KR101861086B1 - 접착력이 개선된 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물 - Google Patents

접착력이 개선된 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물 Download PDF

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한국신발피혁연구원
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Abstract

본 발명은 접착력이 개선된 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 실리카 성분의 화합물을 폴리우레탄 수지 내에 반응시켜 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체를 첨가제로 제조하고, 이를 합성피혁용 수성 폴리우레탄 수지에 적용한 후, 실란커플링제로 개질한 나노 실리카 입자를 더 첨가함으로써, 선처리제 등을 사용하지 않더라도 접착성을 향상시킬 수 있도록 하는, 접착력이 개선된 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물에 관한 것이다.

Description

접착력이 개선된 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물{POLYUREATHANE WATER DISPERSION COMPOSITION HAVING IMPROVED ADHESION FOR ARTIFICIAL LEATHER}
본 발명은 실리카 성분의 화합물을 폴리우레탄 수지 내에 반응시켜 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체를 첨가제로 제조하고, 이를 합성피혁용 수성 폴리우레탄 수지에 적용한 후, 실란커플링제로 개질한 나노 실리카 입자를 더 첨가함으로써 선처리제 등을 사용하지 않더라도 접착성을 향상시킬 수 있도록 하는 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물에 관한 것이다.
최근 들어 환경 문제에 대한 인식이 세계적으로 대두되면서 환경 관련 규제가 점차 강화되고 신발, 의류, 접착제, 도료, 가구 등의 산업분야 전반에 걸쳐 이를 해결하기 위한 대책이 요구되고 있다.
신발 산업의 경우 신발을 제조하는 공정 중 선처리제의 사용으로 인해 발생되거나 갑피, 중창, 겉창의 신발 부품 자체에 사용되는 화학물질에서의 VOC(Volatile Organic Compounds) 방출이 일어나고 있다.
이러한 VOC 방출을 막기 위해 무용제 또는 수성 타입의 수지와 접착제를 적용하고 있으나 신발의 갑피로 사용되는 합성피혁은 접착력이 불안정하여 선처리제의 사용이 필수불가결하게 이뤄져오고 있어 선처리제의 사용 없이 접착력이 개선된 합성 피혁용 수지의 개발이 필요하다.
이를 해결하기 위하여 특허문헌 1에서는 폴리올과 이소시아네이트 성분 및 쇄연장제로 수성 폴리우레탄계 접착제를 제조함에 있어서, 40℃ 이상의 녹는점을 가지는 결정성 폴리올이 60% 이상 함유된 폴리올, 디메틸올 프로피온산 및 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 카르복실기 말단기를 갖는 이소시아네이트형 전중합체를 제조한 후, 이를 냉각시키고 여기에 카르복실기 당량의 50 ~ 100%의 3급 아민을 가하여 중화시킨 다음 폴리아민을 적가하여 쇄연장하고, 물을 가해 유화시키는 것을 특징으로 하는 신발용 수성 폴리우레탄계 접착제의 제조방법을 제안하였다.
그리고 특허문헌 2에서는 말단에 수산기를 갖는 혼합물로 폴리올과 함께 친수성인 폴리우레탄 디올 올리고머 및 모노머 디올을 사용하여 친수성기를 도입하는 이온성기를 최소로 사용하고, 고온에서 부반응이 생성되지 않는 방향 지방족 디이소시아네이트계를 사용하여 분자 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하여 이루어지는 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼을 제안하였다.
하지만 상기와 같은 종래기술의 경우, 합성피혁 등에는 적용하기 어려운 문제점이 있었으며, 이로 인해 여전히 합성피혁은 선처리제의 사용이 필수적으로 이루어지고 있는 실정이다.
특허문헌 1 : 대한민국 공개특허공보 제10-1998-066934호 "신발용 수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법" 특허문헌 2 : 대한민국 등록특허공보 제10-1124471호 "무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 무용제형 수성폴리우레탄 에멀젼"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 실리카 성분의 화합물을 폴리우레탄 수지 내에 반응시켜 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체를 첨가제로 제조하고, 이를 합성피혁용 수성 폴리우레탄 수지에 적용한 후, 실란커플링제로 개질한 나노 실리카 입자를 더 첨가함으로써, 선처리제 등을 사용하지 않더라도 접착성을 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.
