CN117165244A - 一种氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂及制备方法,通过缩水甘油醚丙烯酸酯中环氧基团开环与聚氨酯中氨基或羧基的氢反应,由缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯改性制备水性聚氨酯乳液。本发明的技术方案可用于汽车内饰件非极性以及极性低材料。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂材料领域,具体地说,涉及一种氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂及制备方法。
背景技术
胶粘剂是一种具有很好粘合性能的物质,通过粘附力和内聚力由表面粘合而起连接物体的作用。汽车与胶粘剂密不可分,胶粘剂不仅有着可以增强汽车结构、隔热减振和内外装饰的作用,而且还简化了汽车制造工艺,在汽车轻量化、节能降耗、延长使用寿命等方面发挥着重要作用。新型汽车结构中引入大量的轻质金属、复合材料和塑料等促进了车用胶粘剂持续增长,汽车内饰也是胶粘剂用量增长的一个重要领域。汽车工业已经成为国民经济的支柱产业,我国汽车工业正处于快速增长期。轻质新材料的应用是汽车实现轻量化的关键,聚丙烯(PP)材料以性价比高、密度小、耐热性能优异、耐化学药品腐蚀、易成型加工和回收利用等在汽车上得到了广泛的应用。近来更是有把汽车内饰和外装材料统一到PP系列材料的趋势。
汽车工业常用的胶粘剂主要有溶剂型、水基型以及热熔型等。溶剂型胶粘剂因其挥发性有机溶剂污染环境和危害人类的健康而被限制使用,水基型胶粘剂是以水作为分散介质,无毒、不可燃、固含量高、对环境友好,是汽车工业胶粘剂较好的替代产品。聚氨酯(PU)是异氰酸酯与含有活性氢的化合物反应生成的分子链段中有氨基甲酸酯结构单元(-NH-COO-)的高分子聚合物。水性聚氨酯(WPU)是指用水作为分散介质而形成的一种PU树脂,其具有良好的耐候性、粘接性和弹性等。由于WPU以水为介质,相较于传统的溶剂型PU,具有绿色环保、节能、安全等特点,其在胶粘剂、皮革涂饰剂、涂料、油墨等领域都有着广泛的应用。
水性聚氨酯作为胶黏剂时,由于氨基甲酸酯键基团的存在,导致了它的极性相对较大,对于一些极性较小材料,如PP材料的粘结性能较差。在粘接PP材料之前,需要对其表面进行表面处理,如底涂剂、火焰处理、等离子处理等,增加了使用工序,且处理效果对粘接性能的影响较大。为了提高水性聚氨酯对非极性以及极性低材料的粘结性能,研究者一般采用聚醚作为水性聚氨酯软段以降低极性,或采用其他相容剂改性水性聚氨酯如氯化聚丙烯等结构。
发明内容
针对现有技术中的问题,本发明的目的在于提供了一种可用于汽车内饰件非极性以及极性低材料的氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂及制备方法。
本发明的一方面,提供了一种氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂,包括缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯改性的聚氨酯,当改性时,所述缩水甘油醚丙烯酸酯中含有环氧基团,所述聚氨酯中含有氨基或羧基,所述环氧基团开环与氨基或羧基中的氢反应,所述聚氨酯为PU,所述氯化聚丙烯为CPP,所述缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯改性的聚氨酯的化学式为:
本发明的另一方面,提供了根据上述的氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将氯化聚丙烯与缩水甘油醚丙烯酸酯混合、搅拌、加热,反应后得到得到缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯;
