CN111393481B - 一种三苯基二酸铋化合物的制备方法及其在聚氨酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属有机化合物的制备及应用技术领域，具体的讲是一种三苯基二酸铋化合物的制备方法及其在聚氨酯中的应用，包括氧桥三苯基铋的制备与三苯基二酸铋化合物的制备；氧桥三苯基铋的制备方法为：以二氯苯基铋为原料，以联苯或苯醚的二锂盐为配体，获得氧桥三苯基铋；三苯基二酸铋化合物的制备方法为：以已经制备好的氧桥三苯基铋为原料，获得三苯基二酸铋化合物。本发明与现有技术相比，原料易得，操作简单，而且制备所得的三苯基二酸铋化合物可以作为催化剂应用在聚氨酯制备中，且具有溶解性能好、对聚氨酯原料残留水不敏感、能够长时间保存、能够显著缩短聚氨酯固化时间、提高聚氨酯抗腐蚀性、增强产品力学性能、聚氨酯产品不产生气泡等优点。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机化合物的制备及应用技术领域，具体的讲是一种三苯基二酸铋化合物的制备方法及其在聚氨酯中的应用。
背景技术
聚氨酯用途非常广泛，通常分为单组分和双组分聚氨酯组合物，双组分聚氨酯组合物，一种是含异氰酸酯基团的化合物或预聚物，另一种主要为多元胺和/或多元醇，使用时候为了加速固化往往需要加入催化剂。
目前市场上广泛使用的有机锡催化剂在热负荷下的耐受性不足，造成聚合物分子量下降，机械强度降低。更严重的问题是，锡催化剂（例如羧酸二烷基锡），常常造成明显的气泡，这对于把聚氨酯作为粘合剂和密封剂、涂料或浇铸树脂的用途而言，气泡使得产品的形状稳定性变差，粘附性变弱，机械强度降低，外观不能令人满意，可再现结果变差。
许多已知的其他类型催化剂在室温下为固体，在聚氨酯起始材料或增塑剂中难以溶解，必须使用有机溶剂调配，增加工业成本。
而某些基于重金属化合物的催化剂具有毒性危险。
因此，人们相继开发了新型的金属有机铋催化剂替代传统的催化剂，如US 4，584，362描述了使用三羧酸铋（II1），如2-乙基己酸铋或新癸酸铋等，虽然这种三羧酸铋（II1）具有极高的催化活性，在氨基甲酸酯化反应方面有良好的选择性并且具有低毒性危险，但是其对水分特别敏感并且因此在长时间储存时迅速失活。
根据WO2004/033519和US 5，719，229，尝试通过配体（例如喹啉、羧酸或二酮）稳定三羧酸铋（II1）和/或延长聚氨酯组合物的使用期，但是在实验中所使用的配体不是无法充分稳定三羧酸铋（II1）就是剧烈降低其催化活性，不利于固化速度和聚合产品的机械性能。
而使用8-羟基喹啉还造成催化剂的溶解性变得更差，造成沉淀并且需要使用有机溶剂，此外还造成催化剂以及经固化聚氨酯组合物的颜色多变，该情况在光的影响下特别显著。
为此设计一种具有溶解性能好、对聚氨酯原料残留水不敏感、能够长时间保存、能够显著缩短聚氨酯固化时间、提高聚氨酯抗腐蚀性、增强产品力学性能、聚氨酯产品不产生气泡的催化剂是十分有必要的。
发明内容
本发明突破了现有技术的难题，设计了一种具有溶解性能好、对聚氨酯原料残留水不敏感、能够长时间保存、能够显著缩短聚氨酯固化时间、提高聚氨酯抗腐蚀性、增强产品力学性能、聚氨酯产品不产生气泡的催化剂。
为了达到上述目的，本发明设计了一种三苯基二酸铋化合物的制备方法，其特征在于：包括氧桥三苯基铋的制备与三苯基二酸铋化合物的制备；
氧桥三苯基铋的制备方法为：以二氯苯基铋为原料，以联苯或苯醚的二锂盐为配体，以醚作为溶剂，反应温度为-30℃~30℃，反应条件为氩气条件，反应时间为1h~40h，从而获得氧桥三苯基铋；
