CN102532478B

CN102532478B - 有机硅改性聚氨酯的合成方法

Info

Publication number: CN102532478B
Application number: CN201210037447.7A
Authority: CN
Inventors: 江四九; 李新通; 崔元如; 徐思明; 房莉
Original assignee: Beijing Zhongfang Haitian Dyeing and Weaving Technology Co Ltd; Beijing Guanghua Textile Group Co Ltd
Current assignee: Beijing Zhongfang Haitian New Material Technology Co. Ltd.; Beijing Guanghua Textile Group Co Ltd
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-02-17
Also published as: CN102532478A

Abstract

本发明涉及一种有机硅改性聚氨酯的合成方法。所述合成方法，包括如下步骤：步骤(1)，使端含氢硅油与乙烯基聚醚在催化剂的作用下发生接枝反应，得到第一中间体；步骤(2)，将所述第一中间体与异氰酸酯反应得到第二中间体；步骤(3)，将所述第二中间体与封端剂进行反应，得到封端型有机硅改性聚氨酯。本发明合成的封端型有机硅改性聚氨酯，可用于制备芳纶-有机硅复合材料，增强了芳纶织物与有机硅间的剥离强度，且工艺简单易于实施；使用本发明合成的有机硅改性聚氨酯制备的芳纶-有机硅复合材料具有高拉伸强度、耐低温、耐高温、耐老化、阻燃等特性，可以用于篷布、列车风挡、传送带。

Description

有机硅改性聚氨酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅改性聚氨酯的合成方法。

背景技术

芳纶-有机硅涂层复合材料是由芳纶纤维布与有机硅弹性体复合而成的，是一类高性能的环境友好型产品，结合了芳纶和有机硅弹性体的诸多优点，相对于目前应用广泛的其他纤维(如尼龙、涤纶等)和其他弹性体(如天然橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、磺化氯乙烯等)的涂层复合材料，具有更高的强度、更优异的阻燃性、耐候性、耐高低温和耐化学品腐蚀性能。且有机硅高分子的特点使100％有机硅涂层胶具有较好的流动性，在制备有机硅涂层复合材料过程中，不需要使用有机溶剂或少量使用有机溶剂，减少了环境污染和生产能耗。

鉴于芳纶-有机硅涂层复合材料的高强度、优异的高阻燃性能，国外已将芳纶-有机硅涂层复合材料应用于高速列车、地铁列车的车厢波纹式铰链段的风挡材料，传送带材料。

芳纶纤维高分子链具有非常高的刚性，且分子链间具有高度结晶，芳纶纤维的表面具有相当的惰性，造成芳纶纤维与其他材料结合性能差，特别是与有机硅弹性体间的结合力更不理想。为了提高芳纶纤维与有机硅弹性体间的结合力，国内外进行了大量的研究工作，主要包括：(1)对芳纶纤维表面进行改性，提高芳纶纤维表面的活性；(2)选择合适的芳纶纤维织布结构，增大芳纶纤维织布与有机硅弹性体间的接触面积，(3)对液态有机硅胶的化学组成进行调整，在液态有机硅胶中加入活性更高的交联剂和粘结剂组分。目前对芳纶纤维表面处理的方法包括表面刻蚀处理、表面接枝改性、等离子处理、γ射线辐射和超声处理等，但这些处理方法通常因难以控制而无法批量化处理，且可能损伤芳纶纤维强度，因此在工业生产中应用较少。

对液态有机硅胶进行组分调整，在配制液态有机硅胶的过程中，加入不同的交联或粘合剂，也可以提高有机硅弹性体与织物间的结合力。这种方法不影响生产效率，也不会降低织物的强度，在配制液体有机硅胶的过程中，还可以加入其它功能性助剂，如阻燃剂、功能性空心微球等，使有最终涂层布制品具有更优异性能和功能，是目前制备芳纶增强有机硅弹性体的研究重要方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机硅改性聚氨酯的合成方法及其在芳纶-有机硅复合材料制备中的应用，所合成的有机硅改性聚氨酯能够明显提高芳纶纤维与有机硅聚合物间的剥离强度。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种有机硅改性聚氨酯的合成方法，包括如下步骤：