본 발명은 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물에 있어서, 합성피혁용 수성 폴리우레탄 수지 70 ~ 90 중량% 및 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체 10 ~ 30 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 접착력이 개선된 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
한편, 본 발명은 상기 접착력이 개선된 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물 100 중량부에 대하여, 실란커플링제로 개질한 나노 실리카 입자 0.2 ~ 0.4 중량부를 더 첨가하여 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체는, 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol)) 100 중량부에 대하여, 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid)을 3 ~ 4 중량부, 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 20 ~ 25 중량부 및 아미노프로필 트리에톡시 실란(Aminopropyl triethoxysilane, Aldrich) 5 ~ 7 중량부를 반응시키고, 여기에 트리에틸아민(Triethylamine) 2 ~ 4 중량부, 아세톤(Acetone) 80 ~ 100 중량부 및 물 600 ~ 800 중량부를 투입하여 수분산시킨 후, 여기에 에틸렌디아민(Ethylenediamine) 0.5 ~ 0.7 중량부를 반응시키고, 진공 감압으로 아세톤을 제거하여, 고형분 30 ~ 40 중량% 및 점도 423 ~ 442cps를 가지도록 제조되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 실란커플링제로 개질한 나노 실리카 입자는, 메탄올과 증류수를 90 : 10 ~ 95 : 5 중량비로 혼합하고, 초산을 이용하여 pH 4 ~ 5로 맞춘 용액 100 중량부에 대하여, 실란커플링제 0.3 ~ 0.5 중량부를 혼합하여 투명용액을 제조한 후, 여기에 나노 실리카 입자를 함침시켜 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 실리카 성분의 화합물을 폴리우레탄 수지 내에 반응시켜 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체를 첨가제로 제조하고, 이를 합성피혁용 수성 폴리우레탄 수지에 적용한 후, 실란커플링제로 개질한 나노 실리카 입자를 더 첨가함으로써 접착성뿐만 아니라 내광성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 접착력이 개선된 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 접착력이 개선된 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 합성피혁용 수성 폴리우레탄 수지 70 ~ 90 중량% 및 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체 10 ~ 30 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 상기와 같이 이루어지는 조성물 100 중량부에 대하여, 실란커플링제로 개질한 나노 실리카 입자 0.2 ~ 0.4 중량부를 더 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 합성피혁용 수성 폴리우레탄 수지는, 합성피혁을 형성하기 위한 스킨층으로 사용되는 이미 공지된 수지로써, 특정 종류의 수성 폴리우레탄 수지에 한정하지 않고, 이미 공지된 다양한 수성 폴리우레탄 수지를 적용할 수 있다. 한편 합성피혁용 수성 폴리우레탄 수지의 함량이 70 중량% 미만일 경우 상대적으로 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체의 함량이 증가하여 오히려 합성피혁의 물성이 저하될 우려가 있으며, 합성피혁용 수성 폴리우레탄 수지의 함량이 90 중량%를 초과할 경우, 상대적으로 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체의 함량이 감소하여 내광성 및 접착성 향상 효과가 미비해질 우려가 있다.
상기 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체는, 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol)) 100 중량부에 대하여, 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid)을 3 ~ 4 중량부, 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 20 ~ 25 중량부 및 아미노프로필 트리에톡시 실란(Aminopropyl triethoxysilane, Aldrich) 5 ~ 7 중량부를 반응시키고, 여기에 트리에틸아민(Triethylamine) 2 ~ 4 중량부, 아세톤(Acetone) 80 ~ 100 중량부 및 물 600 ~ 800 중량부를 투입하여 수분산시킨 후, 여기에 에틸렌디아민(Ethylenediamine) 0.5 ~ 0.7 중량부를 반응시키고, 진공 감압으로 아세톤을 제거하여, 고형분 30 ~ 40 중량% 및 점도 423 ~ 442cps를 가지도록 제조되며, 구체적인 제조방법은 제조예를 통해 후술하기로 한다.
한편, 상기 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체의 함량이 10 중량% 미만일 경우 내광성 및 접착성 향상 효과가 미비해질 우려가 있으며, 30 중량%를 초과할 경우, 오히려 합성피혁의 물성이 저하될 우려가 있다.
아울러, 상기 아미노프로필 트리에톡시 실란의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체가 제대로 제조되지 못할 우려가 있으며 이로 인해 내광성 및 접착성 향상 효과가 미비해질 우려가 있다.
