CN114763438A - 一种有机硅固化配方及固化方法和由其制备的硅橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机硅固化配方及固化方法和由其制备的硅橡胶，利用含有碳酸乙烯酯基的聚硅氧烷，与含有胺基的聚硅氧烷发生化学反应，从而引起其固化交联。其中，碳酸乙烯酯基的聚硅氧烷是利用含环氧基的聚硅氧烷与二氧化碳反应制得，在一定程度上可以为解决温室气体效应提供新思路，具有较好的环境友好价值。同时，碳酸乙烯基与胺基反应，形成氨基甲酸酯结构，该结构由于具有很好的氢键作用基团，可以提高分子链之间的相互作用，从而对提高制备的硅橡胶的力学性能产生较大帮助。此外，交联反应形成的羟基和氨基甲酸酯结构，还可以提高硅橡胶与基材的粘接能力，而不需要像传统的做法中加入粘接促进剂。

Description

一种有机硅固化配方及固化方法和由其制备的硅橡胶
技术领域
本发明涉及有机硅固化配方及固化方法及和由其制备的硅橡胶，属于硅橡胶制造领域。
背景技术
硅橡胶由于其主链Si-O-Si的特殊结构，使其具备许多优异的物理、化学性能，如耐高温、耐低温、耐候性、憎水性以及生理惰性等，因此在航空航天、电子电气、生物医疗、交通运输等方面具有不可替代的地位。
传统的有机硅固化方法主要有过氧化物法、加成法和缩合法。其中，过氧化物法是第一种被用于制备硅橡胶的固化方法，它需要自由基参与引发交联反应，并且会伴随着小分子副产物的生成。小分子副产物在硫化过程中很难被完全去除干净，残留在硅橡胶制品中影响最终力学性能(US Pat 2448565)。加成法可以从根本上解决小分子副产物的问题，但是其催化剂铂金价格昂贵，并且遇到诸如氮、硫、磷等元素很容易“中毒”失去催化活性(Biomaterials，2006,27,3274-3286)。并且利用加成法得到的有机硅胶类产品，其粘接性能较差。缩合法需要空气中的水汽参与固化反应(US Pat 3032528)，其交联剂在遇水和会生成硅醇，对基材有较好的粘接性能。但是在水汽接触不到的地方，尤其是胶料深处，往往存在不固化或者固化缓慢等现象。并且在固化过程中，也会有小分子副产物生成，限制了其应用范围。
因此，开发一种新型的有机硅快速固化方法，来制备性能优异的硅橡胶，已成为本领域需要解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种新型的有机硅固化制备硅橡胶的方法，包括碳酸乙烯酯基聚硅氧烷及其制备方法，以及由其与胺基聚硅氧烷交联制备硅橡胶的配方和方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种有机硅固化配方，包括下述质量份的原料：
Figure BDA0002897180620000021
本发明固化配方中，所述碳酸乙烯酯基聚硅氧烷选自如式Ⅰ所示结构的聚合物：
Figure BDA0002897180620000022
式中，R1各自独立地选自甲基、乙基、苯基或三氟丙基，优选为甲基、苯基；R2各自独立地选自碳酸乙烯酯甲基丙氧基、甲基或羟基，优选为碳酸乙烯酯甲基丙氧基、甲基；n＝10-10000，优选为15-100；m＝0-100，优选为0-50；式Ⅰ中至少含有一个碳酸乙烯酯甲基丙氧基。
优选地，所述碳酸乙烯酯基聚硅氧烷，选自如式Ⅱ或式Ⅲ所示结构的聚合物：
Figure BDA0002897180620000031
式中，m、n与式Ⅰ中相同，即n＝10-10000，优选为15-100；m＝0-100，优选为0-50，式Ⅱ中m不为0。
进一步地，所述碳酸乙烯酯基聚硅氧烷，其制备方法步骤包括：将环氧基聚硅氧烷与过渡金属催化剂混合，然后通入二氧化碳气体反应，得到碳酸乙烯酯基聚硅氧烷。
所述碳酸乙烯酯基聚硅氧烷制备方法，其中所述环氧基聚硅氧烷选自如式Ⅳ所示结构的聚合物：
Figure BDA0002897180620000032
式中，R1与式Ⅰ中相同，即各自独立地选自甲基、乙基、苯基或三氟丙基，优选为甲基、苯基；R4为γ-缩水甘油醚氧丙基；R3各自独立地选自γ-缩水甘油醚氧丙基、甲基或羟基，优选为γ-缩水甘油醚氧丙基、甲基；n、m取值与式Ⅰ中相同，即n＝10-10000，优选为15-100；m＝0-100，优选为0-50；式Ⅳ中至少含有一个γ-缩水甘油醚氧丙基。