氧桥三苯基铋的合成路线如下：
三苯基二酸铋化合物的制备方法为：以已经制备好的氧桥三苯基铋为原料，加入羧酸，以卤代烃为溶剂，过氧酸为氧化剂，反应温度为-30℃~30℃，反应条件为氩气条件，反应时间为10min~10h，从而获得三苯基二酸铋化合物。
三苯基二酸铋化合物的合成路线如下：
其中，R为C1~C15中的任意一种，n=0或1。
所述的氧桥三苯基铋的具体制备步骤如下：
步骤1：在氩气条件下，在史莱克瓶中将配体溶于溶剂，获得溶液A；
步骤2：在-30℃~30℃下，在溶液A中缓慢滴加正丁基锂溶液，后缓慢升温到室温并进行搅拌，得到溶液B；
步骤3：在氩气条件下，再将三苯基铋和三氯化铋溶于干燥乙醚，然后在室温下进行搅拌；
步骤4：再加入溶剂，降温至-30℃~30℃，然后缓慢滴加步骤2获得的二锂盐溶液，搅拌过夜，后加水淬灭；
步骤5：使用乙酸乙酯进行萃取，利用真空脱除溶剂，使用纯石油醚重结晶3次获得白色的氧桥三苯基铋化合物固体。
所述的三苯基二酸铋化合物的具体制备步骤如下：
步骤1：在圆底烧瓶中加入氧桥三苯基铋化合物固体、羧酸和卤代烃，然后在-30℃~30℃下加入过氧酸进行搅拌，反应混合物通过柱层析分离得到粗产物；
步骤2：粗产物经过石油醚重结晶得到浅黄色的三苯基二酸铋化合物固体产物。
在氧桥三苯基铋制备中，苯基氯化铋与苯醚二鋰盐物质的量比例为1: 1~1:2，最优选择为1：1.1。
在三苯基二酸铋化合物的制备中，羧酸与氧桥三苯基铋化合物固体的物质的量之比例为1: 2~1:3，最优选择为1：2.2。
在氧桥三苯基铋的制备与三苯基二酸铋化合物的制备中的反应温度最优选为0℃。
所述氧桥三苯基铋的制备方法中反应时间最优选为30min。
所述三苯基二酸铋化合物的制备方法中反应时间最优选为10h。
本发明还设计了一种三苯基二酸铋化合物制备方法制备的三苯基二酸铋化合物，该化合物可作为催化剂应用在聚氨酯制备中。
本发明与现有技术相比，原料易得，操作简单，而且制备所得的三苯基二酸铋化合物可以作为催化剂应用在聚氨酯制备中，且具有溶解性能好、对聚氨酯原料残留水不敏感、能够长时间保存、能够显著缩短聚氨酯固化时间、提高聚氨酯抗腐蚀性、增强产品力学性能、聚氨酯产品不产生气泡等优点。
附图说明
图1为本发明中具体实施例1的1HNMR折线图。
图2为本发明中具体实施例1的13CNMR折线图。
图3为本发明中具体实施例2的1HNMR折线图。
图4为本发明中具体实施例2的13CNMR折线图。
图5为本发明中具体实施例3的1HNMR折线图。
图6为本发明中具体实施例3的13CNMR折线图。
图7为本发明中具体实施例4的1HNMR折线图。
图8为本发明中具体实施例4的13CNMR折线图。
具体实施方式
结合附图对本发明做进一步描述。
本发明设计了一种三苯基二酸铋化合物的制备方法，其特征在于：包括氧桥三苯基铋的制备与三苯基二酸铋化合物的制备；
氧桥三苯基铋的制备方法为：以二氯苯基铋为原料，以联苯或苯醚的二锂盐为配体，以醚作为溶剂，优选四氢呋喃和乙醚，反应温度为-30℃~30℃，反应条件为氩气条件，反应时间为1h~40h，从而获得氧桥三苯基铋；
氧桥三苯基铋的合成路线如下：
三苯基二酸铋化合物的制备方法为：以已经制备好的氧桥三苯基铋为原料，加入羧酸，以卤代烃为溶剂，优选二氯甲烷，过氧酸为氧化剂，优选间氯过氧苯甲酸，反应温度为-30℃~30℃，反应条件为氩气条件，反应时间为10min~10h，从而获得三苯基二酸铋化合物。
三苯基二酸铋化合物的合成路线如下：
其中，R为C1~C15中的任意一种，优选C6，C7，C8，n=0或1。