한편, 상기 실란 이외에 사용된 물질은 이미 공지된 물질로써 디메틸올프로피온산 이외에 디메틸올 부틸산 등을 사용할 수 있으며, 상기 이소포론 디이소시아네이트 이외에 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 또는 메틸렌비스시클로헥산 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 트리에틸아민 이외에 트리메틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등을 사용할 수 있으며, 상기 에틸렌디아민 이외에 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 1,5-디아미노헥산, 이소포론 디아민, 디시클로헥실메틸렌 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민 또는 피퍼라진 등을 사용할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 물질들을 적용할 수 있다. 아울러, 상기 각 물질의 함량 역시 공지된 범위이며, 특별히 한정하지는 않고 해당 수분산체의 사용목적이나 사용환경 등에 따라 가변적으로 적용할 수 있다. 아울러, 상기 고형분 및 점도 역시 상기 범위에 한정되는 것은 아니고 수분산체의 사용목적이나 사용환경 등에 따라 가변적으로 적용할 수 있다.
상기 실란커플링제로 개질한 나노 실리카 입자는, 메탄올과 증류수를 90 : 10 ~ 95 : 5 중량비로 혼합하고, 초산을 이용하여 pH 4 ~ 5로 맞춘 용액 100 중량부에 대하여, 실란커플링제 0.3 ~ 0.5 중량부를 혼합하여 투명용액을 제조한 후, 여기에 나노 실리카 입자를 함침시켜 제조되며, 구체적인 제조방법은 제조예를 통해 후술하기로 한다.
한편, 상기 나노 실리카 입자는 이미 공지된 물질로써 특정 종류의 나노 실리카 입자에 한정하지 않고 이미 공지된 다양한 종류의 나노 실리카 입자를 사용할 수 있다. 아울러, 상기 실란커플링제는 3-머캡토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane) 또는 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane)을 적용하는 것이 바람직하지만 이 역시 여기헤 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 종류의 실란커플링제를 사용할 수 있다.
한편, 상기 실란커플링제의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 개질효율이 미비할 우려가 있으며, 상기와 같이 제조되는 개질된 나노 실리카 입자의 함량이 0.2 중량부 미만일 경우, 내광성 및 접착성 향상 효과가 미비해질 우려가 있으며, 0.4 중량부를 초과할 경우, 오히려 합성피혁의 물성이 저하될 우려가 있다.
이하 본 발명의 내용을 하기 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체의 제조
(제조예 1)
온도계, 교반기, 리플럭스 콘덴서가 설치된 3구 반응기에 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol), Aldrich, Mw=2,000) 100 중량부를 80℃에서 완전히 용해시킨 후, 30분동안 진공으로 수분을 추출한 다음 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid, Aldrich) 3 중량부를 넣은 뒤 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 그 다음 동일한 조건하에 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, Aldrich) 20 중량부를 한 시간 반에 걸쳐 적가하여 넣은 뒤 3시간 동안 숙성시킨 다음 50℃로 온도를 낮춘다. 온도가 50℃가 되면 아미노프로필 트리에톡시 실란(Aminopropyl triethoxysilane, Aldrich) 5 중량부를 넣고 2시간 동안 교반한 다음 트리에틸아민(Triethylamine, Junsei) 2 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 반응 중 점도가 올라가는 경우 점도를 낮추기 위해 아세톤(Acetone, OCI chem.) 80 중량부를 한 시간 간격으로 투입해 주면서 반응시키고 반응이 완료되면 40℃ 이하로 식힌 뒤 물 600 중량부를 서서히 투입하면서 고속 교반하여 수분산시킨다. 수분산이 완료되면 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 0.5 중량부를 소량의 물에 녹여 30분에 걸쳐 적가하고 2시간 정도 추가 교반한 뒤 FT-IR을 이용해 NCO peak의 완전한 소멸을 확인한 후 반응을 종료시킨다. 얻어진 반응물에서 점도 조절을 위해 첨가하였던 아세톤은 진공으로 감압하여 제거함으로써 고형분 30 중량%, 점도(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62) 423 ~ 442cps를 가지는 최종 물질을 얻는다.
