DE69818240T2 - Neue katalysatoren - Google Patents

Neue katalysatoren Download PDF

Info

Publication number
DE69818240T2
DE69818240T2 DE69818240T DE69818240T DE69818240T2 DE 69818240 T2 DE69818240 T2 DE 69818240T2 DE 69818240 T DE69818240 T DE 69818240T DE 69818240 T DE69818240 T DE 69818240T DE 69818240 T2 DE69818240 T2 DE 69818240T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
tert
aryl
independently
butyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69818240T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69818240D1 (de
Inventor
Adriaan Paul VAN DER SCHAAF
Andreas Hafner
Andreas MÜHLEBACH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG, Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Publication of DE69818240D1 publication Critical patent/DE69818240D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69818240T2 publication Critical patent/DE69818240T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/002—Osmium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft sechsfach koordinierte Ruthenium- und Osmiumcarben-Katalysatoren, deren Herstellung und Verwendung zur Synthese von Polymeren, zur Ringschluss-Metathese von Olefinen, zur Kreuzmetathese und zur Isomerisierung von Olefinen.
  • Für die thermische Metathesepolymerisation von Cycloolefinen, die unter Ringspannung stehen und welche in letzter Zeit grosse Bedeutung erlangt hat, werden geeignete Katalysatoren benötigt. Während zunächst Systeme aus Katalysator und Cokatalysator eingesetzt wurden, siehe zum Beispiel die U.S. Patentschrift 4,060,468 und die Internationale Patentanmeldung WO 93/13171, sind auch Einkomponenten-Katalysatoren bekannt [H. H. Thoi et al., J. Mol. Catal. 15: 245–270 (1982)]. Für die Anwendung besonders interessante Katalysatoren sind sogenannte "Metallcarbene", das sind Übergangsmetall-Verbindungen, z. B. Ruthenium- und Osmium-Verbindungen mit einer an die Metallatome gebundenen Gruppe =CR'R'' [WO 93/20111; S. Kanaoka et al., Macromolecules 28: 4707– 4713 (1995); C. Fraser et al., Polym. Prepr. 36: 237–238 (1995); P. Schwab et al., Angew. Chem. 107: 2179–2181 (1995)]. Dieser Typ von Verbindungen eignet sich auch zur Katalyse des Ringschlusses bei Dienen [WO 96/04289].
  • Die bekannten Katalysatoren sind fünffach koordiniert und enthalten zusätzlich zur Gruppe =CR'R'' an die Metallatome gebundene zwei gleiche tertiäre Phosphine als neutrale e–-Donorliganden [WO 93/20111; WO 96/04289].
  • Es wurde überraschend gefunden, dass sechsfach koordinierte Ruthenium- und Osmiumcarbene ausgezeichnete Katalysatoren für ringöffnende Metathese-Polymerisationen Metathese-Reaktionen und für den Ringschluss von Dienen sind. Durch geeignete Wahl von Neutralliganden lässt sich die Reaktivität, beispielsweise die Latenz, über einen grossen Bereich hinweg gezielt steuern.
  • Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formeln:
    Figure 00020001
    worin Me und Me' unabhängig voneinander für Ruthenium oder Osmium stehen;
    X, X', Y und Y' unabhängig voneinander anionische Liganden oder X und Y und X' und Y' jeweils zusammen bis-anionische Liganden;
    L1 und L1' unabhängig voneinander tertiäres Phosphin;
    L2 und L3 unabhängig voneinander monodentate oder L2 und L3 zusammen bidentate, neutrale e -Donorliganden;
    L4 einen tetradentaten, neutralen e -Donorliganden;
    L5 einen bidentaten, neutralen e -Donorliganden; und
    T und T' unabhängig voneinander H, C1-C20-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Heterocycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C4-C15-Heteroaryl bedeuten, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Heteroaryl unsubstituiert oder mit einem Substituenten der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C6-C10-Aryl, C6-C10-Anloxy, -NO2 und Halogen substituiert sind.
  • Me und Me' stehen bevorzugt für Ruthenium.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen den Vorteil auf, dass Dicyclopentadien (DCPD) mit einem Einkomponenten-Katalysator der thermischen Metathesepolymerisation zugänglich wird. Es wurde ferner gefunden, dass man sogar lineares Polybicyclopentadien herstellen kann, wenn man die Polymerisation in geeigneten Lösungsmitteln durchführt. Vernetzte Polymerisate erhält man, wenn man die Polymerisation in Substanz durchführt. Es wurde auch gefunden, dass die Polymerisation selbst in Gegenwart von Kunststoffzusätzen, wie zum Beispiel Füllstoffen erfolgt, und Formkörper, Folien (Filme) oder Beschichtungen mit ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Es wurde auch beobachtet, dass die Zusammensetzungen aus DCPD und den erfindungsgemässen Verbindungen luft- und feuchtigkeitsstabil sind, und daher eine hohe Lagerstabilität aufweisen. Für die Polymerisation sind keine besonderen Schutz massnahmen notwendig, was erhebliche Vorteile bei der Verarbeitung bietet. Es wurde auch noch gefunden, dass man DCPD bei Verwendung dieser Katalysatoren zusammen mit anderen gespannten Cycloolefinen als Comonomeren copolymerisieren kann. Hierdurch können gezielt Eigenschaften modifiziert und auf den gewünschten Verwendungszweck angepasst werden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete anionische Liganden sind Hydrid (H–), oder leiten sich beispielsweise von anorganischen oder organischen Säuren ab, z. B. Halogenid (F–, Cl–, Br– und I–), Anionen von Sauerstoffsäuren, BF4 – , PF6 – , SbF6 – oder AsF6 –.
  • Bei den Anionen von Sauerstoffsäuren kann es sich zum Beispiel um Sulfat, Phosphat, Perchlorat, Perbromat, Periodat, Antimonat, Arsenat, Nitrat, Carbonat, das Anion einer C1-C8-Carbonsäure wie zum Beispiel Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Benzoat, Phenylacetat, Mono-, Di- oder Trichlor- oder -fluoracetat, Sulfonate wie zum Beispiel Methylsulfonat, Ethylsulfonat, Propylsulfonat, Butylsulfonat, Trifluormethylsulfonat (Triflat), gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen, besonders Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenylsulfonat oder BenzyLsulfonat, wie zum Beispiel Tosylat, Mesylat, Brosylat, p-Methoxy- oder p-Ethoxyphenylsulfonat, Pentafluorphenylsulfonat oder 2,4,6-Trüsopropylsulfonat handeln.
  • Weitere geeignete Anionen sind C1-C12-, bevorzugt C1-C6- und besonders bevorzugt C1-C4-Alkoholate, die insbesondere verzweigt sind, zum Beispiel der Formel RxRyRzC-O-entsprechen, worin Rx H oder C1-C10-Alkyl, Ry C1-C10-Alkyl und Rz C1-C10-Alkyl oder Phenyl darstellen, und die Summe der C-Atome von Rx, Ry und Rz mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 und bis zu 10, beträgt. Beispiele sind besonders i-Propoxy und t-Butoxy.
  • Andere geeignete Anionen sind C3-C18-, bevorzugt C5-C14- und besonders bevorzugt C5-C12-Acetylide, die der Formel RwC≡C– entsprechen können, worin Rw C1-C16-Alkyl, bevorzugt α-verzweigtes C3-C12-Alkyl, zum Beispiel der Formel RxRyRzC-, bedeutet, oder unsubstituiertes oder mit ein bis 3 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl darstellt. Einige Beispiele sind i-Propyl-, i- und t-Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, 2-Methyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-i-Propyl-, 2-i-Propyl-6-methyl-, 2-t-Butyl-, 2,6-Di-t-butyl- und 2-Methyl-6-t-butylphenylacetylid.
  • Weitere anionische Liganden sind mit negativen Ladungen versehene organische Reste wie C1- C12-Alkyl, z. B. Methyl oder Aralkyl, z. B. Benzyl.
