KR102081916B1 - 폴리우레탄 중합지연촉매 및 이를 이용한 폴리우레탄 중합지연방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리우레탄 중합을 수행하는 데 폴리우레탄 중합 반응 시간을 용이하게 조절할 수 있는 중합지연촉매에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리우레탄 중합지연 촉매인 N-헤테로고리 카벤(NHC) 부가체를 액상으로 구현함으로써 중합개시시점은 물론 작업시간을 조절할 수 있어 촉매의 중합지연기능과 중합활성이 우수한 폴리우레탄 중합지연촉매 및 이를 이용한 폴리우레탄 중합방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리우레탄 중합을 수행하는 데 폴리우레탄 중합 반응 시간을 용이하게 조절할 수 있는 중합지연촉매에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리우레탄 중합지연 촉매인 N-헤테로고리 카벤(NHC) 착화합물을 액상으로 구현함으로써 중합개시시점은 물론 작업시간을 조절할 수 있어 촉매의 중합지연기능과 중합활성이 우수한 폴리우레탄 중합지연촉매 및 이를 이용한 폴리우레탄 중합방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리올과 이소시아네이트로부터 중합반응을 통해 폴리우레탄을 제조하는데 있어서 중합 반응온도를 저감하고 중합 속도를 증진시키기 위해 촉매를 사용하며, 종래에는 입자형태의 상용촉매, 예를 들면 트리페닐비스무트(triphenyl bismuth, TPB), 디부틸틴 디로레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL) 등을 주로 점도가 낮은 이소시아네이트에 선 분산시킨 후 폴리올과 혼합하는 방식을 적용해 오고 있다.
그런데 이 경우, 중합반응 개시 시점을 선택할 수 가 없고, 일반 중합반응이 시작되면 제어가 불가능한 특성이 있어서, 실제 적용 현장에서 중합반응이 진행되기 전 유동성을 가진 상태에서 행해지는 충전, 코팅, 밀봉 작업등을 포함한 양산공정에서 충분한 가용시간을 제공하지 못하는 단점이 있다.
따라서 중합속도는 상용 촉매와 유사하되 중합반응 개시 시점을 조절할 수 있는 중합지연기능이 있는 촉매(이후, '중합지연촉매'라고도 함)를 개발할 필요가 있다. 대표적인 후보 물질로서 N-헤테로고리 카벤-부가체(N-heterocyclic carbene-adduct, 이하 'NHC-adduct'라고도 함)가 있는데, N-헤테로고리 카벤-부가체는 염기촉매인 N-헤테로고리 카벤(NHC)의 카벤 자리에 여러 가지 금속염을 부가체로서 배위결합 시켜서 중성화(neutral)하여 활성이 발현되지 않도록 하고, 특정한 온도로 가온하면 상기 배위결합이 끊어져서 부가체가 해리되어 염기촉매로 복귀하여 활성화되는 특성을 갖는 물질이다. 이 때 N-헤테로고리 카벤(NHC)과 부가체(adduct) 사이의 결합에너지에 따라 활성 복구 온도, 즉 중합반응 개시 시점이 결정된다.
그런데 종래의 NHC-adduct 합성 결과물은 고체상으로서 기본적으로 플레이크(flake) 형태이며, 이를 미분하여 분말화하여 촉매로서 사용한다. 이러한 N-헤테로고리 카벤-부가체(NHC-adduct) 촉매는 폴리우레탄 중합반응을 위해 액상인 반응물에 부가하고 교반을 통해 혼합할 때, 작은 입자가 응집된 보다 큰 입자 형태로 반응물과 접촉할 뿐만 아니라 불균질하게 분포하는 등 분산성 불량으로 인해 촉매의 중합지연기능과 중합활성이 예상보다 낮게 나타나는 단점이 있었다.
또한, 수많은 공지의 우레탄 형성-반응 촉매들의 단점 중 하나는 이러한 폴리머를 수분이 배제된 조건하에서 취급하는 것이 필요하다는 것인데, 이러한 단점은 복잡한 공정과 결부되며, 이는 제조원가의 증가를 가져온다.
따라서, 이러한 단점이 해결된 새로운 구성의 폴리우레탄중합지연촉매에 대한 개발 필요성이 존재했다.