步骤2,将缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯添加至聚氨酯预聚体中,加热反应得到缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯改性的聚氨酯。
优选的:所述步骤1中氯化聚丙烯与缩水甘油醚丙烯酸酯的质量比为35~45:8~12。
优选的:所述步骤1中包括:
步骤1.1,将氯化聚丙烯、缩水甘油醚丙烯酸酯和二甲苯在氮气保护和搅拌条件下加热至50~65℃,当氯化聚丙烯和缩水甘油醚丙烯酸酯完全溶解后升温至90℃同时滴加过氧化苯甲酰的二甲苯溶液,恒温反应3h。
优选的:所述步骤1中还包括:
步骤1.2,反应结束后将物料缓慢倒入丙酮或体积比为1:1的丙酮/无水乙醇混合溶液中沉淀静置12h,分层后倾出上层清液,将沉淀物再倒入二甲苯溶液中溶解,然后再倒入丙酮中沉淀,烘干沉淀物,得到缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯。
优选的:所述步骤1.1中氯化聚丙烯:缩水甘油醚丙烯酸酯:氧化苯甲酰的质量比为35~45:8~12:0.2~0.6
优选的:所述步骤2中还包括:
步骤2.1,将氢化MDI、己二醇、聚醚改性烃羟基硅氧烷、二月桂酸二丁基锡混合、升温至85±2℃反应2.5~3.5h后,加入己二酸反应2~3h,再升温至135~138℃,加入三羟乙基异氰尿酸酯继续反应2~3h得到聚氨酯预聚体。
优选的:所述步骤2.1中氢化MDI:聚醚改性烃羟基硅氧烷:己二酸:己二醇:二月桂酸二丁基锡的质量比为15~20:10~15:5~10:5~10:0.1~0.5。
优选的:所述步骤2中还包括:
步骤2.2,将缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯添加至聚氨酯预聚体中,在80~85℃反应6~7h,加入脂肪族二氨基磺酸盐,75±2℃反应2~3h,降温至40±5℃,加水得到缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯改性的聚氨酯。
优选的:所述氢化MDI:聚醚改性烃羟基硅氧烷:己二酸:己二醇:二月桂酸二丁基锡:缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯的质量比为15~20:10~15:5~10:5~10:0.1~0.5:10~15。
本发明技术方案的氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂及制备方法,具有以下的有益效果:
1.可用于非极性以及极性低材料的表面处理,如可作为PP材料、PPF材料的表面处理,涂覆厚度为10-15μm即可达到较好的处理效果,之后可再用其他极性胶黏剂粘接。作为底涂剂的乳液为水性化,具有绿色环保无污染的特点。
2.还可作为单组分胶水使用,直接用于非极性以及极性低材料的粘接。如汽车内饰常用材料PP板材,可直接涂胶本发明技术方案的氯化聚丙烯改性水性聚氨酯乳液,厚度为40~60μm时,在温度70~90℃下干燥并激活10-30min后粘接PP板材和PVC/纺织布复合材料,可达到≥30N/5cm的粘接效果。
具体实施方式
现在将更全面地描述示例实施方式。然而,示例实施方式能够以多种形式实施,且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反,提供这些实施方式使得本发明将全面和完整,并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
在本发明的实施例中,提供了一种氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法,其中,包括缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯改性的聚氨酯。
