CN110691778B - 用于合成聚苯并噁嗪的卤代苯并噁嗪 - Google Patents

Abstract

本发明涉及特别用作合成聚苯并噁嗪的单体的卤代苯并噁嗪化合物，所述卤代苯并噁嗪化合物具有式(A)(符号Hal表示至少一种卤素)，其中：每个苯环带有至少一种卤素；R₁和R₂(相同或不同)表示氢或具有8个碳原子的烷基；“x₁”和“x₂”(相同或不同)为等于或大于1的整数；“x₃”为等于或大于1的整数；X为选自O和S的杂原子。本发明还涉及该化合物在合成聚苯并噁嗪中的用途、由至少一种该苯并噁嗪化合物产生的聚苯并噁嗪、以及合成该聚苯并噁嗪的方法。

Description

用于合成聚苯并噁嗪的卤代苯并噁嗪

技术领域

本发明涉及可用于合成热固性树脂的单体，所述热固性树脂特别是用于能够特别使金属和橡胶粘性结合的粘合体系。

本发明更特别地涉及适于合成聚苯并噁嗪的苯并噁嗪化合物，所述聚苯并噁嗪能够特别用作旨在制造车辆的橡胶制品(例如充气轮胎或非充气轮胎)的金属/橡胶复合材料的粘合层。

背景技术

金属/橡胶复合材料(特别是用于车辆轮胎)是公知的。其最通常由可用硫交联的橡胶(通常为二烯橡胶)制成的基体构成，并且包括金属增强元件(或“增强体”)，例如丝线、薄膜或碳钢制成的帘线。

由于其在轮胎的滚动过程中经受非常高的应力，特别是重复的压缩动作、弯曲或曲率变化，这些复合材料必须以已知的方式满足大量的技术标准(有时是对立的)，例如均匀性、柔性、抗弯强度和抗压强度、抗拉强度、耐磨性和耐腐蚀性，并且必须尽可能长时间地将这些性能质量保持于非常高的水平。

容易理解，橡胶和增强体之间的粘合剂中间相对这些性能质量的耐久性起主导作用。连接橡胶组合物和碳钢的常规方法包括用黄铜(铜/锌合金)涂覆钢的表面，在橡胶硫化或固化的过程中通过黄铜的硫化提供钢和橡胶基体之间的结合。为了增加粘附力，通常在这些橡胶组合物中额外使用有机盐或金属配合物(例如钴盐)作为增粘添加剂。

事实上，众所周知，在遇到的各种应力(特别是机械应力和/或热应力)的影响下，由于形成的硫化物的不断发展，碳钢和橡胶基体之间的粘附力很容易随时间而减弱，在水分的存在下可能加速上述退化过程。此外，使用钴盐使橡胶组合物对氧化和老化更敏感，并且显著增加了成本，更不用说，从长远来看，由于关于这种类型的金属盐的欧洲法规的最近的发展，希望在橡胶组合物中取消使用这种钴盐。

出于上述所有原因，金属/橡胶复合材料的制造商(特别是车辆轮胎制造商)正在寻找新型粘合剂的解决方案，从而使金属增强体与橡胶组合物粘性结合，同时至少部分地克服上述缺点。

因此，申请人公司提交的最近公开的申请WO 2014/063963、WO 2014/063968、WO2014/173838和WO 2014/173839已经描述了包括尿素、尿烷或硫脲单元及其初始单体的新型聚合物，并达到了上述目的。特别用作金属/橡胶复合材料中金属的粘合底漆，这些聚合物能够非常有利地通过随后使用简单的织物粘合剂(例如“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)粘合剂或其它等效粘合组合物)使金属和橡胶基体粘性结合，或者当橡胶基体包含例如合适的经官能化的不饱和弹性体(例如环氧化弹性体)时，直接地(即不使用此类粘合剂)使金属和这些橡胶基体粘性结合。因此，可以特别地在旨在连接至涂覆黄铜的金属增强体的橡胶组合物中省去钴盐(或其它金属盐)。

在继续进行研究之后，申请人公司已经发现了能够用作合成热固型聚苯并噁嗪的单体的新型苯并噁嗪化合物，所述聚苯并噁嗪在环境温度下在金属和橡胶方面表现出与上述聚合物相同的粘合性能质量，但是在热固(交联)之后，热稳定性和化学稳定性再次得到改善，并且其特定的微观结构又能够非常有利地根据具体目标应用调整分子的柔性。