본 발명자들은 다수의 연구결과 N-헤테로고리 카벤(NHC) 착화합물을 액상으로 구현함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 액상인 폴리우레탄 중합을 위한 출발물질 즉 폴리올 및 이소시아네이트와의 혼합성을 증진시키며, 상온에서는 중합반응을 저해하고 60℃ 이상 가온 하였을 때 중합반응을 저해하지 않는 특성을 갖는 액상의 N-헤테로고리 카벤(NHC) 착화합물을 포함하는 폴리우레탄 중합지연촉매 및 이를 이용하여 폴리우레탄 중합반응을 적절하게 조절할 수 있으므로 작업성이 우수한 폴리우레탄 중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물을 포함하는 폴리우레탄중합지연촉매를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물은 N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic carbene)에 부가체(adduct)로 삼염화철(FeCl3), 이염화주석(SnCl2), 삼염화알루미늄(AlCl3), 이염화마그네슘(MgCl2)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나의 금속염이 배위 결합된 것이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic carbene)은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움테트라프루오로붕소산염(1,3-di cyclo hexylimidazolium tetrafluoro borate)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철(1,3-dicyclohexyllimidazolium FeCl3), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 이염화주석(1,3-dicyclohexyl imidazolium SnCl2),1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 이염화아연(1,3-dicyclohexyl imidazolium ZnCl2), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화알루미늄(1,3-dicyclohexyl imidazolium AlCl3), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 이염화마그네슘(1,3-dicyclohexyl imidazolium MgCl2) 중 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물은 상온에서 폴리올과 이소시아테이트의 중합반응을 저해하고, 60℃에서 상기 중합반응을 저해하지 않는다.
또한, 본 발명은 N-헤테로고리 카벤을 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)에 용해시키는 단계; 상기 용액에 금속염을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 테트라하이드로푸란을 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 N-헤테로고리 카벤을 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)과 칼륨 tert-부톡시드(Potassium tert-butoxide)에 첨가한 후 분산 및 여과하여 용액을 얻는 단계; 상기 용액에 금속염을 첨가시켜 반응시켜 전구체용액을 얻는 단계; 상기 전구체용액과 상기 테트라하이드로푸란을 분리하는 단계; 및 상기 전구체용액을 정제하는 단계;를 포함하는 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속염은 삼염화철, 이염화주석, 이염화아연, 삼염화알루미늄, 이염화마그네슘으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 N-헤테로고리 카벤은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리륨 테트라프로오르붕소산(1,3-dicyclohexyl imidazolium tetrafluoroborate)이다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 폴리우레탄중합지연촉매의 존재 하에서 폴리올과 이소시아테이트를 반응시키는 중합 반응 단계;를 포함하는 폴리우레탄중합지연방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올 및 폴리올레핀계 폴리올 중에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
상술된 본 발명에 의하면, 액상의 N-헤테로고리 카벤(NHC) 착화합물을 포함하는 폴리우레탄 중합지연촉매를 통해 액상인 폴리우레탄 중합을 위한 출발물질 즉 폴리올 및 이소시아네이트와의 혼합성을 증진시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상온에서는 중합반응을 저해하고 60℃ 이상 가온 하였을 때 중합반응을 저해하지 않는 특성을 가지므로 온도를 조절하여 폴리우레탄 중합반응을 적절하게 조절할 수 있으므로 폴리우레탄 중합시 작업성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철(1,3-dicyclohexylimidazolium FeCl3)을 제조하는 공정 흐름도이다.
도 2은 본 발명의 실시예에서 얻어진 1,3-디사이클로헥실이미다졸리륨 테트라프로오르붕소산(1,3- dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철(1,3-dicyclohexyllimidazolium FeCl3),1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 이염화주석(1,3-dicyclohexyl imidazolium SnCl2), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화알루미늄(1,3-dicyclohexyl imidazolium AlCl3), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 이염화마그네슘(1,3-dicyclohexyl imidazolium MgCl2) 촉매의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철(1,3-dicyclohexyllimidazolium FeCl3) 촉매의 주사전자현미경(scanning electron microscope) 분석 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철(1,3-dicyclohexyllimidazolium FeCl3) 촉매의 에너지분산형 분광분석법(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석 이미지, 그래프, 표이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철(1,3-dicyclohexyllimidazolium FeCl3) 촉매 및 폴리올과 가소제를 혼합하여 60℃ 분위기에서 폴리우레탄 경화 폴리우레탄 경화 점도 측정 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 액상 N-헤테로고리 카벤 착화합물을 포함하는 폴리우레탄지연촉매 및 폴리올과 이소이아네이트를 혼합하여 12시간 동안은 상온 25℃에서 점도를 측정하고, 12시간 이후부터는 60℃에서 점도를 측정하여 폴리우레탄 중합 지연성능 촉매 성능 발현을 분석한 점도 그래프이다.