  • Besonders bevorzugte anionische Liganden sind H–, F–, Cl–, Br4 – , BF4 – , PF6 –, SbF6 – , AsF6 – , CF3SO3 – , C6H5-SO3 – , 4-Methyl-C6H5-SO3 – , 3,5-Dimethyl-C6H5-SO3 – , 2,4,6-Trimethyl-C6H5-SO3 und 4-CF3-C6H5-SO3 sowie Cyclopentadienyl (Cp–). Insbesondere ist Cl– bevorzugt.
  • Beispiele für bis-anionische Liganden sind die Bis-Anionen von Diolen, Diaminen und Hydroxyaminen, wie Catechol, N,N'-Dimethyl-1,2-benzenediamin, 2-(Methylamino)phenol, 3-(Methylamino)-2-butanol und N,N'-bis(1,1-Dimethylethyl)-1,2-ethandiamin.
  • Die tertiären Phosphine enthalten bevorzugt 3 bis 40, noch bevorzugter 3 bis 30 und besonders bevorzugt 3 bis 18 C-Atome. Sie entsprechen bevorzugt der Formel: PR1R2R3 (IV),worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, C4-C12-Cycloalkyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C6-C16-Aryl, C2-C15-Heteroaryl oder C7-C16-Aralkyl darstellen, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und Aralkyl unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C6-C116-Anl, -NO2, SO3 , Ammonium oder Halogen substituiert sind; die Reste R1 und R2 gemeinsam unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -NO2 oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, welche mit 1 oder 2 bivalenten 1,2-Phenylenresten kondensiert sein können, und R3 die zuvor angegebene Bedeutung hat.
  • Beispiele für Alkyl sind Methyl, Ethyl und die Isomeren von Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Ein Beispiel für mit Aryl substituiertes Alkyl ist Benzyl. Beispiele für Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy und die Isomere von Propoxy und Butoxy.
  • Einige Beispiele für Cycloalkyl sind Cyclobutyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und besonders Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für substituiertes Cycloalkyl sind durch Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, bis-Trifluormethyl- und tris-Trifluormethyl- substituiertes Cyclopentyl und Cyclohexyl.
  • Beispiele für Aryl sind Phenyl und Naphthyl. Beispiele für Aryloxy sind Phenoxy und Naphthyloxy. Beispiele für substituiertes Aryl sind durch Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, bis-Trifluormethyl- oder tris-Trifluormethyl substituiertes Phenyl. Ein Beispiel für Aralkyl ist Benzyl. Beispiele für substituiertes Aralkyl sind durch Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, bis-Trifluormethyl oder tris-Trifluormethyl substituiertes Benzyl.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält Heterocycloalkyl ein oder zwei und Heteroaryl ein bis vier Heteroatome, wobei die Heteroatome ausgewählt sind aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff. Einige Beispiele für Heterocycloalkyl sind Tetrahydrofuryl, Pyrrolidinyl, Piperazinyl und Tetrahydrothienyl. Einige Beispiele für Heteroaryl sind Furyt, Thienyl, Pyrroiyl, Pyridyl und Pyrimidinyl.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, II oder III, in denen L1 und L1' unabhängig voneinander tertiäres Phosphin der Formel IV bedeuten, worin R1, R2 und R3 gleich sind. Ferner sind die Reste R1, R2 und R3 besonders bevorzugt, die sterisch anspruchsvoll sind, wie zum Beispiel cyclische oder verzweigte, besonders α,α-diverzweigte und ganz besonders α-verzweigte Alkylgruppen.
  • Eine andere Gruppe von bevorzugten Verbindungen der Formel 1, II oder III bilden diejenigen, in denen L1 und L1' unabhängig voneinander tertiäres Phosphin der Formel IV bedeuten, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl oder C7-C13-Aralkyl darstellen, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, SO3 – und Ammonium substituiert sind.
  • Innerhalb dieser Gruppe sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, C5- oder C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl oder C1-Aralkyl darstellen, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl unsubstituiert oder mit einem bis drei Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy und Trifluormethyl substituiert sind.
  • Insbesondere bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen R1, R2 und R3 Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl oder Benzyl bedeuten, z. B. (j-C3H7)3P, (C5H9)3P und (C6H11)3P.
  • Geeignete monodentate, bidentate und tetradentate neutrale e -Donorliganden leiten sich beispielsweise ab von unsubstituierten oder substituierten Heteroarenen wie Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, Bipyridin, Picolylimin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Phenanthrolin, Pyrimidin, Bipyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron, Thionaphthen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, Dithiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, Bischinolin, Isochinolin, Bisisochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazin, Thianthren, Purin, Bisimidazol und Bisoxazol.
  • Beispiele für Substituenten sind OH, Halogen, C(O)ORs1, OC(O)Rs4, C(O)Rs2, Nitro, NH2, Cyan, SO3My, OSO3My, NR20SO3My, N=N-Rs2, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C1-C12-Alkoxy, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C12-Cycloalkenyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C2-C12-Heterocycloalkenyl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryloxy, C5-C9-Heteroaryl, C5-C9-Heteroaryloxy, C7-C11-Aralkyl, C7-C11-Aralkyloxy, C6-C10-Heteroaralkyl, C8-C11-Aralkenyl, C7-C10-Heteroaralkenyl, Monoamino, Diamino, Sulfonyl, Sulfonamid, Carbamid, Carbamat, Sulfonhydrazid, Carbhydrazid, Carbohydroxamsäurerest und Aminocarbonylamid, worin Rs1 für Wasserstoff, My, C1-C12-Alkyl, C2 C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C7-C11-Aralkyl oder C6-C10-Heteroaralkyl steht, Rs4 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C7-C11-Aralkyl oder C6-C10-Heteroaralkyl bedeutet, und Rs2 und R20 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C12-Cycloalkenyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C2-C11-Heterocycloalkenyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C7-C11-Aralkyl, C6-C10-Heteroaralkyl, C8-C11-Aralkenyl oder C7-C10-Heteroaralkenyl, und Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Aryloxy, Heteroaryl, Heteroaryloxy, Aralkyl, Aralkyloxy, Heteroaralkyl, Aralkenyl und Heteroaralkenyl wiederum unsubstituiert oder mit einem der oben genannten Substituenten substituiert sind; und y 1 und M ein monovalentes Metall ist oder y 1/2 und M ein divalentes Metall ist.
  • Im Rahmen der Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird unter einem Metall und entsprechende Kationen ein Alkalimetall, zum Beispiel Li, Na oder K, ein Erdalkalimetall, zum Beispiel Mg, Ca oder Sr, oder Mn, Fe, Zn oder Ag und entsprechende Kationen verstanden. Lithium-, Natrium- und Kaliumionen mit ihren Salzen sind bevorzugt.
