CN104877131A - 一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法。即将碳酸乙烯亚乙酯、1，6-己二硫醇及光引发剂置于玻璃皿中，搅拌2-3min，使反应物混合均匀，然后将玻璃皿置于365nm紫外固化灯下照射1-2h，生成二官能度的环碳酸酯；然后将所得的二官能度的环碳酸酯、芳香族二胺及催化剂加入四口烧瓶中，在N2氛围中、110-140℃温度下反应4-8h，然后在真空烘箱中110-140℃温度下反应12-20h，即得混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶；该制备方法所得的非异氰酸酯聚氨酯材料环保、无毒，具有较好的力学性能，而且制备工艺简单方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法，具体涉及硫醇-烯烃反应制备二官能度环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的合成方法。
背景技术
聚氨酯( PU ) 是一种以氨基甲酸酯(－NH－COO－) 为特征官能团的多功能新型聚合物材料，其性能可调范围大，拥有加工方式多样、耐磨、耐油、耐老化、耐辐射等优点。其制品已经广泛应用于运输、家电、机械、建筑、轻纺、制鞋及农业、国防等领域。多元醇齐聚物与多异氰酸酯反应生成聚氨酯的传统合成路线是聚氨酯工业的基础，但是，传统聚氨酯生产中所用的异氰酸酯( 如TDI、HDI等) 毒性较高，挥发性大，会对人体健康和环境造成严重的危害。同时，异氰酸酯具有湿敏性，遇水易分解放出二氧化碳，易造成聚氨酯制品中含有气泡，影响成品质量。此外，在工业上主要通过多元胺与光气反应制备多异氰酸酯，而光气毒性更大，在生产与使用过程中会对人体健康造成极大的危害。
为了克服传统聚氨酯生产过程中的缺点，近年来研究者越来越多地关注非异氰酸酯聚氨酯（Nonisocyanate Polyurethane，NIPU）的开发与研究。非异氰酸酯聚氨酯一般指由环碳酸酯化合物与多元胺反应而成的一种新型环保聚氨酯。与传统聚氨酯相比，它的生产工艺和产品本身安全环保，可彻底改变聚氨酯行业高危、高毒、高污染的现状，而且它所用的原料－环碳酸酯在合成时需要CO2的参与，CO2的利用不但可以降低温室效应，顺应环保的趋势，又是一种廉价的碳资源。此外，NIPU的制备过程也不受水分的影响，甚至可以在水相中进行反应，而且生成的羟基氨基甲酸酯基团可以形成分子内氢键而具有稳定的七元环结构，由于较强的分子作用力而使得材料耐水解性、耐化学性、耐热性更为优异。目前，NIPU在欧美国家已经实现工业化生产，但我国NIPU的开发还处在初步阶段。
目前，大多数研究者都关注着脂肪族胺或脂环族胺与环碳酸酯反应制备NIPU的研究，很少见关于用芳香族胺制备NIPU的报道，而且，关于非异氰酸酯聚氨酯应用的研究也较少，大多集中在其在胶粘剂方面应用的研究，未见其在弹性体方面的研究。US20140182784通过硫醇-烯烃加成反应得到多官能度的环碳酸酯，进一步与脂肪族胺反应得到非异氰酸酯聚氨酯，得到的这种脂肪胺基非异氰酸酯聚氨酯可作为一种胶粘剂，它对金属具有较好的粘结性能。
发明内容
本发明的目的为了解决传统聚氨酯在合成和使用过程中的异氰酸酯及有机溶剂对环境污染和人体健康的危害而提供一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法。该制备方法具有制备工艺简单、制备过程环保的特点，从根本上改善了传统聚氨酯橡胶在制备和使用过程中对环境的污染问题。
本发明的技术方案
一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将碳酸乙烯亚乙酯、1，6-己二硫醇及光引发剂置于玻璃皿中，搅拌2-3min， 使反应物混合均匀，然后将玻璃皿置于365nm紫外固化灯下照射1-2h，生成二官能度的环碳酸酯；
所述的光引发剂为安息香双甲醚，其结构式为 ；
上述碳酸乙烯亚乙酯、1，6-己二硫醇的用量，按摩尔比计算，即碳酸乙烯亚乙酯：1，6-己二硫醇为2：1；
上述光引发剂为安息香双甲醚的用量，按质量比计算，即碳酸乙烯亚乙酯：光引发剂为100：2；
上述的二官能度环碳酸酯的合成反应式如下所示：
；
（2）、将步骤（1）所得的二官能度的环碳酸酯、芳香族二胺及催化剂加入四口烧瓶中，在N2氛围中、110-140℃温度下反应4-8h，然后在真空烘箱中110-140℃温度下反应12-20h，即得混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶；
所述的芳香族二胺为4，4’-二氨基二苯甲烷;