步骤(1)，使端含氢硅油与乙烯基聚醚在催化剂的作用下发生接枝反应，得到第一中间体；

步骤(2)，将所述第一中间体与异氰酸酯反应得到第二中间体；

步骤(3)，将所述第二中间体与封端剂进行反应，得到封端型有机硅改性聚氨酯。

上述方案中，所述步骤(1)中端含氢硅油与乙烯基聚醚在催化剂的作用下发生接枝反应，具体包括：将所述端含氢硅油和所述乙烯基聚醚按1∶1.8～2.4的摩尔比加入到反应器中，搅拌均匀后升温至60～100℃，再加入催化剂，反应2～6小时后，得到第一中间体。

上述方案中，所述步骤(2)中将所述第一中间体与异氰酸酯反应得到第二中间体，具体包括：将所述第一中间体升温至50～80℃，加入所述异氰酸酯反应2～6小时，反应完成后得到所述第二中间体。

上述方案中，所述异氰酸酯的摩尔量为所述端含氢硅油的1.1～1.4倍。

上述方案中，所述步骤(3)中将所述第二中间体与封端剂进行反应，具体包括：将所述第二中间体升温至50～80℃，滴加所述封端剂反应2～6小时。

上述方案中，所述封端剂的摩尔量为所述端含氢硅油的0.1～0.4倍。

上述方案中，所述步骤(1)中的端含氢硅油包括端含氢甲基硅油、端含氢乙基硅油、端含氢苯基硅油中的一种或多种。

上述方案中，所述步骤(1)中乙烯基聚醚的结构为CH₂＝CH-(CH₂CH₂O)n-OH或CH₂＝C(CH₃)-(CH₂CH₂O)n-OH。

上述方案中，所述步骤(1)中的催化剂为氯铂酸催化剂或卡式(Karstedt)铂金催化剂。

上述方案中，所述步骤(2)中的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及所述异氰酸酯的多聚体中的一种或多种。

上述方案中，所述步骤(3)中的封端剂包括环己酮肟、甲乙酮肟、乙酰乙酸乙酯、亚硫酸氢钠、己内酰胺、β-丙内酯中的一种。

与现有技术方案相比，本发明采用的技术方案产生的有益效果如下：

本发明合成了一种封端型有机硅改性聚氨酯，可用于制备芳纶-有机硅复合材料，增强了芳纶织物与有机硅间的剥离强度，且工艺简单易于实施；使用本发明合成的有机硅改性聚氨酯所制备的芳纶-有机硅复合材料具有高拉伸强度、耐低温、耐高温、耐老化、阻燃等特性，可以用于篷布、列车风挡、传送带。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案进行详细描述。

本实施例提供一种有机硅改性聚氨酯的合成方法，包括如下步骤：

步骤(1)，端含氢硅油与乙烯基聚醚在催化剂的作用下发生接枝反应，具体包括：将端含氢硅油和乙烯基聚醚按1∶1.8～2.4的摩尔比加入到反应器中，优选地摩尔比为1∶2，搅拌均匀后升温至60～100℃，优选地升温至90℃，再加入催化剂，反应2～6小时后，得到第一中间体；

步骤(2)，将第一中间体与异氰酸酯反应得到第二中间体，具体包括：将第一中间体升温至50～80℃，优选地升温至70℃，加入异氰酸酯反应2～6小时，优选地反应4小时，反应完成后得到第二中间体，异氰酸酯的摩尔量为端含氢硅油的1.1～1.4倍，优选地为1.2倍；

步骤(3)，将第二中间体与封端剂进行反应，具体包括：将第二中间体升温至50～80℃，优选地升温至70℃，滴加封端剂反应2～6小时，优选地反应4小时，封端剂的摩尔量为端含氢硅油的0.1～0.4倍，优选地为0.2倍。

本实施例中，端含氢硅油包括端含氢甲基硅油、端含氢乙基硅油、端含氢苯基硅油中的一种或多种。

本实施例中，乙烯基聚醚的结构为CH₂＝CH-(CH₂CH₂O)n-OH或CH₂＝C(CH₃)-(CH₂CH₂O)n-OH。

本实施例中，催化剂为氯铂酸催化剂或卡式(Karstedt)铂金催化剂。

本实施例中，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及所述异氰酸酯的多聚体中的一种或多种。异氰酸酯的多聚体可以是TDI，其多聚体有TDI二聚体，TDI三聚体等。