  • NH2, Monoamino, Diamino, Carbamid, Carbamat, Carbhydrazid, Sulfonamid, Sulfonhydrazid und Aminocarbonylamid entsprechen bevorzugt einer Gruppe R8C(O)(NH)pN(R9)-, -C(O)(NH)pNR8R9, R8OC(O)(NH)pN(R9)-, R8R40NC(O)(NH)pN(R9)-, -OC(O)(NH)pNR8R9, -N(R40)C(O)(NH)pNR8R9, R8S(O)2(NH)pN(R9)-; -S(O)2(NH)pNRBR9; R8R40NS(O)2N(R9)- oder -NRR40S(O)2NR8R9, worin R8, R9 und R40 unabhängig voneinander für Wasserstoff, OH, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C12-Cycloalkenyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C2-C11-Heterocycloalkenyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C8-C16-Aralkyl, C8-C16-Aralkenyl mit C2-C6-Alkenylen und C6-C10-Aryl, C6-C15-Heteroaralkyl, C6-C15-Heteroaralkenyl, oder Di-C6-C10aryl-C1-C6-alkyl stehen, oder R8'R9'N, worin R8' und R9' unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, SO3My, OSO3My, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C7-C11-Aralkyl, C6-C10-Heteroaralkyl, C8-C16-Aralkenyl mit C2-C6-Alkenylen und C6-C10-Aryl, oder Di-C6-C10aryl-C1-C6-alkyl bedeuten, welche unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe OH, Halogen, C(O)ORs1, OC(O)Rs4, C(O)Rs2, Nitro, NH2, Cyan, SO3My, OSO3My, NR20SO3My, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C1-C12-Alkoxy, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C12-Cycloalkenyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C2-C11-Heterocycloalkenyl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Anloxy, C5-C9-Heteroaryl, C5-C9-Heteroaryloxy, C7-C11-Aralkyl, C7-C11-Aralkyloxy, C6-C10-Heteroaralkyl, C7-C10-Aralkenyl, C7-C10-Heteroaralkenyl, Monoamino, Diamino, Sulfonyl, Sulfonamid, Carbamid, Carbamat, Sulfonhydrazid, Carbhydrazid, Carbohydroxamsäurerest und Aminocarbonylamid substituiert sind, worin RS1 Wasserstoff, My, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C7-C11-Aralkyl oder C6-C10-Heteroaralkyl ist, Rs4 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C7-C11-Aralkyl oder C6-C10-Heteroaralkyl ist, und Rs2 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C12-Cycloalkenyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C2-C11-Heterocycloalkenyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C7-C11-Aralkyl, C6-C10-Heteroaralkyl, C8-C11-Aralkenyl oder C7-C10-Heteroaralkenyl ist, und Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Aryloxy, Heteroaryloxy, Heteroaryloxy, Aralkyl, Aralkyloxy, Heteroaralkyl, Aralkenyl und Heteroaralkenyl wiederum unsubstituiert oder mit einem der zuvor genannten Substituenten substituiert sind; p 0 oder 1 ist und y 1 und M ein monovalentes Metall oder y 1/2 und M ein divalentes Metall sind; oder R8 und R9 oder R8' und R9' oder R8 und R40 im Fall von -NR8R9 oder -NR8'R9' oder R8R40N- zusammen Tetramethylen, Pentamethylen, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-S-(CH2)2- oder -(CH2)2-NR7-(CH2)2- sind, und R7 H, C1-C6-Alkyl, C7-C11-Aralkyl, C(O)Rs2 oder Sulfonyl sind.
  • Der Sulfonylsubstituent entspricht beispielsweise der Formel R10-SO2- worin R10 C1-C12alkyl, C3-C12cycloalkyl, C2-C11heterocycloalkyl, C6-C10aryl, C5-C9heteroaryl, C7-C11aralkyl oder C6-C10heteroaralkyl ist, welche unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe OH, Halogen, C(O)ORs1, OC(O)Rs4, C(O)Rs2, Nitro, NH2, Cyan, SO3My, OSO3My, NR20SO3My, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C1-C12-Alkoxy, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C12-Cycloalkenyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C2-C11-Heterocycloalkenyi, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryloxy, C5-C9-Heteroaryl, C5-C9-Heteroaryloxy, C7-C11-Aralkyl, C6-C10-Heteroaralkyl, C8-C11-Aralkenyl, C7-C10-Heteroaralkenyl, Monoamino, Diamino, Sulfonyl, Sulfonamid, Carbamid, Carbamat, Sulfonhydrazid, Carbhydrazid, Carbohydroxamsäurerest und Aminocarbonylamid substituiert sind, worin Rs1 Wasserstoff, My, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C7-C11-Aralkyl oder C6-C10-Heteroaralkyl ist, Rs4, Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C7-C11-Aralkyl oder C6-C10-Heteroaralkyl ist, und Rs2 und R20 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C12-Cycloalkenyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C2-C11-Heterocycloalkenyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C7-C11-Aralkyl, C6-C10-Heteroaralkyl, C8-C11-Aralkenyl oder C7-C10-Heteroaralkenyl, und Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Aryloxy, Heteroaryl, Heteroaryloxy, Aralkyl, Heteroaralkyl, Aralkenyl und Heteroaralkenyl wiederum unsubstituiert oder mit einem der oben genannten Substituenten substituiert sind; und y 1 und M ein monovalentes Metall ist oder y 1/2 und M ein divalentes Metall ist.
  • Bevorzugte e -Donorliganden leiten sich beispielsweise ab von Heteroarenen der Gruppe
  • Figure 00090001
  • Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen bilden diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen L2 und L3 unabhängig voneinander Pyridyl bedeuten, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C1-C12-Alkyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C5-C9-Heteroaryl, Monoamino, Diamino und -C(O)H substituiert ist. Beispiele sind
  • Figure 00100001
  • Eine andere bevorzugte Gruppe von Verbindungen bilden diejenigen Verbindungen der Formel 1, in denen L2 und L3 zusammen Bipyridyl, Phenanthrolinyl, Bithiazolyl, Bipyrimidinyl oder Picolylimin bedeuten, welche unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C1-C12-Alkyl, C6-C10-Aryl und Cyan substituiert sind, wobei die Substituenten Alkyl und Aryl ihrerseits unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C1-C12-Alkyl, Nitro, Monoamino, Diamino und mit Nitro oder Diamino substituiertem -N=N-C6-C10-Aryl substituiert sind. Beispiele sind
  • Figure 00100002
  • Figure 00110001
  • Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen bilden diejenigen Verbindungen der Formel II, in denen L4 Bipyrimidinyl, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C1-C12-Alkyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C5-C9-Heteroaryl, Monoamino, Diamino und -C(O)H substituiert ist, bedeutet. Ein Beispiel ist
  • Figure 00110002
  • Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen bilden diejenigen Verbindungen der Formel III, in denen L2 und L3 zusammen und L5 unabhängig davon Pyridyl bedeuten, welches unsubstituiert oder mit einem öder mehreren Substituenten aus der Gruppe C1-C12-Alkyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C5-C9-Heteroaryl, Monoamino, Diamino und -C(O)H substituiert ist.
  • Ein Beispiel ist
  • Figure 00120001
  • Bevorzugt sind ebenfalls diejenigen Verbindungen der Formel I, II oder III, in denen T und T' unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl, insbesondere mit Isopropyl substituiertes C6-C14-Aryl, insbesondere Phenyl bedeuten.
  • Eine bevorzugte Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, II und III sind solche der Formeln Ia, IIa und IIIa:
    Figure 00120002
    worin L2, L3, L4, L5, R1, R2, R3, T und T' die genannten Bedeutungen haben.
  • Eine weitere bevorzugte Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, II und III sind solche der Formeln Ia, IIa und IIIa, worin
    L2 und L3 unabhängig voneinander einen monodentaten oder L2 und L3 zusammen einen bidentaten neutralen e -Donorliganden;
    L4 einen tetradentaten neutralen e -Donorliganden;
    L5 einen bidentaten neutralen e -Donorliganden; und
    T und T' unabhängig voneinander H, C1-C20-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Heterocycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C4-C15-Heteroaryl darstellen, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Heteroaryl unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryioxy, -NO2 und Halogen substituiert sind; und
    R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, C4-C12-Cycloalkyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C6-C16-Aryl, C2-C15-Heteroaryl oder C7-C16-Aralkyl darstellen, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und Aralkyl unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C6-C16-Aryl, -NO2, SO3 – , Ammonium und Halogen substituiert sind; die Reste R1 und R2 gemeinsam unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -NO2 oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, welche mit 1 oder 2 bivalenten 1,2-Phenylenresten kondensiert sein können, und R3 die zuvor angegebene Bedeutung hat.
  • Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel Ia, IIa und IIIa, in denen L2 und L3 unabhängig voneinander Pyridyl, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C1-C12-Alkyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C5-C9-Heteroaryl, Monoamino, Diamino und -C(O)H substituiert ist; oder
    L2 und L3 zusammen Bipyridyl, Phenanthrolinyl, Bithiazolyl, Bipyrimidinyl, Bis-chinolinyl oder Picolylimin, welche unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C1-C12-Alkyl, C6-C10-Aryl und Cyan substituiert sind, wobei die Substituenten Alkyl und Aryl ihrerseits unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C1-C12-Alkyl, Nitro, Monoamino, Diamino, Nitro und durch Diamino substituiertes -N=N-C6-C10-Aryl substituiert sind;
    L4 Bipyrimidinyl; L5 Bipyridinyl;
    T und T' unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl, insbesondere mit Isopropyl oder t-Butyl substituiertes C6-C14-Aryl, insbesondere Phenyl; und
    R1, R2 und R3 Isopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl darstellen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, II oder III, worin
    Me und Me' unabhängig voneinander für Ruthenium oder Osmium stehen; X, X', Y, Y', L1, L1', T und T' die genannten Bedeutungen haben, und man beispielsweise zur Herstellung von Verbindungen, worin
    • (a) L2 und L3 unabhängig voneinander einen monodentaten oder zusammen einen bidentaten neutralen e -Donorliganden bedeuten, eine Verbindung der Formel
      Figure 00140001
      worin X, Y, L1 und T die genannten Bedeutungen haben, mit einem Heteroaren umsetzt; oder
    • (b) L4 einen tetradentaten, neutralen e -Donorliganden darstellt, eine Verbindung der Formel V, worin X, Y, L1 und T die genannten Bedeutungen haben, mit einem Heteroaren umsetzt; oder
    • (c) L2 und L3 unabhängig voneinander einen monodentaten, neutralen und L5 unabhängig davon einen bidentaten, neutralen e -Donorliganden darstellen, eine Verbindung der Formel I, worin L2 und L3 unabhängig voneinander einen monodentaten, neutralen e–-Donorliganden bedeuten, mit einer Verbindung der Formel V umsetzt.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhafterweise so durchgeführt, dass die Verbindungen der Formel V in einem Lösungsmittel gelöst und anschliessend die gewünschten Heteroarene oder eine Verbindung der Formel 1 hinzugefügt werden. Das Masseverhältnis von Verbindungen der Formel V zum Heteroaren liegt in der Regel im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100, wobei ein Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 bevorzugt ist. Das Masseverhältnis von Verbindungen der Formel V zu Verbindungen der Formel 1 liegt in der Regel im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, wobei ein Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 bevorzugt ist. Die Reaktion findet vorteilhafterweise bei einer Temperatur im Bereich von –78°C bis 150°C, bevorzugt 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 50°C statt.
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend
    • (α) die Einzelkomponente Dicyclopentadien oder Dicyclopentadien im Gemisch mit einem weiteren gespannten Cycloolefin und
    • (β) eine katalytischen Menge mindestens einer Verbindung der Formeln I, II oder III, worin Me, Me', X, X', Y, Y' L1, L1', L2, L3, L4, L5, T und T' die genannten Bedeutungen haben, und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe für Polymere.
  • Dicyclopentadien ist das Dimere von Cyclopentadien, welches bekannt und kommerziell erhältlich ist und die Formel
    Figure 00150001
    hat. Es ist bekannt, dass Dicyclopentadien mit weiterem Cyclopentadien sogenannte Diels-Alder-Addukte und so Oligomere bildet, die ebenfalls verwendbar sind. Erfindungsgemäss kann in der Zusammensetzung reines Dicyclopentadien, Oligomere des Dicyclopentadien oder Mischungen davon in der Zusammensetzung enthalten sein. Die Oligomere entsprechen der Formel
    Figure 00150002
    worin p für eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 20, und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 steht.
  • Sogenannte gespannte Cycloolefine, die als Comonomere in der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthalten sein können, sind bekannt.
  • Bei den cyclischen Olefinen kann es sich um monocyclische oder polycyclische, kondensierte und/oder überbrückte Ringsysteme, zum Beispiel mit zwei bis vier Ringen, handeln, die unsubstituiert oder substituiert sind und Heteroatome wie zum Beispiel O, S, N oder Si in einem oder mehreren Ringen und/oder kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringe wie zum Beispiel o-Phenylen, o-Naphthylen, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidinylen enthalten können. Die einzelnen cyclischen Ringe können 3 bis 16, bevorzugt 3 bis 12, und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringglieder enthalten. Die cyclischen Olefine können weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten, je nach Ringgrösse, bevorzugt 2 bis 4 solcher zusätzlichen Doppelbindungen. Bei den Ringsubstituenten handelt es sich um solche, die inert sind, das heisst, die chemische Stabilität der Ruthenium- und Osmiumverbindungen nicht beeinträchtigen. Bei den Cycloolefinen handelt es sich um gespannte Ringe beziehungsweise Ringsysteme.
  • Wenn die cyclischen Olefine mehr als eine Doppelbindung enthalten, zum Beispiel 2 bis 4 Doppelbindungen, können sich abhängig von den Reaktionsbedingungen, dem gewählten Monomer und der Katalysatormenge, auch vernetzte Polymerisate bilden.
  • Ankondensierte alicyclische Ringe enthalten bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 7, und insbesondere bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome.
  • Die cyclischen Olefine, die in der Zusammensetzung enthalten sind und mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysatoren polymerisiert werden können, sind bekannt und beispielsweise in WO 96/20235 beschrieben.
  • Die comonomeren Cycloolefine können in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 90 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, enthalten sein, bezogen auf die in der Zusammensetzung vorhandenen Monomeren. Ganz besonders bevorzugt ist Norbornen als Comonomer in Mengen von zum Beispiel 20 bis 60 Gew.-% enthalten.
  • Die Diene, die in der Zusammensetzung enthalten sind und mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysatoren ringgeschlossen werden können, sind beispielsweise beschrieben in Miller et al. [Miller, S. J., Blackwell, H. E., Grubbs, R. H., J. Am. Chem. Soc. 118: 9606–9614 (1996)]oder in Grubbs et al. (Grubbs, R. H., Miller, S. J., Fu, G. C., Acc. Chem. Res. 28: 446– 452 (1995)].
  • Die erfindungsgemässen Katalysatoren können auch zur Isomerisierung von Doppelbindungen verwendet werden wie dies bei Katalysatoren basierend auf Ruthenium bereits in McGrath und Grubbs [McGrath, D. V., Grubbs, R. H., Organometallics 13: 224 (1994)] beschrieben ist.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann inerte Lösungsmittel enthalten. Ein besonderer Vorteil ist jener, daß bei flüssigen Monomeren eine Metathesepolymerisation ohne die Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Polymerisation selbst in Wasser, polaren und protischen Lösungsmitteln oder Wasser/ Lösungsmittel-Gemischen durchgeführt werden kann. In diesen Fällen ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Vorteil, ein Tensid zu verwenden.
  • Geeignete inerte Lösungsmittel sind zum Beispiel protisch-polare und aprotische Lösungsmittel, die allein oder in Mischungen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden können. Beispiele sind: Ether (Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykol monomethyl- oder -dimethylether, Ethylenglycolmonoethyl- oder -diethylether, Diethylenglycoldiethylether, Triethylenglycoldimethylether), halogenierte Kohlenwasserstoffe etc..
  • Erfindungsgemässe Zusammensetzungen aus einem DCPD, gegebenenfalls einem Cycloolefin und Katalysator sind unempfindlich gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit, was eine Lagerhaltung sowie Reaktionsausführung ohne Schutzgas ermöglicht.
  • Katalytische Mengen bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Menge von 0,001 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 15 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge des Monomeren. Auf Grund der hohen thermokatalytischen Aktivität sind Mengen von 0,001 bis 2 Mol-% ganz besonders bevorzugt.
  • Die für die Polymerisation verwendete erfindungsgemässe Zusammensetzung kann direkt vor der Polymerisation hergestellt oder als vorformuliertes Gemisch verwendet werden, da die verwendeten Katalysatoren eine besonders hohe Stabilität aufweisen. Das Gemisch kann sogar vor der Polymerisation als gebrauchsfertige Formulierung längere Zeit gelagert werden, was für die grosstechnische Anwendung von Vorteil ist.
  • Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann für Polymere geeignete Zusatzstoffe enthalten, welche man vorzugsweise als Formulierungshilfsstoffe zur Verbesserung der chemischen und physikalischen Eigenschaften verwendet. Die Hilfsstoffe können in überraschend hohen Anteilen zugegen sein, ohne die Polymerisation nachteilig zu beeinflussen, zum Beispiel in Mengen von bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Solche Hilfsstoffe sind in grosser Vielzahl bekannt geworden und werden in der folgenden Liste der Hilfsstoffe beispielhaft aufgezählt:
  • 1. Antioxidantien
    • 1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z. B. 2,6-Di-nonyl- 4-methyiphenol, 2,4-Dimethyf-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
    • 1.2. Alkylthiomethylghenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methyiphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
    • 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
    • 1.4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E).
    • 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methyiphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
    • 1.6. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methyiphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-ditert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-Propan, 2,2- Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tertbutyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
    • 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-ditert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzy)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
    • 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl}-malonat, Di-dodecymercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
    • 1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethytbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
    • 1.10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropiony}-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
    • 1.11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
    • 1.12. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
    • 1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopenrylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2j-octan.
    • 1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, NN'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-1 der Firma Uniroyal).
    • 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
    • 1.19. Aminische Antioxidantien, wie z. B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-secbutyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-biphenyl-p-phenylendiamin, NN'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-pphenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-pphenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-l-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4N-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, NN-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethypiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
  • 2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
    • 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Nydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tertbutyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy- 4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tent-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tent-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tent-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Buty1-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2 ] - 2 mit R=3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl; 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol.
    • 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
    • 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
    • 2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
    • 2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithi carbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
    • 2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tettamethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ether, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethy lendiamin, Diester der 4-Methoxy-methylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-piperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-siloxan, Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-α-olefin-copolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
    • 2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
    • 2.8. 2-(2-HydroxyphenyΠ-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
    • 3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicyial-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
    • 4. Phosphite. Phosphine und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Trimethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Düsodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-l2H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-l2-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tertbutyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit], 2-Ethylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit. Besonders bevorzugt werden die folgenden Phosphite verwendet: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit (Irgafos®168, Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)-phosphit,
      Figure 00250001
      Figure 00260001
    • 5. Hydroxylamine, wie z. B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
    • 6. Nitrone, wie z. B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tettadecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alphaheptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
    • 7. Thiosynergisten, wie z. B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-distearylester.
    • 8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
    • 9. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
    • 10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
    • 11. Nukleierungsmittel, wie z. B. anorganische Stoffe wie z. B. Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z. B. ionische Copolymerisate ("lonomere").
    • 12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
    • 13. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
    • 14. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z.B. in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U. S. 5,175, 312, U. S. 5, 216, 052; U. S. 5, 252, 643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)-phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-(2-hydroxyethoxy]phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-di methylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metathesepolymerisaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Zusammensetzung enthaftend
    • (α') die Einzelkomponente Dicyclopentadien oder Dicyclopentadien im Gemisch mit einem gespannten Cycloolefin und
    • (β') eine katalytische Menge mindestens einer Verbindung der Formeln I, II und III mit den weiter vorn genannten Bedeutungen im Gemisch mit weiteren Zusatzstoffen für Polymere erwärmt und gegebenenfalls das erhältliche Metathesepolymerisat einem formgebenden Verfahren unterwirft.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 0°C durchgeführt. Insbesondere wird das erfindungsgemässe Verfahren bei Temperaturen von 0° bis 300°C, bevorzugt Raumtemperatur bis 250°C, besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 200°C und insbesondere bevorzugt Raumtemperatur bis 160°C durchgeführt. Nach der Polymerisation kann es vorteilhaft sein, die Polymere bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel 80 bis 200°C, nachzutempern. Zur Herstellung linearer Polymere wird die Reaktion bevorzugt in verdünnten Lösungen durchgeführt.
  • Die Polymerisation kann mit formgebenden Verfahren verbunden sein, zum Beispiel Kalandrier-, Giess-, Press-, Spritzguss- oder Extrusionsverfahren. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können Werkstoffe zur spanabhebenden Herstellung von Formkörpern oder thermoplastisch verformbare Werkstoffe zur Herstellung von Formkörpern aller Art und Beschichtungen hergestellt werden. Vorteilhaft werden Formgebung und Polymerisation in lösungsmittelfreien Reaktivsystemen verbunden, wobei Verarbeitungsverfahren wie zum Beispiel Spritzgiessen, Extrusion, Polymerisationen in vorgegebenen Formen (gegebenenfalls unter Druck) angewendet werden können.
  • Ein anderer Gegenstand der Erfindung sind die Polymerisate, die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhältlich sind.
  • Unter den Polymeren sind jene bevorzugt, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten.
  • Bei den nach dem erfindungsgemäss Verfahren hergestellten Polymerisaten kann es sich um Homopolymere oder Copolymere mit statistischer Verteilung der Struktureinheiten, Pfropfpolymere oder um Blockpolymere handeln, sowie um vernetzte Polymere dieser Art. Sie können ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von z. B. 500 bis zu 2 Millionen Dalton, vorzugsweise 1000 bis 1 Million Dalton (bestimmt nach GPC durch Vergleich mit engverteilten Polystyrol-standards), aufweisen.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass die Polymerisation in hohen Ausbeuten zu einem Polydicyclopentadien führt, welches einem linearen Polymer oder Copolymer mit Strukturelementen der Formel
    Figure 00290001
    entspricht und einen bevorzugten Erfindungsgegenstand darstellt. Einen weiteren bevorzugten Gegenstand der Erfindung stellen vernetzte Copolymere mit Strukturelementen der Formel
    Figure 00290002
    dar, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbar sind.
  • Die unvernetzten beziehungsweise linearen Polymere umfassen Oligomere und Polymere und können zum Beispiel 5 bis 5000, vorteilhaft 10 bis 2000, bevorzugt 20 bis 1000, besonders bevorzugt 20 bis 500, und insbesondere bevorzugt 20 bis 300 Struktureinheiten enthalten. Werden die Polymere weiterverarbeitet, sind niedrigere Molekulargewichte bevorzugt, und bei Verarbeitung zu Formteilen verwendet man zweckmässig Polymere mit höheren Molekulargewichten.
  • Je nach Art und Menge der verwendeten Monomere können die erfindungsgemässen Polymere unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Einige zeichnen sich durch sehr hohe Sauerstoffpermeabilität, hervorragende dielektrische Eigenschaften (tiefe Dielektrizitätskonstanten, niedrige Verlustfaktoren bzw. tan δ-Werte), gute Wärmestabilität (Glasumwandlungstemperaturen über 100°C), gute Zähigkeiten (Schlag- und Kerbschlagzähigkeit), Flexibilität und mechanische Festigkeiten (Bruchfestigkeit), Härte und geringe Wasserabsorption aus. Andere haben hervorragende optische Eigenschaften wie zum Beispiel hohe Transparenz und niedrige Brechungsindices. Ferner sind insbesondere der geringe Schrumpf und die ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften (Glätte, Glanz, Haftung) hervorzuheben. Daher können sie in sehr unterschiedlichen technischen Gebieten Verwendung finden.
  • Die erfindungsgemässen Polymere zeichnen sich als Schichten auf den Oberflächen von Trägermaterialien durch eine hohe Haftfestigkeit aus. Ferner zeichnen sich die beschichteten Materialien durch hohe Oberflächenglätte und -ganz aus. Unter den guten mechanischen Eigenschaften ist insbesondere der geringe Schrumpf und die hohe Schlagzähigkeit hervorzuheben, aber auch die thermische Beständigkeit. Ferner ist die leichte Entformbarkeit und die hohe Lösungsmittelbeständigkeit zu erwähnen. Die Oberflächen können weiter modifiziert, zum Beispiel lackiert oder bedruckt, werden, wobei auch hier die hohen Haftfestigkeiten der Lacke zu erwähnen sind.
  • Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere eignen sich insbesondere zur Herstellung von Gebrauchsgegenständen aller Art, wie zum Beispiel Formteile für Automobile, boote, Freizeitartikel, Paletten, Rohre, Platten etc.; als Isolationsmaterial zur Herstellung von elektrischen und elektronischen Bauteilen; als Implantate; als Bindemittel für Lacke; als thermohärtbare Zusammensetzungen für den Modellbau oder als Klebstoffe zum Verkleben von Substraten mit niedrigen Oberflächenenergien (TEFLON, Polethylen oder Polypropylen). Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch zur Herstellung von Lacken durch Thermopolymerisation verwendet werden, wobei einerseits klare (transparente) und sogar pigmentierte Zusammensetzungen verwendet werden können. Es können sowohl Weiss- als auch Buntpigmente verwendet werden. Ferner ist die Herstellung von Formkörpern nach thermoplastischen Formgebungsverfahren für Gebrauchsgegenstände aller Art zu erwähnen.
  • Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich auch besonders zur Herstellung von Schutzschichten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Variante des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von beschichteten Materialien, bei dem man die erfindungsgemässe Zusammensetzung und gegebenenfalls Lösungsmittel als Schicht auf einem Träger aufbringt, zum Beispiel durch Tauch-, Streich-, Giess-, Walz-, Rakel- oder Schleudergießverfahren, gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt, und die Schicht zur Polymerisation erwärmt. Mit diesem Verfahren können Oberflächen von Substraten modifiziert oder geschützt werden (Korrosionsschutz).
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein beschichtetes Trägermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass auf einem Substrat eine Schicht des erfindungsgemässen Polymerisats aufgebracht ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein beschichtetes Substrat mit einer gehärteten Schicht des erfindungsgemässen Polymerisats.
  • Geeignete Substrate (Trägermaterialien) sind beispielsweise solche aus Glas, Mineralien, Keramiken, Kunststoffen, Holz, Halbmetallen, Metallen, Metalloxiden und Metallnitriden. Die Schichtdicken richten sich im wesentlichen nach der gewünschten Verwendung und können z. B. 0,1 bis 1000 μm, bevorzugt 0,5 bis 500 μm, besonders bevorzugt 1 bis 100 μm, betragen. Die beschichteten Materialien zeichnen sich durch eine hohe Haftfestigkeit und gute thermische und mechanische Eigenschaften aus.
  • Die Herstellung der erfindungsgemässen beschichteten Materialien kann nach bekannten Methoden wie zum Beispiel Streichen, Rakeln, Giessverfahren wie Vorhanggiessen oder Schleudergiessen erfolgen.
  • Bei Beschichtungen werden oft besonders gute Resultate erzielt, wenn man zur thermischen Metathese-Polymerisation zusätzlich Cycloolefine verwendet, die zusätzlich 1 bis drei und bevorzugt eine, weitere Doppelbindung enthalten und die im Rahmen der Erfindung polycyclische kondensierte Ringsysteme darstellen.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
  • A) Herstellung der Katalysatoren
  • Analog der nachfolgenden Beispiele werden Katalysatoren der Formeln I, II und III hergestellt. Die Zahlen in den Definitionen von L2, L3, L4 und L5 beziehen sich auf die oben gegebenen Beispiele von neutralen e–-Donorliganden; C6H11: Cyclohexyl; C5H9: Cyclopentyl; C3H7: Isopropyl. Die physikalischen Daten sind in den Tabellen 1 – 4 zusammengestellt. Es folgen Herstellungsvorschriften einiger ausgewählter Verbindungen.
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Beispiel A1: Herstellung des Katalysators 1.5
  • 200 mg RuCl2(=CH-C6H5)P(C6H11)3 werden in 10 ml CH2Cl2 gelöst. Bei Raumtemperatur (RT) werden 5 Äquivalente Verbindung Nr. 1
    Figure 00370001
    zugefügt. Nach 30 min Rühren bei RT wird die Reaktionsmischung im Vakuum konzentriert, mit Hexan gewaschen (3 × je 5 ml) und im Vakuum getrocknet. Das reine Produkt wird nahezu quantitativ erhalten.
    1H: 19.95 (d, 1, JPH = 12.1 Hz, Carben-N); 8.30, 8.07, 7.98, 7.56, 7.20, 6.36, 6.12 (d, d, d, m, m, d, d, 13, Pyrrolidinopyridin-N und Phenyl-H); 3.27 ( m, 16, Pyrrolidino-H); 2.1–1.2 (m, 33, Pcy3).
  • Beispiel A2: Herstellung von Katalysator 2.2
  • Aus 200 mg RuCl2(=CH-C6H4-4-C(CH3)3)P(C6H11)3 und 5 Äquivalenten Verbindung Nr. 2
    Figure 00370002
    wird analog Beispiel A1 das reine Produkt nahezu quantitativ erhalten.
    1H: 19.52 (d, 1, JPH = 12.4 Hz, Carben-H); 9.90, 8.88, 8.66, 8.51, 8.38, 8.17, 8.01, 7.81, 7.63, 7.49, 7.30, 7.05 (d, d, d, d, d, d, d, t, t, m, d, m, t, 12, Phenyl-N und Bipyridin-H); 1.8–0.9 (m, 42, t-Bu und PCy3).
  • Beispiel A3: Herstellung von Katalysator 2.6
  • Aus 200 mg RuCl2(=CH-C6H5)P(C6H11)3 und 5 Äquivalenten Verbindung Nr. 3
    Figure 00370003
    wird analog Beispiel A1 das reine Produkt nahezu quantitativ erhalten.
    1H: 21.68 (d, 1, JPH = 9.5 Hz, Carben-H); 10.0, 9.0, 8.6, 8.46, 8.17, 7.96, 7.87.5, 7.3 (m, 13, Phenanthrolin-N und Phenyl-H); 2.1–1.0 (m, 33, PCy3).
  • Beispiel A4: Herstellung von Katalysator 2.4
  • Aus 200 mg RuCl2(=CH-C6H4-4-C(CH3)3)P(C6H11)3 und 5 Äquivalenten Verbindung Nr. 4
    Figure 00380001
    wird analog Beispiel A1 das reine Produkt nahezu quantitativ erhalten.
    1H: 19.49 (d, 1, JPH = 12.2 Hz, Carben-H); 9.77, 8.86, 8.31, 8.4, 7.98, 7.65, 7.47, 7.08 (d, d, d, s, s, d, d, d, 10, Phenyl-H und Bipyridin-H); 1.8–0.9 (m, 60, 3 x t-Bu und PCy3).
    31 P: 35.9
  • Beispiel A5: Herstellung von Katalysator 2.3
  • Aus 200 mg RuCl2(=CH-C6H5)P(C6H11)3 und 5 Äquivalenten Verbindung Nr. 5
    Figure 00380002
    wird analog Beispiel A1 das reine Produkt nahezu quantitativ erhalten.
    1H: 18.67 (d, 1, JPH = 15.7 Hz, Carben-H); 9.5–6.4 (m, 11, Phenyl-H und Bipyridin-N); 2.7-1.2 (m, 39, PCy3 und Bipyridin-methyl).
  • Beispiel A6: Herstellung von Katalysator 1.1
  • Aus 200 mg RuCl2(=CH-C6H5)P(C6H11)3 und 5 Äquivalenten Verbindung Nr. 6
    Figure 00390001
    wird analog zu Beispiel A1 das reine Produkt nahezu quantitativ erhalten..
    1H: 20.22 (d, 1, JPH = 11.6 Hz, Carben-H); 8.91, 8.12, 7.1, 6.75 (4 br s, 8, Pyridin-N); 8.03, 7.52, 7.15 (d, t, d, 5, Phenyl-N); 2.35–1.15 (m, 39, PCy3 und Pyridin-methyl).
