KR102222000B1 - 황 함유 폴리올 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트와의 중축합에 의한 폴리우레탄의 합성에 모노머로서 특히 사용될 수 있으며 하기 화학식 Ⅰ에 해당하는 황 함유 폴리올 화합물에 관한 것이다.
<화학식 Ⅰ>
Figure 112017029770546-pct00019

상기 식에서,
- Z는 하나 이상의 탄소 원자 및 가능하게는 헤테로원자를 포함하는 2가 이상의 선택적 결합기를 나타내고,
- R은 수소 또는 가능하게는 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.

Description

황 함유 폴리올 화합물{SULPHUR-CONTAINING POLYOL COMPOUND}
1. 발명의 분야
본 발명은 고무에 대한 유리 또는 금속의 접착 결합을 위한 접착 시스템을 위해 특히 의도된 우레탄 단위를 갖는 폴리머(또는 폴리우레탄)의 합성에 사용될 수 있는 모노머에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 예를 들어 타이어 같은 고무로 구성된 물품을 위한 금속/고무 유형의 복합재에 사용되는 폴리우레탄의 합성을 위해 특히 의도된 황 함유 폴리올 유형의 상기 모노머에 관한 것이다.
2. 배경 기술
특히 타이어용 금속/고무 유형의 복합재는 잘 알려져 있다. 이는 일반적으로 황으로 가교결합될 수 있는 불포화 고무, 일반적으로는 디엔 고무로 구성되고, 예를 들어 탄소강으로 구성된 와이어, 필름 또는 코드와 같은 금속 보강 요소(또는 "보강재")를 포함하는 매트릭스(matrix)로 구성된다.
타이어가 구르는 동안 상기 복합재는 매우 높은 응력, 특히 반복되는 압축, 굽힘 또는 곡률 변화의 작용을 받기 때문에, 알려진 대로, 이들 복합재는 균일성, 가요성, 휨 강도 및 압축 강도, 인장 강도, 내마모성 및 내식성과 같은 때로는 모순적인 다수의 기술 기준을 만족해야 하며, 이러한 성능을 가능한 한 오랫동안 매우 높은 수준으로 유지해야 한다.
고무와 보강재 사이의 접착 경계면(interphase)은 이러한 성능의 지속에 지배적인 역할을 하는 것으로 쉽게 이해된다. 고무 조성물을 탄소강에 연결하기 위한 종래의 방법은 강의 표면을 황동(구리/아연 합금)으로 코팅하는 것으로 이루어 지고, 고무 매트릭스와 강 사이의 결합은 고무의 가황 또는 경화 동안 황동의 황처리(sulphurization)에 의해 제공된다. 또한, 접착력을 향상시키기 위해, 일반적으로 이들 고무 조성물에 코발트 염과 같은 유기 금속 염 또는 금속 착물을 접착 촉진 첨가제로 사용한다.
사실, 탄소강과 고무 매트릭스 사이의 접착은 마주치는 다양한 응력, 특히 기계적인 응력 및/또는 열 응력의 영향하에서 형성되는 술파이드의 점진적인 발달의 결과로서 시간이 지나면서 약해질 수 있으며, 상기 열화 과정은 수분이 존재할 경우에 가속될 수 있음이 알려져 있다.
또한, 코발트 염의 사용은 고무 조성물을 산화 및 에이징(ageing)에 더욱 민감하게 만들고 그의 비용을 현저하게 증가시키며, 이러한 유형의 금속 염과 관련된 유럽 규제의 최근 개정으로 인해 고무 조성물에서 이러한 코발트 염을 사용하지 않는 것이 장기적으로는 바람직한 것은 말할 것도 없다.
상기 설명한 모든 이유 때문에, 금속/고무 복합재의 제조업자, 특히 타이어 제조업자는 금속 보강재를 고무 조성물에 접착 결합하면서도, 상기 언급한 단점을 적어도 부분적으로 극복하는 신규한 접착 솔루션을 찾고 있다.
3. 발명의 간단한 설명
사실, 본 출원인은 연구를 통해 상기 목적을 달성하는 폴리우레탄의 합성을 가능하게 하는 황 함유 유형의 신규한 폴리올 화합물을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 상기 황 함유 폴리올 화합물은 하기의 화학식 Ⅰ에 해당한다.