所述的催化剂为溴化锂、氯化锂、氯化铝、氯化锌中至少一种;
上述二官能度的环碳酸酯、芳香族二胺及催化剂的用量，按摩尔比计算，二官能度的环碳酸酯：芳香族二胺：催化剂为100：90-120：5-20；
上述二官能度的环碳酸酯与芳香族二胺反应得到非异氰酸酯聚氨酯的反应式如下所示：
。
本发明的有益效果
本发明的一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法，采用无溶剂型两步法成功制备出非异氰酸酯聚氨酯橡胶，不以有毒的异氰酸酯聚氨酯作原料，从根本上改善了传统聚氨酯橡胶在制备和使用过程中对环境的污染问题。
进一步，本发明采用的原料为硫醇与烯烃，利用了硫醇-烯烃的加成反应，此反应的转化率、选择性高，能充分利用原料，而且其反应条件也很简洁、环保。
进一步，本发明以芳香族二胺合成非异氰酸酯聚氨酯，该方法制备的聚氨酯环保且具有生物可降解性，而且其大分子链中含有苯环，可以提高聚氨酯的耐紫外性能，两个苯环之间有一个亚甲基，可以作为硫化交联点来制备硫化橡胶。另外，该方法制备工艺简单、环保。
进一步，本发明的一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法，由于制备过程采用无溶剂型合成方法，即不使用含有苯、甲苯等对人体有害的溶剂，因此制备过程环保。
进一步，本发明的一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法所得的混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶，后期还能通过添加炭黑、硬脂酸等各种补强剂和改性助剂及采用过氧化物硫化体系对其进行混炼加工从而进一步提高和改善非异氰酸酯聚氨酯橡胶的性能并降低成本。
综上所述，本发明的一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法所得的混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶具有较好的力学性能，其拉伸强度可达3.51Mpa，经过硫化后，混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的拉伸强度提高近一倍，达6.25Mpa。其制备工艺简单、制备过程环保，从根本上改善了传统聚氨酯橡胶在制备和使用过程中对环境的污染问题。
附图说明
图1、实施例1中步骤（1）所得的二官能度环碳酸酯的核磁共振图谱；
图2，所用的原料1，6-己二硫醇、步骤（1）所得的二官能度的环碳酸酯及步骤（2）最终所得的混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的红外光谱图；
图3、实施例1所得的混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶分别在硫化温度为150℃、160℃的硫化过程中的硫化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的实施例中硬度（邵尔A）的测定按GB/T 531-1999标准，采用上海六菱仪器厂的LX-A型邵氏橡胶硬度计进行测试；
橡胶拉伸强度、断裂伸长率的测定按 GB/T528-1998标准进行，采用意大利CARDANO AL CAMP公司的SUN500型万能材料试验机进行测试。
本发明各实施例中所用的各种原料或试剂的规格及生产厂家的信息如下：
碳酸乙烯亚乙酯（VEC）（88.1%），工业级，南京法恩化学有限公司；
1，6—己二硫醇（HDT）（95.5%），工业级，溧阳市凯信化工原料经营部；
4，4’—二氨基二苯甲烷（MDA）（97.0%），分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；
安息香二甲醚（99.9%），分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；
无水溴化锂（99.9%），分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司。
实施例1
一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将25.9g碳酸乙烯亚乙酯、15.7g1，6-己二硫醇及0.518g光引发剂置于15cm的玻璃皿中，搅拌2-3min，使反应物混合均匀，然后将玻璃皿置于365nm紫外固化灯下照射2h，生成的淡黄色黏稠透明液体即为二官能度的环碳酸酯；
上述碳酸乙烯亚乙酯、1，6-己二硫醇的用量，按摩尔比计算，即碳酸乙烯亚乙酯：1，6-己二硫醇为2：1；
