CN116622326A - 一种改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法，按重量份计，包括以下原料：聚二元醇50‑60份、二异氰酸酯30‑40份、扩链剂8‑12份、乙酸乙酯30‑50份、有机硅改性纳米粒子10‑15份、分散剂2‑5份、消泡剂0.5‑2份、润湿剂1‑2份、二月桂酸二丁基锡0.1‑0.2份、硅烷偶联剂1‑3份。本发明提供的改性聚氨酯胶黏剂，通过将聚氨酯与多种助剂及填料之间的配合，有效提高了聚氨酯胶黏剂的粘结强度，可适用于多种材料之间的粘接，且具有高粘结强度和高耐热性能，拓宽了聚氨酯胶黏剂的应用范围，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及一种改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
通常由含活泼性氢(主要是指羟基中的活泼氢)的聚酯、聚醚多元醇与含有-NCO基团的异氰酸酯或其加成物进行反应聚合而成的一种分子内含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)基团的聚合物称之为聚氨酯胶黏剂。聚氨酯胶粘剂的主要原材料有多元醇、异氰酸酯化合物、扩链交联剂及其它助剂。聚氨酯胶黏剂因具有良好的柔韧性、耐磨性、耐油性、耐腐蚀性等性能，被广泛应用于汽车、建筑、纺织等领域。其中，由于聚氨酯胶黏剂具有较低的模量和优异的韧性，能承受较大的动态负荷和静态负荷，也被广泛应用于汽车工业领域。例如，近年来多使用树脂制的后尾门，其内板和外板采用胶接已成为主流方式。为了提升粘接效果，在内外板胶接施工之前，需要对内外板进行打磨处理或活化处理(火焰、等离子等)、涂刷底涂之后再进行粘接，以免出现粘接失效。
虽然聚氨酯胶黏剂具有优异的抗冲击性、耐低温性、耐疲劳性和良好的施工性能而成为首选的胶黏剂之一，但是聚氨酯胶黏剂的粘接强度与环氧树脂和丙烯酸酯等胶黏剂相比，还存在较大的差距。聚氨酯胶黏剂在使用过程中也暴露了它的不足，聚氨酯胶黏剂的粘结性能偏低，耐高温性很差等缺点限制了它的应用。为了进一步扩大聚氨酯胶黏剂的应用范围，开发高强度高耐热性的聚氨酯胶黏剂成为需要。
中国专利申请号为202110826289.2公开了一种高粘结牢度无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法，是由A组分和B组分制备而成；A组分是由包括以下原料制备而成：聚二元醇、扩链剂、助剂；B组分为预聚物，B组分是由包括以下原料制备而成：聚二元醇、二异氰酸酯混合物、抗氧化剂；A组分中羟基与B组分中异氰酸酯基团的摩尔比为1:(1.03-1.40)；二异氰酸酯混合物是由芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯组成。该胶黏剂既有较好的初粘结牢度，又有较长的加工时间且最终粘结牢度较高，但其主要测试在面料材料间的粘接强度，是否在其它材料上也有较高的粘接强度，还有待商榷，并且其在耐热方面还有待进一步改进。中国专利申请号为202211224963.0公开了一种用于油墨的耐高温聚氨酯胶黏剂及其制备方法，组分包括按重量份计的下述组分：水性聚氨酯树脂80-90份，改性纳米二氧化硅5-10份，羧甲基纤维素1-3份，三聚磷酸钠1-3份，分散剂0.5-1份，消泡剂0.5-1份，去离子水30-50份。该专利通过在聚氨酯胶黏剂中混合其他胶黏剂改性成分，使胶黏剂具有优良的耐高温性能，从而使食品软包装在经过高温消毒或食品加热过程中，软包装表面粘结的油墨不出现开裂和脱落现象。但该专利同样只测试了胶黏剂在PET材料上的粘接性能，并且主要用于油墨上，应用范围有限。
因此，本领域亟需一种新的聚氨酯胶黏剂，可适用于多种材料之间的粘接，且具有高粘结强度、高耐热性的聚氨酯胶黏剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法，以解决现有技术中胶黏剂粘结性能偏低、耐高温性差以及适用范围窄的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种改性聚氨酯胶黏剂，按重量份计，包括以下原料：
聚二元醇50-60份、二异氰酸酯30-40份、扩链剂8-12份、乙酸乙酯30-50份、有机硅改性纳米粒子10-15份、分散剂2-5份、消泡剂0.5-2份、润湿剂1-2份、二月桂酸二丁基锡0.1-0.2份、硅烷偶联剂1-3份。
优选的，所述聚二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或几种；所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种；所述分散剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、马来酸钠中的一种或几种；所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述润湿剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、聚醚改性聚二甲基硅氧烷的混合物，其质量比为10:1-2。