<화학식 Ⅰ>
Figure 112017029770546-pct00001
상기 식에서,
- Z는 하나 이상의 탄소 원자 및 가능하게는 헤테로원자를 포함하는 2가 이상의 선택적 결합기를 나타내고,
- R은 수소 또는 가능하게는 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
특히, 두 개의 1차 알코올 작용기에 더하여 한편으로는 하나 이상의 2차 알코올 작용기 및 다른 한편으로는 이러한 2차 알코올 작용기에 대해 알파(alpha) 위치에 있는 티오에테르 작용기를 포함하는 본 발명에 따른 이러한 황 함유 폴리올(1차 디올) 화합물에 의해, 금속 보강재 상에 접착 프라이머(primer)로 사용될 경우에는 "RFL"(레조르시놀-포름알데히드-라텍스) 접착제 같은 단순 텍스타일 접착제 또는 다른 동등한 접착 조성물을 사용함으로써, 또는 그 외에 매트릭스가 예를 들어 에폭시화된 엘라스토머(elastomer)와 같은 적절하게 작용화된 불포화 엘라스토머를 포함할 경우에는 직접적으로(즉, 이러한 접착제의 사용 없이) 불포화 고무 매트릭스에 대해 접착될 수 있다는 중요한 예상 밖의 장점을 이들 보강재에 부여하는 폴리우레탄을 제조하는 것이 가능한 것으로 증명되었다.
본 발명은 또한 폴리우레탄(우레탄 단위를 갖는 폴리머)의 제조에서 본 발명에 따른 폴리올 화합물의 용도에 관한 것이며, 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리올 화합물로부터 생성되는 임의의 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리이소시아네이트 화합물과 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리올 화합물의 중축합반응에 의한 임의의 폴리우레탄 합성 방법에 관한 것이다.
본 발명 및 그 장점은 다음의 상세한 설명 및 예시적인 실시예, 및 또한 이들 실시예에 관한 도 1 내지 도 5를 고려하여 쉽게 이해될 것이며, 이들 도면은 다음을 나타내거나 또는 도해하여 나타낸다:
- 두 화합물(화합물 1 및 화합물 2)로부터 본 발명에 따른 폴리올 모노머(모노머 M1, 또한 본원에서 A1으로도 표시됨)의 가능한 합성 반응식(도 1);
- 모노머 A1 및 디이소시아네이트 모노머 MDI(모노머 A2)로부터 본 발명에 따른 폴리우레탄 폴리머(폴리머 P1)의 가능한 합성 반응식(도 2);
- 양자 모두 CDCl3에 용해된, 본 발명에 따른 모노머 A1 및 그의 개시 화합물 1 각각의 1H NMR 스펙트럼(500 MHz)(도 3a 및 3b);
- 본 발명에 따른 모노머 A1 및 다른 디이소시아네이트 모노머(모노머 A3; 벤조페논-블로킹된(blocked) MDI)로부터 개시하는 동일한 폴리머 P1의 가능한 다른 합성 반응식(도 4);
- 본 발명에 따른 모노머 A1 및 두 개의 다른 모노머(A4 및 A3)로부터 개시하는 본 발명에 따른 다른 폴리우레탄(폴리머 P2)의 가능한 합성 반응식(도 5).
4. 발명의 상세한 설명
우선, 본 명세서에서 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트(둘 이상의 이소시아네이트 -NCO 작용기를 갖는 화합물), 특히 선형 폴리우레탄의 경우에는 디이소시아네이트와 둘 이상의 1차 알코올 작용기를 갖는 폴리올의 부가 반응으로부터 알려진 방법으로 생성되는 복수의 우레탄(-O-CO-NH-) 결합을 포함하는 폴리머(정의상 임의의 호모폴리머 또는 코폴리머, 특히 블록 코폴리머)이다.
폴리우레탄의 합성을 위해 특히 사용될 수 있는 본 발명의 황 함유 폴리올(1차 디올) 화합물은 따라서 하기의 화학식 Ⅰ에 해당한다.
<화학식 Ⅰ>
Figure 112017029770546-pct00002
상기 식에서,
- Z는 하나 이상의 탄소 원자 및 가능하게는 (하나 이상의) 헤테로원자를 포함하는 2가 이상의 선택적(즉, 있거나 또는 없는) 결합기를 나타내며,
- R은 수소 또는 가능하게는 (하나 이상의) 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 황 함유 1차 디올 화합물은 2차 알코올기 및 이러한 알코올 작용기에 대하여 α위치(알파 위치, 즉, 상기하자면 관례상, 2차 알코올 작용기를 갖는 탄소에 인접한 탄소의 위치)에 티오에테르(-S-) 작용기를 포함한다는 주요한 본질적인 특징을 갖는다. 즉, 본 발명의 폴리올 화합물은 α-히드록시-티오에테르 단위를 포함한다는 본질적인 특징을 갖는다.