本实施例中，封端剂包括环己酮肟、甲乙酮肟、乙酰乙酸乙酯、亚硫酸氢钠、己内酰胺、β-丙内酯中的一种。

本发明合成的有机硅改性聚氨酯可制备芳纶-有机硅复合材料，具体包括以下步骤：

(1)将有机硅改性聚氨酯、增强剂和交联剂混合，通过浸渍、滚涂和刮涂工艺将混合后的有机硅改性聚氨酯、增强剂和交联剂应用于芳纶织物表面，并在100～150℃条件下培烘1～10分钟，优选地在110℃条件下培烘3分钟；其中，增强剂为白炭黑、碳酸钙、氧化锌中的一种或几种；交联剂为多元醇或多元胺类化合物；

(2)使用刮刀或滚筒一次或多次将液体硅胶均匀涂布于芳纶织物表面，经100～150℃硫化5分钟后制得芳纶-有机硅复合材料，优选地经130℃硫化。

本发明所合成的封端型有机硅改性聚氨酯，在室温下具有良好的稳定性，能够方便的涂覆于芳纶织物，并在一定温度下活化，在交联剂的作用下，与芳纶织物表面形成接枝和交联结构，能够明显提高芳纶织物与有机硅涂层间的剥离强度。所合成的封端型有机硅改性聚氨酯也可直接加入液态有机硅胶中，作为剥离增强剂应用，以改善有机硅涂层与芳纶织物间的附着性。

本发明工艺简单易于实施，利用所合成的封端型有机硅改性聚氨酯制备的芳纶-有机硅复合材料具有高拉伸强度、耐低温、耐高温、耐老化、阻燃等特性，可以用于篷布、列车风挡、传送带。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种有机硅改性聚氨酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤（1），使端含氢硅油与乙烯基聚醚在催化剂的作用下发生接枝反应，得到第一中间体；具体包括：将所述端含氢硅油和所述乙烯基聚醚按1:1.8～2.4的摩尔比加入到反应器中，搅拌均匀后升温至60～100℃，再加入催化剂，反应2～6小时后，得到第一中间体；

步骤（2），将所述第一中间体与异氰酸酯反应得到第二中间体；具体包括：将所述第一中间体升温至50～80℃，加入所述异氰酸酯反应2～6小时，所述异氰酸酯的摩尔量为所述端含氢硅油的1.1～1.4倍，反应完成后得到所述第二中间体；

步骤（3），将所述第二中间体与封端剂进行反应，得到封端型有机硅改性聚氨酯；具体包括：将所述第二中间体升温至50～80℃，滴加所述封端剂反应2～6小时，所述封端剂的摩尔量为所述端含氢硅油的0.1～0.4倍；

步骤（4）将所述有机硅改性聚氨酯与增强剂和交联剂混合，通过浸渍、滚涂和刮涂工艺将混合后的有机硅改性聚氨酯、增强剂和交联剂应用于芳纶织物表面，并在100～150℃条件下培烘1～10分钟；

步骤（5）使用刮刀或滚筒一次或多次将液体硅胶均匀涂布于所述芳纶织物表面，经100～150℃硫化5分钟后制得芳纶-有机硅复合材料。

2.如权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中的端含氢硅油包括端含氢甲基硅油、端含氢乙基硅油、端含氢苯基硅油中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中的乙烯基聚醚的结构为CH₂=CH-(CH₂CH₂O)n-OH或CH₂=C(CH₃)-(CH₂CH₂O)n-OH。

4.如权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中的催化剂为氯铂酸催化剂或卡式铂金催化剂。

5.如权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）亚甲基二异氰酸酯（HDI）及所述异氰酸酯的多聚体中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中的封端剂为环己酮肟、甲乙酮肟、乙酰乙酸乙酯、亚硫酸氢钠、己内酰胺或β-丙内酯中的一种。