JP6401170B2 - ポリ尿素の合成において使用することのできるイオウ含有多環芳香族ポリアミン - Google Patents

ポリ尿素の合成において使用することのできるイオウ含有多環芳香族ポリアミン Download PDF

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Description

I. 発明の分野
本発明は、金属またはガラスの、特にタイヤのようなゴム製物品用を意図する金属/ゴム複合体内のゴムへの接着結合のための接着系用を特に意図するポリ尿素(尿素単位を含むポリマー)の合成において使用することのできるモノマーまたはプレポリマーに関する。
本発明は、さらに詳細には、イオウ含有多環芳香族ポリアミンタイプの上記モノマーまたはプレポリマーに関する。
II. 当該技術の状況
特にタイヤ用の金属/ゴム複合体は、周知である。これらの複合体は、一般に、イオウによって架橋させることができ、炭素綱製のスレッド、フィルムまたはコードのような金属補強用素材(即ち“補強材”)を含む不飽和ゴム、一般にジエンゴムから製造したマトリックスからなる。
これらの複合体は、タイヤの回転中に極めて高い応力を、特に、圧縮、曲げまたは曲率変動の反復作動を被るので、知られている通り、均一性、可撓性、曲げまたは圧縮耐久性、引張強度、耐摩耗性および耐腐蝕性のような多くの時には相反する技術基準を充たさなければならず、さらに、この性能をできるだけ長く極めて高いレベルに保持しなければならない。
ゴムと金属間の接着界面がこの性能の持続に重要な役割を果たすことは、容易に理解し得ることである。ゴム組成物を炭素鋼に結合させる通常の方法は、炭素鋼の表面を黄銅(銅/亜鉛合金)でコーティングし、上記鋼とゴムマトリックス間の結合をゴムの加硫または硬化中の黄銅の硫化によってもたらすことからなる。接着力を改良するためには、一般に、これらのゴム組成物において、接着促進添加剤として、コバルトのような金属、錯体または有機塩を使用する。
現実問題として、炭素鋼とゴムマトリックス間の接着力は、遭遇する種々の応力、特に、機械的および/または熱的応力の作用下に形成される硫化物の漸次的発生の結果として経時的に弱化し得、この分解過程は水分の存在によって促進され得ることが知られている。
さらにまた、コバルト塩の使用は、ゴム組成物を酸化およびエージングに対してより感受性とし、組成物コストを有意に増大させ、ゴム組成物におけるそのようなコバルト塩の使用は、長期的には、このタイプの金属塩に関するヨーロッパ法規の最近の展開のためにも中止することが望ましいことは言うまでもない。
上述した全ての理由により、金属/ゴム複合体の製造業、特に、タイヤ製造業は、金属補強材をゴム組成物に接着結合させると共に、少なくとも部分的に上記の欠点を克服するための新規な接着解決策を探索している。
III. 発明の簡単な説明
事実として、調査研究中に、本出願法人は、そのような目的に合致するポリ尿素の合成におけるモノマーとしてまたはプレポリマー(下記の式(I)においてnがゼロ以外である場合)として使用することのできる新規なポリアミン化合物、さらに詳細には、特定のイオウ含有多環芳香族ポリアミンを見出した。
本発明によれば、上記イオウ含有多環芳香族ポリアミンは、下記の式(I)に相応する：

