트라플루오로보레이트로부터의 합성 (2002 년 7 월 4 일의 WO 02/98888) → 샘플 1
합성은 불활성 기체 하의 반응기, 무수 THF, 대부분의 칼륨 염을 침전시키는 톨루엔, 2 회의 여과를 요구한다; 생산성은 낮고 (13% w/w), 수율은 보통이고 (87%), 단리된 생성물은 일반적으로 염을 함유한다 (Pt 검정 = 30.4 중량%, 이론값은 31.8 중량% 임).
실시예 B112: 발명에 따른 THF-희석된 매질에서의 합성 (희석도 = 1) → 샘플 2
10.25 중량% 의 백금 (5.25 mmol) 을 포함하는 10 g 의 Karsted 백금 및 10 ㎖ 의 THF 을 50 ㎖ 1-목 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 수득된 용액에, A3 에서 기술된 NHC-Cy2 카르벤의 용액 3.06 g (5.78 mmol) 을 교반하면서 첨가한다. 20 ℃ 에서 2 시간 후, 용액을 증발시키고, 지성 고체를 20 ㎖ 의 이소프로판올에 흡수시키고, 현탁액을 여과하고, 고체를 진공 하에 건조시킨다: 2.8 g 이 수득된다, 즉 87.5% 수율.
원소 분석: 31.01% Pt
→ 최적화되지 않은 수율, 동일한 더 순수한 생성물, 고도로 단순화된 과정.
실시예 B113: 무용매 합성 → 샘플 3
THF 를 제외하고 상기와 동일한 절차: 카르슈테드 (Karsted) 백금에 카르벤 용액의 첨가, 10 분 동안 교반 후 침전. 2 시간 후, 20 ㎖ 의 이소프로판올을 첨가한다. 백색 고체를 여과 제거하고, 5 ㎖ 의 동일한 용매로 헹구고, 진공 하에 건조시킨다: 2.75 g 이 수득된다, 즉 86% 수율.
원소 분석: 31.43% Pt
→ 최적화되지 않은 수율, 동일한 훨씬 더 순수한 생성물, 더욱 단순화된 과정.
실시예 B114: B112 와 동일한 반응 (THF 사용), 카르벤 용액을 1 달 전에 미리 제조하여 예방조치 없이 20 ℃ 에서 저장 → 샘플 4
2.8 g 이 수득됨, 즉 수율 87.5%.
원소 분석: 31.51% Pt
→ 최적화되지 않은 수율, 동일한 훨씬 더 순수한 생성물, 견고하고 (robust) 단순한 과정.
실시예 B115: 카르벤 = NHC-tBu2 에 의하는 백금-카르벤의 제조:
실시예 B112 에서와 동일한 절차, NHC-tBu2 카르벤의 37.8 중량% 에탄올 용액 (5.78 mmol 의 경우 2.76 g). 2.6 g 의 미세한 백색 고체가 수득됨, 즉 88% 수율. 원소 분석: 34.56% Pt (이론값 34.73%).
실시예 B12: 촉매에 대한 시험
연구되는 반응은 1,1,1,2,3,3,3-헵타메틸트리실록산에 의한 1-옥텐의 무용매 하이드로실릴화이다:
10 g 의 옥텐 (89.1 mmol, 1.2 eq.) 을 50 ㎖ 3-목 둥근바닥 플라스크에 넣는다. 둥근바닥 플라스크를 가열하여 온도를 85 ℃ 로 설정한다. 주사기 추진기 (syringe driver) 를 사용하여 1 시간 30 분에 걸쳐 자일렌 중 백금-카르벤의 2.7% 용액 27 ㎕ (1.1 × 10-3 mol%/옥텐) 를 첨가하고, 하이드로실록산을 첨가한다. 하이드로실록산의 소멸을 가스 분석법으로 시간의 흐름에 따라 모니터링한다. 하이드로실란의 전환율에 대한 결과가 하기 표에 제시되어 있다:
상기 표로부터 모든 촉매가 전체적으로 동등하다고 추론된다.
실시예 B13:
NHC-디(tert-부틸) 카르벤 (NHC-tBu2, 실시예 B115 에서 제조됨) 의 용액에서 안정성을 평가한다:
a) 비교, THF 에서, 주위 공기 분위기 하에:
- 3 h 후: 0% 분해,
- 20 h 후: 2% 분해,
- 48 h 후: 25% 분해,
- 7 일 후: 100% 분해
b) 본 발명, MeOH, EtOH 또는 iPrOH 중 용액 (40 중량%) 에서:
- 1 년 후, 분해되지 않음.
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- 본원 명세서에 따른 촉매의 제조 방법.
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