优选的，所述有机硅改性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(a)将纳米二氧化硅加入硝酸溶液中，浸渍2-4h，浸渍完成后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理二氧化硅，将预处理二氧化硅加入乙醇水溶液中，接着加入乙烯基三甲氧基硅烷，进行搅拌反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧硅；
(b)将碳纳米管加入酸性高锰酸钾溶液中，浸渍1-3h后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理碳纳米管，将预处理碳纳米管加入乙醇水溶液中，接着加入巯丙基三乙氧基硅烷，进行恒温反应，反应完成后过滤、干燥，得到改性碳纳米管；
(c)将步骤(a)中的改性纳米二氧化硅、步骤(b)中的改性碳纳米管加入无水乙醇中，接着加入环氧树脂、3-脲基丙基三乙氧基硅烷，进行加热反应，反应完成后过滤、干燥，得到所述有机硅改性纳米粒子。
优选的，步骤(a)所述硝酸溶液的质量浓度为10-15％，所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为40-60％，所述预处理二氧化硅、乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为10:4-6，所述搅拌反应的温度为50-60℃，反应时间为3-5h。
优选的，步骤(b)中所述高锰酸钾溶液的质量浓度为5-10％，所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为40-60％，所述预处理碳纳米管、巯丙基三乙氧基硅烷的质量比为10:3-6，所述恒温反的温度为60-70℃，反应时间为2-4h。
优选的，步骤(c)所述改性纳米二氧化硅、改性碳纳米管、环氧树脂、3-脲基丙基三乙氧基硅烷的质量比为50:30-40:5-10:3-5，所述加热反应的温度为80-90℃，反应时间为2-3h。
本发明还保护一种所述改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚二元醇、有机硅改性纳米粒子、扩链剂、二月桂酸二丁基锡、分散剂、乙酸乙酯混合，加热搅拌均匀，得到混合物；
(2)向步骤(1)中的混合物中加入二异氰酸酯、消泡剂、润湿剂、硅烷偶联剂，进行搅拌反应，反应完成后即得所述改性聚氨酯胶黏剂。
优选的，步骤(1)中的加热的温度为60-70℃，搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为0.5-1h；步骤(2)中搅拌反应的温度为70-90℃，反应时间为1-2h。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的改性聚氨酯胶黏剂，以聚二元醇和二异氰酸酯为主要原料，其结构中含有的氨酯键能与基材表面水合物、金属原子、含水羟基、塑料表面的极性基团形成氢键和产生范德华力，加入的复配型润湿剂，对多种材料具有良好的浸润性，使得聚氨酯胶黏剂可快速渗入材料表面，进而提高聚氨酯胶黏剂的初期附着力和最终的粘结牢度，加入的胺类扩链剂使聚氨酯胶黏剂具有更好的粘接性和耐热性，偶联剂也有助于提高氨酯胶黏剂的粘接强度、耐湿热性能，同时配合有机硅改性纳米粒子，可提高聚氨酯胶黏剂的综合性能。
(2)本发明提供的改性聚氨酯胶黏剂，利用有机硅对无机纳米粒子改性，无机纳米粒子可以有效提高聚氨酯胶粘剂的热稳定性，但未功能化的纳米粒子由于极大的比表面积会导致的团聚现象，并且无机纳米粒子与聚氨酯基体较低的结合力，影响无机纳米粒子的应用，通过乙烯基三甲氧基硅烷将纳米二氧化硅表面引入乙烯基基团，随后再将碳纳米管进行表面巯基化改性，再将改性后的纳米二氧化硅与碳纳米管进行反应，不仅改善了无机纳米粒子与聚氨酯的相容性，也使无机粒子形成交联的导热链，将环氧树脂包覆在无机粒子表面，也可提高其与聚氨酯胶黏剂的相容性，同时加入3-脲基丙基三乙氧基硅烷中含有脲基，可进一步提高聚氨酯胶黏剂的耐热性，并且经过多种有机硅改性的纳米粒子，也可与聚氨酯中的-NCO进行反应，提高胶黏剂的粘接强度。
(3)本发明提供的改性聚氨酯胶黏剂，通过将聚氨酯与多种助剂及填料之间的配合，有效提高了聚氨酯胶黏剂的粘结强度，可适用于多种材料之间的粘接，且具有高粘结强度和高耐热性能，拓宽了聚氨酯胶黏剂的应用范围，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