(I)
H2N-Ar1-NH-CH2-CH(OH)-(CH2)m-O-Z1-O-(CH2)m-CH(OH)-CH2-[X]n-HN-Ar2-NH2

[式中、Xは、下記の線状物を示す：

-HN-Ar3-NH-(CH2)-CH(OH)-(CH2)m-O-Z2-O-(CH2)m-CH(OH)-(CH2)-

(式中、・“n”符号は、ゼロに等しいまたはゼロとは異なる整数であり；
・“m”符号は、同一または異なるものであって、1〜10の範囲内の整数を示し；
・Z1およびZ2符号は、同一または異なるものであって、1〜30個の炭素原子を含む２価の結合基を示し；
・Ar1、Ar2およびAr3は、同一または異なるものであって、フェニレン基を示し、これらのフェニレン基の少なくとも１つは、１個、２個、３個または４個の式−Sx−Rの基 (式中、“x”は、1〜8の整数であり、Rは、水素、またはヘテロ原子を含み得且つ1〜10個の炭素原子を含む炭化水素基である)を担持する)]。
本発明に従うこのポリアミンによれば、例えば金属補強材上で接着プライマーとして使用する場合、そのような補強材に、その後、不飽和ゴムマトリックスに、“RFL”(レゾルシノール/ホルムアルデヒドラテックス)接着剤のような単純な繊維接着剤または他の等価の接着組成物を使用して、或いは、直接(即ち、そのような接着剤を使用しないで)、ゴム組成物マトリックスが、例えば、エポキシ化エラストマーのような適切な官能化不飽和エラストマーを含む場合のこれらの不飽和ゴムマトリックスに接着結合させることができるという多大な利点を付与するポリ尿素を製造することを可能にする。
また、本発明は、本発明に従うポリアミン化合物のポリ尿素の製造における使用、さらにまた、本発明に従う少なくとも１種のポリアミン化合物から得られる任意のポリ尿素にも関する。
また、本発明は、本発明に従う少なくとも１種の化合物とポリイソシアネート化合物との重縮合によるポリ尿素の任意の合成方法にも関する。
本発明およびその利点は、以下の詳細な説明および実施例、さらにまた、これらの実施例に関連し、下記の要約する図面に照らせば容易に理解し得るであろう。
上記一般式(I)の副単位が、各フェニレン基において各アミノ(NHおよび/またはNH2)基が互いに対してメタ位置にある特定の式(II)に相応するイオウ含有多環芳香族ポリアミンの１つの例である。 図２A、２Bおよび２C：特定の式(II)の副単位が、“m”が各(CH2)m基において１に等しく、“n”が0に等しいさらに特定の式(II−A)、(II−B)または(II−C)に相応するイオウ含有多環芳香族ポリアミンの３つの例である。
図３Aおよび３B：特定の式(II)の副単位が、“m”が各(CH2)m基において１に等しく、Z1および必要に応じてのZ2がシクロヘキサン−1,4−ジメチレンを示し、そして、“n”が、それぞれ、0 (III−A)または1 (III−B)に等しいさらに特定の式(III−A)または(II−B)に相応するイオウ含有多環芳香族ポリアミンの２つの例である。 図４Aおよび４B：特定の式(III−A)および(III−B)の副単位が、さらに、各フェニレンジアミノ基が特定の式(III−a)に相応するさらに特定の式(III−C)または(III−D)にそれぞれ相応するイオウ含有多環芳香族ポリアミンの２つの例である。
ジイソシアネートMDI (またはMDIプレカーサー)と本発明に従うポリアミン(プレポリマー1)との反応から得られるポリマー(ポリ尿素1)の配列(繰返し構造単位)の１つの例である。
上記ポリマー即ちポリ尿素1の調製において使用する本発明に従うポリアミン(プレポリマー1、モノマーC1としても知られている)の、２つのモノマーAおよびBから出発する実施可能な合成スキームである。 本発明に従う上記ポリアミン(モノマーC1)とブロックトジイソシアネート(MDI) (モノマーDと称する)から出発する、ポリマー即ちポリ尿素1の実施可能な合成スキームである。
ジイソシアネートMDI (またはMDIプレカーサー)と本発明に従うポリアミン(プレポリマー2)との反応から得られる、もう１つのポリ尿素(ポリ尿素2)の配列(繰返し構造単位)の１つの例である。 ポリマー即ちポリ尿素2の調製において使用する本発明に従うポリアミン(プレポリマー2またはモノマーC2)の、２つのモノマーAおよびBから出発する実施可能な合成スキームである。 本発明に従う上記ポリアミン(モノマーC2)とブロックトジイソシアネート(MDI) (モノマーD)から出発する、ポリマー即ちポリ尿素2の実施可能な合成スキームである。
IV. 発明の詳細な説明
先ずは最初に、ポリ尿素は、知られている通り、少なくとも２個の第１級アミン官能基を有するポリアミンと、ポリイソシアネート(少なくとも２個のイソシアネート −NCO官能基を担持する化合物)、特に、線状タイプのポリ尿素の場合のジイソシアネートとの付加反応から得られる複数の尿素(−NH−CO−NH−)結合を含むポリマー(定義によれば、任意のホモポリマーまたはコポリマー、特にブロックコポリマー)であることを思い起こすべきである。
上記したように、本発明の多環芳香族ポリアミン化合物は、下記の式(I)に相応するという本質的な特徴を有する：