(제조예 2)
온도계, 교반기, 리플럭스 콘덴서가 설치된 3구 반응기에 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol), Aldrich, Mw=2,000) 100 중량부를 80℃에서 완전히 용해시킨 후, 30분동안 진공으로 수분을 추출한 다음 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid, Aldrich) 3.3 중량부를 넣은 뒤 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 그 다음 동일한 조건하에 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, Aldrich) 21 중량부를 한 시간 반에 걸쳐 적가하여 넣은 뒤 3시간 동안 숙성시킨 다음 50℃로 온도를 낮춘다. 온도가 50℃가 되면 아미노프로필 트리에톡시 실란(Aminopropyl triethoxysilane, Aldrich) 5.5 중량부를 넣고 2시간 동안 교반한 다음 트리에틸아민(Triethylamine, Junsei) 2.5 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 반응 중 점도가 올라가는 경우 점도를 낮추기 위해 아세톤(Acetone, OCI chem.) 100 중량부를 한 시간 간격으로 투입해 주면서 반응시키고 반응이 완료되면 40℃ 이하로 식힌 뒤 물 741 중량부를 서서히 투입하면서 고속 교반하여 수분산시킨다. 수분산이 완료되면 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 0.6 중량부를 소량의 물에 녹여 30분에 걸쳐 적가하고 2시간 정도 추가 교반한 뒤 FT-IR을 이용해 NCO peak의 완전한 소멸을 확인한 후 반응을 종료시킨다. 얻어진 반응물에서 점도 조절을 위해 첨가하였던 아세톤은 진공으로 감압하여 제거함으로써 고형분 35.1 중량%, 점도(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62) 423 ~ 442cps를 가지는 최종 물질을 얻는다.
(제조예 3)
온도계, 교반기, 리플럭스 콘덴서가 설치된 3구 반응기에 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol), Aldrich, Mw=2,000) 100 중량부를 80℃에서 완전히 용해시킨 후, 30분동안 진공으로 수분을 추출한 다음 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid, Aldrich) 4 중량부를 넣은 뒤 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 그 다음 동일한 조건하에 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, Aldrich) 25 중량부를 한 시간 반에 걸쳐 적가하여 넣은 뒤 3시간 동안 숙성시킨 다음 50℃로 온도를 낮춘다. 온도가 50℃가 되면 아미노프로필 트리에톡시 실란(Aminopropyl triethoxysilane, Aldrich) 7 중량부를 넣고 2시간 동안 교반한 다음 트리에틸아민(Triethylamine, Junsei) 4 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 반응 중 점도가 올라가는 경우 점도를 낮추기 위해 아세톤(Acetone, OCI chem.) 100 중량부를 한 시간 간격으로 투입해 주면서 반응시키고 반응이 완료되면 40℃ 이하로 식힌 뒤 물 800 중량부를 서서히 투입하면서 고속 교반하여 수분산시킨다. 수분산이 완료되면 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 0.7 중량부를 소량의 물에 녹여 30분에 걸쳐 적가하고 2시간 정도 추가 교반한 뒤 FT-IR을 이용해 NCO peak의 완전한 소멸을 확인한 후 반응을 종료시킨다. 얻어진 반응물에서 점도 조절을 위해 첨가하였던 아세톤은 진공으로 감압하여 제거함으로써 고형분 40 중량%, 점도(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62) 423 ~ 442cps를 가지는 최종 물질을 얻는다.
2. 실란커플링제로 개질한 나노 실리카 입자의 제조
(제조예 4)
나노 실리카를 실란커플링제로 개질하기 위해 먼저 개질하고자하는 나노 실리카(SiO2, 7nm, Evonik Industies)를 120℃ 드라이 오븐에서 3시간동안 건조한 다음 데시게이터에 하루 보관함으로서 수분을 제거하여 전처리하였다. 그 다음 메탄올과 증류수를 90:10의 비율로 만든 용액에 초산을 이용해 pH 5를 맞춘 다음 실란커플링제인 3-머캡토프로필트리메톡시실란(KBM 803, Shin-Etsu) 0.3 중량부를 넣고 1시간동안 가수분해시켰다. 그 후 실란커플링제가 균일하게 분산되어 투명해진 용액에 앞서 전처리하였던 나노 실리카를 30분간 함침시킨 후 입자들을 필터링하고 증류수로 3회 세척한 다음 120℃의 오븐에서 3시간동안 건조시키고 데시게이터에 24시간 두어 수분을 완전히 제거하여 개질 실리카(A)를 얻었다.