发明内容

本发明涉及卤代苯并噁嗪，所述卤代苯并噁嗪对应于下式(符号“Hal”表示卤素)：

(A)

其中：

-每个苯核均带有至少一种卤素；

-R₁和R₂(相同或不同)表示氢或包括1至8个碳原子的烷基；

-“x₁”和“x₂”(相同或不同)为等于或大于1的整数；

-“x₃”为等于或大于1的整数；

-X为选自O和S的杂原子。

通过该特定的苯并噁嗪，可以制备在高温下具有显著的打开其噁嗪环并因此产生热固性多元酚树脂结构的能力的苯并噁嗪聚合物或“聚苯并噁嗪”。与在本发明的背景技术中描述的其它已知的聚合物相比，这赋予它们更好的热稳定性。最后，其特定的微观结构能够非常有利地依据具体目标应用调整聚苯并噁嗪的柔性。

本发明还涉及根据本发明的化合物在合成聚苯并噁嗪中的用途，以及由至少一种根据本发明的苯并噁嗪化合物产生的任何聚苯并噁嗪。

本发明还涉及通过根据本发明的化合物特别与作为第二单体的芳香族二醇或硫醇化合物的缩聚合成聚苯并噁嗪的任何方法。

附图说明

根据以下详细描述和实施例，以及与这些实施例相关的图1a至图13，将容易地理解本发明及其优点，图1a至图13表示为(或示意性地表示为)：

-以苯酚、甲醛和胺(R＝胺的残基)这三种化合物开始的合成苯并噁嗪化合物的一般原理(图1a)；

-通过热输入打开该苯并噁嗪化合物的噁嗪环(开环)的机理(图1b)；

-以卤代苯酚(Hal表示卤素)、多聚甲醛和特定脂肪族二胺开始的合成式(A)的根据本发明的卤代苯并噁嗪的基本方案，所述卤代苯并噁嗪可用作合成聚苯并噁嗪的单体(表示为“M”的单体)(图2)；

-以卤代苯酚、多聚甲醛和特定脂肪族类型的二胺开始的合成式(A-1)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪的可能方案，所述特定卤代苯并噁嗪可用作合成特定聚苯并噁嗪的单体(表示为M-1的单体)(图3)；

-以卤代苯酚、多聚甲醛和两种其它的特定脂肪族类型的二胺开始的可能的合成分别为式(A-2)和(A-3)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪的两个其它示例的两个其它方案，所述特定卤代苯并噁嗪可用作合成其它聚苯并噁嗪的单体(表示为M-2和M-3的单体)(图4和图5)；

-以图2式(A)的本发明的卤代苯并噁嗪(单体M)和另一种通式(B)的芳香族二醇或硫醇类型的单体(表示为“N”的单体)开始的合成聚苯并噁嗪聚合物(表示为“P”的聚合物)的基本方案(图6)；

-以式(A-4)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪(单体M-4)和另一种式(B-1)的含硫芳香族二醇类型(带有硫醚官能团)的特定单体(单体N-1)开始的合成特定聚苯并噁嗪聚合物(表示为P-1的聚合物)的方案(图7)；

-以上图4式(A-5)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪(单体M-5)和另一种式(B-2)的芳香族硫醇类型(带有醚官能团)的特定单体(单体N-2)开始的合成另一种聚苯并噁嗪(表示为P-2的聚合物)的方案(图8)；

-以式(A-6)的根据本发明的卤代苯并噁嗪(单体M-6)和另一种式(B-3)的芳香族硫醇类型(带有硫醚官能团)的特定单体(单体N-3)开始的合成另一种聚苯并噁嗪(表示为P-3的聚合物)的方案(图9)；

-热处理聚合物P之后图6的噁嗪环已经打开的聚苯并噁嗪(表示为P’的聚合物)(图10)；

-热处理聚合物P-1之后图7的噁嗪环已经打开的特定聚苯并噁嗪(表示为P-1’的聚合物)(图11)；

-以溴代苯酚(化合物1)、多聚甲醛(化合物3)和特定脂肪族二胺(化合物2)开始的合成式(A-7)的根据本发明的特定溴代二苯并噁嗪(表示为M-7的单体)的方案，所述特定溴代二苯并噁嗪可用于合成聚苯并噁嗪(图13的聚合物P-4和P-4’)(图12)；