도 2은 본 발명의 실시예에서 얻어진 1,3-디사이클로헥실이미다졸리륨 테트라프로오르붕소산(1,3- dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철(1,3-dicyclohexyllimidazolium FeCl3),1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 이염화주석(1,3-dicyclohexyl imidazolium SnCl2), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화알루미늄(1,3-dicyclohexyl imidazolium AlCl3), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 이염화마그네슘(1,3-dicyclohexyl imidazolium MgCl2) 촉매의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철(1,3-dicyclohexyllimidazolium FeCl3) 촉매의 주사전자현미경(scanning electron microscope) 분석 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철(1,3-dicyclohexyllimidazolium FeCl3) 촉매의 에너지분산형 분광분석법(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석 이미지, 그래프, 표이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철(1,3-dicyclohexyllimidazolium FeCl3) 촉매 및 폴리올과 가소제를 혼합하여 60℃ 분위기에서 폴리우레탄 경화 폴리우레탄 경화 점도 측정 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 액상 N-헤테로고리 카벤 착화합물을 포함하는 폴리우레탄지연촉매 및 폴리올과 이소이아네이트를 혼합하여 12시간 동안은 상온 25℃에서 점도를 측정하고, 12시간 이후부터는 60℃에서 점도를 측정하여 폴리우레탄 중합 지연성능 촉매 성능 발현을 분석한 점도 그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 'N-헤테로고리 카벤 착화합물'이란 N-헤테로고리 카벤에 부가체(adduct)가 배위된 형태의 화합물을 의미한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 액상인 폴리우레탄 중합을 위한 출발물질 즉 폴리올 및 이소시아네이트와의 혼합성을 증진시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상온에서는 중합반응을 저해하고 60℃ 이상 가온 하였을 때 중합반응을 저해하지 않는 특성을 가지므로 온도를 조절하여 폴리우레탄 중합반응을 적절하게 조절할 수 있는 액상의 N-헤테로고리 카벤(NHC) 착화합물을 포함하는 폴리우레탄 중합지연촉매에 있다.
즉, 현재 폴리우레탄중합지연촉매로 사용되는 N-헤테로고리 카벤(NHC) 착화합물은 고상으로서 액상인 폴리우레탄 중합을 위한 출발물질 즉 폴리올 및 이소시아네이트와의 혼합성이 나쁜 단점이 있었기 때문이다.
따라서, 본 발명의 폴리우레탄중합지연촉매는 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물을 포함한다. 여기서, 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물은 N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic carbene)에 부가체(adduct)로 삼염화철(FeCl3), 이염화주선(SnCl2), 이염화아연(ZnCl2), 삼염화알루미늄(AlCl3), 이염화마그네슘(MgCl2)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나의 금속염이 배위 결합된 것이다. 일 구현예로서 N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic carbene)은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움테트라프루오로붕소산염 (1,3- dicyclohexyl imidazolium tetrafluoro borate)일 수 있으며, 이 경우 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철(1,3-dicyclohexyll imidazolium FeCl3),1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 이염화주석(1,3-dicyclohexyl imidazolium SnCl2),1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 이염화아연(1,3-dicyclohexyl imidazolium ZnCl2), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화알루미늄(1,3-dicyclohexyl imidazolium AlCl3), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 이염화마그네슘(1,3-dicyclohexyl imidazolium MgCl2)일 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명에 따른 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물은 상온에서 폴리올과 이소시아테이트의 중합반응을 저해하고, 60℃이상으로 승온되면 상기 중합반응을 저해하지 않는 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물 제조방법은 제1방법으로 N-헤테로고리 카벤을 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)에 용해시키는 단계; 상기 용액에 금속염을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 테트라하이드로푸란을 제거하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
제2방법은 N-헤테로고리 카벤을 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)과 칼륨 tert-부톡시드(Potassium tert-butoxide)에 첨가한 후 분산 및 여과하여 용액을 얻는 단계; 상기 용액에 금속염을 첨가시켜 반응시켜 전구체용액을 얻는 단계; 상기 전구체용액과 상기 테트라하이드로푸란을 분리하는 단계; 및 상기 전구체용액을 정제하는 단계;를 포함할 수 있다. 여기서, N-헤테로고리 카벤은 공지된 다양한 N-헤테로고리 카벤이 사용될 수 있으나, 일 구현예로서 1,3-디사이클로헥실이미다졸리륨 테트라프로오르붕소산(1,3-dicyclohexyl imidazolium tetrafluoro borate)이 사용되었다. 금속염은 삼염화철, 이염화주석, 이염화아연, 삼염화알루미늄,이염화마그네슘으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 중합 지연 방법은 상술된 구성의 폴리우레탄중합지연촉매의 존재 하에서 폴리올과 이소시아테이트를 반응시키는 중합 반응 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
여기서, 폴리올은 당해 기술 분야에서 폴리우레탄 중합에 사용될 수 것이라면 모두 가능하지만, 일 구현예로서 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올 및 폴리올레핀계 폴리올 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
이소시아네이트도 당해 기술 분야에서 폴리우레탄 중합에 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하지만, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPID), 수소화 MDI(H12MDI) 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트(HDI), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(m-TMXDI), p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(p-TMXDI), 톨루일렌 디이소시아네이트(TDI), 디알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate, NDI) 및 4,4'-디벤질디이소시아네이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI)를 사용할 수 있다.