上述光引发剂为安息香双甲醚，其结构式为，其用量按质量比计算，即碳酸乙烯亚乙酯：光引发剂为100：2；
（2）、将46.6g步骤（1）所得的二官能度的环碳酸酯、23.7g芳香族二胺及0.87g催化剂加入250ml的四口烧瓶中，在N2氛围中、120℃温度下反应8h，然后在真空烘箱中120℃温度下反应16h，即得混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶；
所述的芳香族二胺为4，4’-二氨基二苯甲烷;
所述的催化剂为溴化锂;
上述二官能度的环碳酸酯、芳香族二胺及催化剂的用量，按摩尔比计算，二官能度的环碳酸酯：芳香族二胺：催化剂为100：100:10。
采用瑞士布鲁克巴厄斯宾有限公司的AVANCE III 500MHz型核磁共振（1H NMR）仪对实施例1步骤（1）所得的淡黄色黏稠透明液体进行测定，所得的核磁共振图谱如图1所示，从图1中可以得出：
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ) 4.92-4.82 (m, O-CH, 2H), 4.57 (t, J = 8.1 Hz, O-CH2, 2H), 4.21-4.13 (m, O-CH2, 2H), 3.32 (s, H2O), 2.66-2.42 (m, S-CH2, 8H), 2.06-1.82 (m, CH2, 4H), 1.50 (d, J = 6.5 Hz, CH2, 4H), 1.35 (d, J = 6.5 Hz, CH2, 4H)。
上述的数据结果表明，所得的淡黄色黏稠透明液体为二官能度的环碳酸酯，其结构式为；
采用美国Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iN10型傅里叶变换显微红外成像光谱仪对实施例1中所用的原料1，6-己二硫醇、步骤（1）所得的二官能度的环碳酸酯及步骤（2）最终所得的混炼型非异氰酸酯聚氨酯进行测定，结果如图2所示，图2中的a为原料1，6-己二硫醇的红外光谱，b为步骤（1）所得的二官能度的环碳酸酯的红外光谱图，c为混炼型非异氰酸酯聚氨酯的红外光谱图，从图2中可以看出在原料1，6-己二硫醇的红外光谱中，2556cm-1处的峰为其活性基团-SH的特征峰；而在所得的二官能度环碳酸酯的红外谱图中，2556cm-1 处的峰消失了，说明-SH参与了反应，得到了二官能度环碳酸酯；同样，二官能度环碳酸酯的红外谱图中的1790cm-1处的峰为环碳酸酯基的特征吸收峰，而在产物混炼型非异氰酸酯聚氨酯的红外谱图中，1790cm-1 处的峰消失了，说明环碳酸酯基参与了反应；在 1731 cm-1、1578cm-1和3361cm-1处出现了氨基甲酸酯基的特征吸收峰，证实了环碳酸酯基与胺基发生了反应，生成了混炼型非异氰酸酯聚氨酯。
实施例2
一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法，具体包括如下步 骤：
（1）、将25.9g碳酸乙烯亚乙酯、15.7g 1，6-己二硫醇及0.518g光引发剂置于15cm的玻璃皿中，搅拌2-3min， 使反应物混合均匀，然后将玻璃皿置于365nm紫外固化灯下照射2h，生成的淡黄色黏稠透明液体即为二官能度的环碳酸酯；
上述碳酸乙烯亚乙酯、1，6-己二硫醇的用量，按摩尔比计算，即碳酸乙烯亚乙酯：1，6-己二硫醇为2：1；
上述光引发剂为安息香双甲醚，其结构式为，其用量按质量比计算，即碳酸乙烯亚乙酯：光引发剂为100：2；
（2）、将46.6g步骤（1）所得的二官能度的环碳酸酯、21.3g芳香族二胺及0.87g催化剂加入250ml的四口烧瓶中，在N2氛围中、120℃温度下反应4h，然后在真空烘箱中120℃温度下反应20h，即得混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶；
所述的芳香族二胺为4，4’-二氨基二苯甲烷;
所述的催化剂为溴化锂;
上述二官能度的环碳酸酯、芳香族二胺及催化剂的用量，按摩尔比计算，二官能度的环碳酸酯：芳香族二胺：催化剂为100：90：10。
实施例3
一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法，具体包括如下步 骤：
（1）、将25.9g碳酸乙烯亚乙酯、15.7g 1，6-己二硫醇及0.518g光引发剂置于15cm的玻璃皿中，搅拌2-3min， 使反应物混合均匀，然后将玻璃皿置于365nm紫外固化灯下照射2h，生成的淡黄色黏稠透明液体即为二官能度的环碳酸酯；
上述碳酸乙烯亚乙酯、1，6-己二硫醇的用量，按摩尔比计算，即碳酸乙烯亚乙酯：1，6-己二硫醇为2：1；