본 발명에 따른 이러한 폴리올의 다른 본질적인 특징은 그 두 개의 1차 디올 작용기 중 하나는 상기 정의된 바와 같은 -OR 기를 또한 갖는 말단기에 위치한다는 점이다.
선택적인 Z는 당업자에 의해 일반적으로 "세퍼레이터(separator)" 또는 "스페이서(spacer)"로도 지칭되는 유기 유형, 바람직하게는 탄화수소 유형의 결합기, 이격 단위이다. 상기 Z는 포화 또는 불포화일 수 있다.
상기 Z는 지방족, 지환족 또는 방향족의, 치환 또는 비치환 탄화수소기일 수 있으며, 상기 지방족 기는 바람직하게는 1 내지 30개(더욱 바람직하게는 1 내지 20개)의 탄소 원자를 포함하고, 상기 지환족 기는 바람직하게는 3 내지 30개(더욱 바람직하게는 3 내지 20개)의 탄소 원자를 포함하며, 상기 방향 족기는 6 내지 30개(더욱 바람직하게는 6 내지 20개)의 탄소 원자를 포함한다.
Z는 더욱 구체적으로 1 내지 20개의 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 결합기, 또는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 결합기를 나타낸다. 더욱 구체적으로, 이는 C1-C10, 특히 C1-C5 알킬렌이다.
탄화수소 Z는 O, S, N 또는 P 로부터 바람직하게 선택된 적어도 하나의(즉, 하나 이상의) 헤테로원자를 특히 에테르(-O-) 또는 티오에테르(-S-) 결합의 형태로 포함할 수 있으며, 상기 티오에테르 결합은 가능하게는 탄소 사슬(Z) 그 자체 상에 또는 그의 탄소 원자 중 하나의 치환기 상에 존재한다.
본 발명의 다른 특정 실시예에 따르면, Z는 화학식 Ⅰ에 존재하지 않는다. 즉, 본 발명의 1차 디올 화합물은 이 경우에 하기의 화학식 Ⅱ에 해당한다.
<화학식 Ⅱ>
Figure 112017029770546-pct00003
따라서, R은 수소 또는 가능하게는 적어도 하나의(즉, 하나 이상의) 헤테로원자, 예를 들어, 바람직하게는 O, S, N 또는 P를 포함하는 에틸렌성 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
R은 바람직하게는 수소, C1-C18 알킬, C5-C18 시클로알킬 및 C6-C18 아릴로부터 선택된 불포화 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 후자는 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬, 시클로헥실 및 페닐, 특히 C1-C4 알킬, 더욱 구체적으로는 메틸 또는 에틸로부터 선택되고, 이들 모든 기는 가능하게는 적어도 하나의(즉, 하나 이상의) 헤테로원자, 예를 들어, 바람직하게는 O, S, N 또는 P를 포함한다.
더욱 바람직하게는, R은 수소 또는 가능하게는 적어도 하나의(즉, 하나 이상의) 헤테로원자, 예를 들어, 바람직하게는 O, S, N 또는 P를 포함하는 불포화 탄화수소기이다.
불포화 탄화수소기는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 이러한 불포화기는, 지방족인 경우 바람직하게는 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하며, 지환족인 경우 바람직하게는 3 내지 30개, 더욱 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하며, 방향족인 경우 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직한 -OR 기의 실시예로서 특히 하기의 군을 언급할 수 있다.
Figure 112017029770546-pct00004
모노머 M1으로 표시된 본 발명의 (지방족) 황 함유 폴리올 화합물 실시예의 화학식을 구조식으로 나타내었으며, 또한 첨부된 도 1에서는 이러한 화합물을 얻기 위해 사용될 수 있는 합성 반응식을 도시하였다.
도 1의 이러한 폴리올 화합물(모노머 M1, 이하 모노머 A1으로도 표시됨)은 3-[3-(2-알릴옥시메틸-2-(히드록시메틸)부톡시)프로필술파닐]프로판-1,2-디올이다. 이것은 예를 들어 도 1에 도해하여 나타낸 바와 같이 트리메틸올프로판 디알릴 에테르와 티오글리세롤의 반응에 의해 얻을 수 있으며, 이러한 합성은 이하의 예시적인 실시예에서 더욱 상세히 기술될 것이다(섹션 5.1의 시험 1).