실시예 1
1. 디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(1,3-dicyclohexyl imidazolium tetrafluoroborate)를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
질소기체 유도관을 장착한 500mL 3구 둥근바닥 플라스크에 톨루엔(toluene) 100ml를 채우고, 파라포름알데하이드(paraformaldehyde) 3.0g(100 mmol)을 넣고, 30분 동안 교반하여 현탁액을 제조한다. 제조된 현탁액에 사이클로헥실아민(cyclohexylamine) 9.91g(100 mmol)을 첨가하고, 70℃온도로 가열하여 맑은 용액이 될 때까지 교반을 한다. 얼음수조로 냉각을 실시하고, 사이클로헥실아민(cyclohexylamine) 9.91g(100mmol)을 넣은 후에 HBF4(48% in water) 12.7ml(0.01mol)를 1시간 동안 적가한다. 얼음수조를 제거하고, 글리옥살(glyoxal) 11.4 ml (10.0 mmol)을 20분 동안 적가하면 용액이 연갈색이 된다. 70℃로 가열하여, 15시간동안 교반을 실시하고, 증발농축기에서 90℃로 가열하여 톨루엔(toluene)을 제거한다. 남은 고형물을 메탄올(methanol)에 녹이고, dry ice / acetone bath로 -70℃에서 냉각한 후 에틸에테르(ethyl ether)를 부가하고, 필터하여 생성된 재결정 분말 상을 4℃에서 냉각된 에틸에테르(ethyl ether)를 사용하여 세척을 한다. 반응물을 -0.09 Mpa의 고진공하에서 12시간 동안 25 ℃로 가열하여 건조하여 최종 30.4 g (95%)의 황토색 분말로 아래 화학식 1과 같은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산염(1,3-dicyclo hexylimidazolium tetrafluoroborate) NHC 리간드(착체)를 얻었다.
[화학식 1]
2.1,3-디사이클로헥실이미다졸리움삼염화철(1,3-dicyclohexyl imidazolium FeCl3)액상촉매를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
① 용해 단계
기체유도관을 장착한 250 ml 둥근 2구 플라스크에 상술된 바와 같이 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리륨 테트라프로오르붕소산(1,3-dicyclohexyl imidazolium tetrafluoroborate) 1 g(3.1 mmol)을 테트라하이드로푸란(tetrahydro furan) 100 ml 넣고 맑은 용액이 될 때까지 용해시켰다.
② 부가체를 NHC에 배위결합시키는 반응단계
iron(III) chloride 0.51g(3.18 mmol)를 넣고 8시간 반응 시켰다.
③ 용매제거단계
상기 반응물의 용매인 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)을 회전증발농축기를 사용하여 제거하여, 진한 갈색을 띠고, 하기와 같은 화학식 2를 갖는는 액상의 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철(1,3-dicyclohexyl imidazolium FeCl3)촉매를 얻었다.
[화학식 2]
실시예 2
1,3-디사이클로헥실이미다졸리움이염화주석(1,3-dicyclohexylimidazolium SnCl2)액상촉매를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
① 용해 단계
기체유도관을 장착한 250 ml 둥근 2구 플라스크에 실시예1에서 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리륨 테트라프로오르붕소산(1,3-dicyclohexyl imidazolium tetrafluoroborate) 1 g(3.1 mmol)과 칼륨 tert-부톡시드(Potassium tert-butoxide) 0.11g 을 테트라하이드로푸란(tetrahydro furan) 100 ml 넣고 2시간 분산시킨다. 이후 여과지를 사용하여 맑은 용액만 분리시킨다.
② 부가체를 NHC에 배위결합시키는 반응단계
tin(ⅠⅤ) chloride 0.81g(3.18 mmol)를 넣고 8시간 반응 시켰다.