本发明中氧桥三苯基铋的具体制备步骤如下：
步骤1：在氩气条件下，在史莱克瓶中将联苯醚溶于干燥四氢呋喃，获得溶液A；
步骤2：在0℃下，在溶液A中缓慢滴加正丁基锂溶液，后缓慢升温到室温并进行搅拌，得到苯醚的二锂盐溶液；
正丁基锂作为强碱拔除联苯或联苯醚上的氢，生成苯醚的二锂盐溶液，具体的反应路线如下：
步骤3：在氩气条件下，将三苯基铋和三氯化铋溶于干燥乙醚，然后在室温下进行搅拌；
三苯基铋和三氯化铋以1：2的量反应生成二氯一苯基铋，具体的反应路线如下：
步骤4：在步骤3的基础上加入干燥四氢呋喃，降温至0℃，然后缓慢滴加步骤2获得的二锂盐溶液，搅拌过夜，后加水淬灭；
步骤5：使用乙酸乙酯进行萃取，利用真空脱除溶剂，使用纯石油醚重结晶3次获得白色的氧桥三苯基铋化合物固体。
本发明中三苯基二酸铋化合物的具体制备步骤如下：
步骤1：在圆底烧瓶中加入氧桥三苯基铋化合物固体、羧酸和二氯甲烷，然后在0℃下加入过氧酸进行搅拌，反应混合物通过柱层析分离得到粗产物；
步骤2：粗产物经过石油醚重结晶得到浅黄色的三苯基二酸铋化合物固体产物。
在氧桥三苯基铋制备中，苯基氯化铋与苯醚二鋰盐物质的量比例为1: 1~1:2，最优选择为1：1.1，苯基氯化铋与苯醚二鋰盐以1：1当量反应，而为提高反应转化率，使其中一种反应底物稍过量，二锂盐成本较低，故使二锂盐过量。因此，当反应比例为1：1.1时反应转化率较高且原料较节省。
在三苯基二酸铋化合物的制备中，羧酸与氧桥三苯基铋化合物固体的物质的量之比例为3：1~2：1，最优选择为2.2：1，羧酸与氧桥三苯基铋化合物以2：1当量反应，而为提高反应转化率，使其中一种反应底物稍过量，羧酸成本较低，故使羧酸过量，因此，反应比例为2.2：1时反应转化率较高且原料较节省。
所述氧桥三苯基铋的制备方法中反应时间最优选为30min。
所述三苯基二酸铋化合物的制备方法中反应时间最优选为10h。
本发明还设计了一种三苯基二酸铋化合物制备方法制备的三苯基二酸铋化合物，该化合物可作为催化剂应用在聚氨酯制备中。
实施例1：
在氩气条件下在史莱克瓶中将1，1’-二溴联苯（1.25g，4mmol）溶于10mL干燥四氢呋喃，于0℃下缓慢滴加正丁基锂溶液（3.5mL，2.5M），缓慢升至室温搅拌2h，得到二锂盐溶液。
在氩气条件下在史莱克瓶中将三苯基铋（0.59g，1.3mmol）和三氯化铋（0.84g，2.6mmol）溶于10mL干燥乙醚，室温搅拌2h。加入10mL干燥四氢呋喃，降温至0℃，将上述二锂盐缓慢滴加至溶液中，搅拌过夜。加水淬灭，用乙酸乙酯萃取（5mL×3），真空脱除溶剂，用纯石油醚重结晶3次得白色固体0.73g（产率73%）
在圆底烧瓶中加入苯基联苯基铋（0.5g，0.5mmol），辛酸（160mg，1.1mmol）和10mL二氯甲烷，0℃下加入间氯过氧苯甲酸（189mg，0.55mmol，50%），搅拌20min。反应混合物通过柱层析（石油醚：乙酸乙酯 = 10:1）分离得粗产物，纯石油醚重结晶得浅黄色固体0.173mg（产率48.2%）。
如图1所示，1H NMR （CDCl3），δ: 8.24-8.18 （4H， m）， 8.12 （2H， dd）， 7.72-7.68（2H， m）， 7.65–7.61 （2H， m）， 7.58-7.53 （3H， m）， 2.06 （4H， t）， 1.43-1.36（4H， m）， 1.21–1.16 （4H， m） ，1.11-1.07（8H， m），1.01-0.96（4H， m） 0.83 （6H， t）（ppm）.