(I)
H2N-Ar1-NH-CH2-CH(OH)-(CH2)m-O-Z1-O-(CH2)m-CH(OH)-CH2-[X]n-HN-Ar2-NH2

[式中、Xは、下記の線状物を示す：

-HN-Ar3-NH-(CH2)-CH(OH)-(CH2)m-O-Z2-O-(CH2)m-CH(OH)-(CH2)-

(式中、・“n”は、ゼロに等しいまたはゼロとは異なる整数であり；
・“m”符号は、同一または異なるものであって、1〜10、好ましくは1〜5の範囲内の整数を示し；
・Z1およびZ2符号は、同一または異なるものであって、1〜30個の炭素原子を含む２価の結合基を示し；
・Ar1、Ar2およびAr3は、同一または異なるものであって、フェニレン基を示し、これらのフェニレン基の少なくとも１つは、１個、２個または３個の式−Sx−Rの基 (式中、“x”は、1〜8の整数であり、Rは、水素、またはヘテロ原子を含み得且つ1〜10個の炭素原子を含む炭化水素基である)を担持する)]。
“x”は、1〜8の、好ましくは1〜4の、より好ましくは1または２に等しい、特に1に等しい整数である。
Rは、水素、または1〜10個の炭素原子を含み且つS、OまたはNのようなヘテロ原子を含み得る置換または非置換の炭化水素基である。好ましくは、Rは、脂肪族基、より好ましくはアルキル基である。さらにより好ましくは、Rは、1〜5個の炭素原子を有するアルキルであり、このアルキルは置換されていてもまたは置換されてなくてもよい；さらに具体的には、Rは、メチルまたはエチル、さらにより具体的にはメチルである。
上記副単位(I)の−Sx−R基において、Rが水素を示す特定の場合、当業者であれば、出発ジアミン(例えば、後記のモノマーA)とジエポキシ化合物(例えば、後記のモノマーB)との反応による本発明の多環芳香族ポリアミンの合成中、上記チオール即ち−SH基は、このジエポキシ化合物とのあらゆる副反応から、知られている通り、当業者にとって既知の、例えば、下記の式で示すような適切な封鎖基によって保護し得ることを理解されたい：
Figure 0006401170
本発明の好ましい形態によれば、Ar1、Ar2およびAr3基の各々は、同一または異なるものであって、１個、２個、３個または４個の式−Sx−R基、特に、２個の−SR基(xは1に等しい)を担持する；上記式中、Rは、1〜5個の炭素原子を有するアルキルであって、Rは、さらに具体的にはメチルまたはエチル、さらにより具体的にはメチルである。
さらに好ましい実施態様によれば、Ar1、Ar2およびAr3は、同一または異なるものであって、各々、２個の−Sx−R基、特に、２個の−SR基(xは1に等しい)を担持する；上記式中、Rは、1〜5個の炭素原子を有するアルキルであって、Rは、さらに具体的にはメチルまたはエチル、さらにより具体的にはメチルである。さらにより好ましくは、そのような場合、２個の−SR、特に、−SCH3基は、各フェニレン基Ar上で互いに対してメタ位置(即ち、1,3−位置)にある。
数“m”は、(CH2)m基毎に同一または異なるものであり得る；好ましくは、各々の数“m”は、1または2に等しく、より好ましくは1に等しい。
Z1およびZ2符号は、同一または異なるものであって、好ましくは炭化水素基であるがS、OまたはNのようなヘテロ原子も含み得る２価の結合基を示す；Z1およびZ2は、1〜30個の炭素原子、好ましくは2〜20個の炭素原子、より好ましくは2〜10個の炭素原子を含む。
さらに好ましくは、Z1およびZ2は、2〜20個の炭素原子を含む脂肪族基または3〜20個の炭素原子を含む脂環式基、さらにより好ましくは3〜10個の炭素原子を含む脂肪族または脂環式基を示す。これらのさらに好ましい基のうちでは、下記の式のシクロヘキサン−1,4−ジメチレンが挙げられる：
Figure 0006401170
もう１つの好ましい実施態様によれば、“n”は、ゼロに等しい。従って、そのような場合、式(I)の本発明に従う化合物は、下記の簡単な式を有する：

H2N-Ar1-NH-CH2-CH(OH)-(CH2)m-O-Z1-O-(CH2)m-CH(OH)-CH2-HN-Ar2-NH2
特に、“n”がゼロに等しく、“m”が各(CH2)m基において1に等しい場合、式(I)の本発明に従う化合物は、下記の簡単な式を有する：