上述光引发剂为安息香双甲醚，其结构式为，其用量按质量比计算，即碳酸乙烯亚乙酯：光引发剂为100：2；
（2）、将46.6g步骤（1）所得的二官能度的环碳酸酯、28.4g芳香族二胺及0.87g催化剂加入250ml的四口烧瓶中，在N2氛围中、120℃温度下反应8h，然后在真空烘箱中120℃温度下反应20h，即得混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶；
所述的芳香族二胺为4，4’-二氨基二苯甲烷;
所述的催化剂为溴化锂;
上述二官能度的环碳酸酯、芳香族二胺及催化剂的用量，按摩尔比计算，二官能度的环碳酸酯：芳香族二胺：催化剂为100：120：10。
采用意大利CARDANO AL CAMP公司的SUN500型万能材料试验机对实施例1、实施例2、实施例3所得的非异氰酸酯聚氨酯的断裂伸长率、拉伸强度和硬度进行测定，所得的结果见下表：
| 项目 | 拉伸强度（Mpa） | 断裂伸长率（%） | 硬度（邵尔A） |
| 实施例1 | 3.51 | 280.93 | 92 |
| 实施例2 | 0.97 | 285.51 | 67 |
| 实施例3 | 1.14 | 358.28 | 87 |
从上表中可以看出，当环碳酸酯与芳香胺的摩尔比为1：1时，所得的非异氰酸酯聚氨酯的拉伸强度和硬度最大，断裂伸长率最小，当环碳酸酯与芳香胺的摩尔比为1：0.9和1：1.2时，非异氰酸酯聚氨酯的拉伸强度和硬度降低，断裂伸长率增大。由此表明了环碳酸酯与芳香胺的摩尔比为1：1时，两者的反应程度最高，所得非异氰酸酯聚氨酯力学性能最好。
应用实施例1
采用过氧化物硫化体系对实施例1所得的混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶进行硫化，步骤如下：
将混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶和过氧化物硫化体系，按质量比计算，即混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶：过氧化二异丙苯（DCP）：三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）：邻苯二甲酸二辛酯（DOP）：氧化钙：硬脂酸：白炭黑为100：3:2:3:3:0.5:30的比例混合后，控制温度为150℃进行硫化5min，即得硫化后的混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶。
对上述实施例1所得的混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶和应用实施例1中所得的硫化后的混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的拉伸强度、断裂伸长率和硬度进行测定，结果见下表：
| 项目 | 拉伸强度（Mpa） | 断裂伸长率（%） | 硬度（邵尔A） |
| 实施例1 | 3.51 | 280.93 | 92 |
| 应用实施例1 | 6.25 | 185.36 | 88 |
从上表中可以看出非异氰酸酯聚氨酯的拉伸强度由硫化前的3.51 Mpa 增加到硫化后的6.25Mpa，而断裂伸长率相应的从280.93%降低到185.36%，由此表明，经过硫化，混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的拉伸强度得以高，说明硫化后的非异氰酸酯聚氨酯橡胶的交联度增加了。
应用实施例2
采用过氧化物硫化体系对实施例1所得的混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶进行硫化，步骤如下：
将混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶和过氧化物硫化体系，按质量比计算，即混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶：过氧化二异丙苯（DCP）：三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）：邻苯二甲酸二辛酯（DOP）：氧化钙：硬脂酸：白炭黑为100：3:2:3:3:0.5:30的比例混合后，控制温度为160℃进行硫化5min，即得硫化后的混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶。