如图2所示，13C NMR（CDCl3），δ: 156.28，137.61，132.86，131.91，131.26，131.11，130.84，124.85，34.40，31.63，28.93，28.89，25.87，22.55，14.09。
实施例2：
在氩气条件下在史莱克瓶中将联苯醚（4.08g，24mmol）溶于50mL干燥四氢呋喃，于0℃下缓慢滴加正丁基锂溶液（21.2mL，2.5M），缓慢升至室温搅拌2h，得到二锂盐溶液。
在氩气条件下在史莱克瓶中将三苯基铋（3.52g，8mmol）和三氯化铋（5.04g，16mmol）溶于50mL干燥乙醚，室温搅拌2h。加入50mL干燥四氢呋喃，降温至0℃，将上述二锂盐缓慢滴加至溶液中，搅拌过夜。加水淬灭，用乙酸乙酯萃取（15mL×3），真空脱除溶剂，用纯石油醚重结晶3次得白色固体8.23g（产率75.5%）
在圆底烧瓶中加入苯基联苯醚基铋（1.13g，2.5mmol），辛酸（800mg，5.5mmol）和20mL二氯甲烷，0℃下加入间氯过氧苯甲酸（946mg，2.75mmol，50%），搅拌20min。反应混合物通过柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10:1）分离得粗产物，纯石油醚重结晶得浅黄色固体832mg（产率45%）。
如图3所示，1H NMR （CDCl3），δ: 8.15-8.10 （4H， m）， 7.64-7.58 （4H， m）， 7.52（1H， t）， 7.41–7.37 （2H， m）， 7.26-7.22 （2H， m）， 2.11 （4H， t）， 1.46-1.38（4H，m）， 1.23–0.98 （16H， m） ， 0.84 （6H， t） （ppm）.
如图4所示，13C NMR（CDCl3），δ: 182.37，162.11，159.61，150.21，134.08，132.12，131.55，131.30，131.13，125.92，121.72，34.44，31.64，28.96，28.94，25.91，22.57，14.11.
实施例3：
操作同实施例2，使用庚酸代替辛酸。
如图5所示，1H NMR （CDCl3），δ: 8.15-8.10 （4H， m）， 7.64-7.58 （4H， m）， 7.53（1H， t）， 7.42–7.38 （2H， m）， 7.26-7.22 （2H， m）， 2.11 （4H， t）， 1.46-1.39（4H，m）， 1.17–1.03（12H， m） ， 0.80（6H， t） （ppm）.
如图6所示，13C NMR（CDCl3），δ: 182.08，162.08，159.61，150.19，134.07，132.12，131.55，131.30，131.13，125.93，121.72，34.43，31.48，28.69，25.82，22.46，14.04.
实施例4
操作同实施例2，使用壬酸代替辛酸。
如图7所示，1H NMR （CDCl3），δ: 8.15-8.10 （4H， m）， 7.64-7.58 （4H， m），7.52 （1H， t）， 7.42–7.38 （2H， m）， 7.26-7.22 （2H， m）， 2.12 （4H， t）， 1.47-1.39（4H， m）， 1.28–1.02（20H， m） ， 0.86 （6H， t） （ppm）.