所述椰油酰胺丙基甜菜碱购自济南辰星化工有限公司，型号为CAB-35；所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷购自广东华杰化工有限公司，牌号为德国毕克BYK-3456；所述聚氧化丙烯二醇购自苏州市森菲达化工有限公司，CAS号为25322-69-4；所述聚四氢呋喃二醇购自徐州熠辉扬新材料有限公司，CAS号为25190-06-1；所述聚碳酸酯二元醇购自南通润丰石油化工有限公司，牌号为UH-CARB50；所述聚己二酸己二醇酯二醇购自徐州熠辉扬新材料有限公司，牌号为XCP-2000H；所述纳米二氧化硅购自南京保克特新材料有限公司，粒径为20-40nm；所述碳纳米管购自广州宏武材料科技有限公司，粒径为20-30nm。
实施例1
一种改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g聚碳酸酯二元醇、10g有机硅改性纳米粒子、8g乙二胺、0.1g二月桂酸二丁基锡、2g聚丙烯酰胺、30g乙酸乙酯混合，在60℃、300r/min下搅拌1h，得到混合物；
(2)向步骤(1)中的混合物中加入30g异佛尔酮二异氰酸酯、0.5g聚氧丙烯甘油醚、1g润湿剂、1g氨丙基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌反应2h，反应完成后即得所述改性聚氨酯胶黏剂。
所述润湿剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、聚醚改性聚二甲基硅氧烷的混合物，其质量比为10:1；
所述有机硅改性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(a)将纳米二氧化硅加入质量浓度为10％的硝酸溶液中，浸渍4h，浸渍完成后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理二氧化硅，将10g预处理二氧化硅加入100mL体积浓度为40％的乙醇水溶液中，接着加入6g乙烯基三甲氧基硅烷，在50℃下搅拌反应5h，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧硅；
(b)将碳纳米管加入pH为2、质量浓度为5％的酸性高锰酸钾溶液中，浸渍3h后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理碳纳米管，将10g预处理碳纳米管加入100mL体积浓度为40％的乙醇水溶液中，接着加入3g巯丙基三乙氧基硅烷，在60℃下反应4h，反应完成后过滤、干燥，得到改性碳纳米管；
(c)将50g步骤(a)中的改性纳米二氧化硅、30g步骤(b)中的改性碳纳米管加入700mL无水乙醇中，接着加入5g环氧树脂、3g 3-脲基丙基三乙氧基硅烷，在80℃下加热反应3h，反应完成后过滤、干燥，得到所述有机硅改性纳米粒子。
实施例2
一种改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将55g聚氧化丙烯二醇、13g有机硅改性纳米粒子、10g二乙烯三胺、0.15g二月桂酸二丁基锡、3g聚丙烯酸钠、40g乙酸乙酯混合，在65℃、400r/min下搅拌1h，得到混合物；
(2)向步骤(1)中的混合物中加入35g六亚甲基二异氰酸酯、1g聚氧丙烯甘油醚、1.5g润湿剂、2g乙烯基三甲氧基硅烷，在80℃下搅拌反应2h，反应完成后即得所述改性聚氨酯胶黏剂。
所述润湿剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、聚醚改性聚二甲基硅氧烷的混合物，其质量比为10:1；
所述有机硅改性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(a)将纳米二氧化硅加入质量浓度为10％的硝酸溶液中，浸渍3h，浸渍完成后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理二氧化硅，将10g预处理二氧化硅加入100mL体积浓度为50％的乙醇水溶液中，接着加入5g乙烯基三甲氧基硅烷，在55℃下搅拌反应4h，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧硅；
(b)将碳纳米管加入pH为2、质量浓度为5％的酸性高锰酸钾溶液中，浸渍2h后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理碳纳米管，将10g预处理碳纳米管加入100mL体积浓度为50％的乙醇水溶液中，接着加入4g巯丙基三乙氧基硅烷，在65℃下反应3h，反应完成后过滤、干燥，得到改性碳纳米管；
(c)将50g步骤(a)中的改性纳米二氧化硅、35g步骤(b)中的改性碳纳米管加入700mL无水乙醇中，接着加入7g环氧树脂、4g 3-脲基丙基三乙氧基硅烷，在85℃下加热反应2.5h，反应完成后过滤、干燥，得到所述有机硅改性纳米粒子。