H2N-Ar1-NH-CH2-CH(OH)-CH2-O-Z1-O-CH2-CH(OH)-CH2-HN-Ar2-NH2
もう１つの好ましい実施態様によれば、“n”は、1に等しいかまたは1よりも大きい；“n”が1よりの大きい場合、“n”は、特に2〜20、より好ましくは2〜10、好ましくは2〜５の範囲内である。
必要に応じて１価または２価であるフェニレンジアミノ(H2N-Ar1-NH-、-HN-Ar2-NH2および-HN-Ar3-NH-)基は、同一または異なるものであり得る。
各フェニレン基Arにおいては、２個のアミノ(必要に応じて２個のNH基または１個のNH基と１個のNH2のいずれか)は、互いに対してメタ、オルソまたはパラ位置にあり得る。
好ましい実施態様によれば、各フェニレン基Arにおいては、これらの２個のアミノ基は、互いに対してメタ位置(即ち1,3−位置)にある。換言すれば、そのような場合、一般式(I)の副単位は、そのように、拡大式(II)として、図１に示している式を有する。
そのような好ましい形態においては、１価のフェニレンジアミノ線状物H2N-Ar1-NH-および−HN-Ar2-NH2は、同一または異なるものであって、特に、下記の式 (III−a)、(III−b)および(III−c)の１つに相応する：
Figure 0006401170
nがゼロと異なる場合に応用可能なもう１つの好ましい形態(この形態は、さらに好ましくは、上記の好ましい形態と組合せる)においては、２価のフェニレンジアミノ線状物-HN-Ar3-NH-は、同一または異なるものであって、これらにおいては、下記の式 (III−d)および(III−e)の１つに相応する：
Figure 0006401170
従って、さらに、上記２個のアミノ基が、各フェニレン基において、互いに対してメタ位置にあり、一方では、上記各線状物が、上記の特定の式(III−a)、(III−b)、(III−c)、(III−d)および(III−e)の１つに相応し、そして、他方では、さらにより好ましい実施態様に従って、“m”が各(CH2)m基において1に等しく、“n”が0に等しい場合、上記の式(II)は、さらに特定の式として、図２A、２Bおよび２Cにそれぞれ示しているような拡大式(II−A)、(II−B)および(II−C)を有する。
さらに、上記２個のアミノ基が、各フェニレン基において、互いに対してメタ位置にあり、そして、さらに好ましい実施態様に従って、“m”が各(CH2)m基において1に等しく、“n”が0に等しく、Z1が、例えば、シクロヘキサン−1,4−ジメチレンである場合、上記の式(II)は、さらに特定の式として、図３Aに示しているような拡大式(III−A)を有する。
さらに、上記２個のアミノ基が、各フェニレン基において、互いに対してメタ位置にあり、そして、もう１つのさらに好ましい実施態様に従って、“m”が各(CH2)m基において1に等しく、“n”が１に等しく、Z1およびZ2が、例えば、シクロヘキサン−1,4−ジメチレンである場合、上記の式(II)は、さらに特定の式として、図３Bに示しているような拡大式(III−B)を有する。
上記の本発明に従うイオウ含有多環芳香族ジアミンは、好ましくは、そのようにこのジアミンとジイソシアネートとの付加から本質的に得られる線状タイプのポリ尿素の合成において使用し得る。使用し得るジイソシアネートは、芳香族または脂肪族であり得る；このジイソシアネートは、モノマー、プレポリマーまたは準(quasi)プレポリマー、実際にはポリマーでさえあり得る。
好ましい実施態様によれば、上記ジイソシアネートは、以下の芳香族化合物からなる群から選ばれる：ジフェニルメタンジイソシアネート(“MDI”と略記する)、トルエンジイソシアネート(“TDI”)、ナフタレンジイソシアネート(“NDI”)、3,3’−ビトルエンジイソシアネート(“TODI”)、パラ−フェニレンジイソシアネート(“PPDI”)、これらの各種異性体並びにこれらの化合物および/または異性体の混合物。
さらに好ましくは、MDIまたはTDIを、さらにより好ましくはMDIを使用する。MDIの全ての異性体(特に、2,2'−MDI、2,4'−MDIおよび4,4'−MDI)およびこれらの混合物、並びに下記の式を有するオリゴマー(pは1以上)を含む“重合体”MDI (即ち“PMDI”) 類を使用し得る：
Figure 0006401170
また、例えば、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート (“HDI”)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼン、イソホロンジイソシアネート(“IPDI”)、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタンジイソシアネート (“H12MDI”)または4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(“H13MDI”)のような脂肪族タイプのジイソシアネート化合物も使用し得る。
特に好ましい実施態様によれば、使用するジイソシアネートは、下記の式：
Figure 0006401170
 を有する4,4’−MDI (4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)であって、或いは、数種のジイソシアネートを使用する場合、質量による主要ジイソシアネートを構成し、この場合、好ましくは、ジイソシアネート化合物の総質量の50%よりも多くを示す。
有利には、下記に式を有するカプロラクタムブロックト4,4'−MDI (例えば、EMS社からの固体形の製品“Grilbond IL−6”)を使用し得る：
Figure 0006401170
本発明化合物の使用は線状タイプのポリ尿素(ジイソシアネートの場合)の合成に限定されないので、特に本発明のポリマーのTgを三次元ネットワークの形成によって高めることを目的として、例えば、下記の式のトリアジン核を有するMDIトリマーのようなトリイソシアネート化合物を使用することも可能である：
Figure 0006401170
本発明の好ましい形態によれば、本発明のポリアミンから得られるポリ尿素ポリマーにおいては、本発明の上記ポリアミンに由来する上記イオウ含有多環芳香族ポリアミン構造単位と尿素(-NH-CO-NH-)単位を有する基本構造単位とは、互いに、下記の式(IV)に相応する副単位に従って結合させる：