-以上图12式(A-7)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪(单体M-7)和式(B-1)的特定单体(单体N-1)开始的合成特定聚苯并噁嗪(表示为P-4的聚合物)的方案，以及该聚合物打开其噁嗪环之后的结构(表示为P-4’的聚合物)(图13)。

具体实施方式

首先应记住，苯并噁嗪为以下通式的化合物：

附图1a回顾了合成苯并噁嗪的一般原理，在该情况下，以一分子苯酚、两分子甲醛和胺(R表示胺的残基)开始(缩合反应)，消去两分子的水。

图1b部分回顾了在热输入(表示为符号Δ)的过程中打开该化合物的噁嗪环(开环)的机理。

因此，取决于取代基的类型，可以使用各种酚和胺合成多种苯并噁嗪化合物或单体。这些取代基可随后提供可聚合的位点，并且能够合成各种苯并噁嗪聚合物(或聚苯并噁嗪)。

由此产生的苯并噁嗪和聚苯并噁嗪为本领域技术人员现今公知的产品；仅引用一些出版物示例，可提及论文“Polybenzoxazines-New high performance thermosettingresins:synthesis and properties”；N.N.Ghosh等，Prog.Polym.Sci.,32(2007年),1344-1391，或“Recent Advancement on Polybenzoxazine-A Newly Developed HighPerformance Thermoset”，Y.Yaggi等，J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.，卷47(2009年)，5565-5576，以及例如专利或专利申请US 5543516和WO 2013/148408。

如上文所详细解释，聚苯并噁嗪在高温(例如，依据其特定的微观结构，通常大于150℃，实际上甚至大于200℃)下具有显著的打开其噁嗪环并因此产生热固性多元酚树脂结构的能力。

本发明的特定苯并噁嗪(在本专利申请中表示为“单体M”)为卤代类型；其对应于以下通式(A)，Hal表示一种(至少一种，即一种或多种)卤素：

(A)

附图2给出了以卤代苯酚、多聚甲醛和特定式的脂肪族二胺开始的在热输入下合成特定苯并噁嗪并消去水的基本方案。

在该特定二胺和上式(A)中，R₁和R₂(相同或不同)表示氢或包括1至8个碳原子的烷基，优选为C₁-C₄烷基(甲基、乙基、丙基或丁基)。更优选地，R₁和R₂(相同或不同)表示氢、甲基、乙基或丙基，更优选为氢或甲基。“x₁”和“x₂”(相同或不同)为等于或大于1的整数，优选为1至8的整数，更优选为1至4，特别是1至2。“x₃”为等于或大于1的整数，优选为1至8的整数，更优选为1至4，特别是1至2。符号“X”本身表示选自O(氧)和S(硫)的杂原子。

单体M的两个噁嗪环的每个苯核均带有至少一种(即一种或多种)卤素，所述卤素优选为溴、氯或氟，更优选为溴。此外，在该式(A)的单体中，至少一个或每个苯核的一个或多个氢原子可以被各种取代基取代(或不取代)，例如被能够增加聚合物与金属和/或橡胶的粘附力的官能团取代。

优选地，根据本发明的化合物的每个苯核均带有单一卤素(Hal)或最多两种(更优选为仅一种)卤素，所述卤素更优选地位于噁嗪环的氧的对位。

根据特定优选的实施方案，Hal表示溴。

图3说明了以脂肪族类型的特定二胺开始的合成式(A-1)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪的可能方案，该苯并噁嗪能够用作随后合成聚苯并噁嗪的单体(表示为M-1的单体)。应记住，在该特定二胺和上式(A-1)中，在该情况下，R₁和R₂(相同或不同)表示氢，且“x₁”和“x₂”均等于2。“x₃”优选为1至4，特别是1至2的整数。在该情况下，符号“X”表示氧。

图4和图5说明了一方面仍然以卤代苯酚和多聚甲醛，另一方面以两种均为脂肪族类型的特定二胺开始的合成分别为式(A-2)和(A-3)的根据本发明的特定苯并恶嗪的其它示例的两种其它的可能方案，所述特定苯并恶嗪可用作合成聚苯并恶嗪的单体(分别表示为M-2和M-3的单体)。在以下实施例中将更详细地描述合成M-2类型的单体的特定示例(图12)。