③ 용매분리단계
상기 반응물의 용매인 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)과 결과물이 혼합되지 않고 하층액으로 존재하고 있어, 분별 깔때기(separatory funnel)를 사용하여 분리한다.
④ 반응물 정제 단계
상기 제조한 결과물을 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)을 넣고, 10분간 교반하여, 상기 용매분리단계와 동일하게 용매를 분리한다. 이 정제단계를 3회 실시하면 화학식 3을 갖는 투명한 연갈색 액상인 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 이염화주석(1,3-dicyclohexyl imidazolium SnCl2)촉매를 얻었다.
[화학식 3]
실시예 3
1,3-디사이클로헥실이미다졸리움이염화아연(1,3-dicyclohexyl imidazolium ZnCl2)액상촉매를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
① 용해 단계
기체유도관을 장착한 250 ml 둥근 2구 플라스크에 실시예1에서 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리륨 테트라프로오르붕소산(1,3-dicyclohexyl imidazolium tetrafluoroborate) 1 g(3.1 mmol)과 칼륨 tert-부톡시드(Potassium tert-butoxide) 0.11g 을 테트라하이드로푸란(tetrahydro furan) 100 ml 넣고 2시간 분산시킨다. 이후 여과지를 사용하여 맑은 용액만 분리시킨다.
② 부가체를 NHC에 배위결합시키는 반응단계
zinc chloride 0.43g(3.15 mmol)를 넣고 8시간 반응 시켰다.
③ 용매분리단계
상기 반응물의 용매인 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)과 결과물이 혼합되지 않고 하층액으로 존재하고 있어, 분별 깔때기(separatory funnel)를 사용하여 분리한다.
④ 반응물 정제 단계
상기 제조한 결과물을 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)을 넣고, 10분간 교반하여, 상기 용매분리단계와 동일하게 용매를 분리한다. 이 정제단계를 3회 실시하면 화학식 4을 갖는 투명한 연갈색 액상인 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 이염화아연(1,3-dicyclohexyl imidazolium ZnCl2)촉매를 얻었다.
[화학식 4]
실시예 4
1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 염화 알루미늄(1,3-dicyclohexyl imidazolium AlCl3)액상촉매를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
① 용해 단계
기체유도관을 장착한 250 ml 둥근 2구 플라스크에 실시예1에서 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리륨 테트라프로오르붕소산(1,3-dicyclohexyl imidazolium tetrafluoroborate) 1 g(3.1 mmol)과 칼륨 tert-부톡시드(Potassium tert-butoxide) 0.11g 을 테트라하이드로푸란(tetrahydro furan) 100 ml 넣고 2시간 분산시킨다. 이후 여과지를 사용하여 맑은 용액만 분리시킨다.
② 부가체를 NHC에 배위결합시키는 반응단계
Aluminum(III) chloride 0.413g(3.1 mmol)를 넣고 8시간 반응 시켰다.
③ 용매분리단계
상기 반응물의 용매인 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)과 결과물이 혼합되지 않고 하층액으로 존재하고 있어, 분별 깔때기(separatory funnel)를 사용하여 분리한다.
④ 반응물 정제 단계
상기 제조한 결과물을 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)을 넣고, 10분간 교반하여, 상기 용매분리단계와 동일하게 용매를 분리한다. 이 정제단계를 3회 실시하면 화학식 5을 갖는 투명한 연갈색 액상인 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화알루미늄(1,3-dicyclohexyl imidazolium AlCl3)촉매를 얻었다.
[화학식 5]
실시예 5
2.1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 염화 마그네슘(1,3-dicyclohexyl imidazolium MgCl2)액상촉매를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
① 용해 단계
기체유도관을 장착한 250 ml 둥근 2구 플라스크에 실시예1에서 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리륨 테트라프로오르붕소산(1,3-dicyclohexyl imidazolium tetrafluoroborate) 1 g(3.1 mmol)과 칼륨 tert-부톡시드(Potassium tert-butoxide) 0.11g 을 테트라하이드로푸란(tetrahydro furan) 100 ml 넣고 2시간 분산시킨다. 이후 여과지를 사용하여 맑은 용액만 분리시킨다.
② 부가체를 NHC에 배위결합시키는 반응단계
Magnesium(III) chloride 0.3g(3.18 mmol)를 넣고 8시간 반응 시켰다.
③ 용매분리단계
상기 반응물의 용매인 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)과 결과물이 혼합되지 않고 하층액으로 존재하고 있어, 분별 깔때기(separatory funnel)를 사용하여 분리한다.