-HN-Ar1-NH-Y-[X]n-HN-Ar2-NH-CO-NH-Z3-NH-CO-

(式中、・Ar1、Ar2、X、“n”、“m”およびZ1は、上記で示した意味を有し；
・Yは、下記の線状物：

-CH2-CH(OH)-(CH2)m-O-Z1-O-(CH2)m-CH(OH)-CH2-

を示し；そして、
・Z3は、脂肪族、脂環式または芳香族の２価結合基を示し；上記脂肪族基は、好ましくは1〜30個(より好ましくは1〜20個)の炭素原子を含み；上記脂環式基は、好ましくは3〜30個(より好ましくは3〜20個)の炭素原子を含み；そして、上記芳香族基は、好ましくは6〜30個(より好ましくは6〜20個)の炭素原子を含む)。
図５〜１０は、本発明に従うポリアミンから得られるポリ尿素の好ましい例と、さらにまた、本発明に従うこれらのポリアミンからのこれらのポリ尿素の各種実施可能な合成スキームとを示している。
先ずは最初に、図５は、モノマーMDIと下記の一般式を有する本発明に従う出発ポリアミン(以下、“プレポリマー1”)との反応から得られる線状のポリマー例(以下、“ポリ尿素1”)を示している：

H2N-Ar1-NH-CH2-CH(OH)-(CH2)m-O-Z1-O-(CH2)m-CH(OH)-CH2-HN-Ar2-NH2

上記式中、Ar1、Ar2およびZ1は、式(I)の副単位に関して上記で示した一般的定義、特に、式(III−A)の最終副単位に相応する特徴を有する、即ち、２個のアミノ(H2N-および-NH)基は各フェニレン(Ar1およびAr2)基において互いに対してメタ位置にあり、“m” は各(CH2)m基において1に等しく、“n”は0に等しく、そして、Z1はシクロヘキサン−1,4−ジメチレンである。
続く図６および７は、それぞれ、プレポリマー1とポリ尿素１の合成において使用し得る方法の例を示している；これらの方法は、後で詳細に説明する。
図８は、モノマーMDIと下記の一般式を有する本発明に従うもう１つの出発ポリアミン(以下、“プレポリマー2”)との反応から得られるもう１つの線状のポリマー例(以下、“ポリ尿素2”)を示している：