在图3中，重复单元[-CH₂-CH₂-O-](聚环氧乙烷)能够产生高结晶度的聚苯并恶嗪，同时，在图4中，甲基(聚环氧丙烷)的存在能够降低两个胺端基的反应性，并导致聚苯并恶嗪的结晶度降低。在图5中，[-CH₂-CH₂-S-](聚乙烯硫醚)重复单元中硫原子(杂原子)的存在能够进一步增加聚苯并恶嗪与金属的粘附力。

根据优选的实施方案，本发明的化合物对应于下式(A-1)、(A-2)或(A-3)之一：

(A-1)

(A-2)

(A-3)

因此，可以看出，为了调节最终聚合物的性质，可以在很宽范围内改变起始脂肪族二胺的结构并因此改变本发明的苯并恶嗪单体的结构。这构成了本发明的主要优点。

上述式(A)的根据本发明的苯并噁嗪旨在特别(作为单体M)用于通过缩聚合成聚苯并噁嗪，特别通过与至少一种作为第二单体(“单体N”)的具有式(B)的芳香族二醇或硫醇化合物的缩聚：

(B)

HX₁-Ar₁-Z-Ar₂-X₂H

其中：

-X₁和X₂(相同或不同)表示O(氧；二醇单体的情况)或S(硫；硫醇单体的情况)；

-Ar₁和Ar₂(相同或不同)表示亚苯基；

-Z表示O或(S)_n，符号“n”表示等于1(单一硫原子的情况)或大于1(多个硫原子的情况)的整数。

在上述通式(B)中，优选至少具有已确定的以下特征之一：

-X₁和X₂各自表示硫原子或氧原子；

-Z表示O或S(即“n”等于1)，更优选为S。

更优选地，同时确定上述所有的优选特征。

此外，在上式(B)中，至少一个或每个亚苯基Ar₁和Ar₂的一个或多个氢原子可以被单一或多种相同或不同的取代基取代(或不取代)，例如被能够增加聚合物与金属和/或橡胶的粘附力的官能团取代。

作为优选适合于本发明的单体N(二醇或硫醇)的示例，可提及在随后论述的图7、图8和图9中分别表示为N-1、N-2和N-3的单体，所述单体分别为下式(B-1)、(B-2)和(B-3)：

因此，式(A)的根据本发明的苯并噁嗪旨在特别用于合成包括重复的结构实体的聚苯并噁嗪(表示为“P”的聚合物)，所述结构实体包括至少一个对应于下式(I)(打开噁嗪环之前)或下式(II)(开环之后)的单元：

(I)

(II)

在上式(I)和(II)中，R₁和R₂、“x₁”和“x₂”、“x₃”、X、Ar₁和Ar₂、X₁和X₂以及Z表现出上文已经给出的主要定义和优选定义。

聚合物在本文中应理解为具有包括至少一个上式(I)或(II)的单元的重复结构实体的任何均聚物或共聚物(特别是嵌段共聚物)；该聚合物自然可以包括式(I)的单元和式(II)的单元。

在上式(II)中，本领域技术人员可立即理解两个符号“*”(相同或不同)表示所述单元与碳原子或与杂原子(优选选自O、S、N和P)的任何连接，该连接或键合由噁嗪环的打开产生。

图6显示了以图2式(A)的根据本发明的卤代苯并噁嗪(单体M)和另一种通式(B)的芳香族二醇或硫醇类型的单体(单体N)开始的通过缩聚合成该聚苯并噁嗪(聚合物P)的基本方案。

图6的聚苯并噁嗪“P”(更精确地至少为其重复实体的一部分)在打开噁嗪环之前(聚合物P)和之后(聚合物P’)也在图10中表示。

图7显示了以式(A-4)的根据本发明的特定卤代苯并噁嗪(单体M-4)和另一种式(B-1)的含硫芳香族二醇类型(4,4’-硫代二酚)的特定单体(单体N-1)开始的合成式(I-1)的特定聚苯并噁嗪(表示为P-1的聚合物)的具体方案。

在该示例中，应特别注意，根据已描述的本发明的优选实施方案，根据本发明的苯并噁嗪(单体M-4)的每个苯核均仅带有一种卤素(Hal)，更优选为溴，该卤素更特别地位于噁嗪环的氧的对位。