优选地，所述环氧基聚硅氧烷，环氧当量为10-1000mmol/100g，更优选为40-600mmol/100g；粘度为10-10000cP，更有选为30-250cP；
优选地，所述环氧基聚硅氧烷，选自如式Ⅴ或式Ⅵ所示结构的聚合物：
Figure BDA0002897180620000041
式中，m、n与式Ⅰ中相同，即n＝10-10000，优选为15-100；m＝0-100，优选为0-50，式Ⅴ中m不为0。
所述碳酸乙烯酯基聚硅氧烷制备方法，其中所述过渡金属催化剂，过渡金属优选为Pt、Pd、Ni、Zn中的一种或多种，进一步优选为Pd的金属配合物，配体优选如三异丙基膦、三叔丁基膦等；
优选地，所述过渡金属催化剂加入量为聚硅氧烷质量的0.1-5％，优选0.5-1.5％。
所述碳酸乙烯酯基聚硅氧烷制备方法，其中所述二氧化碳加入量为体系中环氧基摩尔量的1-10倍，优选2-5倍。
所述碳酸乙烯酯基聚硅氧烷制备方法，所述反应，压力为0.1-1MpaG，优选为0.3-0.8MPaG；温度为50-200℃，优选为50-100℃；时间为5-8h，优选为5-6h；所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速率400-600rpm。
所述碳酸乙烯酯基聚硅氧烷制备方法，所述反应完成后，还包括过滤操作，所述过滤为常规操作，通过过滤除去催化剂，得到澄清透明的硅油状碳酸乙烯酯基聚硅氧烷产物。
本发明固化配方中，所述胺基聚硅氧烷选自如式Ⅶ所示结构的聚合物：
Figure BDA0002897180620000051
式中，R5选自氨丙基、氨乙基氨丙基或哌嗪丙基，优选为氨丙基；R6各自独立地选自氨丙基、氨乙基氨丙基、哌嗪丙基、甲基或羟基，优选为氨丙基；R7各自独立地选自甲基、乙基、苯基或三氟丙基，优选为甲基、苯基；x＝10-10000，优选为400-700；y＝0-100，优选为30-50；式Ⅶ至少含有一个氨丙基；
优选地，所述胺基聚硅氧烷，胺值(NH2)为0.05-5wt％，优选为0.05-1.5wt％，所述胺值是指每1g胺基聚硅氧烷中含有NH2(按照摩尔质量为16计算)的百分含量；粘度为100-100000cP，优选2000-5000cP。
优选地，所述胺基聚硅氧烷选自氨丙基聚二甲基硅氧烷，更选自如式Ⅷ或式Ⅸ所示结构的聚合物：
Figure BDA0002897180620000061
式中，x、y与式Ⅶ中相同，即x＝10-10000，优选为400-700；y＝0-100，优选为30-50，式Ⅷ中y不为0。
本发明固化配方中，所述催化剂选自碱金属碳酸盐、碱金属氧化物、叔胺类化合物中的一种或多种，优选为碳酸钙、碳酸铯、氧化钙中的一种或多种。
本发明固化配方中，所述白炭黑优选采用比表面积210-240m2/g，粒径0.2-0.3μm，优选卡博特TS-530。
本发明还提供了一种有机硅固化方法，采用该方法由上述的固化配方，固化得到硅橡胶，步骤包括：
将碳酸乙烯酯基聚硅氧烷、胺基聚硅氧烷、催化剂、与白炭黑常温混合均匀，进行固化交联反应，得到硅橡胶。
本发明固化方法，所述固化交联反应，固化温度为30-100℃，优选40-80℃；固化时间为0.5-4h，优选0.5-1.5h。
本发明固化方法，在一些示例中优选地是先将胺基聚硅氧烷、白炭黑、催化剂混合均匀，然后再加入碳酸乙烯酯基聚二甲基硅氧烷混合均匀；所述混合方法优选双行星搅拌机中于常温下搅拌。
本发明固化方法，碳酸乙烯酯基聚硅氧烷与胺基聚硅氧烷发生固化交联反应，其通过交联后形成的结构如下所示：
Figure BDA0002897180620000071
本发明还提供了由上述固化方法制备得到的硅橡胶，该硅橡胶具有较好的力学性能，无小分子副产物生成，在不加底涂的情况下具有较好的粘接性能。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
利用含有碳酸乙烯酯基的聚硅氧烷，与含有胺基的聚硅氧烷发生化学反应，从而引起其固化交联。其中，碳酸乙烯酯基的聚硅氧烷是利用含环氧基的聚硅氧烷与二氧化碳反应制得，在一定程度上可以为解决温室气体效应提供新思路，具有较好的环境友好价值。同时，碳酸乙烯基与胺基反应，形成氨基甲酸酯结构，该结构由于具有很好的氢键作用基团，可以提高分子链之间的相互作用，从而对提高制备的硅橡胶的力学性能产生较大帮助。同时，交联反应形成的羟基和氨基甲酸酯结构，可以提高硅橡胶与基材的粘接能力，而不需要像传统的做法中加入粘接促进剂。