이러한 실시예에서, 도 1의 이러한 황 함유 폴리올 화합물은 실제로 선택적인 Z가 존재하지 않고 R이 알릴옥시기를 나타내는 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ에 해당한다.
상기 기술된 본 발명에 따른 황 함유 폴리올 화합물은 선형의 폴리우레탄, 즉, 본질적으로 이러한 1차 디올형 폴리올 및 디이소시아네이트 화합물의 부가 반응으로부터 생성되는 폴리우레탄의 합성에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 또는 지환족일 수 있으며, 이는 모노머, 프리폴리머 또는 준-프리폴리머, 실제로 심지어 폴리머일 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 폴리머를 생성하는 디이소시아네이트는 이하의 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다: 디페닐메탄 디이소시아네이트(줄여서 "MDI"), 톨루엔 디이소시아네이트("TDI"), 나프탈렌 디이소시아네이트("NDI"), 3,3'-비톨루엔 디이소시아네이트("TODI"), 파라-페닐렌 디이소시아네이트("PPDI"), 그들의 다양한 이성질체 및 이들 화합물 및/또는 이성질체의 혼합물.
더욱 바람직하게는, MDI 또는 TDI, 더욱 바람직하게는 MDI가 사용된다.
MDI의 모든 이성질체(특히 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI) 및 그 혼합물 뿐만 아니라 하기의 화학식(p는 1 이상)의 올리고머(oligomer)를 포함하는 고분자 MDI(또는 "PMDI")로 지칭되는 것들을 사용할 수 있다:
Figure 112017029770546-pct00005
예를 들어, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트("HDI"), 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 이소포론 디이소시아네이트("IPDI"), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 디이소시아네이트("H12MDI") 또는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트("H13MDI")와 같은 지방족 유형의 디이소시아네이트 화합물 또한 사용될 수 있다.
특히 바람직한 실시예에 따르면, 사용되는 디이소시아네이트는 하기의 화학식을 갖는 4,4'-MDI(4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트)이거나,
Figure 112017029770546-pct00006
또는 몇 가지 디이소시아네이트가 사용되는 경우, 이것이 중량 기준으로 우세한 디이소시아네이트를 구성하며, 이 경우 바람직하게는 디이소시아네이트 화합물의 총 중량의 50% 초과를 나타낸다.
유리하게는, 하기 화학식의 카프로락탐-블로킹된 4,4'-MDI(예를 들어, EMS사의 고체 형태의 제품인 "Grilbond" IL-6) 또한 사용될 수 있다.
Figure 112017029770546-pct00007
그러나, 본 발명은 선형의 폴리머(즉, 디이소시아네이트로부터 생성되는 것)에 제한되지 않기 때문에, 특히 3차원의 네트워크를 형성하여 본 발명의 폴리머의 Tg를 높이기 위해 예를 들어, 하기 화학식의 트리아진 핵을 갖는 MDI 삼량체와 같은 트리이소시아네이트 화합물 또한 사용할 수 있다.
Figure 112017029770546-pct00008
따라서, 본 발명의 폴리올 화합물로부터 생성되는 폴리우레탄은, 개시 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 잘 알려진 방식으로 부여된 우레탄(-O-CO-NH-) 단위를 갖는 반복 기초 구조 단위에 더하여, 본 발명에 따른 폴리올 모노머에 의해 부여된 추가의 특정 반복 단위를 포함한다는 특징을 가지며, 상기 추가 단위는 하나 이상의 하기 화학식 Ⅲ의 단위, 또는 선택적인 Z가 없는 경우에는 하기 화학식 Ⅳ의 단위를 포함한다.
<화학식 Ⅲ>
Figure 112017029770546-pct00009
<화학식 Ⅳ>
Figure 112017029770546-pct00010
상기 식에서, Z 및 R은 물론, 앞서 기재된 주요하고 바람직한 정의를 갖는다.
도 2, 도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 폴리올로부터 생성되는 폴리우레탄의 바람직한 실시예를 상세히 도시하며, 또한 본 발명에 따른 폴리올로부터의 이들 폴리우레탄 합성을 위한 다양하고 가능한 합성 반응식을 도시한다.