采用江都市精诚测试仪器厂的JC-2000E型无转子硫化仪对上述应用实施例1和应用实施例2所得的混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶分别在硫化温度为150℃、160℃的硫化过程进行测定，所得的硫化曲线图如图3所示，从图3中可以看出，在150℃和160℃的温度下，混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的扭矩分别从2.7N·m和5.0N·m增加到4.5N·m和5.7N·m，由此表明了混炼型非异氰酸酯聚氨酯的分子链中存在可硫化的交联点，在高温下可被硫化。
综上所述，本发明提供的一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法，由于制备过程中不使用有毒的异氰酸酯作原料，不使用含有苯、甲苯等对人体有害的溶剂，因此制备过程环保、无毒，从根本上改善了传统聚氨酯橡胶在制备和使用过程中对环境的污染问题，而且制备的混炼型非异氰酸酯聚氨酯具有优良的力学性能，其拉伸强度可达到3.51Mpa，经过硫化后，混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的拉伸强度提高近一倍，达到6.25Mpa。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于具体包括如下步 骤：
（1）、将碳酸乙烯亚乙酯、1，6-己二硫醇及光引发剂置于玻璃皿中，搅拌2-3min， 使反应物混合均匀，然后将玻璃皿置于365nm紫外固化灯下照射1-2h，生成二官能度的环碳酸酯；
所述的光引发剂为安息香双甲醚，其结构式为 ；
上述碳酸乙烯亚乙酯、1，6-己二硫醇的用量，按摩尔比计算，即碳酸乙烯亚乙酯：1，6-己二硫醇为2：1；
上述光引发剂的用量，按质量比计算，即碳酸乙烯亚乙酯：光引发剂为100：2；
（2）、将步骤（1）所得的二官能度的环碳酸酯、芳香族二胺及催化剂加入四口烧瓶中，在N2氛围中、110-140℃温度下反应4-8h，然后在真空烘箱中110-140℃温度下反应12-20h，即得混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶；
所述的芳香族二胺为4，4’-二氨基二苯甲烷;
所述的催化剂为溴化锂、氯化锂、氯化铝、氯化锌中至少一种;
上述二官能度的环碳酸酯、芳香族二胺及催化剂的用量，按摩尔比计算，二官能度的环碳酸酯：芳香族二胺：催化剂为100：90-120：5-20。
2.如权利要求1所述的一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中在N2氛围中反应温度为120℃，在真空烘箱中反应温度为120℃。
3.如权利要求2所述的一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的催化剂为溴化锂；
所述的二官能度的环碳酸酯、芳香族二胺及催化剂的用量，按摩尔比计算，二官能度的环碳酸酯：芳香族二胺：催化剂为100：90-120：10。
4.如权利要求3所述的一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的二官能度的环碳酸酯、芳香族二胺及催化剂的用量，按摩尔比计算，二官能度的环碳酸酯：芳香族二胺：催化剂为100：90-100：10。
5.如权利要求4所述的一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的二官能度的环碳酸酯、芳香族二胺及催化剂的用量，按摩尔比计算，二官能度的环碳酸酯：芳香族二胺：催化剂为100：90：10。
6.如权利要求4所述的一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的二官能度的环碳酸酯、芳香族二胺及催化剂的用量，按摩尔比计算，二官能度的环碳酸酯：芳香族二胺：催化剂为100：100：10。
7.如权利要求3所述的一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述二官能度的环碳酸酯、芳香族二胺及催化剂的用量，按摩尔比计算，二官能度的环碳酸酯：芳香族二胺：催化剂为100：100-120：10。
8.如权利要求7所述的一种混炼型非异氰酸酯聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的二官能度的环碳酸酯、芳香族二胺及催化剂的用量，按摩尔比计算，二官能度的环碳酸酯：芳香族二胺：催化剂为100：120：10。
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