具体实施方式
本发明结合下面的实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
<原料来源信息>
环氧基聚二甲基硅氧烷Ⅰ，粘度120cP，环氧当量40mmol/100g，厂家Gelest，牌号DMS-E21，结构如下：
Figure BDA0002897180620000081
环氧基聚二甲基硅氧烷Ⅱ，粘度30cP，环氧当量175mmol/100g，厂家Gelest，牌号DMS-E12，结构如下：
Figure BDA0002897180620000082
环氧基聚二甲基硅氧烷Ⅲ，粘度250cP，环氧当量600mmol/100g，厂家Gelest，牌号EMS-622，结构如下(式Ⅴ)：
Figure BDA0002897180620000083
胺基聚硅氧烷Ⅰ(氨丙基聚二甲基硅氧烷)，粘度5000cP，胺值(NH2)0.06wt％，厂家Gelest，牌号DMS-A35，结构如下：
Figure BDA0002897180620000084
胺基聚硅氧烷Ⅱ(氨丙基聚二甲基硅氧烷)，粘度2000cP，胺值(NH2)0.09wt％，厂家Gelest，牌号DMS-A32，结构如下：
Figure BDA0002897180620000091
胺基聚硅氧烷Ⅲ(氨丙基聚二甲基硅氧烷)，粘度2000cP，胺值(NH2)1.28wt％，厂家Gelest，牌号AMS-163，结构如下：
Figure BDA0002897180620000092
白炭黑：气相法白炭黑，比表面积225m2/g，粒径0.2-0.3μm，卡博特，TS-530；
催化剂A：过渡金属催化剂二(三叔丁基膦)钯，CAS：53199-31-8，Sigma-Aldrich，产品牌号：676578；
催化剂B：碳酸钙、碳酸铯、氧化钙，AR，伊凯诺。
<产品性能测试方法>
1、剥离强度：ASTM D1876；
2、拉伸强度：ASTM D412；
3、撕裂强度：ASTM D624；
4、断裂伸长率：ASTM D412；
5、表干时间：GB/T13477.5-2002；
6、完全固化时间：将胶倒入磨具中制备样品胶片，厚度20mm，固化一定时间后将胶片切开，观察内部完全固化(不发粘)的时间即为完全固化时间。
红外分析方法：Bruker TENSOR27，KBr液体池，分辨率4cm-1，扫描16次。
核磁分析方法：Bruker AVANCE 400，25℃，CDCl3作为溶剂。
实施例1
制备碳酸乙烯酯基聚硅氧烷：
在20L不锈钢反应釜中，加入10.02kg环氧基聚二甲基硅氧烷Ⅰ(环氧基4.0mol)、121g催化剂A，升温至80℃，通入干燥的二氧化碳气体653L(20.0mol)，保持体系压力在0.6MPaG，搅拌速度600rpm，持续5h。然后降至室温，通过带滤网的底阀将物料放出，得到澄清透明的硅油状碳酸乙烯酯基聚二甲基硅氧烷产物9.99kg，收率98％。通过红外定量分析，环氧基转化率为97％。
利用核磁对其结构进行鉴定，结果为：
1H NMR(400MHz,CDCl3):[d,ppm]＝0.06(-SiCH3,201H),0.62(-SiCH2-,2H),1.52(-SiCH2-CH2,2H),3.37(-SiCH2-CH2-CH2,2H),3.48(-SiCH2-CH2-CH2-O-CH2,1H),3.73(-SiCH2-CH2-CH2-O-CH2,1H),4.04(-SiCH2-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH2-O-CO-O,1H),4.29(-SiCH2-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH2-O-CO-O,1H),4.52(-SiCH2-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH2-O-CO-O,1H).