实施例3
一种改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将55g、聚四氢呋喃二醇、15g有机硅改性纳米粒子、10g三乙烯四胺、0.15g二月桂酸二丁基锡、4g马来酸钠、40g乙酸乙酯混合，在65℃、400r/min下搅拌0.5h，得到混合物；
(2)向步骤(1)中的混合物中加入35g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1.5g季戊四醇硬脂酸酯、1.5g润湿剂、2g乙烯基三乙氧基硅烷，在80℃下搅拌反应1h，反应完成后即得所述改性聚氨酯胶黏剂。
所述润湿剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、聚醚改性聚二甲基硅氧烷的混合物，其质量比为10:2；
所述有机硅改性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(a)将纳米二氧化硅加入质量浓度为15％的硝酸溶液中，浸渍3h，浸渍完成后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理二氧化硅，将10g预处理二氧化硅加入100mL体积浓度为50％的乙醇水溶液中，接着加入5g乙烯基三甲氧基硅烷，在55℃下搅拌反应4h，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧硅；
(b)将碳纳米管加入pH为2、质量浓度为10％的酸性高锰酸钾溶液中，浸渍2h后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理碳纳米管，将10g预处理碳纳米管加入100mL体积浓度为50％的乙醇水溶液中，接着加入5g巯丙基三乙氧基硅烷，在65℃下反应3h，反应完成后过滤、干燥，得到改性碳纳米管；
(c)将50g步骤(a)中的改性纳米二氧化硅、35g步骤(b)中的改性碳纳米管加入700mL无水乙醇中，接着加入8g环氧树脂、4g 3-脲基丙基三乙氧基硅烷，在85℃下加热反应2.5h，反应完成后过滤、干燥，得到所述有机硅改性纳米粒子。
实施例4
一种改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60g聚己二酸己二醇酯二醇、15g有机硅改性纳米粒子、12g乙二胺、0.2g二月桂酸二丁基锡、5g聚丙烯酰胺、50g乙酸乙酯混合，在70℃、500r/min下搅拌0.5h，得到混合物；
(2)向步骤(1)中的混合物中加入40g二环己基甲烷二异氰酸酯、2g季戊四醇硬脂酸酯、2g润湿剂、3g氨丙基三乙氧基硅，在90℃下搅拌反应1h，反应完成后即得所述改性聚氨酯胶黏剂。
所述润湿剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、聚醚改性聚二甲基硅氧烷的混合物，其质量比为10:2；
所述有机硅改性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(a)将纳米二氧化硅加入质量浓度为15％的硝酸溶液中，浸渍2h，浸渍完成后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理二氧化硅，将10g预处理二氧化硅加入100mL体积浓度为60％的乙醇水溶液中，接着加入4g乙烯基三甲氧基硅烷，在60℃下搅拌反应3h，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧硅；
(b)将碳纳米管加入pH为2、质量浓度为10％的酸性高锰酸钾溶液中，浸渍1h后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理碳纳米管，将10g预处理碳纳米管加入100mL体积浓度为60％的乙醇水溶液中，接着加入6g巯丙基三乙氧基硅烷，在70℃下反应2h，反应完成后过滤、干燥，得到改性碳纳米管；
(c)将50g步骤(a)中的改性纳米二氧化硅、40g步骤(b)中的改性碳纳米管加入700mL无水乙醇中，接着加入10g环氧树脂、5g 3-脲基丙基三乙氧基硅烷，在90℃下加热反应2h，反应完成后过滤、干燥，得到所述有机硅改性纳米粒子。
对比例1
一种改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g聚碳酸酯二元醇、10g有机硅改性纳米粒子、8g乙二胺、0.1g二月桂酸二丁基锡、2g聚丙烯酰胺、30g乙酸乙酯混合，在60℃、300r/min下搅拌1h，得到混合物；
(2)向步骤(1)中的混合物中加入30g异佛尔酮二异氰酸酯、0.5g聚氧丙烯甘油醚、1g润湿剂、1g氨丙基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌反应2h，反应完成后即得所述改性聚氨酯胶黏剂。