우선, 도 1 및 도 2는 각각, 본 발명에 따른 폴리올 모노머(모노머 A1으로 표시됨)의 가능한 합성 방법 및 이에 따른 모노머 A1과 디이소시아네이트 MDI(모노머 A2)로부터 개시되는 폴리우레탄 유형의 본 발명에 따른 폴리머(폴리머 P1으로 표시됨)의 가능한 합성 방법을 도시하며, 이들 방법은 이하에서 자세하게 기술될 것이다.
폴리머 P1의 이러한 실시예는 실제로 상기에서 정의한 바와 같이 하기 화학식 Ⅴ의 반복 단위를 포함한다.
<화학식 Ⅴ>
Figure 112017029770546-pct00011
상기 식에서, Z'은 더욱 구체적으로는 2가의 MDI 잔기에 해당하며 A는 상기의 화학식 Ⅳ에 해당한다.
도 2에서는 본 발명에 따른 폴리머 P1이 그 우레탄 기본 단위에 더하여, 한편으로는 α-히드록시-티오에테르(-CH(OH)-CH2-S-) 작용기 및 다른 한편으로는 에틸렌성 불포화를 갖는 -OR 기(여기에서는, 알릴옥시 작용기 -O-CH2-CH=CH2)를 포함하는 추가의 반복 단위를 함유하는 것을 명백하게 알 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 동일한 폴리머P1의 가능한 다른 합성 방법을 도시하며, 이번에는 상기 모노머 A1 및 다른 디이소시아네이트 모노머(모노머 A3, 카프로락탐-블로킹된 MDI)로부터 개시되고, 이 방법은 이하에서 자세하게 기술될 것이다.
도 5는 모노머 A1, 모노머 A3 및 다른 폴리올 모노머(본 발명에 따른 것이 아닌 모노머 A4)로부터 개시되는 본 발명에 따른 다른 폴리머(폴리머 P2)의 다른 합성 방법을 도시하며, 이 방법은 이하에서 자세하게 기술될 것이다.
도 5에서는 본 발명에 따른 폴리머 P2가 그 우레탄 기본 단위(-O-CO-NH-)에 더하여, 한편으로는 2차 알코올 작용기(-CH(OH)-)에 대하여 α위치에 있는 티오에테르(-S-) 작용기 및 다른 한편으로는 에틸렌성 불포화를 갖는 -OR 기(여기에서는, 알릴옥시 작용기 -O-CH2-CH=CH2)를 갖는 일반 화학식 Ⅱ의 추가 반복 단위를 포함하는 것을 명백하게 알 수 있다.
본 발명에 따른 황 함유 폴리올 화합물로부터 개시하여 합성될 수 있는 폴리우레탄은 10 내지 수백 개, 바람직하게는 20 내지 200개의 상기 구조적 반복 단위를 포함할 수 있다. DSC(Differential Scanning Calorimetry, 시차 주사 열량측정법)에 의하여, 예를 들어 표준 ASTM D3418에 따라서 측정된 상기 폴리우레탄의 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는 50℃ 초과, 더욱 바람직하게는 100℃ 초과, 특히 130℃ 내지 250℃이다.
본 발명의 1차 디올 화합물에 의해, 이러한 폴리우레탄은 높은 가요성 및 높은 파단 연신율을 나타내며 또한 효과적인 소수성 및 내식성을 나타낸다.
상기 폴리우레탄은 유리하게는 임의의 유형의 기재, 특히 금속 또는 유리로 구성되는 기재 상에 소수성 코팅으로 사용되거나 또는 그 외에, 천연 고무와 같은 불포화 고무 매트릭스를 특히 강화시키기 위해 의도된, 예를 들어 황동으로 코팅되거나 또는 코팅되지 않은 탄소강으로 구성되는 실, 필름, 판 또는 코드와 같은 임의의 유형의 금속 보강재 상에 접착 프라이머로서 사용될 수 있다.
5. 본 발명의 예시적인 실시예
본 출원서에서, 달리 명시하지 않는 한, 나타낸 모든 퍼센트(%)는 중량 퍼센트이다.
5.1. 시험 1 - 모노머 A1의 합성
본 발명에 따른 모노머 A1(또는 M1)은 3-[3-(2-알릴옥시메틸-2-(히드록시메틸)-부톡시)프로필술파닐]프로판-1,2-디올이다. 이 모노머를 이하에서 상세히 기술된 바와 같이 도 1에 도해하여 나타낸 절차에 따라서 합성하였다: 4.76 g의 화합물 1(시그마 알드리치사의 순도 90%의 트리메틸올프로판 디알릴 에테르), 이어서 2.16 g의 화합물 2(티오글리세롤)를 자석 교반기를 갖춘 50 ml 유리제 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후, 증발에 의한 임의의 손실을 피하기 위해 혼합물을 유리 마개로 덮고, 반응 혼합물을 상온(20℃)에서 4시간 동안 교반한 후, 80℃에서 하룻밤 동안(대략 12시간) 교반하였다.