其结构为
Figure BDA0002897180620000101
实施例2
制备碳酸乙烯酯基聚硅氧烷：
在20L不锈钢反应釜中，加入10.01kg环氧基聚二甲基硅氧烷Ⅰ(环氧基4.0mol)、121g催化剂A，升温至50℃，通入干燥的二氧化碳气体653L(20.0mol)，保持体系压力在0.3MPaG，搅拌速度600rpm，持续6h。然后降至室温，通过带滤网的底阀将物料放出，得到澄清透明的硅油状碳酸乙烯酯基聚二甲基硅氧烷产物9.97kg，收率98％。通过红外定量分析，环氧基转化率为92％。
实施例3
制备碳酸乙烯酯基聚硅氧烷：
在20L不锈钢反应釜中，加入10.01kg环氧基聚二甲基硅氧烷Ⅰ(环氧基4.0mol)、121g催化剂A，升温至100℃，通入干燥的二氧化碳气体261L(8.0mol)，保持体系压力在0.8MPaG，搅拌速度600rpm，持续6h。然后降至室温，通过带滤网的底阀将物料放出，得到澄清透明的硅油状碳酸乙烯酯基聚二甲基硅氧烷产物9.97kg，收率98％。通过红外定量分析，环氧基转化率为95％。
实施例4
制备碳酸乙烯酯基聚硅氧烷：
在20L不锈钢反应釜中，加入10.01kg环氧基聚二甲基硅氧烷Ⅰ(环氧基4.0mol)、60g催化剂A，升温至80℃，通入干燥的二氧化碳气体1306L(40.0mol)，保持体系压力在0.5MPaG，搅拌速度400rpm，持续5h。然后降至室温，通过带滤网的底阀将物料放出，得到澄清透明的硅油状碳酸乙烯酯基聚二甲基硅氧烷产物9.99kg，收率98％。通过红外定量分析，环氧基转化率为96％。
实施例5
制备碳酸乙烯酯基聚硅氧烷：
在20L不锈钢反应釜中，加入10.00kg环氧基聚二甲基硅氧烷Ⅱ(环氧基17.5mol)、121g催化剂A，升温至80℃，通入干燥的二氧化碳气体2852L(87.5mol)，保持体系压力在0.6MPaG，搅拌速度600rpm，持续5h。然后降至室温，通过带滤网的底阀将物料放出，得到澄清透明的硅油状碳酸乙烯酯基聚二甲基硅氧烷产物10.54kg，收率98％。通过红外定量分析，环氧基转化率为98％。
利用核磁对其结构进行鉴定，结果为：
1H NMR(400MHz,CDCl3):[d,ppm]＝0.06(-SiCH3,48H),0.62(-SiCH2-,2H),1.52(-SiCH2-CH2,2H),3.37(-SiCH2-CH2-CH2,2H),3.48(-SiCH2-CH2-CH2-O-CH2,1H),3.73(-SiCH2-CH2-CH2-O-CH2,1H),4.04(-SiCH2-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH2-O-CO-O,1H),4.29(-SiCH2-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH2-O-CO-O,1H),4.52(-SiCH2-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH2-O-CO-O,1H).
其结构为
Figure BDA0002897180620000121
实施例6
制备碳酸乙烯酯基聚硅氧烷：
在20L不锈钢反应釜中，加入10.01kg环氧基聚二甲基硅氧烷Ⅲ(环氧基6.0mol)、121g催化剂A，升温至80℃，通入干燥的二氧化碳气体979L(30.0mol)，保持体系压力在0.6MPaG，搅拌速度600rpm，持续5h。然后降至室温，通过带滤网的底阀将物料放出，得到澄清透明的硅油状碳酸乙烯酯基聚二甲基硅氧烷产物10.06kg，收率98％。通过红外定量分析，环氧基转化率为97％。
利用核磁对其结构进行鉴定，结果为：
1H NMR(400MHz,CDCl3):[d,ppm]＝0.06(-SiCH3,486H),0.62(-SiCH2-,96H),1.52(-SiCH2-CH2,96H),3.37(-SiCH2-CH2-CH2,96H),3.48(-SiCH2-CH2-CH2-O-CH2,48H),3.73(-SiCH2-CH2-CH2-O-CH2,48H),4.04(-SiCH2-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH2-O-CO-O,48H),4.29(-SiCH2-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH2-O-CO-O,48H),4.52(-SiCH2-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH2-O-CO-O,48H).