缩水甘油醚丙烯酸酯中含有环氧基团,聚氨酯中含有氨基或羧基,改性时通过环氧基团开环与氨基或羧基中的氢反应得到缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯改性的聚氨酯,所得到的产物化学式为:
制备方法包括:
步骤1,制备改性CPP。
向装有搅拌器、温度计、冷凝器和导管的四颈烧瓶中加入称量好的氯化聚丙烯(CPP)、缩水甘油醚丙烯酸酯和二甲苯在N2保护和搅拌条件下加热至50~65℃。
当CPP和缩水甘油醚丙烯酸酯完全溶解后将物料升温至90℃同时滴加计算量的过氧化苯甲酰(BPO)的二甲苯溶液,恒温反应3h。
反应结束后将物料缓慢倒入丙酮或体积比为1:1的丙酮/无水乙醇混合溶液中沉淀静置12h分层后倾出上层清液,将沉淀物在倒入二甲苯溶液中溶解,再倒入丙酮中沉淀,烘干沉淀物,得到缩水甘油醚丙烯酸酯改性氯化聚丙烯。
本发明实施例由于使用缩水甘油醚丙烯酸酯改性氯化聚丙烯,使其改性CPP具有环氧基团,可开环与端羧基或氨基反应。
物料用量比为:
原料名称 | 用量(质量比) |
氯化聚丙烯,氯含量30% | 35~45 |
缩水甘油醚丙烯酸酯 | 8~12 |
二甲苯 | 40~60 |
氧化苯甲酰(BPO) | 0.2~0.6 |
丙酮 | 13~15 |
示意的反应方程式如下,其中,缩水甘油醚丙烯酸酯数量通过用量控制。
步骤2.1,制备PU。
将氢化MDI、己二醇、聚醚改性烃羟基硅氧烷、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入反应瓶中,升温85±2℃反应,约3h后,检测不出游离异氰酸酯量为止。再加入己二酸反应2h,再升温至135~138℃加入三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)继续反应2h后,加入丙酮调整聚氨酯预聚体粘度,检测粘度为100~1000mpa.s为止。
使用氢化MDI制备水性聚氨酯乳液,具有透明度高,耐光老化,不易黄变的特点,使其在汽车内饰中浅色表皮革的粘接,同时使胶黏剂在粘接后2min内达到快速的定位能力。
使用聚醚改性烃羟基硅氧烷制备水性聚氨酯乳液,聚氨酯链段具有低表面能、耐水性好等优点,更适应与低极性材料的粘接。
使用三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)扩链剂可聚氨酯链段上含有刚性杂环,使其改性的聚氨酯胶黏具有较好的耐热性,能满足汽车行业90℃/500h经时性耐热要求。
步骤2.2,制备改性PU。
将改性CPP添加至聚氨酯预聚体中,在80~85℃反应6h。再在预聚体中加入脂肪族二氨基磺酸钠,优选为脂肪族二氨基磺酸钠,75±2℃反应2h,降温至40±5℃,加水得到氯化聚丙烯改性的水性聚氨酯乳液。
配方用量如下:
原料名称 | 用量(质量比) |
聚醚改性烃羟基硅氧烷 | 10~15 |
己二醇 | 5~10 |
二月桂酸二丁基锡(DBTDL) | 0.1~0.5 |
氢化MDI | 15~20 |
脂肪族二氨基磺酸盐 | 3~5 |
己二酸 | 5~10 |
三羟乙基异氰尿酸酯 | 0.2~0.6 |
改性CPP | 10~15 |
去离子水 | 45~55 |
示意的反应方程式如下,其中,m、n为大于1的自然数,R1所示化学式为乙二酸,R2所示化学式为乙二醇,R3所示化学式为氢化MDI。
综上,本发明实施例制得的氯化聚丙烯改性的水性聚氨酯乳液可用于汽车内饰件等非极性或极性低材料的处理及包覆,如PP板、PPF材料、PE等材质。
下面以具体的实施例描述本发明:
实施例1
制备氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂,包括:
步骤1,向装有搅拌器、温度计、冷凝器和导管的四颈烧瓶中加入38g的氯含量30%的氯化聚丙烯(CPP)、12g缩水甘油醚丙烯酸酯和50g二甲苯在N2保护和搅拌条件下加热至50~65℃。
当CPP和缩水甘油醚丙烯酸酯完全溶解后将物料升温至90℃同时滴加0.2g的过氧化苯甲酰(BPO)的二甲苯溶液,恒温反应3h。