이와 같은 방법으로 투명한 점성의 액체를 얻었으며, 그의 NMR 스펙트럼(도 3a에 도시됨)은 개시 화합물 1의 NMR 스펙트럼(도 3b에 도시됨)과 비교시, 0.86 ppm(3개의 양성자)에서의 메틸기의 전이를 기준으로 한 비닐옥시기의 양성자에 해당하는 적분값의 감소에 따라, 얻어진 화합물이 하기 화학식의 모노머 A1이라는 것을 당업자에게 실제로 확인해준다.
Figure 112017029770546-pct00012
생성물의 1H NMR 분석(500MHz, CDCl3)(도 5.1) 결과는 다음과 같았다.
0.85 (m, 3H), 1.39 (m, 2H), 11.86 (m, 1H), 2.65 (m, 3H), 3.46 (m, 8 H), 3.73-3.75 (s, 2H), 3.98 (d, 2H), 5.16-5.19 (d, 1H), 5.28 (d, 1H), 5.88 (m, 1H).
마지막으로, 1:1 비율의 물:아세토니트릴 혼합물(미량의 NaCl 포함)에서 "ESI"(Electrospray Ionization, 전자분무 이온화) 질량 분석법에 의해 측정된 생성물의 분자량은 네거티브 모드(negative mode, [M+Cl]- 음이온)에서는 357.3(이론 값으로 계산시 357.5)로 나타났으며, 포지티브 모드(positive mode, [M + Na]+ 양이온)에서는 345.2(이론 값으로 계산시 345.5)로 나타났다.
5.2. 시험 2 - 모노머 A1 및 A2의 반응에 의한 폴리머 P1의 합성
이 시험은 도 2에 도해하여 나타낸 절차에 따라, 모노머 A1 및 A2로부터 개시되는 본 발명에 따른 폴리머 P1의 합성의 자세한 설명을 제공한다.
비활성 분위기(질소 스트림)하에서, 3.40 g의 모노머 A1을 건조한 50 ml 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후, 중합 촉매로서 18.1 mg(0.3 중량%)의 비스무트 네오데카노에이트 및 100 ml의 γ-부티로락톤 용매를 넣었다. 이후, 2.64 g의 모노머 A2(20 ml γ-부티로락톤에 용해된 고체 MDI)의 용액(자체적으로 비활성 분위기하에 있음)을 적하 깔때기를 이용하여 50 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 투명한 반응 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 가열 및 교반하였다.
이렇게 얻은 3 ml의 폴리머 P1 용액을 유리판(10x10 cm) 상에 퇴적하고, 유리판을 80℃의 진공에 1시간 동안 두어, 용매(γ-부티로락톤)를 증발시켰다. 이렇게 얻은 폴리머 P1의 투명한 필름을 "ATR-FTIR"(Attenuated Total Reflection InfraRed, 감쇠 전반사 적외선) 분광법에 의해 분석하였으며, 1700 cm-1에서 보이는 -OCONH- 결합의 특징적인 피크 발생을 통해 폴리우레탄의 합성을 실제로 확인하였다.
부수적으로, 이렇게 얻은 중합체 P1은 유리에 대한 접착력이 우수하다는 것을 알 수 있었다(유리로부터 폴리머를 당김으로써 분리 불가능함).
이어서, 분자량을 측정하기 위해 γ-부티로락톤 및 THF(테트라히드로퓨란)의 혼합물(1:20)에 용해시킨 상기 폴리머를 GPC(Gel Permeation Chromatography, 겔 투과 크로마토그래피)(C18 칼럼 역상 및 THF 이동상)로 분석하였고 대략 140,000의 분자량(Mw)이 측정되었다(분자량이 500 내지 500,000인 폴리스티렌 컨트롤). 중합 촉매가 없는 동일한 합성은 약 17,000을 중심으로 우세한 분포를 갖는 매우 넓은 범위의 용리 프로파일(elution profile)을 나타내었다.