其结构为
Figure BDA0002897180620000131
实施例7
有机硅固化制备硅橡胶：
将100份胺基聚硅氧烷Ⅰ、30份气相法白炭黑、1份催化剂氧化钙在双行星搅拌机中于常温下搅拌0.5h，然后加入0.63份实施例6中制备的碳酸乙烯酯基聚二甲基硅氧烷，室温混合10min后，倒入磨具中，50℃固化，测试表干时间和完全固化时间；
完全固化后常温放置2d，测试硅橡胶力学性能。
按上述固化配方制备硅橡胶，直接涂覆在铝片上，不加底涂剂，测试其对铝片粘接能力：室温下，至硅橡胶完全固化后，测试对铝片的剥离强度。
实施例8
有机硅固化制备硅橡胶：
将100份胺基聚硅氧烷Ⅰ、30份气相法白炭黑、1.2份催化剂氧化钙在双行星搅拌机中于常温下搅拌0.5h，然后加入0.94份实施例6中制备的碳酸乙烯酯基聚二甲基硅氧烷，室温混合10min后，一部分倒入磨具中，50℃固化，测试表干时间和完全固化时间；
完全固化后常温放置2d，测试硅橡胶力学性能。
按上述固化配方制备硅橡胶，直接涂覆在铝片上，不加底涂剂，测试其对铝片粘接能力：室温下，至硅橡胶完全固化后，测试对铝片的剥离强度。
实施例9
有机硅固化制备硅橡胶：
将100份胺基聚硅氧烷Ⅰ、30份气相法白炭黑、1.5份催化剂氧化钙在双行星搅拌机中于常温下0.5h，然后加入1.25份实施例6中制备的碳酸乙烯酯基聚二甲基硅氧烷，室温混合10min后，倒入磨具中，50℃固化，测试表干时间和完全固化时间；
完全固化后常温放置2d，测试硅橡胶力学性能。
按上述固化配方制备硅橡胶，直接涂覆在铝片上，不加底涂剂，测试其对铝片粘接能力：室温下，至硅橡胶完全固化后，测试对铝片的剥离强度。
实施例10
有机硅固化制备硅橡胶：
将100份胺基聚硅氧烷Ⅰ、20份气相法白炭黑、1.5份催化剂碳酸铯在双行星搅拌机中于常温下搅拌0.5h，然后加入0.94份实施例6中制备的碳酸乙烯酯基聚二甲基硅氧烷，室温混合10min后，倒入磨具中，50℃固化，测试表干时间和完全固化时间；
完全固化后常温放置2d，测试硅橡胶力学性能。
按上述固化配方制备硅橡胶，直接涂覆在铝片上，不加底涂剂，测试其对铝片粘接能力：室温下，至硅橡胶完全固化后，测试对铝片的剥离强度。
实施例11
有机硅固化制备硅橡胶：
将100份胺基聚硅氧烷Ⅱ、20份气相法白炭黑、2份催化剂碳酸钙在双行星搅拌机中于常温下搅拌0.5h，然后加入1.41份实施例6中制备的碳酸乙烯酯基聚二甲基硅氧烷，室温混合10min后，倒入磨具中，50℃固化，测试表干时间和完全固化时间；
完全固化后常温放置2d，测试硅橡胶力学性能。
按上述固化配方制备硅橡胶，直接涂覆在铝片上，不加底涂剂，测试其对铝片粘接能力：室温下，至硅橡胶完全固化后，测试对铝片的剥离强度。
实施例12
有机硅固化制备硅橡胶：
将100份胺基聚硅氧烷Ⅲ、15份气相法白炭黑、2份催化剂氧化钙在双行星搅拌机中于常温下搅拌0.5h，然后加入300份实施例4中制备的碳酸乙烯酯基聚二甲基硅氧烷，室温混合10min后，倒入磨具中，50℃固化，测试表干时间和完全固化时间；
完全固化后常温放置2d，测试硅橡胶力学性能。
按上述固化配方制备硅橡胶，直接涂覆在铝片上，不加底涂剂，测试其对铝片粘接能力：室温下，至硅橡胶完全固化后，测试对铝片的剥离强度。
实施例13
有机硅固化制备硅橡胶：
将100份胺基聚硅氧烷Ⅲ、20份气相法白炭黑、2份催化剂氧化钙在双行星搅拌机中于常温下搅拌0.5h，然后加入68.57份实施例5中制备的碳酸乙烯酯基聚二甲基硅氧烷，室温混合10min后，倒入磨具中，50℃固化，测试表干时间和完全固化时间；
完全固化后常温放置2d，测试硅橡胶力学性能。