H2N-Ar1-NH-(CH2)-CH(OH)-(CH2)m-O-Z1-O-(CH2)m-CH(OH)-(CH2)-[X]n-HN-Ar2-NH2

上記式中、X は、下記の式：

-HN-Ar3-NH-(CH2)-CH(OH)-(CH2)-O-Z2-O-(CH2)-CH(OH)-(CH2)-

に相応し；
Ar1、Ar2、Ar3、Z1およびZ2は、式(I)の副単位に関して上記で示した一般的定義、特に、式(III−B)の最終副単位に相応する特徴を有する、即ち、２個のアミノ基は各フェニレン(Ar1、Ar2およびAr3)基において互いに対してメタ位置にあり、“m” は各(CH2)m基において1に等しく、“n”は1に等しく、そして、Z1およびZ2はシクロヘキサン−1,4−ジメチレンを示す。
続く図９および１０は、それぞれ、プレポリマー2とポリ尿素2の合成において使用し得る方法の例を示している；これらの方法は、後で詳細に説明する。
本発明に従うポリアミン化合物から合成することのできるポリ尿素は、例えばASTM D3418に従ってDSC (示差走査熱量測定法)によって測定した、好ましくは50℃よりも高く、より好ましくは100℃よりも高く、特に130℃と250℃の間の範囲であるガラス転移温度Tgを示す。
上述したように、本発明に従うポリアミンから合成し得るこのポリマーは、特に金属またはガラス製の任意のタイプの基体上の疎水性コーティングとして、或いは、天然ゴムのような不飽和ゴムマトリックスを補強することを特に意図する、例えば、黄銅でコーティングされたまたはコーティングされていない炭素鋼製のスレッド、フィルム、プレートまたはコードのような任意のタイプの金属補強材上の接着プライマーとして有利に使用することができる。
5. 本発明の実施例
本特許出願においては、他で明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て、質量による百分率である。
以下の各試験は、モノマーC1およびC2とも称する本発明に従うプレポリマー1および2のモノマーAおよびモノマーBからの合成を、そして、その後、ポリ尿素1、2および3のこれらプレポリマー1および2 (モノマーC1およびC2)とモノマーD (MDI)とからの合成を説明する。
これらの試驗中、本発明に従うポリアミンから得られるポリ尿素の優れた接着性能を例証するために、各種接着試験を異なる基体(ガラスまたは金属)上で実施する。
5. 1. 試験１：本発明に従うプレポリマー1および2の調製
それぞれの式が図６および９に示されているプレポリマー1および2 (モノマーC1およびC2とも称する)を、２通りのモノマーAおよびBから、図６および９に図式的に示している手順に従い、以下で詳細に説明しているようにして調製した。
モノマーAは、茶色の比較的粘稠な液体の形で入手し得る製品Ethacure 300 (供給元：ベルギーのAlbemarle社)である；この製品は、ほぼ96%までの3,5−ビス(メチルチオ)−2,4−トルエンジアミンと3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−トルエンジアミンの異性体混合物(クロマトグラフィー分析によればほぼ4/1の質量比)からなる。
モノマーBは、工業銘柄(ほぼ61%のシス/トランスジエポキシド混合物)の形で入手し得る1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(“CHXDE”と略記する) (供給元：スイスのAldrich社)である。入手し得る技術データ(例えば、特許出願US 2011/0039982号)によれば、CHXDEは、上記ジエポキシド(約61%)、残留シクロヘキサンジメタノール(約2%)、モノエポキシド(約8%)および最後の高分子エポキシド存在物(約29%)を含む複合化学混合物である。NMR分析によれば、使用する化合物のエポキシド当量(EEW)は、この場合、ほぼ159に等しい(純粋化合物の場合、理論EEWは128に等しい)。
第１段階において、上記２つのモノマーAおよびBを、先ずは最初に、以下のようにして精製した。
製品Ethacure 300 (約40g)を、クロマトグラフィーカラム(700gのシリカ)内に沈着させる。ヘキサン/ジクロロメタン/酢酸エチル溶媒(比率10：8：2)混合物を移動相として使用する。2,4−トルエンジアミン異性体を先ず溶出させ、次いで、第２の2,6−トルエンジアミン異性体を溶出させる。これらの条件下では、不純物(青緑色)は溶出されず、目標成分から容易に分離し得る。
2,4および2,6異性体の同定を、溶媒d6−DMSO中での1H NMR (500 MHz)分析によって確認する；この分析は、下記の結果を示す：
−3,5−ビス(メチルチオ)−2,4−トルエンジアミン：6.96 (s、1H)、5.21〜5.23 (d、4H)、2.16 (s、3H)、2.10 (s、3H)、1.97 (s、3H)。
−3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−トルエンジアミン：7.22 (s、1H)、5.09 (s、4H)、2.15 (s、6H), 1.92 (s、3H)。
一方、製品“CHXDE”は、上記文献US 2011/0039982号の実施例3に記載されている実験条件に従う真空蒸留によって単離する。上記ジエポキシドのシス/トランス構造は、d6−DMSO中での1H NMR分析によって確認する。
これらの精製段階の後、本発明に従うプレポリマー1および2をそれぞれ図６および９に図式的に示しているようにして、以下のさらに詳細な情報に従って調製した。
180mgのモノマーB (0.702ミリモル)、次いで、3mlのテトラヒドロフラン(THF)を、事前乾燥(真空下100℃)させた25mlの三口丸底フラスコ(電磁棒と、窒素用の循環を備えた還流コンデンサーとを装着)内に入れる。次いで、150mgのモノマーA (即ち、0.702ミリモル)を撹拌しながら添加する。得られた混合物を70℃の還流下１時間加熱し、その後、THFを蒸留により除去する。そのようにして得られた透明液体(本発明に従うプレポリマー1即ちモノマーC1)を、DSCにより、−80℃から200℃まで分析した：測定したTg (２回目の通過)は、およそ−40℃に等しい。
プレポリマー2 (モノマーC2)は、同じ２つの化合物(150mgのモノマーAと180mgのモノマーB)から出発して、同様な方法で調製した；混合物を、還流コンデンサーを装着した25mlの丸底フラスコ内で170℃にて１時間半加熱し(THF溶媒無しで)、反応は空気下で実施した。そのようにして得られた反応生成物(本発明に従うプレポリマー2即ちモノマーC2)は、およそ＋31℃のTg (DSCの２回目の通過)を示していた。
5. 2. 試験２：ポリ尿素1および2の合成
