CN1847277A

CN1847277A - 一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN1847277A
Application number: CN 200610044039
Authority: CN
Inventors: 孙红波; 姚克俭; 高宏州; 曹欣
Original assignee: Yantai Wanhua Polyurethanes Co Ltd; Beijing Keju Chemical New Material Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Beijing Co Ltd
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2006-05-08
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2026-05-08
Also published as: CN100460434C

Abstract

本发明公开了一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液及其制备方法，其由异氰酸酯、聚合多元醇、催化剂、亲水扩链剂、成盐试剂、一元醇原料聚合反应而成，其特征在于其采用2，4－亚甲基二苯基二异氰酸酯和4，4－亚甲基二苯基二异氰酸酯共混物作为异氰酸酯原料，本发明使预聚反应速度减慢，颗粒粒经变细，所制得胶膜的断裂伸长率提高。

Description

一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液及其制备方法

(一)技术领域：本发明涉及一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液及其制备方法。

(二)背景技术：传统的溶剂型聚氨酯合成过程中需要大量的溶剂，施工过程中也需要加入不少有机溶剂，溶剂的挥发和残存在制品中的溶剂会对施工人员和消费者的健康构成严重威胁。随着人们环保意识的增强，各国开始对VOC含量限制，水性聚氨酯是以水替代有机溶剂作为分散介质，具有明显的环保价值，可以应用于涂料、胶粘剂、水性皮革涂饰剂、织物整理剂等方面，越来越受到人们的重视。

用于制备水性聚氨酯的异氰酸酯脂肪族产品有异佛尔酮氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯等。但是由于脂肪族异氰酸酯的价格较高，提高了水性聚氨酯的成本，从而限制了水性聚氨酯的应用。芳香族异氰酸酯亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)产量较大，价格低，产量大，可用于对黄变要求不高的水性聚氨酯应用领域，MDI各异构体蒸汽压较低，常温挥发性小，可以取代TDI，可以发展成为生产水性聚氨酯的主要原料。

根据取代基NCO的位置，MDI主要具有三种异构体，常见的有2，4-MDI，4，4-MDI和2，2-MDI，其中2，4-MDI，4，4-MDI产量较大。常见的MDI-100为100％的4，4-MDI，MDI-50为2，4-MDI/4，4-MDI(50/50)共混物。2，4-MDI由于分子结构的不对称性，纯2，4-MDI的凝固点为34℃，而MDI-50的凝固点大约为15℃，常温下为液体。由于亚甲基的空间位阻效应使得2位的NCO基团反应活性降低，贮存过程中二聚体杂质的生成速度缓慢，因此MDI-50可以在常温下贮存和应用。另外，由于苯环上NCO基团的影响，在异氰酸酯组分中加入一些2，4-MDI，可以降低反应速度，增加制品的柔韧性，提高断裂伸长率，使样品具有良好的弹性性能。

2，4-MDI在聚氨酯很多领域都有应用。专利USP 6096238，USP5494941，USP 5621016，USP 6077456，USP 6376567，USP 6376567，USP 6262139将2，4-MDI引入高回弹泡沫，提高了泡沫的开空率，永久变形能力以及湿老化能力。USP 6316514将2，4-MDI用于消音和吸能泡沫材料。USP 5731397，USP 5442034，USP 5962618将高2，4体含量的MDI引入聚脲喷涂，降低了反应速度，降低粘度，增强表面流动性和光滑度，提高涂层对基材的粘结能力。USP 5530085将高2，4体含量的MDI热熔胶提高了热熔胶的湿气渗透性，抗水解性以及柔韧性。USP 6911491将MDI-50用于热溶胶。USP 6022444将高2，4体含量的MDI引入粘结剂提高了粘结强度，抗湿能力，并拓宽了固化温度范围。专利USP 644425将高2，4体含量的MDI用于聚氨酯双组分涂料，可提高涂料的粘结力。专利USP 4731410将MDI-50用于鞋类胶粘剂，可以提高胶粘剂的粘结性能和抗扭变性能。

2，4-MDI在水性聚氨酯鲜有应用。

(三)发明内容：本发明的目的在于提供一种可在常温下应用和储存的亚甲基二苯基二异氰酸酯，且提供一种降低了乳液粒径，降低预聚反应速度，提高胶膜的断裂伸长率的阴离子自乳化水性聚氨酯乳液及其制备方法。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液，其由异氰酸酯、聚合多元醇、催化剂、亲水扩链剂、成盐试剂、一元醇原料聚合反应而成，其特征在于其采用2，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯共混物作为异氰酸酯原料。亚甲基二苯基二异氰酸酯即MDI。