按上述固化配方制备硅橡胶，直接涂覆在铝片上，不加底涂剂，测试其对铝片粘接能力：室温下，至硅橡胶完全固化后，测试对铝片的剥离强度。
对比例1
有机硅固化制备硅橡胶：
将100份羟基硅油(粘度80000cP)、30份气相法白炭黑在双行星搅拌器中于常温下搅拌0.5h，然后加入5份四甲氧基硅烷和0.01份有机锡催化剂，室温混合10min后，倒入磨具中，室温下固化，测试表干时间和完全固化时间；
完全固化后常温放置2d，测试硅橡胶力学性能。
按上述固化配方制备硅橡胶，直接涂覆在铝片上，不加底涂剂，测试其对铝片粘接能力：室温下，至硅橡胶完全固化后，测试对铝片的剥离强度。
对比例2
有机硅固化制备硅橡胶：
将100份乙烯基硅油(粘度250cP)、30份气相法白炭黑在双行星搅拌器中于常温下搅拌0.5h，然后加入0.15份氯铂酸催化剂、0.01份抑制剂，室温混合10min后，然后置于铝片上，在90℃条件下固化，测试表干时间和完全固化时间；
完全固化后常温放置2d，测试硅橡胶力学性能。
按上述固化配方制备硅橡胶，直接涂覆在铝片上，不加底涂剂，测试其对铝片粘接能力：室温下，至硅橡胶完全固化后，测试其对基材基本无粘接力。
使用含环氧基、乙烯基的底涂剂对基材进行处理，然后再涂覆上胶，固化后，其剥离强度为560kN/m。
对比例3
有机硅固化制备硅橡胶：
参照实施例1，不同之处在于将原料中胺基聚硅氧烷Ⅰ替换为同质量的聚醚胺(万华化学，Wanamine 8100，胺值470mgKOH/g)，在50℃下固化1h，发现表面仍然存在发粘现象，4h后表干。主要是因为聚醚胺相比与胺基聚硅氧烷来说，与体系的相容性变差，导致固化速度变慢。
完全固化后常温放置2d，测试硅橡胶力学性能。
按上述固化配方制备硅橡胶，直接涂覆在铝片上，不加底涂剂，测试其对铝片粘接能力：室温下，至硅橡胶完全固化后，测试对铝片的剥离强度。
表1硅橡胶力学性能测试数据
Figure BDA0002897180620000181
实施例8与对比例2相比，本方法制备的硅橡胶，在不加入任何底涂剂时，对基材就可以有较好的粘接性能。而对比例2中使用加成型固化机理，其制备的硅橡胶对基材基本无粘接性能，需要加入底涂剂才能达到较好的粘接效果。
对比例1与实施例7-13相比，虽然其表干较快，但是深度固化速度很慢，而本发明方法制备的硅橡胶，还同时在深度固化方面具备优势，并且力学性能(拉伸强度、撕裂强度)更佳。

Claims (10)

1.一种有机硅固化配方，其特征在于，包括下述质量份的原料：
Figure FDA0002897180610000011
2.根据权利要求1所述的固化配方，其特征在于，所述碳酸乙烯酯基聚硅氧烷选自如式Ⅰ所示结构的聚合物：
Figure FDA0002897180610000012
式中，R1各自独立地选自甲基、乙基、苯基或三氟丙基，优选为甲基、苯基；R3’各自独立地选自碳酸乙烯酯甲基丙氧基、甲基或羟基，优选为碳酸乙烯酯甲基丙氧基、甲基；n＝10-10000，优选为15-100；m＝0-100，优选为0-50；式Ⅰ中至少含有一个碳酸乙烯酯甲基丙氧基；
优选地，所述碳酸乙烯酯基聚硅氧烷，选自如式Ⅱ或式Ⅲ所示结构的聚合物：
Figure FDA0002897180610000021
式中，m、n与式Ⅰ中相同，即n＝10-10000，优选为15-100；m＝0-100，优选为0-50，式Ⅱ中m不为0。
3.根据权利要求1或2所述的固化配方，其特征在于，所述碳酸乙烯酯基聚硅氧烷其制备方法是将环氧基聚硅氧烷与过渡金属催化剂混合，然后通入二氧化碳气体反应，得到碳酸乙烯酯基聚硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的固化配方，其特征在于，所述环氧基聚硅氧烷选自如式Ⅳ所示结构的聚合物：