④ 반응물 정제 단계
상기 제조한 결과물을 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)을 넣고, 10분간 교반하여, 상기 용매분리단계와 동일하게 용매를 분리한다. 이 정제단계를 3회 실시하면 화학식 6을 갖는 투명한 연갈색 액상인 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 이염화마그네슘(1,3-dicyclohexyl imidazolium MgCl2)촉매를 얻었다.
[화학식 6]
실험예 1
실시예1 내지 5에서 제조된 N-헤테로고리 카벤(NHC)인 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산(NHC 리간드) 및 액상의 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철(NHC-FeCl3), 이염화주석(NHC-SnCl2), 삼염화알루미늄(NHC-AlCl3), 이염화마그네슘(NHC-MgCl2) 촉매에서 철, 주석, 아연, 알루미늄, 마그네슘이온을 확인하기 위하여, X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 여기서, 실시예1 내지 5에서 제조한 액상촉매는 기기분석하기가 어려우므로, 얻어진 액상의 촉매들을 동결건조기를 사용하여 -80 ℃, 0.2Torr에서 12시간 건조하여 얻어진 고상의 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철, 이염화주석, 삼염화알루미늄, 이염화마그네슘 촉매를 대상으로 분석을 실시하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 삼염화철, 이염화주석, 삼염화알루미늄, 이염화마그네슘이 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철(1,3-dicyclohexyll imidazolium FeCl3)내에 도입된 것을 확인할 수 있다.
먼저, 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움테트라프루오르붕소산촉매 착체와 1,3-디사이클로핵실 이미다졸리움 삼염화철(1,3-dicyclohexyllimidazolium FeCl3) 촉매의 피크를 비교하면, 711.83eV, 725.07eV, 198.87eV 근처에 새로운 피크가 형성된 것을 볼 때 철(Fe), 염소(Cl) 결합이 있는 삼염화철(FeCl3)인 것을 보여주며 이것으로 삼염화철이 배위결합 되었음을 알 수 있다.
또한, 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움테트라프루오르붕소산촉매 착체와 1,3-디사이클로핵실 이미다졸리움 이염화주석(1,3-dicyclohexyllimidazolium SnCl2) 촉매의 피크를 비교하면, 489.44eV, 495.77eV, 198.8eV 근처에 새로운 피크가 형성된 것을 볼 때 주석(Sn), 염소(Cl) 결합이 있는 이염화주석(SnCl2)인 것을 보여주며 이것으로 이염화주석이 배위결합 되었음을 알 수 있다.
1,3-디사이클로헥실이미다졸리움테트라프루오르붕소산촉매 착체와 1,3-디사이클로핵실 이미다졸리움 삼염화알루미늄(1,3-dicyclohexyllimidazolium AlCl3) 촉매의 피크를 비교하면, 75.06eV, 197.65eV 근처에 새로운 피크가 형성된 것을 볼 때 알루미늄(Al), 염소(Cl) 결합이 있는 삼염화알루미늄(AlCl3)인 것을 보여주며 이것으로 삼염화알루미늄이 배위결합 되었음을 알 수 있다.
1,3-디사이클로헥실이미다졸리움테트라프루오르붕소산촉매 착체와 1,3-디사이클로핵실 이미다졸리움 이염화마그네슘(1,3-dicyclohexyllimidazolium MgCl2) 촉매의 피크를 비교하면, 51.94eV, 198eV 근처에 새로운 피크가 형성된 것을 볼 때 마그네슘(Mg), 염소(Cl) 결합이 있는 이염화마그네슘(MgCl2)인 것을 보여주며 이것으로 이염화마그네슘이 배위결합 되었음을 알 수 있다.
이러한 실험결과는 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산 촉매 착체와 삼염화철(FeCl3) 이염화주석(SnCl2), 삼염화알루미늄(AlCl3), 이염화마그네슘(MgCl2)이 각각 매우 효율적으로 배위 결합되어 본 발명의 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움삼염화철(NHC-FeCl3), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움삼염화철(NHC-SnCl2), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움삼염화 알루미늄 (NHC- AlCl3), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움이염화 마그네슘(NHC-MgCl2)을 얻을 수 있음을 보여준다.
실험예 2
1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산촉매 착체 및 실시예1에서 제조된 액상 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철촉매가 고상으로 변경된 상태에서 촉매 형상을 확인하기 위해서, 주사전자현미경(scanning electron microscope) 분석하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3으로부터, 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오르붕소산촉매 착체와 1,3-디사이클로핵실이미다졸리움삼염화철 촉매의 형상을 비교하면, 착체는 나무막대기(rod)형태로 나타났고, 본 발명의 실시예에서 제조된 N-헤테로고리 카벤 착화합물(NHC-FeCl3)의 경우에는 뭉쳐진 형태로 나타났음을 알 수 있다.