마지막으로, 1 중량%의 촉매 및 DTP 용매(1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H-피리미디논 - CAS 7226-23-5))를 사용하여 실시한 동일한 합성은 약 93℃의 Tg 값을 생성하였다(-80℃에서 200℃까지(10℃/분)의 DSC, 제2 패스).
5.3. 시험 3 - 모노머 A1 및 A3의 반응에 의한 폴리머 P1의 합성
도 4에 도해하여 나타낸 간단한 절차에 따라, 모노머 A1 및 모노머 A3(카프로락탐-블로킹된 MDI)로부터 본 발명에 따른 폴리머 P1을 또한 합성하였다.
226.4 mg의 모노머 A1 및 334.6 mg의 모노머 A3("Grilbond" IL-6)를 유리 용기에 넣은 후 8 ml의 γ-부티로락톤 용매를 첨가하고, 혼합물을 뜨거운 공기(120℃)의 스트림하에서 가열하여 투명한 용액을 얻었다.
그 후, 3 ml의 이 용액을 유리판(10x10 cm)상에 균일하게 퇴적하고 모든 것을 진공하에서 190℃의 오븐에 15분 동안 넣어두어 임의의 미량 용매를 제거하였다. 이렇게 얻은 폴리머 P1의 투명한 필름을 상기와 같이 분석하였으며(ATR-FTIR), 사실상 동일한 적외선 스펙트럼 결과를 얻었다. -80℃에서 200℃(10℃/분)까지의 DSC 분석(제2 패스)은 대략 120℃의 Tg를 나타내었다.
5.4. 시험 4 - 금속/고무 복합재에서 폴리머 1의 접착력 시험
이 시험에서는, γ-부티로락톤 용매를 간단히 DTP로 대체하여, 본 발명에 따른 폴리머 P1의 새로운 샘플을 이전 시험에서 나타난 바와 같이 합성하였다.
이렇게 얻은 폴리머 P1 박막을 황동판의 표면 상에 균일하게 (상온에서) 퇴적시켰다. 그 후, 모든 것을 RFL 유형(레조르시놀-포름알데히드-라텍스)의 통상적인 텍스타일 접착제 층으로 피복시켰다. 100℃에서 5분 동안의 예비 건조 과정 이후에, 모든 것을 190℃의 오븐에서 10분 동안 처리하였다.
이어서, 이렇게 폴리머 P1의 필름 및 RFL 접착제로 코팅된 황동판을, 천연 고무, 필러로서 카본 블랙(carbon black) 및 실리카, 및 가황 시스템(황 및 술펜아미드 가속제)에 기반한 승용차 타이어의 벨트 보강을 위한 통상적인 고무 조성물(미처리, 비가황된 상태)의 매트릭스에 위치시켰으며, 상기 조성물은 코발트 염이 없었다.
이에 따라 준비된 금속/고무 복합재 시험 시편을 프레스에 위치시켰고 모든 것을20바아의 압력하에 165℃에서 30분 동안 경화(가황)시켰다. 고무의 가황 이후, 고무 매트릭스에 코발트 염이 존재하지 않았음에도 불구하고 고무 매트릭스와 금속 판 사이의 우수한 접착 결합력이 얻어졌으며, 이는 상온(23℃) 및 고온(100℃) 양자 모두에서 실행된 박리 시험 동안에, 고무 매트릭스 자체에서만 조직적으로 파괴가 발생하였고 금속과 고무의 경계면에서는 그렇지 않았음을 발견하였기 때문이다.
5.5. 시험 5 - 모노머 A1, A3 및 A4의 반응에 의한 폴리머 P2의 합성
이 시험은 도 5에 도해하여 나타낸 절차에 따라서 모노머 A1, A3 및 A4로부터 개시되는 본 발명에 따른 폴리머 P3의 합성을 기술한다.
1.34 g의 모노머 A1, 0.61 g의 모노머 A5(BHBA, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산), 이어서 7.90 g의 모노머 A3(카프로락탐-블로킹된 MDI "Grilbond" IL-6 50%-F)를 연속적으로 유리 플라스크에 첨가하였다. 현탁액을 기계적 진동(볼텍스 장치)에 의해 교반하면서 동시에 대략 50℃까지 온도를 완만하게 올렸다(뜨거운 공기 스트림). 그 후, 얻어진 현탁액의 2.3 g을 유리판(10x10 cm)상에 균일하게 분배하고 이를 190℃의 오븐에서 10분 동안 처리하여 황색의 투명한 필름을 얻었다. 진공하에서 10분 더 추가하여 처리하여 기체 성분을 제거하였다(즉, 190℃에서 총 20분의 처리 시간). 본 발명에 따른 폴리머 P2의 얇은 황색 필름을 얻었으며, 상기 필름은 유리에 매우 잘 접착되었다(유리로부터 폴리머를 당김으로써 분리 불가능).