それぞれ図７および１０に図式的に示すような最終段階において、ポリ尿素1および2を、この場合、下記で詳細に説明するように、本発明に従うプレポリマー1および2のモノマーD (カプロラクタムブロックトMDI)との反応によって合成した。
330.5mgのモノマーC1 (プレポリマー1)、次いで、336mgのモノマーD (Grilbond IL6)を、ガラス容器内の8mlのDTP (1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン； CAS 7226−23−5)溶媒中に入れる。懸濁液を、モノマーDが完全に溶解するまでの数秒間機械的振動(渦流装置)下に置く。
その後、1.5mlのこの溶液を、ガラスシート(10×10cm)上に均一に付着させる；引続き、ガラスシートを、170℃のオーブン(空気下に換気)内に15分間置き、この段階の後、痕跡量の溶媒を除去するための真空下190℃での15分間が続く。
そのようにして得られたポリ尿素1の薄層は、ガラスに対して優れた接着性を示していた(ポリマーをガラスから引っ張ることによって引離すことは不可能)。このポリ尿素１は、DSCにより分析して、およそ190℃のTg (２回目の通過)を示していた。
ポリ尿素2の合成においては、プレポリマー2 (モノマーC2、0.702ミリモル)を、約110℃に2分間の最初の段階で加熱した12mlのDTP中に部分的に溶解し、その後、媒体を170℃に30分間加熱することによって、高可溶性生成物を得た。引続き、336mgのモノマーD (0.702ミリモル)を添加し、全てを、撹拌機(渦流装置)内で、モノマーDが完全に溶解するまで混合した。
その後、そのようにして得られた4mlの上記溶液を、亜鉛コーティング鋼製のシート(100m2の表面積)上に均一に付着させた；全てを170℃のオーブン(空気下に換気)内に15分間置いた。透明黄色フィルムを真空下に190℃で15分間引続き処理して痕跡量の溶媒を除去した。
薄膜の形でそのようにして得られた最終ポリ尿素2は、上記鋼シートに対して優れた接着性を示していた(ポリマーを金属から引っ張ることによって引離すことは不可能)。このポリ尿素2は、DSCにより−80℃と＋200℃の間で分析して(10℃/分の勾配に従い)、約160℃のTg (２回目の通過)を示していた。
5. 3. 試験３：ポリ尿素3の合成および金属/ゴム複合体接着試験
さらなる試験において、新たなポリマー(ポリ尿素3)を、本発明に従うモノマーC1 (プレポリマー1；共にこの試験においては精製形で使用したモノマーAとBの付加生成物)と固形MDI (この場合、非ブロックト形；Sigma−Aldrich社)との溶液(DTP溶媒)中での反応によって、下記の手順に従い合成した。
1.5gの精製モノマーB (４回目留分)、次いで、20mlのDTP溶媒を、250mlの三口丸底フラスコ、還流コンデンサー、電磁棒および窒素出口を装着した乾燥装置に加える。同時に、30mlのDTP中1.5gの3,5−ビス(メチルチオ)−2,4−トルエンジアミン(製品Ethacure 300から分離)の第１溶液を調製し、滴下漏斗に入れ、30mlのDTP中に溶解した1.75gのジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の第２溶液を調製し、第２の滴下漏斗に入れて、全てを窒素下に置いた。
上記芳香族アミンとMDIの各溶液を、撹拌しながら、100℃(丸底フラスコの内部温度)で滴下により添加した。重合反応を100℃で4時間実施し、次いで、160℃で1時間の段階を実施した。
そのようにして得られた透明黄色溶液の形のポリ尿素3を、DSCにより−80℃と＋200℃の間で分析した(10℃/分の勾配に従って)；このポリ尿素3は、約150℃に等しいTg (２回目の通過)を示していた。
その後、このポリ尿素3溶液(0.1ml)を、寸法10cm×0.5cm×0.2mmの黄銅コーティング鋼(1%に等しい炭素含有量を有する鋼)製のストリップ上に付着させ、その後、全てを、175℃のオーブン(空気下に換気)内に15分間置き、次いで、真空下に175℃にさらに15分間置いて、あり得る痕跡量の溶媒を除去した。
その後、上記ストリップを周囲温度に冷却し、次いで、エポキシ化天然ゴム(ENR,25%のエポキシ化度を有する；供給元：Aldrich社)とジイソシアネート(Huntsman社からのSuprasec 2020液体MDI)の溶液の0.75mlを、上記のようにして形成したポリ尿素フィルムの薄層上に付着させた；この溶液は、次のようにして調製した：150mgのENRを、前以って、5mlのトルエン中に、23℃で30分間撹拌(電磁棒)しながら溶解した；引続き、100mgのジイソシアネートを窒素流下に添加した。そのようにして製造したストリップを、100℃のオーブン内で、真空下に15分間最終処理した。
ポリ尿素3のフィルム(このフィルム自体ENRの薄層で被覆されている)で上記のようにしてコーティングした黄銅コーティング鋼製の上記ストリップを、その後、天然ゴム、充填剤としてのカーボンブラックとシリカ、および加硫系(イオウとスルフェンアミド促進剤)をベースとする乗用車タイヤのベルト補強材用の通常のゴム組成物中に配置した；この組成物は、コバルト塩を含んでいない。
その後、そのようにして作成した金属/ゴム複合体試験標本を、プレスの下に置き、全てを、165℃で30分間20バールの圧力下に硬化(加硫)させた。
ゴムの加硫後、上記ゴムマトリックスと上記黄銅コーティング鋼製のストリップ間の優れた接着結合が、ゴムマトリックス中でのコバルト塩の不存在にもかかわらず得られていた；このことが、周囲温度(23℃)と高温(100℃)の双方で実施した剥離試験において、破損がゴムマトリックス自体中で全体的に生じ、金属とゴム間の界面では生じていないことが判明した理由である。
結論として、本発明のイオウ含有多環芳香族ポリアミンは、高ガラス転移温度、高熱および化学安定性に並びにガラスまたは金属に対する優れた接着性に特徴を有するポリ尿素を合成することを可能にしている。
本発明によれば、これらのポリ尿素は、金属/ゴム複合体における金属上の接着プライマーとして使用した場合、極めて有利なことに、上記金属を、そのゴムマトリックスに、“RFL”(レゾルシノール/ホルムアルデヒドラテックス)接着剤のような単純な繊維接着剤または他の等価の接着組成物を使用して、或いは、直接(即ち、そのような接着剤を使用しないで)、ゴム組成物マトリックスが、例えば、エポキシ化エラストマーのような適切な官能化不飽和エラストマーを含む場合のこれらの不飽和ゴムマトリックスに接着結合させることを可能にする。
従って、コバルト塩(または他の金属塩)は、特に、黄銅コーティング金属補強材に結合させることを意図するゴム組成物において排除することができる。