如图8所示，13C NMR（CDCl3），δ: 182.16，162.08，159.61，150.19，134.08，132.12，131.55，131.30，131.14，125.92，121.72，34.44，31.80，29.25，29.11，29.03，25.82，22.67，14.12。
实施例5：
使用实施例2制备的三苯基二酸铋化合物，对其在聚氨酯固化中应用进行试验：
马口铁片裁成尺寸120mm×20mm大小，将其表面用砂纸打磨后，再用清水冲洗干净，烘干备用。使用刃厚度150μm的湿膜制备器，将添加0.5w%三苯基二酸铋化合物的三个聚氨酯样品和不添加三苯基二酸铋化合物的三个聚氨酯样品分别均匀涂抹在经处理的马口铁片上，于室温下（25℃）静置，观察并记录样品的成膜时间，结果如表1。
表1三苯基二酸铋化合物对聚氨酯成膜时间的影响
| 聚氨酯样品 | 样品1 | 样品2 | 样品3 |
| 有三苯基二酸铋化合物（0.5w%） | 1h | 3h | 2h |
| 无三苯基二酸铋化合物 | 2h | 6h | 5h |
由上述表格可以清楚的看出本发明的三苯基二酸铋化合物在聚氨酯固化中具有很强的催化作用，可以用作催化剂使用。
实施例6：
对实施例5制备所得的聚氨酯产品抗腐蚀性能应用进行试验：
马口铁片裁成尺寸120mm×20mm大小，将其表面用砂纸打磨后，再用清水冲洗干净，烘干备用。使用刃厚度150μm的湿膜制备器，将添加0.5w%三苯基二酸铋化合物的三个聚氨酯样品分别均匀涂抹在经处理的马口铁片上，于室温下（25℃）静置成膜。
抗腐蚀性具体测试方法为：每个样品在马口铁片上选择5个实验点，分别滴加预配好的腐蚀性液体：10%NaOH溶液，30%NaOH溶液，10%H2SO4溶液，10% H2SO4溶液，10%NaCl溶液。静置一周后清水冲洗干净，观察样品是否被腐蚀，结果如表2。
表2聚氨酯样品抗腐蚀性测试
| 聚氨酯样品 | 样品1 | 样品2 | 样品3 |
| 10%H2SO4 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 |
| 30%H2SO4 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 |
| 10%NAOH | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 |
| 30%NAOH | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 |
| 10%NACl | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 |
由上述表格可以清楚的看出本发明的三苯基二酸铋化合物作为催化剂在聚氨酯产品抗腐蚀性能上具有很好作用。
实施例7：
对实施例5制备所得的聚氨酯产品力学性能应用进行试验：
根据 GB/T 528-1998 的规定，将试样制成哑铃形状，实验部分标准厚度为 2.0mm±0.2mm，长度为25mm±0.5mm。
将实施例5制得的聚氨酯弹性体两端放进橡胶塑料拉伸实验机的夹头，通过计算机控制夹具将试样夹紧，开始拉伸测试，控制夹具以10mm/min 的速度移动，拉伸直至试样断裂为止。
移去断裂的试样，控制夹头回到初始位置，重新夹住新的试样，重复上述拉伸测试。
样品1、2、3为加入0.5w%三苯基二酸铋化合物的聚氨酯样品，样品1’、2’、3’为未加三苯基二酸铋化合物的聚氨酯样品。
试样测试结果如下表3。
表3聚氨酯样品拉伸性能测试
| 聚氨酯样品 | 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品1’ | 样品2’ | 样品3’ |
| 拉伸强度（MPa） | 0.42 | 0.38 | 0.47 | 0.39 | 0.34 | 0.43 |
| 断链伸长率（%） | 327 | 288 | 264 | 362 | 331 | 297 |