该图7的聚苯并噁嗪(或更精确地至少为其重复实体的一部分)在打开其噁嗪环之前(聚合物P-1)和在足够的热输入后打开其噁嗪环之后(聚合物P-1’)也在图11中表示。

因此，根据特定优选的实施方案，由本发明的苯并噁嗪产生的聚苯并噁嗪的特征在于包括至少一个对应于特定式(I-1)(打开苯并噁嗪环之前)或(II-1)(开环之后)的单元的重复实体：

(I-1)

(II-1)

图8显示了以另一种本发明的特定卤代苯并噁嗪(式A-5的单体M-5)和另一种芳香族硫醇类型(额外带有醚官能团)的特定单体(式B-2的单体N-2)开始的特定合成式(I-2)的另一种特定聚苯并噁嗪(表示为P-2的聚合物)的另一种方案。

图9显示了以另一种本发明的特定卤代苯并噁嗪(式A-6的单体M-6)和另一种芳香族硫醇类型(额外带有硫醚官能团)的特定单体(式B3的单体N-3)开始的特定合成式(I-3)的另一种特定聚苯并噁嗪(表示为P-3的聚合物)的另一种方案。

在图8和图9的这些示例中，对于上图7，应特别注意，根据已示出的本发明的优选实施方案，本发明的苯并噁嗪的每个苯核均仅带有一种卤素(Hal)，更优选为溴，所述卤素更特别地位于噁嗪环的氧的对位。

如上所述，图10和图11也表示了噁嗪环打开之后的图6和图7中分别表示为P’和P-1’的聚苯并噁嗪。

通常，由本发明的苯并噁嗪化合物产生的聚苯并噁嗪可以包括数十至数百个(优选50至300个)具有式(I)和/或(II)的单元的结构实体，特别是通过图6至图11和图13的示例表示的结构实体。

由本发明的苯并噁嗪产生的该聚苯并噁嗪可有利地用作粘合底漆或单独的粘合层，从而涂覆金属基底(表面至少部分地为金属的基底)，并使所述基底粘附至橡胶。其可非常特别地用于旨在特别增强不饱和橡胶(例如天然橡胶)的基体的任何类型的金属增强体，例如丝线、薄膜或钢(特别是碳钢)制成的帘线。也可以使用任何已知的粘合体系(例如RFL(间苯二酚/甲醛胶乳)类型的常规织物粘合剂)使橡胶粘附至聚苯并噁嗪层。本领域技术人员容易理解，在所讨论的橡胶制品的最终固化(交联)的过程中，将确定地提供在设置有聚苯并噁嗪层的金属基底和与其接触的橡胶层之间的连接。

本发明的实施例

在本专利申请中，除非另有明确说明，显示的所有百分比(％)均为重量％。

以下试验首先描述了下式的根据本发明的优选苯并噁嗪化合物(单体M-7)的合成：

(A-7)

然后，描述了以该单体开始的下式的聚苯并噁嗪(聚合物P-4)的合成：

(I-4)

最后，进行了粘附力试验，以说明由本发明的苯并噁嗪产生的聚苯并噁嗪的优异的粘合性能。

根据本发明的卤代苯并噁嗪(单体M-7)的合成

为了进行该合成，提供了装配有温度计、氮气入口、磁力搅拌器和冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶。

根据图12中示意性显示的过程进行合成，详细说明如下：在两种溶剂(无水甲苯和无水乙醇)的存在下以如下三种化合物开始：卤代苯酚(化合物1；4-溴苯酚；Aldrich产品B75808)、脂肪族聚醚二胺(化合物2；聚(丙二醇)双(2-氨基丙基)醚；Mn400，Aldrich产品406678)和多聚甲醛(化合物3；Aldrich产品158127)。

将化合物1(2当量，10.49g，即60mmol)和乙醇(51mL)倒入圆底烧瓶中。乙醇的存在至关重要，可防止三嗪型不稳定中间体的形成。随后在搅拌下加入化合物2(1当量，12.62g，即30mmol)、化合物3(4当量，3.79g，即120mmol)和甲苯(102mL)。回流加热(约75℃)反应介质48h，然后将其置于110℃的真空下(1mbar)，以蒸发挥发性产物。最后，获得了粘性橙色液体形式的单体M-7。