Figure FDA0002897180610000022
式中，R1与式Ⅰ中相同，即各自独立地选自甲基、乙基、苯基或三氟丙基，优选为甲基、苯基；R2为γ-缩水甘油醚氧丙基；R3各自独立地选自γ-缩水甘油醚氧丙基、甲基或羟基，优选为γ-缩水甘油醚氧丙基、甲基；n、m取值与式Ⅰ中相同，即n＝10-10000，优选为15-100；m＝0-100，优选为0-50；式Ⅳ中至少含有一个γ-缩水甘油醚氧丙基；
优选地，所述环氧基聚硅氧烷，环氧当量为10-1000mmol/100g，更优选为40-600mmol/100g；粘度为10-10000cP，更有选为30-250cP；
优选地，所述环氧基聚硅氧烷，选自如式Ⅴ或式Ⅵ所示结构的聚合物：
Figure FDA0002897180610000031
式中，m、n与式Ⅰ中相同，即n＝10-10000，优选为15-100；m＝0-100，优选为0-50，式Ⅴ中m不为0。
5.根据权利要求3或4所述的固化配方，其特征在于，所述过渡金属催化剂，过渡金属优选为Pt、Pd、Ni、Zn中的一种或多种，进一步优选为Pd的金属配合物，配体优选三异丙基膦、三叔丁基膦；
优选地，所述过渡金属催化剂加入量为聚硅氧烷质量的0.1-5％，优选0.5-1.5％；和/或
所述二氧化碳加入量为体系中环氧基摩尔量的1-10倍，优选2-5倍；和/或
所述反应，压力为0.1-1MpaG，优选为0.3-0.8MPaG；温度为50-200℃，优选为50-100℃；时间为5-8h，优选为5-6h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的固化配方，其特征在于，所述胺基聚硅氧烷选自如式Ⅶ所示结构的聚合物：
Figure FDA0002897180610000041
式中，R4各自独立地选自甲基、乙基、苯基或三氟丙基，优选为甲基、苯基；R5选自氨丙基、氨乙基氨丙基或哌嗪丙基，优选为氨丙基；R6各自独立地选自氨丙基、氨乙基氨丙基、哌嗪丙基、甲基或羟基，优选为氨丙基；x＝10-10000，优选为400-700；y＝0-100，优选为30-50；式Ⅶ至少含有一个氨丙基；
优选地，所述胺基聚硅氧烷，胺值为0.05-5wt％，优选为0.05-1.5wt％；粘度为100-100000cP，优选2000-5000cP；
优选地，所述胺基聚硅氧烷，选自如式Ⅷ或式Ⅸ所示结构的聚合物：
Figure FDA0002897180610000042
式中，m、n与式Ⅶ中相同，即x＝10-10000，优选为400-700；y＝0-100，优选为30-50，式Ⅷ中y不为0。
7.根据权利要求1-6任一项所述的固化配方，其特征在于，所述催化剂选自碱金属碳酸盐、碱金属氧化物、叔胺类化合物中的一种或多种，优选为碳酸钙、碳酸铯、氧化钙中的一种或多种；
所述白炭黑优选采用比表面积210-240m2/g，粒径0.2-0.3μm，优选卡博特TS-530。
8.一种有机硅固化方法，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的固化配方，固化得到硅橡胶，步骤包括：
将碳酸乙烯酯基聚硅氧烷、胺基聚硅氧烷、催化剂、与白炭黑混合均匀，进行固化交联反应，得到硅橡胶。
9.根据权利要求8所述的固化方法，其特征在于，所述固化交联反应，固化温度为30-100℃，优选40-80℃；固化时间为0.5-4h，优选0.5-1.5h。
10.一种由权利要求9所述固化方法制备得到的硅橡胶。
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