所述润湿剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、聚醚改性聚二甲基硅氧烷的混合物，其质量比为10:1；
所述有机硅改性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(a)将纳米二氧化硅加入质量浓度为10％的硝酸溶液中，浸渍4h，浸渍完成后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理二氧化硅，将10g预处理二氧化硅加入100mL体积浓度为40％的乙醇水溶液中，接着加入6g乙烯基三甲氧基硅烷，在50℃下搅拌反应5h，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧硅；
(b)将80g步骤(a)中的改性纳米二氧化硅加入700mL无水乙醇中，接着加入5g环氧树脂、3g 3-脲基丙基三乙氧基硅烷，在80℃下加热反应3h，反应完成后过滤、干燥，得到所述有机硅改性纳米粒子。
对比例2
一种改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g聚碳酸酯二元醇、10g有机硅改性纳米粒子、8g乙二胺、0.1g二月桂酸二丁基锡、2g聚丙烯酰胺、30g乙酸乙酯混合，在60℃、300r/min下搅拌1h，得到混合物；
(2)向步骤(1)中的混合物中加入30g异佛尔酮二异氰酸酯、0.5g聚氧丙烯甘油醚、1g润湿剂、1g氨丙基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌反应2h，反应完成后即得所述改性聚氨酯胶黏剂。
所述润湿剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、聚醚改性聚二甲基硅氧烷的混合物，其质量比为10:1；
所述有机硅改性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(a)将碳纳米管加入pH为2、质量浓度为5％的酸性高锰酸钾溶液中，浸渍3h后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理碳纳米管，将10g预处理碳纳米管加入100mL体积浓度为40％的乙醇水溶液中，接着加入3g巯丙基三乙氧基硅烷，在60℃下反应4h，反应完成后过滤、干燥，得到改性碳纳米管；
(b)将80g步骤(a)中的改性碳纳米管加入700mL无水乙醇中，接着加入5g环氧树脂、3g 3-脲基丙基三乙氧基硅烷，在80℃下加热反应3h，反应完成后过滤、干燥，得到所述有机硅改性纳米粒子。
对比例3
一种改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g聚碳酸酯二元醇、10g有机硅改性纳米粒子、8g乙二胺、0.1g二月桂酸二丁基锡、2g聚丙烯酰胺、30g乙酸乙酯混合，在60℃、300r/min下搅拌1h，得到混合物；
(2)向步骤(1)中的混合物中加入30g异佛尔酮二异氰酸酯、0.5g聚氧丙烯甘油醚、1g润湿剂、1g氨丙基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌反应2h，反应完成后即得所述改性聚氨酯胶黏剂。
所述润湿剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、聚醚改性聚二甲基硅氧烷的混合物，其质量比为10:1；
所述有机硅改性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
将50g纳米二氧化硅、30g碳纳米管加入700mL无水乙醇中，接着加入5g环氧树脂、3g 3-脲基丙基三乙氧基硅烷，在80℃下加热反应3h，反应完成后过滤、干燥，得到所述有机硅改性纳米粒子。
将实施例1-4及对比例1-3制备得到的改性聚氨酯胶黏剂进行性能测试，根据GB/T7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》测试在不同材料下的剪切强度，基材尺寸为100mm×25mm，控制胶层厚度为0.2mm，固化后在23℃/50％RH的标准环境中放置7d后测试，测试速度为5mm/min，具体检测结果如表1所示：
表1
从上表1中可以看出，本发明制备的改性聚氨酯胶黏剂对多种材料均有较好的粘接强度，拓宽了聚氨酯胶黏剂的应用范围。而对比例1中未加入改性碳纳米管、对比例2中未加入改性纳米二氧化硅、对比例3中未对纳米二氧化硅和碳纳米管进行改性，从而导致胶黏剂的粘接性能下降明显。
耐热性能测试：将实施例1和对比例1-3制备的改性聚氨酯胶黏剂刮涂在PC板上，控制胶层厚度为0.2mm，固化后放置于120℃下热老化168h，然后在2323℃/50％RH的标准环境中放置一天，测试其剪切强度，测试速度为5mm/min，测试结果如下表2：
表2
| 剪切强度(120℃、168h，MPa) | |