溶解于CD₂Cl₂的由此合成的单体M-7的¹H NMR图谱(500MHz)确认了其化学结构，结果如下：

1.12(s，18H)，3.31-3.56(m，20H)，4.04(s，4H)，4.93(s，4H)，6.61-6.63(d，2H)，7.08(s，2H)，7.17-7.18(d，2H)。

还通过DSC(差示扫描量热仪)(Mettler Toledo“822-2”DSC设备；氮气气氛)在-80℃和+250℃之间以10℃/分钟的梯度分析了该单体M-7。在第一次扫描(在-80℃和+250℃之间)中，分析显示了约-27℃的明显玻璃转化(Tg)，伴随着200℃以上，最高约230℃的放热(对应于噁嗪环的打开和单体的交联)。

聚苯并噁嗪(聚合物P-4)的合成

根据图13中示意性地表示的过程进行该合成，详细描述如下：以两种单体开始：在前一阶段中获得的本发明的苯并噁嗪(单体M-7)和图7中已描述的式(B-1)的含硫芳香族二醇(4,4’-硫代二酚；单体N-1)；在碳酸钠(Na₂CO₃；Sigma Aldrich产品13418)、(无水)溶剂DMA(N,N-二甲基乙酰胺；Sigma Aldrich产品38839)和甲苯(Acros Organics产品号364411000)的存在下进行。预先将两种单体(M-7和N-1)在50℃下真空干燥过夜，同样将碳酸钠在150℃的温度下真空干燥过夜。

在装配有氮气入口、温度计、磁力搅拌器和Dean-Stark分离器的100mL四颈圆底烧瓶中进行合成，所述Dean-Stark分离器覆盖有冷凝器和蒸馏桥(设置有加热罩)。使用热风枪在真空下干燥装置，直到反应圆底烧瓶中的温度计达到至少100℃的温度。冷却所有物质至环境温度(20℃)，然后在整个合成过程中，将所述装置置于氮气流中。

首先，向圆底烧瓶中加入式(A-7)的单体M-7(1当量，2.27g，即2.79mmol)和式(B-1)的单体N-1(1当量，0.61g，即2.79mmol)。随后加入20mL的DMA(两种单体的溶剂)和作为碱的悬浮于4mL甲苯中的Na₂CO₃(3当量，0.89g，即8.36mmol)。将所有物质在N₂下吹扫5分钟，然后将反应介质加热至105℃。当达到该温度后(加热罩温度约115℃)，将Dean-Stark装置的蒸馏桥(带有加热罩)加热至110℃，从而促进约进行90分钟的共沸蒸馏(水/甲苯蒸馏)。然后逐渐增加反应介质的温度(固定相每30分钟增加10℃)，直到达到130℃。将反应介质在该温度下放置17h，然后冷却至环境温度(20℃)。随后在90℃(真空3mbar)下蒸馏反应介质，从而除去溶剂和其它的挥发性残留物，然后用250mL的蒸馏水洗涤由此获得的固体沉淀物；在该洗涤过程中，为了提取碳酸盐，逐滴加入酸(1％的HCl水溶液)，直到达到中性pH。再次用100mL蒸馏水洗涤沉淀物，并在80℃下真空干燥过夜(约12h)。

通过在溶剂d6-DMA中的¹H NMR分析(500MHz)证实获得了图13的聚合物P-4，结果如下：

7.0-7.5(br，6H)，6.63-7.0(br，8H)，3.79(br，4H)，3.49(br，4H)，3.39(b，20H)，1.07(m，18H)。

金属/橡胶复合材料中粘合的试验

将上述制备的一部分聚合物P-4(锈色)(650mg)溶解于10mL的DMA/DTP(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮；CAS 7226-23-5)混合物(体积比为10：1)中，从而形成深黄色溶液，随后将部分溶液(0.7mL)均匀沉淀在尺寸为10cm×2.5cm、厚度为0.4mm的黄铜条带(薄膜)上；将该组件放置在175℃的烘箱(空气通风)中5分钟，然后在230℃在真空下再放置5分钟，以便一方面除去任何痕量的溶剂，另一方面至少部分地(即完全地或部分地)打开聚合物的噁嗪环，该最后阶段伴随着聚合物颜色的明显变化(变为深橙色)。