为了进一步实现本发明的目的，所述的2，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯的共混物中2，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯的重量百分含量为27～90％，4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯的重量百分含量为10～73％。

为了进一步实现本发明的目的，其是由以下几种物质按重量百分比聚合反应后加入去离子水搅拌制成水乳液：

1)19～55％的2，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯共混物；

2)23～75％聚合多元醇；

3)0.05-0.2％有机锡催化剂；

4)3～22％的可以提供羟基的亲水性的扩链剂；

5)2～15％的成盐试剂；

6)0.3-5％的一元醇；

为了进一步实现本发明的目的，所述的水乳液加入重量百分比为0.1-6％的含有活泼氢的水中扩链剂扩链。

为了进一步实现本发明的目的，所述的聚合多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇中的一种或一种以上的混合物。聚醚多元醇优选聚四氢呋喃醚多元醇。可以提供羟基的亲水性的扩链剂为可以带有羧基、璜酸基、环氧基的扩链剂。常用的有二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、二羟基半酯、二氨基苯甲酸、氨基酸、环氧乙二醇、乙二氨基乙璜酸钠、3-双(羟基乙基)氨基丙烷璜酸钠等。优选DMPA。

水中扩链剂为双官能团、三官能团或者四官能团的胺类化合物。例如，NH₂-(CH₂)_m-NH₂，m＝0-12、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺，优选的胺类扩链剂为乙二胺和肼。

适合本发明的一元醇为只能提供一个活泼氢的单元醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等，优选甲醇，乙醇。

适合本发明的有机锡催化剂，优选二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡。

适合本发明的成盐试剂为能够与羧基、璜酸基反应生成盐或者离子基团的试剂。常见的有三乙胺，氨水，氢氧化钠。优选三乙胺。

一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：

1)将2，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯共混物和聚合多元醇在有机锡催化剂下作用下反应生成预聚物；

2)该预聚物经丙酮或丁酮溶解，加入可以提供羟基的亲水性的扩链剂，生成端基为NCO且带有亲水性集团的预聚物；

3)然后分别加入一元醇和成盐试剂，反应；

4)该预聚物中和后分散于水中成为乳液，再用含有活泼氢扩链剂扩链。

为了进一步实现本发明的目的，一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：

将聚合多元醇加入反应器中，加热至60～80℃恒温，优选70～75℃，加入熔融的2，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯共混物，20～60分钟(优选30分钟)后加入有机锡催化剂反应1.5～3小时(优选2～2.5小时)，冷却至40～55℃，加入丙酮或丁酮稀释至固含量约为50～70％(优选60％)，冷凝回流，加入可以提供羟基的亲水性的扩链剂，，反应2～4小时(优选3小时)。将反应器的温度降至35～50℃(优选45℃)，分别加入一元醇和成盐试剂，反应25～40分钟(优选30分钟)，将该预聚物冷却至室温，取该预聚物溶液置于乳液容器中，匀速加入去离子水，在搅拌速率为500～10000r/m(优选2000r/m)的搅拌机下制得水乳液，将含有活泼氢的水中扩链剂加水稀释后，滴加入该乳液，搅拌得到水性聚氨酯乳液。

本发明同已有技术相比可产生如下积极效果：

本发明采用2，4-MDI/4，4-MDI共混物作为制备阴离子自乳化水性聚氨酯的异氰酸酯原料，预聚反应速度减慢，颗粒变细，所制得胶膜的断裂伸长率提高。例如：采用4，4-MDI作为异氰酸酯反应原料，制得的乳液为白色均一乳液，所得干膜Mn＝52000，拉伸强度为5.0Mpa，断裂伸长率为160％；用等量的2，4-MDI/4，4-MDI(47wt/53wt)共混物替换4，4-MDI，制得的乳液为蓝色透明乳液，所得干膜Mn＝50000，拉伸强度为3.2Mpa，断裂伸长率为200％。采用2，4-MDI/4，4-MDI作为反应物，避免了MDI难以室温保存的问题，具有很广的市场应用前景。

(四)具体实施方式：下面对本发明的最佳实施方式作详细说明：

实例1

将34g聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)(Mn＝2000)和34g聚丙二醇加入反应器中，加热至75℃恒温，加入35.7g熔融的MDI(2，4-含量为47％)，半小时后加入0.10g二丁基锡二月桂酸酯，反应2小时，冷却至55℃，加入适量丙酮稀释至固含量约为60％，冷凝回流，加入5.36gDMPA(用N-甲基吡咯酮溶解)，反应3小时。将反应器的温度降至45℃，分别加入4.04g三乙胺和2g乙醇，反应0.5h。将该预聚物冷却至室温，取100g预聚物溶液置于乳液容器中，匀速加入去离子水200g，在搅拌速率为2000r/m的搅拌机下制得水乳液，将2.8g乙二胺经水稀释后，滴加入该乳液，搅拌得到固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。