    31P: 34.0
  • B) Anwendungsbeispiele
  • B1 Polymerisationen von DCPD
  • DCPD (94% ex Shell, entgast) wird mit 0,3 Gew.-% Katalysator versetzt. Härtungsbedingungen: 1 h 80°C, 1 h 100°C, 2 h 120°C.
  • ΔH- und T9-Messungen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry), Gewichtsverlust-Messung mit TGA (Thermogravimetric Analysis) bis 300°C.
  • Figure 00390002
  • B2 Polymerisationen von Norbornen
  • 500 mg Norbornen werden in 10 ml THF gelöst, mit 1,0 Gew.-% Katalysator versetzt und nach der angegebenen Reaktionszeit mit einem Tropfen Vinyltrimethylsilan gequencht. Die Molekulargewichte und die Polydispersität wurden mit GPC bestimmt.
  • Figure 00400001

Claims (10)

  1. Verbindungen der Formeln
    Figure 00410001
    worin Me und Me' unabhängig voneinander für Ruthenium oder Osmium stehen; X, X, Y und Y' unabhängig voneinander anionische Liganden oder X und Y und X' und Y' jeweils zusammen bis-anionische Liganden; L1 und L1' unabhängig voneinander tertiäres Phosphin; L2 und L3 unabhängig voneinander monodentate oder L2 und L3 zusammen bidentate, neutrale e–-Donorliganden; L4 einen tetradentaten, neutralen e–-Donorliganden; L5 einen bidentaten, neutralen e–-Donorliganden; und T und T' unabhängig voneinander H, C1-C2o-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C7-Heterocycloalkyl, C6-C14-Ary1 oder C4-C15-Heteroaryl bedeuten, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Ary1 und Heteroaryl unsubstituiert oder mit einem Substituenten der Gruppe C1-C4-Alky1, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryloxy, -NO2 und Halogen substituiert sind.
  2. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Me und Me für Ruthenium stehen.
  3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Formeln
    Figure 00410002
    entsprechen, worin L2, L3, L4, L5, R1, R2, R3, T und T' die genannten Bedeutungen haben.
  4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Formeln Ia, IIa und IIIa entsprechen, worin L2 und L3 unabhängig voneinander einen monodentaten oder L2 und L3 zusammen einen bidentaten neutralen e–-Donorliganden; L4 einen tetradentaten neutralen e–-Donorliganden; L5 einen bidentaten neutralen e–-Donorliganden; und T und T' unabhängig voneinander H, C1-C20-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C7-Heterocycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C4-C15-Heteroaryl darstellen, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Awl und Heteroaryl unsubstituiert oder mit einem odermehreren Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Helogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C6-C10-Ary1, C6-C10-Aryloxy, -NO2 und -Halogen substituiert sind; und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, C4-C12-Cycloalkyl, C2-C1-Heterocycloalkyl, C6-C16-Aryl, C2-C15-Heteroaryl oder C7-C16-Aralkyl darstellen, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und Aralkyl unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C6-C16-Aryl, -NO2, SO3, Ammonium und Halogen substituiert sind; die Reste R1 und R2 gemeinsam unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -NO2 oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, welche mit 1 oder 2 bivalenten 1,2-Phenylenresten kondensiert sein können, und R3 die zuvor angegebene Bedeutung hat.
  5. Verbindungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Formeln Ia, IIa und IIIa entsprechen, denen L2 und L3 unabhängig voneinander Pyridyl, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C1-C12-Alkyl, C2-C11-Heterocycloalkyl, C5-C9-Heteroaryl, Monoamino, Diamino und -C(O)H substituiert. ist;. oder L2 und L3 zusammen Bipyridyl, Phenanthrolinyl, Bithiazolyl, Bipyrimidinyl, bis-Chinolinyl oder Picolylimin, welche unsubstituiert – oder mit einem odermehreren Substituenten aus der Gruppe C1-C12-Alkyl, C6-C10-Aryl und Cyan substituiert sind, wobei die Substituenten Alkyl und Ary1 ihrerseits unsubstituiert oder mit oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C1-C12-Alkyl, Nitro, Monoamino, Diamino, Nitro und durch Diamino substituiertes -N=N-C6-C10-Aryl substituiert sind; L4 Bipyrimidinyl; L5 Bipyridinyl; T und T' unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkyl, insbesondere mit Isopropyl oder t-Butyl substituiertes C6-C14-Aryl; und R1, R2 und R3 Isopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl darstellen.
  6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, II oder III gemäss Anspruch 1, worin Me und Me' unabhängig voneinander für Ruthenium oder Osmium stehen; X, X', Y, Y' L1, L1, T und T' die genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Verbindungen, worin (a) L2 und L3 unabhängig voneinander einen monodentaten oder zusammen einen bidentaten neutralen e–-Donorliganden bedeuten, eine Verbindung der Formel V
    Figure 00430001
    worin X, Y, L1 und T die genannten Bedeutungen haben, mit einem Heteroaren umsetzt; oder (b) L4 einen tetradentaten oder neutralen e–-Donorliganden darstellt, eine Verbindung der Formel I, worin L2 und L3 zusammen einen bidentaten neutralen e–-Donorliganden bedeuten, mit einer Verbindung der Formel V umsetzt; oder (c) L2 und L3 zusammen und L5 unabhängig davon einen bidentaten neutralen e–-Donorliganden bedeuten, eine Verbindung der Forme! I, worin L2 und L3 unabhängig voneinander einen monodentaten neutralen e–-Donorliganden bedeuten, mit einer Verbindung der Formel V umsetzt.
  7. Zusammensetzung enthaltend (α) die Einzelkomponente Dicyclopentadien oder Dicyclopentadien im Gemisch mit einem weiteren gespannten Cycloolefin und (β) eine katalytischen Menge mindestens einer Verbindung der Formeln I, II oder III, worin Me, Me', X, X', Y, Y', L1, L1', L2, L3, L4, L5, T und T' die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen heben, und gegebenenfalls weitere Zusatzstaffe für Polymere.
  8. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatzstoffe Antioxidantien verwendet.
  9. Verfahren zur Herstellung von Metathesepolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung enthaltend (α') die Einzelkomponente Dicyclopentadien oder Dicyclopentadien im Gemisch mit einem weiteren gespannten Cycloolefin und (β') eine katalytische Menge mindestens einer Verbindung der Formeln I, II und III mit den in Anspruch 1 genannten Bedeutungen und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe für Polymere erwärmt und gegebenenfalls das erhältliche Metathesepolymerisat einem formgebenden Verfahren unterwirft.