在冷却至环境温度之后，随后对表面设置有如此形成的聚苯并噁嗪薄层(厚度为5至10μm)的条带进行常规的两阶段粘合涂覆操作(双浴粘合涂覆)，首先通过浸入基于环氧树脂(聚丙三醇缩水甘油醚，约1％)和异氰酸酯化合物(己内酰胺封端的异氰酸酯化合物，约5％)的第一水浴(约94％的水)中，在第一粘合涂覆阶段之后，进行干燥(100℃下2分钟)和热处理(200℃下5分钟)。然后将由此处理的条带浸入基于间苯二酚(约2％)、甲醛(约1％)和橡胶胶乳(约16％的NR、SBR和VP/SBR橡胶)的RFL粘合剂的第二水浴(约81重量％的水)中；最终，在130℃的烘箱中干燥2分钟，然后在200℃下热处理5分钟。

随后将涂覆有聚苯并噁嗪薄膜和粘合剂的黄铜条带放置在乘用车辆轮胎的带束层增强件的两层常规橡胶组合物之间，所述组合物基于天然橡胶、炭黑、二氧化硅(作为填料)和硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)；该组合物不含钴盐。然后将由此制备的金属/橡胶复合材料试样放置在压缩机下，并将所有物质在20bar的压力下在150℃固化(硫化)30分钟。

橡胶硫化之后，尽管在橡胶基体中不存在钴盐，但仍然实现了橡胶基体和金属条带之间的优异的粘性结合；这是因为，在剥离试验(在20℃下)期间，发现损坏系统性地发生在橡胶基体本身，而未发生在金属和橡胶之间的界面。

在光亮(未涂覆)的钢条带上进行其它粘性结合试验；其本身也显示出与橡胶优异的粘合性(橡胶基体中的系统性损坏)。

综上所述，根据本发明的苯并噁嗪能够合成赋予金属增强体如下主要优势的聚合物：能够随后使用简单的织物粘合剂(例如RFL粘合剂)使金属增强体与橡胶基体粘性结合，或者例如当橡胶基体包含合适的经官能化的不饱和弹性体(例如环氧化弹性体)时直接地(即不使用此类粘合剂)使金属增强体与这些橡胶基体粘性结合。

因此，可使用涂覆或未涂覆粘合金属层(例如黄铜)的金属增强体以及不含金属盐(特别是钴盐)的周围橡胶基体。

此外，与在本申请的背景部分中描述的其它已知的聚合物相比，由本发明的苯并噁嗪产生的聚苯并噁嗪在高温下具有显著的打开噁嗪环并由此产生热固性多元酚树脂结构的能力构成了显著的优点。这赋予其更好的热稳定性。最后，其特定的微观结构能够非常有利地根据具体目标应用调整分子的柔性。

Claims (9)

1.卤代苯并噁嗪化合物，所述卤代苯并噁嗪化合物对应于下式：

其中：

-每个苯核带有至少一种卤素Hal；

-相同或不同的R₁和R₂表示氢或包括1至8个碳原子的烷基；

-相同或不同的“x₁”和“x₂”为等于或大于1的整数；

-“x₃”为1至8的整数；

-X为选自O和S的杂原子。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中，相同或不同的R₁和R₂表示氢、甲基、乙基或丙基。

3.根据权利要求1所述的化合物，其对应于下式(A-1)、(A-2)或(A-3)之一：

4.根据权利要求1所述的化合物，其中，Hal表示溴、氯或氟。

5.聚苯并噁嗪，所述聚苯并噁嗪由至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的化合物产生。

6.通过根据权利要求1至4中任一项所述的化合物的缩聚合成聚苯并噁嗪的方法。

7.根据权利要求6所述的方法，通过作为第一单体的根据权利要求1至4中任一项所述的化合物至少与作为第二单体的芳香族二醇或硫醇化合物的缩聚。

8.根据权利要求7所述的方法，所述芳香族二醇或硫醇化合物对应于下式(B)：

其中：

-相同或不同的X₁和X₂表示O或S；

-相同或不同的Ar₁和Ar₂表示亚苯基；

-Z表示O或(S)_n，符号“n”表示等于或大于1的整数。

9.根据权利要求8所述的方法，所述芳香族二醇或硫醇化合物对应于下式(B-1)、(B-2)或(B-3)之一：

Images