Claims (6)

  1. 下記の式(I)に相応するイオウ含有多環芳香族ポリアミン化合物：

    (I)
    H2N-Ar1-NH-CH2-CH(OH)-(CH2)m-O-Z1-O-(CH2)m-CH(OH)-CH2-[X]n-HN-Ar2-NH2

    [式中、Xは、下記の線状物を示す：

    -HN-Ar3-NH-(CH2)-CH(OH)-(CH2)m-O-Z2-O-(CH2)m-CH(OH)-(CH2)-

    (式中、
    ・“n”符号は、ゼロに等しいまたは１〜10の範囲内の整数であり；
    ・“m”符号は、同一または異なるものであって、1〜5の範囲内の整数を示し；
    ・Z1およびZ2符号は、同一または異なるものであって、2〜20個の炭素原子を含む脂肪族基を示し；
    ・１価のフェニレンジアミノ線状物H 2 N-Ar 1 -NH-および−HN-Ar 2 -NH 2 は、同一または異なるものであって、下記の式 (III−a)、(III−b)および(III−c)の１つに相応し、
    Figure 0006401170
     及び、２価のフェニレンジアミノ線状物-HN-Ar 3 -NH-は、同一または異なるものであって、下記の式(III−d)および(III−e)のいずれかに相応する。
    Figure 0006401170
  2. “n”が、1に等しい、請求項１記載の化合物。
  3. “n”が、2〜10の範囲内である、請求項１記載の化合物。
  4. “m”符号が、同一または異なるものであって、1又は2の整数を示す、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
  5. Z1およびZ2が、同一または異なるものであって、3〜10個の炭素原子を含む脂肪族基を示す、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
  6. Z1およびZ2が、シクロヘキサン−1,4−ジメチレンを示す、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
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