(제조예 5)
나노 실리카를 실란커플링제로 개질하기 위해 먼저 개질하고자하는 나노 실리카(SiO2, 7nm, Evonik Industies)를 120℃ 드라이 오븐에서 3시간동안 건조한 다음 데시게이터에 하루 보관함으로서 수분을 제거하여 전처리하였다. 그 다음 메탄올과 증류수를 95:5의 비율로 만든 용액에 초산을 이용해 pH 4를 맞춘 다음 실란커플링제인 비닐트리메톡시실란(KBM 1003, Shin-Etsu) 0.5 중량부를 넣고 1시간동안 가수분해시켰다. 그 후 실란커플링제가 균일하게 분산되어 투명해진 용액에 앞서 전처리하였던 나노 실리카를 30분간 함침시킨 후 입자들을 필터링하고 증류수로 3회 세척한 다음 120℃의 오븐에서 3시간동안 건조시키고 데시게이터에 24시간 두어 수분을 완전히 제거하여 개질 실리카를 얻었다.
3. 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물의 제조
(실시예 1)
합성피혁용 수성 폴리우레탄 수지(W-ACE 1004S(신발용 수성 폴리우레탄 스킨 수지), 동성화학) 90 중량%에 상기의 제조예 1과 같이 제조된 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체 10 중량%를 상온에서 1시간동안 교반하여 고형분 35.0%, 점도 140~145cps(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62)를 가진 최종 물질을 얻었다.
(실시예 2)
합성피혁용 수성 폴리우레탄 수지(W-ACE 1004S(신발용 수성 폴리우레탄 스킨 수지), 동성화학) 70 중량%에 상기의 제조예 2와 같이 제조된 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체 30 중량%를 상온에서 1시간동안 교반하여 고형분 32.2%, 점도 110~115cps(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62)를 가진 최종 물질을 얻었다.
(실시예 3)
합성피혁용 수성 폴리우레탄 수지(W-ACE 1004S(신발용 수성 폴리우레탄 스킨 수지), 동성화학) 90 중량%에 상기의 제조예 3과 같이 제조된 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체 10 중량%를 상온에서 1시간동안 교반한 뒤 제조예 4와 같이 제조된 개질 실리카 입자를 0.2중량부 넣고 추가로 1시간 더 교반하여 고형분 25.9%, 점도 500~505cps(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62)를 가진 최종 물질을 얻었다.
(실시예 4)
합성피혁용 수성 폴리우레탄 수지(W-ACE 1004S(신발용 수성 폴리우레탄 스킨 수지), 동성화학) 80 중량%에 상기의 제조예 1과 같이 제조된 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체 20 중량%를 상온에서 1시간동안 교반한 뒤 제조예 5와 같이 제조된 개질 실리카 입자를 0.4 중량부 넣고 추가로 1시간 더 교반하여 고형분 20.2%, 점도 505~510cps(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62)를 가진 최종 물질을 얻었다.
(비교예 1)
합성피혁용 수성 폴리우레탄 수지(W-ACE 1004S(신발용 수성 폴리우레탄 스킨 수지), 동성화학) 100 중량부를 그대로 사용하였다.
(비교예 2)
합성피혁용 수성 폴리우레탄 수지(W-ACE 1004S(신발용 수성 폴리우레탄 스킨 수지), 동성화학) 100 중량부에 제조예 4와 같이 제조된 개질 실리카 입자를 0.2중량부 넣고 1시간 교반한 수지를 사용하였다.
3. 내광성 및 접착강도 평가
상기 실시예 1 내지 4 및, 비교예 1, 2에 따른 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체를 아래의 시험방법에 따라 평가하였으며, 그 결과를 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.
(1) 내광성(Sun test(급))
필름의 내광성을 검토하고자 Sun test를 통해 필름의 외부 노출 시 나타나는 황변현상을 비교하여 검토하였는데 이를 위해 실시예 1 내지 4 및, 비교예 1, 2에 따른 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체를 PP(polypropylene) 소재의 페트리 디쉬에 넣고 상온에서 기포를 제거한 다음 50℃에서 24시간 두어 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 내광성(Sun test)은 FT-11규격에 따라 시험편을 시험기기(Atlas SUNSET XLS+)에 넣고 방사량(550W/㎡), 온도(70℃), 처리시간(2hr)의 조건하에서 변퇴색 정도를 ISO 105/A02의 gray scale을 사용하여 판정하였고 그 결과를 다음 [표 1]에 나타내었다.
구분 실시 예 비교 예
1 2 3 4 1 2
Sun test 3-4급 3급 4급 4급 2-3급 3급
상기 [표 1]에서와 같이, Sun test 결과 본 발명에 따른 실시예 1은 3-4급, 실시예 2는 3급, 실시예 3 내지 4는 4급으로, 비교예 1의 2-3급, 비교예 2의 3급에 비해 외부 노출 시 우수한 내광성을 가지고 있음을 알 수 있다.