실험예 3
1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오로붕소산촉매 착체 및 실시예1에서 제조된 액상 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철촉매가 고상으로 변경된 상태에서 촉매 형상을 확인하기 위해서, 에너지분산형 분광분석법(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)을 분석하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에 도시된 바와 같이, 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 테트라프루오르붕소산 촉매 착체와 1,3-디사이클로핵실 이미다졸리움 삼염화철 촉매의 피크를 비교하면, N-헤테로고리 카벤 착화합물(NHC-FeCl3)의 경우에는 원소분석결과 Fe, Cl가 새로운 피크가 형성 된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4.
50ml 샘플병에 수산기말단 폴리부타디엔(Hydroxyl-terminated polybutadiene, HTPB) 14.46g(0.005mol), 아디프산디옥틸(Dioctyl adipate, DOA)17.35g, 실시예에서 제조한 액상촉매 4g(1.42 mol), 실온에서 약 2분간 균질기를 사용하여 혼합한다. 그 다음에 냉장 시약장에서 약 20분간 냉각시킨 후, 점도를 측정 하였다. 60℃가 유지가 되는 오븐에 50ml 샘플병을 정치하여 보관하고, 1시간마다 점도계를 사용하여 점도를 측정한다.
또한 , NHC-FeCl3(NHC-Fe 촉매)와 폴리우레탄 경화속도를 비교하기 위해 본 발명의 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움삼염화철을 포함하는 폴리우레탄중합지연촉매 대신에 상용 경화 촉매인 트리페닐 비스무트(Triphenyl bismuth, TPB)촉매를 사용하거나, 또한 촉매를 넣지 않는 샘플을 제조하여 상기와 같은 방법으로 시험하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 60℃에서 수행된 점도측정 결과로부터 상용 촉매인 트리페닐 비스무트(TPB) 촉매의 경우 3시간 이후 시점부터 경화가 일어났고, 본 발명에서 제조된 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철 촉매(NHC-Fe)의 경우에는 60℃에서 바로 경화가 시작하였으며, 무촉매의 경우 60℃에서 점도변화가 진행되지 않았다.
실험예 5.
50ml 샘플병에 수산기 말단 폴리부타디엔(Hydroxyl-terminated polybutadiene, HTPB) 14.46g(0.005mol), 아디프산디옥틸(Dioctyl adipate, DOA)17.35g, 디이소시안산 이소포론(Isophorone Diisocyanate, IPDI) 1.11g(5 mmol) 실시예에서 제조한 액상촉매 NHC-Fe(56mg, 42mg, 28mg), 액상촉매 NHC-Sn (56mg), NHC-Al (56mg), NHC-Mg (56mg)를 넣고, 실온에서 약 2분간 균질기를 사용하여 혼합하였다. 그 다음에 냉장 시약장에서 약 20분간 냉각시킨 후, 점도를 측정 하였다. 실온(25℃)에서 샘플병을 정치하고, 1시간마다 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 12시간 이후에는 60℃가 유지가 되는 오븐에 50ml 샘플병을 정치하여 보관하고, 1시간마다 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다.
또한, NHC-FeCl3 촉매의 폴리우레탄 중합 지연 성능을 비교하기 위해 비교군으로 트리페닐 비스무트(Triphenyl bismuth, TPB)촉매를 각각 56mg, 42mg, 28mg, 14mg을 넣고 상기 같은 방법으로 시험을 실시하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 상용촉매인 트리페닐 비스무트(Triphenyl bismuth, TPB)촉매는 상온(25℃)에서 점도 변화가 없었고, 60℃ 오븐에서 정치한 이후 TPB 56mg, 42mg 샘플들의 경우 60℃ 승온한 이후 5시간 만에 11997cP까지 증가하였고, TPB 28mg 샘플은 6시간, 14mg 샘플은 13시간만 11997cP까지 증가하였다. 본 발명의 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물 일 구현예로서 NHC-Fe 촉매의 경우 상온에서 정치한지 12시간 까지 점도가 상승하지 않았다. NHC-Fe 56mg 샘플의 경우 60℃로 승온한 이후 4시간 만에 경화하여 TPB 56mg 샘플에 비해 1시간 빠른 폴리우레탄 중합 활성도를 나타내었다. NHC-Fe 42mg 샘플과 28mg 샘플의 경우에는 승온 이후에 7시간, 8시간 11997cP 이상으로 점도가 증가하였다. NHC-Sn 촉매의 경우에서 상온에서 정치한후, 12시간 동안 점도가 상승하지 않았다. NHC-Sn 56mg 샘플의 경우 60℃로 승온한 이후 5시간 만에 경화하였다. NHC-Al 56mg, NHC-Mg 56mg 샘플의 경우 상온에서 정치한흐 12시간 동안 점도가 상승하지 않았고 60℃로 승온한 이후 서서히 경화되는 것을 확인 할 수 있었다.