또한, 150 mg의 상기 현탁액을 황동 판(3x3 cm)상에 두고 이어서 190℃의 오븐에서 10분 동안 처리를 실행하였으며, 그 후 진공하에서 추가적으로 10분 동안 처리하였다(즉, 190℃에서 총 20 분의 처리 시간). 금속에 대한 본 발명에 따른 폴리머의 우수한 접착력을 또한 확인할 수 있었으며, 황동 판으로부터 폴리머를 당김으로써 분리가 불가능하였다.
결론적으로, 본 발명에 따른 황 함유 폴리올 화합물은 높은 유리 전이 온도, 높은 열적 안정성 및 화학적 안정성 및 유리 또는 금속에 대한 우수한 접착력을 특징으로 하는 폴리우레탄을 합성할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 이들 화합물에 의해, 금속/고무 복합재에서 금속에 대한 접착 프라이머로 사용되는 이들 폴리우레탄은 매우 유리하게도 이후, 예를 들어 "RFL"(레조르시놀-포름알데히드-라텍스) 접착제와 같은 단순 텍스타일 접착제 또는 다른 동등한 접착 조성물을 사용하여, 또는 그 외에 이들 고무 매트릭스가 특히 적절하게 작용화된 불포화 엘라스토머, 예를 들어 에폭시화된 엘라스토머를 포함할 때는 직접적으로(즉, 그러한 접착제 사용 없이) 금속을 고무 매트릭스에 접착 결합할 수 있게 한다.
따라서, 특히 황동-코팅된 금속 보강재에 접착하기 위한 고무 조성물에서 코발트 염(또는 다른 금속 염)을 생략할 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리이소시아네이트와의 중축합에 의한 폴리우레탄의 합성에 모노머로서 특히 사용될 수 있는 하기 화학식 Ⅰ에 해당하는 황 함유 폴리올 화합물.
    <화학식 Ⅰ>
    Figure 112021013348095-pct00013

    상기 식에서,
    - Z는 없거나, 하나 이상의 탄소 원자 또는 하나 이상의 탄소 원자와 헤테로원자를 갖는 2가 이상의 결합기를 나타내고,
    - R은 수소, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 또는 헤테로원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, Z는 1 내지 20개, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 기 또는 3 내지 20개, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 지환족 기인 화합물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ에서 Z가 없는, 하기 화학식 Ⅱ에 해당하는 화합물.
    <화학식 Ⅱ>
    Figure 112017029770546-pct00014
  5. 제1항, 제2항, 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R은 수소 또는, C1-C18 알킬, C5-C18 시클로알킬 및 C6-C18 아릴로부터 선택되는 불포화 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 포화 탄화수소기는 C1-C6 알킬, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 화합물.
  7. 제4항에 있어서, 하기 화학식에 해당하는 화합물.
    Figure 112017029770546-pct00015
  8. 제4항에 있어서, 하기 화학식에 해당하는 화합물.
    Figure 112017029770546-pct00016
  9. 우레탄 단위를 가지며, 제1항, 제2항, 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 황 함유 폴리올 화합물로부터 생성되고, 하나 이상의 하기 화학식 Ⅲ의 단위를 포함하는 반복 단위를 적어도 포함하는 폴리머.
    <화학식 Ⅲ>
    Figure 112021013348095-pct00017

    상기 식에서
    - Z는 없거나, 하나 이상의 탄소 원자 또는 하나 이상의 탄소 원자와 헤테로원자를 갖는 2가 이상의 결합기를 나타내고,
    - R은 수소, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 또는 헤테로원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 Ⅱ의 황 함유 폴리올 화합물로부터 생성되고 하기 화학식 Ⅳ에 해당하는 폴리머.
    <화학식 Ⅱ>
    Figure 112021013348095-pct00026

    <화학식 Ⅳ>
    Figure 112021013348095-pct00018
  11. 폴리이소시아네이트 화합물과 제1항, 제2항, 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 황 함유 폴리올 화합물의 중축합에 의한 우레탄 단위를 갖는 폴리머의 합성 방법.
  12. 삭제
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