(2) 접착강도(kg/㎝)
상기 실시예 1 내지 4 및, 비교예 1, 2에 따른 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체의 접착력을 비교 검토하기 위해 선처리제 공정을 생략하고 접착하였을 때의 접착강도를 확인하였다. 이를 위해 다음과 같이 시편을 제작하는데 먼저 동일한 원단에 실시예 1 내지 4 및, 비교예 1, 2에 따른 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체를 각각 1.5mm의 두께로 코팅하고 100℃에서 10분 동안 건조시켜 코팅 원단(합성피혁)을 만든다. 그 다음 실시예 1 내지 4 및, 비교예 1, 2에 따른 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체가 각각 코팅된 원단을 겉창 소재인 고무시편과 중창 소재인 EVA시편에 대해 각각 접착하는데 이 때 원단에 기존에 사용하는 선처리제의 처리를 하지 않고 접착제만 사용하여 접착한다. 상기와 같이 제조된 접착 시편의 상태접착강도를 [표 2]에 나타내었다.
구분 실시 예 비교 예
1 2 3 4 1 2
상태접착강도 고무시편 1.2 1.6 2.7 2.0 0.8 0.3
EVA시편 1.7 2.6 2.8 2.7 0.6 1.4
상기 [표 2]에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 고무시편에 대한 상태접착강도는 1.2 ~ 2.7 kg/cm이고, EVA시편에 대한 상태접착강도는 1.7 ~ 2.8 kg/cm임을 확인하였다. 이는 비교예 1 및 2의 고무시편에 대한 상태접착강도 0.3 ~ 0.8 kg/cm과 EVA시편에 대한 상태접착강도 0.6 ~ 1.4 kg/cm에 비해 향상된 접착강도를 가짐을 보여주고 있으며 특히 실시예 3의 경우는 고무와 EVA 시편 모두에서 우수한 접착강도를 가져 기존 합성 피혁용 폴리우레탄 수지에 비하여 월등히 접착력이 개선됨을 확인 할 수 있다.
상기 결과들로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 접착력이 개선된 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물은 기존의 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체에 비해 우수한 내광성 및 접착력을 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 합성 피혁 외의 다양한 형태의 접착 코팅소재로의 응용이 가능하며 신발 제조 공정 중 선처리제의 공정을 생략 가능하게 하여 VOC 발생 등의 환경오염을 줄이고 공정의 시간과 비용의 절감효과를 가져온다는 것을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 접착력이 개선된 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

  1. 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물에 있어서,
    합성피혁용 수성 폴리우레탄 수지 70 ~ 90 중량% 및 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체 10 ~ 30 중량%로 이루어지되,
    상기 실리카 성분을 가지는 폴리우레탄 수분산체는, 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol)) 100 중량부에 대하여, 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid)을 3 ~ 4 중량부, 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 20 ~ 25 중량부 및 아미노프로필 트리에톡시 실란(Aminopropyl triethoxysilane, Aldrich) 5 ~ 7 중량부를 반응시키고,
    여기에 트리에틸아민(Triethylamine) 2 ~ 4 중량부, 아세톤(Acetone) 80 ~ 100 중량부 및 물 600 ~ 800 중량부를 투입하여 수분산시킨 후,
    여기에 에틸렌디아민(Ethylenediamine) 0.5 ~ 0.7 중량부를 반응시키고, 진공 감압으로 아세톤을 제거하여, 고형분 30 ~ 40 중량% 및 점도 423 ~ 442cps를 가지도록 제조되는 것을 특징으로 하는, 접착력이 개선된 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 접착력이 개선된 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물 100 중량부에 대하여, 실란커플링제로 개질한 나노 실리카 입자 0.2 ~ 0.4 중량부를 더 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 접착력이 개선된 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 실란커플링제로 개질한 나노 실리카 입자는,
    메탄올과 증류수를 90 : 10 ~ 95 : 5 중량비로 혼합하고, 초산을 이용하여 pH 4 ~ 5로 맞춘 용액 100 중량부에 대하여, 실란커플링제 0.3 ~ 0.5 중량부를 혼합하여 투명용액을 제조한 후, 여기에 나노 실리카 입자를 함침시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 접착력이 개선된 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물.
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