| 实施例1 | 14.1 |
| 对比例1 | 9.4 |
| 对比例2 | 8.8 |
| 对比例3 | 8.2 |
从上表2可以看出，本发明制备的改性聚氨酯胶黏剂具有良好的耐热性，应用范围更广。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：
聚二元醇50-60份、二异氰酸酯30-40份、扩链剂8-12份、乙酸乙酯30-50份、有机硅改性纳米粒子10-15份、分散剂2-5份、消泡剂0.5-2份、润湿剂1-2份、二月桂酸二丁基锡0.1-0.2份、硅烷偶联剂1-3份。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或几种；所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种；所述分散剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、马来酸钠中的一种或几种；所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述润湿剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、聚醚改性聚二甲基硅氧烷的混合物，其质量比为10:1-2。
5.根据权利要求1所述的一种改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述有机硅改性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(a)将纳米二氧化硅加入硝酸溶液中，浸渍2-4h，浸渍完成后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理二氧化硅，将预处理二氧化硅加入乙醇水溶液中，接着加入乙烯基三甲氧基硅烷，进行搅拌反应，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧硅；
(b)将碳纳米管加入酸性高锰酸钾溶液中，浸渍1-3h后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理碳纳米管，将预处理碳纳米管加入乙醇水溶液中，接着加入巯丙基三乙氧基硅烷，进行恒温反应，反应完成后过滤、干燥，得到改性碳纳米管；
(c)将步骤(a)中的改性纳米二氧化硅、步骤(b)中的改性碳纳米管加入无水乙醇中，接着加入环氧树脂、3-脲基丙基三乙氧基硅烷，进行加热反应，反应完成后过滤、干燥，得到所述有机硅改性纳米粒子。
6.根据权利要求5所述的一种改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，步骤(a)所述硝酸溶液的质量浓度为10-15％，所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为40-60％，所述预处理二氧化硅、乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为10:4-6，所述搅拌反应的温度为50-60℃，反应时间为3-5h。
7.根据权利要求5所述的一种改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，步骤(b)中所述高锰酸钾溶液的质量浓度为5-10％，所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为40-60％，所述预处理碳纳米管、巯丙基三乙氧基硅烷的质量比为10:3-6，所述恒温反的温度为60-70℃，反应时间为2-4h。
8.根据权利要求5所述的一种改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，步骤(c)所述改性纳米二氧化硅、改性碳纳米管、环氧树脂、3-脲基丙基三乙氧基硅烷的质量比为50:30-40:5-10:3-5，所述加热反应的温度为80-90℃，反应时间为2-3h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚二元醇、有机硅改性纳米粒子、扩链剂、二月桂酸二丁基锡、分散剂、乙酸乙酯混合，加热搅拌均匀，得到混合物；
(2)向步骤(1)中的混合物中加入二异氰酸酯、消泡剂、润湿剂、硅烷偶联剂，进行搅拌反应，反应完成后即得所述改性聚氨酯胶黏剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的加热的温度为60-70℃，搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为0.5-1h；步骤(2)中搅拌反应的温度为70-90℃，反应时间为1-2h。
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