이상의 실험결과들은 본 발명의 N-헤테로고리 카벤 착화합물 특히 액상의NHC-FeCl3, NHC-SnCl2, NHC-AlCl3, NHC-MgCl2를 포함하는 폴리우레탄중합지연촉매가 20 내지 30℃정도의 실온 조건에서는 불활성 상태를 유지하여 중합반응이 진행되지 않지만, 60 ℃이상의 온도조건에서는 즉시 활성화되어 중합반응을 개시시킬 수 있음을 보여준다. 따라서, 이러한 특성을 갖는 액상의 NHC-FeCl3 를 포함하는 폴리우레탄중합지연촉매를 이용하게 되면 폴리우레탄중합공정에서 중합 개시시점을 제어할 수 있으므로, 충분한 가용시간을 확보하여 중합공정의 효율성을 개선할 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (11)
- 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물을 포함하는데,
상기 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물은 N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic carbene)에 부가체(adduct)로 삼염화철(FeCl3), 이염화주석(SnCl2), 삼염화알루미늄(AlCl3),이염화아연(ZnCl2), 이염화마그네슘(MgCl2)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나의 금속염이 배위 결합된 것으로,
상기 N-헤테로고리 카벤(N-heterocyclic carbene)은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움테트라프루오로붕소산염(1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoro borate)이고,
상기 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화철(1,3-dicyclohexyllimidazolium FeCl3), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 이염화주석(1,3-dicyclohexyl imidazolium SnCl2),1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 이염화아연(1,3-dicyclohexyl imidazolium ZnCl2), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 삼염화알루미늄(1,3-dicyclohexyl imidazolium AlCl3), 1,3-디사이클로헥실이미다졸리움 이염화마그네슘(1,3-dicyclohexyl imidazolium MgCl2) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄중합지연촉매.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물은 상온에서 폴리올과 이소시아테이트의 중합반응을 저해하고, 60℃에서 상기 중합반응을 저해하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄중합지연촉매.
- N-헤테로고리 카벤을 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)에 용해시키는 단계;
상기 용액에 금속염을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
상기 테트라하이드로푸란을 제거하는 단계;를 포함하는데,
상기 금속염은 삼염화철, 이염화주석, 이염화아연, 삼염화알루미늄,이염화마그네슘으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나이고,
상기 N-헤테로고리 카벤은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리륨 테트라프로오르붕소산(1,3-dicyclohexyl imidazolium tetrafluoroborate)인 것을 특징으로 하는 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물 제조방법.
- N-헤테로고리 카벤을 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)과 칼륨 tert-부톡시드(Potassium tert-butoxide)에 첨가한 후 분산 및 여과하여 용액을 얻는 단계;
상기 용액에 금속염을 첨가시켜 반응시켜 전구체용액을 얻는 단계;
상기 전구체용액과 상기 테트라하이드로푸란을 분리하는 단계; 및
상기 전구체용액을 정제하는 단계;를 포함하는데,
상기 금속염은 삼염화철, 이염화주석, 이염화아연, 삼염화알루미늄,이염화마그네슘으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나이고,
상기 N-헤테로고리 카벤은 1,3-디사이클로헥실이미다졸리륨 테트라프로오르붕소산(1,3-dicyclohexyl imidazolium tetrafluoroborate)인 것을 특징으로 하는 액상의 N-헤테로고리 카벤 착화물 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항의 폴리우레탄중합지연촉매의 존재 하에서 폴리올과 이소시아테이트를 반응시키는 중합 반응 단계;를 포함하는 폴리우레탄중합지연방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 폴리올은 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올 및 폴리올레핀계 폴리올 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄중합 지연방법.
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| KR1020180083042A KR102081916B1 (ko) | 2018-07-17 | 2018-07-17 | 폴리우레탄 중합지연촉매 및 이를 이용한 폴리우레탄 중합지연방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020180083042A KR102081916B1 (ko) | 2018-07-17 | 2018-07-17 | 폴리우레탄 중합지연촉매 및 이를 이용한 폴리우레탄 중합지연방법 |
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