  10. Beschichtetes Substrat mit einer gehärteten Schicht aus der Zusammensetzung gemäss Anspruch 7.
DE69818240T 1997-03-06 1998-02-26 Neue katalysatoren Expired - Fee Related DE69818240T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH52797 1997-03-06
CH52797 1997-03-06
PCT/EP1998/001092 WO1998039346A1 (en) 1997-03-06 1998-02-26 New catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69818240D1 DE69818240D1 (de) 2003-10-23
DE69818240T2 true DE69818240T2 (de) 2004-07-01

Family

ID=4189054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69818240T Expired - Fee Related DE69818240T2 (de) 1997-03-06 1998-02-26 Neue katalysatoren

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6077805A (de)
EP (1) EP0971941B1 (de)
JP (1) JP2001513795A (de)
AU (1) AU6399798A (de)
CA (1) CA2280268C (de)
DE (1) DE69818240T2 (de)
TW (1) TW425401B (de)
WO (1) WO1998039346A1 (de)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156692A (en) * 1996-04-30 2000-12-05 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst composition for olefin metathesis
US6159890A (en) * 1996-04-30 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis
DE59709091D1 (de) * 1996-11-15 2003-02-13 Ciba Sc Holding Ag Katalysatorgemisch für ringöffnende Metathesepolymerisation
US6175047B1 (en) * 1997-12-26 2001-01-16 Takasago International Corporation Ruthenium metathesis catalyst and method for producing olefin reaction product by metathesis reaction using the same
WO1999054374A1 (fr) * 1998-04-23 1999-10-28 Hitachi Chemical Company, Ltd. Materiau de moulage durcissable et procede de production d'un article moule
WO1999058592A1 (fr) * 1998-05-14 1999-11-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Composition de resine et procede utilisant cette composition pour produire un article durci
US6696597B2 (en) 1998-09-01 2004-02-24 Tilliechem, Inc. Metathesis syntheses of pheromones or their components
US7507854B2 (en) 1998-09-01 2009-03-24 Materia, Inc. Impurity reduction in Olefin metathesis reactions
US6900347B2 (en) 1998-09-01 2005-05-31 Tilliechem, Inc. Impurity inhibition in olefin metathesis reactions
DE19840107A1 (de) * 1998-09-03 2000-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Synthese alpha-substituierter Ringsysteme
WO2000015339A1 (en) * 1998-09-10 2000-03-23 University Of New Orleans Foundation Catalyst complex with carbene ligand
US6888018B2 (en) * 2000-08-31 2005-05-03 Sekisui Chemical Co., Ltd. Organometallic compound having high metathesis activity and method for preparation thereof, methathesis reaction catalyst comprising the compound, method of polymerization using the catalyst, and polymer produced by the method of polymerization
US6759537B2 (en) * 2001-03-23 2004-07-06 California Institute Of Technology Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
CN1911942B (zh) * 2001-08-01 2010-06-23 加州理工学院 六配位钌或锇金属卡宾易位催化剂
CN1265882C (zh) * 2001-08-01 2006-07-26 加州理工学院 六配位钌或锇金属卡宾易位催化剂
US6818586B2 (en) * 2001-08-01 2004-11-16 Cymetech, Llp Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
JP4643091B2 (ja) * 2001-08-24 2011-03-02 カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー ６配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒
US7084222B2 (en) * 2001-09-20 2006-08-01 Zeon Corporation Ruthenium complexes, process for preparation thereof, and processes for producing open-ring polymer of cycloolefins and hydrogenation products thereof by using the complex as catalyst
DE60328287D1 (de) 2002-05-06 2009-08-20 Kerr Corp Durch eine metathesereaktion härtbare zusammensetzung
US7060770B2 (en) 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7060769B2 (en) 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Method of curing composition by metathesis reaction using reaction control agent
US7173097B2 (en) 2003-05-06 2007-02-06 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7683148B2 (en) 2003-05-06 2010-03-23 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
AU2005228434A1 (en) 2004-03-29 2005-10-13 California Institute Of Technology Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an N-heterocyclic carbene ligand
WO2006045070A2 (en) * 2004-10-20 2006-04-27 University Of Massachusetts Peg-substituted pyridine ligands and related water-soluble catalysts
US7960555B2 (en) * 2004-10-20 2011-06-14 University Of Massachusetts Substituted pyridine ligands and related water-soluble catalysts
US7625551B2 (en) 2004-11-15 2009-12-01 Kerr Corporation Polyether-based dental impression material curable by metathesis reaction
US7645443B2 (en) 2004-11-15 2010-01-12 Kerr Corporation Polyether-based composition curable by metathesis reaction
US7001590B1 (en) 2004-11-15 2006-02-21 Kerr Corporation Metathesis-curable composition
US7625991B2 (en) 2006-02-21 2009-12-01 Kerr Corporation Method for making alkoxy-siloxane polyether carboxylates terminated with functional olefin groups
FR2900153B1 (fr) 2006-04-21 2008-07-18 Rhodia Recherches & Tech Procede de condensation de motifs silyles a l'aide d'un catalyseur de type carbene
US8241575B2 (en) 2008-01-28 2012-08-14 The Johns Hopkins University Molecularly imprinted polymer sensor device
KR20120104624A (ko) 2010-01-08 2012-09-21 상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄(씨엔알에스) 용액 형태의 카르벤의 제조 방법, 특히 상기 방법을 이용하여 수득되는 신규한 안정적 형태의 카르벤, 및 촉매작용에 있어서의 그의 용도
US10799613B2 (en) 2013-10-30 2020-10-13 California Institute Of Technology Direct photopatterning of robust and diverse materials
MX2018003639A (es) * 2015-09-24 2019-04-25 Umicore Ag & Co Kg Catalizadores metálicos de metátesis olefínica de carbeno.

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198511A (en) * 1991-12-20 1993-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
US5710298A (en) * 1992-04-03 1998-01-20 California Institute Of Technology Method of preparing ruthenium and osmium carbene complexes
JP3067031B2 (ja) * 1992-04-03 2000-07-17 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー オレフィンメタセシス重合方法
US5599962A (en) * 1995-01-31 1997-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of ruthenium hydrogenation catalysts and products thereof
US5554778A (en) * 1995-01-31 1996-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ruthenium hydrogenation catalysts
US5811515A (en) * 1995-06-12 1998-09-22 California Institute Of Technology Synthesis of conformationally restricted amino acids, peptides, and peptidomimetics by catalytic ring closing metathesis
US5831108A (en) * 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US5939504A (en) * 1995-12-07 1999-08-17 Advanced Polymer Technologies Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
US5780701A (en) * 1996-07-26 1998-07-14 The Regents Of The University Of California Process for alkane group dehydrogenation with organometallic catalyst
JP3445074B2 (ja) * 1996-09-20 2003-09-08 高砂香料工業株式会社 ルテニウム−ホスフィン錯体の製造方法
DE59708768D1 (de) * 1996-11-01 2003-01-02 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
US5917071A (en) * 1996-11-15 1999-06-29 California Institute Of Technology Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts
US5977393A (en) * 1997-11-21 1999-11-02 California Institute Of Technology Schiff base derivatives of ruthenium and osmium olefin metathesis catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
CA2280268C (en) 2007-11-20
JP2001513795A (ja) 2001-09-04
EP0971941B1 (de) 2003-09-17
DE69818240D1 (de) 2003-10-23
TW425401B (en) 2001-03-11
EP0971941A1 (de) 2000-01-19
US6077805A (en) 2000-06-20
AU6399798A (en) 1998-09-22
WO1998039346A1 (en) 1998-09-11
CA2280268A1 (en) 1998-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69818240T2 (de) Neue katalysatoren
DE69819501T2 (de) Ruthenium und osmiumcarbenkatalysatoren
US6407190B1 (en) Ruthenium and osmium carbene catalysts
DE69806634T9 (de) Ruthenium- und osmiumkatalysatoren mit heterocyclischem liganden
DE60009036T2 (de) Synthetische polymere enthaltend additivmischungen mit erhöhtem effekt
JP2003524019A (ja) オリゴマー性紫外線吸収剤を有するｒｏｍｐ
EP0750011B1 (de) Polysiloxane als Lichtschutzmittel
KR20020072795A (ko) 하나 이상의 알콕시 에테르 기가 올리고머 잔기에 부착된화합물 및 그를 포함하는 조성물
DE19882401B3 (de) Blockoligomere, enthaltend 1-Kohlenwasserstoffoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-Gruppen als Stabilisatoren für organische Materialien
US6465554B1 (en) Ruthenium and osmium carbene carbonyl catalysts
EP0905181A1 (de) Stabilisatorgemisch für organische Materialien
EP0754723A1 (de) Synergistisches Stabilisatorgemisch
DE19820157A1 (de) Neue Verbindungen auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen
AT406869B (de) Synergistisches gemisch aus einem 2,4-dimethyl-6-s-alkylphenol und einem sterisch gehinderten phenol
EP1263856B1 (de) Stabilisatorzusammensetzung
DE10204690A1 (de) Verfahren zur Herstellung synergistischer Stabilisatormischungen
EP0909785A2 (de) Antistatisch-ausgerüstete Polymere
EP0729946A2 (de) Kondensate aus butinverknüpften gehinderten Aminen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: CIBA HOLDING INC., BASEL, CH

8339 Ceased/non-payment of the annual fee