实例2

将68.4g聚己二酸己二酯多元醇(Mn＝2000)加入反应器中，加热至60℃恒温，加入32.5g熔融的MDI(2，4-含量为27％)，20分钟后加入0.10g二丁基锡二月桂酸酯，反应1.5小时，冷却至40℃，加入适量丙酮稀释至固含量为50％，冷凝回流，加入5.49gDMBA(用N-甲基吡咯酮溶解)，反应2小时。将反应器的温度降至35℃，分别加入4.14g三乙胺和0.66g乙醇，反应15分钟。将该预聚物冷却至室温，取100g预聚物溶液置于乳液容器中，匀速加入去离子水200g，在搅拌速率为500r/m的搅拌机下制得水乳液，将1.76g乙二胺经水稀释后，滴加入该乳液，搅拌得到固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。

实例3

将72.2g聚己内酯多元醇(Mn＝2000)加入反应器中，加热至70℃恒温，加入32.54g熔融的MDI(2，4-含量为47％)，半小时后加入0.06g二丁基锡二月桂酸酯，反应2小时，冷却至55℃，加入适量丙酮稀释至固含量为60％，冷凝回流，加入7gDMPA(用N-甲基吡咯酮溶解)，反应3小时。将反应器的温度降至45℃，分别加入5.20g三乙胺和1.00g甲醇，反应0.5h。将该预聚物冷却至室温，取100g预聚物溶液置于乳液容器中，匀速加入去离子水200g，在搅拌速率为2000r/m的搅拌机下制得水乳液，将15g乙二胺经水稀释后，滴加入该乳液，搅拌得到固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。

实例4

将43.33g聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)(Mn＝1000)加入反应器中，加热至75℃恒温，加入32.5g熔融的MDI(2，4-含量为47％)，半小时后加入0.10g二丁基锡二月桂酸酯，反应2小时，冷却至55℃，加入适量丙酮稀释至固含量为60％，冷凝回流，加入5.31gDMPA(用N-甲基吡咯酮溶解)，反应3小时。将反应器的温度降至45℃，分别加入4.00g三乙胺和0.80g甲醇，反应0.5h。将该预聚物冷却至室温，取100g预聚物溶液置于乳液容器中，匀速加入去离子水400g，在搅拌速率为2000r/m的搅拌机下制得水乳液，将1.65g肼经水稀释后，滴加入该乳液，搅拌得到固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。

实例5

将126g聚丙二醇(PPG)(Mn＝4000)加入反应器中，加热至80℃恒温，加入32g熔融的MDI(2，4-含量为47％)，1小时后加入0.10g二丁基锡二月桂酸酯，反应3小时，冷却至55℃，加入适量丙酮稀释至固含量为70％，冷凝回流，加入5.1gDMPA(用N-甲基吡咯酮溶解)，反应4小时。将反应器的温度降至50℃，分别加入4g三乙胺和0.8g甲醇，反应40分钟。将该预聚物冷却至室温，取100g预聚物溶液置于乳液容器中，匀速加入去离子水200g，在搅拌速率为10000r/m的搅拌机下制得水乳液，将2.5g乙二胺经水稀释后，滴加入该乳液，搅拌得到固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。

实例6

将43.33g聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)(Mn＝1000)加入反应器中，加热至75℃恒温，加入38g熔融的MDI(2，4-含量为47％)，半小时后加入0.10g二丁基锡二月桂酸酯，反应2小时，冷却至55℃，加入适量丙酮稀释至固含量为60％，冷凝回流，加入5.31gDMPA(用N-甲基吡咯酮溶解)，反应3小时。将反应器的温度降至45℃，分别加入4.00g三乙胺和0.80g甲醇，反应0.5h。将该预聚物冷却至室温，取90g预聚物溶液置于乳液容器中，匀速加入去离子水180g，在搅拌速率为2000r/m的搅拌机下制得水乳液，将4g乙二胺经水稀释后，滴加入该乳液，搅拌得到固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。

实例7

将40.00g聚碳酸酯多元醇(Mn＝1000)加入反应器中，加热至75℃恒温，加入70g熔融的MDI(2，4-含量为47％)，半小时后加入0.10g二丁基锡二月桂酸酯，反应2小时，冷却至55℃，加入适量丙酮稀释至固含量为60％，冷凝回流，加入30gDMPA(用N-甲基吡咯酮溶解)，反应3小时。将反应器的温度降至45℃，分别加入22.61g三乙胺和0.50g甲醇，反应1h。将该预聚物冷却至室温，取100g预聚物溶液置于乳液容器中，匀速加入去离子水200g，在搅拌速率为2000r/m的搅拌机下制得水乳液，将0.3g乙二胺经水稀释后，滴加入该乳液，搅拌得到固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。