| 弹性模量（MPa） | 0.33 | 0.29 | 0.35 | 0.30 | 0.27 | 0.33 |
由上表所示，很明显的可以看出使用三苯基二酸铋化合物作为催化剂的聚氨酯样品的拉伸强度、弹性模量均优于未添加三苯基二酸铋化合物的聚氨酯样品，故三苯基二酸铋化合物作为催化剂可以明显的加强聚氨酯的拉伸强度。
实施例8
对实施例5制备所得的聚氨酯硬度影响试验：
将试样制成哑铃形状，实验部分标准厚度为 2.0mm±0.2mm，长度为25mm±0.5mm。
使用邵氏橡胶硬度测试仪测试其硬度，结果如表4。
表4聚氨酯样品硬度测试
| 聚氨酯样品 | 样品1 | 样品2 | 样品3 |
| 有三苯基二酸铋化合物（0.5w%） | 41 | 42 | 43 |
| 无三苯基二酸铋化合物 | 40 | 42 | 42 |
由上述表格可知，具有三苯基二酸铋化合物的聚氨酯样品硬度要略高于未使用的聚氨酯样品，故三苯基二酸铋化合物作为催化剂可以增强聚氨酯样的硬度。
Claims (11)
1.一种三苯基二酸铋化合物的制备方法，其特征在于：包括氧桥三苯基铋的制备与三苯基二酸铋化合物的制备；
氧桥三苯基铋的制备方法为：以二氯苯基铋为原料，以苯醚的二锂盐为配体，以醚作为溶剂，反应温度为-30℃～30℃，反应条件为氩气条件，反应时间为1h～40h，从而获得氧桥三苯基铋；
氧桥三苯基铋的合成路线如下：
三苯基二酸铋化合物的制备方法为：以已经制备好的氧桥三苯基铋为原料，加入羧酸，以卤代烃为溶剂，过氧酸为氧化剂，反应温度为-30℃～30℃，反应条件为氩气条件，反应时间为10min～10h，从而获得三苯基二酸铋化合物；
三苯基二酸铋化合物的合成路线如下：
其中，R为C6H13、C7H15、C8H17中的任意一种，n＝1。
2.根据权利要求1所述的一种三苯基二酸铋化合物的制备方法，其特征在于：氧桥三苯基铋的具体制备步骤如下：
步骤1：在氩气条件下，在史莱克瓶中将联苯醚溶于溶剂，获得溶液A；
步骤2：在-30℃～30℃下，在溶液A中缓慢滴加正丁基锂溶液，后缓慢升温到室温并进行搅拌，得到溶液B；
步骤3：在氩气条件下，将三苯基铋和三氯化铋溶于干燥乙醚，然后在室温下进行搅拌；
步骤4：在步骤3的基础上加入溶剂，降温至-30℃～30℃，然后缓慢滴加步骤2获得的二锂盐溶液，搅拌过夜，后加水淬灭；
步骤5：使用乙酸乙酯进行萃取，利用真空脱除溶剂，使用纯石油醚重结晶3次获得白色的氧桥三苯基铋化合物固体。
3.根据权利要求1所述的一种三苯基二酸铋化合物的制备方法，其特征在于：三苯基二酸铋化合物的具体制备步骤如下：
步骤1：在圆底烧瓶中加入氧桥三苯基铋化合物固体、羧酸和卤代烃，然后在-30℃～30℃下加入过氧酸进行搅拌，反应混合物通过柱层析分离得到粗产物；
步骤2：粗产物经过石油醚重结晶得到浅黄色的三苯基二酸铋化合物固体产物。
4.根据权利要求2所述的一种三苯基二酸铋化合物的制备方法，其特征在于：二氯苯基铋与苯醚的二锂盐物质的量比例为1:1～1:2。
5.根据权利要求1所述的一种三苯基二酸铋化合物的制备方法，其特征在于：氧桥三苯基铋的制备与三苯基二酸铋化合物的制备中的反应温度均为0℃。
6.根据权利要求1所述的一种三苯基二酸铋化合物的制备方法，其特征在于：所述氧桥三苯基铋的制备方法中反应时间为30min。
7.根据权利要求1所述的一种三苯基二酸铋化合物的制备方法，其特征在于：所述三苯基二酸铋化合物的制备方法中反应时间为10h。
8.根据权利要求4所述的一种三苯基二酸铋化合物的制备方法，其特征在于：二氯苯基铋与苯醚的二锂盐物质的量比例为1：1.1。
9.根据权利要求3所述的一种三苯基二酸铋化合物的制备方法，其特征在于：羧酸与氧桥三苯基铋化合物固体的物质的量之比例为2.2：1。
10.如权利要求3所述的三苯基二酸铋化合物制备方法制备的三苯基二酸铋化合物。
11.如权利要求10所述的三苯基二酸铋化合物作为催化剂应用在聚氨酯制备中。
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