实例8

将34.8g聚丙烯酸酯多元醇(Mn＝1000)加入反应器中，加热至73℃恒温，加入55g熔融的MDI(2，4-含量为47％)，半小时后加入0.20g二丁基锡二月桂酸酯，反应2小时，冷却至55℃，加入适量丙酮稀释至固含量为60％，冷凝回流，加入3gDMPA(用N-甲基吡咯酮溶解)，反应3小时。将反应器的温度降至45℃，分别加入2g三乙胺和5.00g甲醇，反应0.5h。将该预聚物冷却至室温，取90g预聚物溶液置于乳液容器中，匀速加入去离子水180g，在搅拌速率为2000r/m的搅拌机下制得水乳液，将0.90g乙二胺经水稀释后，滴加入该乳液，搅拌得到固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。

实例9

将33.7g聚乙二醇(Mn＝1000)加入反应器中，加热至75℃恒温，加入52.15g熔融的MDI(2，4-含量为90％)，半小时后加入0.10g二丁基锡二月桂酸酯，反应2小时，冷却至55℃，加入适量丙酮稀释至固含量为60％，冷凝回流，加入32.15gDMPA(用N-甲基吡咯酮溶解)，反应3小时。将反应器的温度降至45℃，分别加入22g三乙胺和6.00g甲醇，反应0.5h。将该预聚物冷却至室温，取100g预聚物溶液置于乳液容器中，匀速加入去离子水200g，在搅拌速率为2000r/m的搅拌机下制得固含量大约为20％的水性聚氨酯乳液。

Claims

1、一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液，其由异氰酸酯、聚合多元醇、催化剂、亲水扩链剂、成盐试剂、一元醇原料聚合反应而成，其特征在于其采用2，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯共混物作为异氰酸酯原料。

2、根据权利要求1所述的一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的2，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯的共混物中2，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯的重量百分含量为27～90％，4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯的重量百分含量为10～73％。

3、根据权利要求1所述的一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液，其特征在于其是由以下几种物质按重量百分比聚合反应后加入去离子水搅拌制成水乳液：

2)23～75％聚合多元醇；

3)0.05-0.2％有机锡催化剂；

4)3～22％的可以提供羟基的亲水性的扩链剂；

5)2～15％的成盐试剂；

6)0.3-5％的一元醇；

4、根据权利要求3所述的一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的水乳液加入重量百分比为0.1-6％的含有活泼氢的水中扩链剂扩链。

5、根据权利要求3所述的一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的聚合多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇中的一种或一种以上的混合物。

6、根据权利要求3所述的一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的可以提供羟基的亲水性的扩链剂为带有羧基、璜酸基、环氧基的扩链剂。

7、根据权利要求6所述的一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的可以提供羟基的亲水性的扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、二氨基苯甲酸、氨基酸、环氧乙二醇、乙二氨基乙璜酸钠、3-双(羟基乙基)氨基丙烷璜酸钠中的一种或一种以上的混合物。

8、根据权利要求3所述的一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡中的一种。

9、根据权利要求4所述的一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的含有活泼氢的水中扩链剂为双官能团、三官能团或者四官能团的胺类化合物。

10、根据权利要求9所述的一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的水中扩链剂为NH₂-(CH₂)_m-NH₂(m＝0-12)、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺中的一种或一种以上的混合物。

11、根据权利要求3所述的一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的一元醇为只能提供一个活泼氢的单元醇。

12、根据权利要求11所述的一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的单元醇为甲醇，乙醇，丙醇一种或一种以上的混合物。

13、根据权利要求3所述的一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的成盐试剂为能够与羧基、璜酸基反应生成盐或者离子基团的试剂。

14、根据权利要求13所述的一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液，其特征在于所述的成盐试剂为三乙胺，氨水，氢氧化钠中的一种。

15、权利要求1所述的一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：

3)然后分别加入一元醇和成盐试剂，进行反应；

16、根据权利要求15所述的一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液制备方法，其特征在于所述的步骤1)的反应温度为60-80℃。

17、权利要求15所述的一种阴离子自乳化水性聚氨酯乳液制备方法，其特征在于所述的步骤2)采用丙酮或丁酮作为溶剂对步骤1的预聚体溶解，反应温度控制在50-58℃，冷凝回流，加入亲水性扩链剂，反应持续到NCO基团含量不变。