反应结束后将物料缓慢倒入15g丙酮或体积比为1:1的丙酮/无水乙醇混合溶液中沉淀静置12h分层后倾出上层清液,将沉淀物在倒入二甲苯溶液中溶解,再倒入丙酮中沉淀,烘干沉淀物,得到缩水甘油醚丙烯酸酯改性氯化聚丙烯。
步骤2,将18g氢化MDI、8g聚醚改性烃羟基硅氧烷、8g己二元醇、0.2g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入反应瓶中,升温85±2℃反应,约3h后,再加入5g己二酸反应2h,升温至135~138℃加入0.5g三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)继续反应2h,检测游离异氰酸酯量,达到要求为止,加入丙酮调整聚氨酯预聚体粘度。
将13g改性CPP添加至聚氨酯预聚体中,在80~85℃反应6h。再在预聚体中加入3g脂肪族二氨基磺酸钠,75±2℃反应2h,降温至40±5℃,加45g水得到氯化聚丙烯改性的水性聚氨酯乳液。
经测试,制得的氯化聚丙烯改性的水性聚氨酯乳液涂覆在PP板材和PVC/纺织布复合材料上的厚度均为40μm时,在温度90℃下干燥并激活10min后粘接,可达到50N/5cm的粘接效果。
实施例2
制备氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂,包括:
步骤1,向装有搅拌器、温度计、冷凝器和导管的四颈烧瓶中加入40g的氯含量30%的氯化聚丙烯(CPP)、10g缩水甘油醚丙烯酸酯和50g二甲苯在N2保护和搅拌条件下加热至50~65℃。
当CPP和缩水甘油醚丙烯酸酯完全溶解后将物料升温至90℃同时滴加0.2g的过氧化苯甲酰(BPO)的二甲苯溶液,恒温反应3h。
反应结束后将物料缓慢倒入50g丙酮或体积比为1:1的丙酮/无水乙醇混合溶液中沉淀静置12h分层后倾出上层清液,将沉淀物在倒入二甲苯溶液中溶解,再倒入丙酮中沉淀,烘干沉淀物,得到缩水甘油醚丙烯酸酯改性氯化聚丙烯。
步骤2,将15g氢化MDI、10g聚醚改性烃羟基硅氧烷、8g己二元醇、0.2g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入反应瓶中,升温85±2℃反应,约3h后,再加入8g己二酸反应2h,升温至135~138℃加入0.5g三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)继续反应2h,检测游离异氰酸酯量,达到要求为止,加入丙酮调整聚氨酯预聚体粘度。
将10g改性CPP添加至聚氨酯预聚体中,在80~85℃反应6h。再在预聚体中加入3g脂肪族二氨基磺酸钠,75±2℃反应2h,降温至40±5℃,加45g水得到氯化聚丙烯改性的水性聚氨酯乳液。
经测试,制得的氯化聚丙烯改性的水性聚氨酯乳液涂覆在PP材料上的厚度为80μm时,在温度80℃下干燥并激活8min后粘接PPF材料,可达到PPF材料破坏、耐温90℃/50g挂重/2h不脱离的粘接效果。
实施例3
制备氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂,包括:
步骤1,向装有搅拌器、温度计、冷凝器和导管的四颈烧瓶中加入35g的氯含量30%的氯化聚丙烯(CPP)、12g缩水甘油醚丙烯酸酯和53g二甲苯在N2保护和搅拌条件下加热至50~65℃。
当CPP和缩水甘油醚丙烯酸酯完全溶解后将物料升温至90℃同时滴加0.2g的过氧化苯甲酰(BPO)的二甲苯溶液,恒温反应3h。
反应结束后将物料缓慢倒入53g丙酮或体积比为1:1的丙酮/无水乙醇混合溶液中沉淀静置12h分层后倾出上层清液,将沉淀物在倒入二甲苯溶液中溶解,再倒入丙酮中沉淀,烘干沉淀物,得到缩水甘油醚丙烯酸酯改性氯化聚丙烯。
步骤2,将15g氢化MDI、10g聚醚改性烃羟基硅氧烷、6g己二元醇、0.2g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入反应瓶中,升温85±2℃反应,约3h后,再加入5g己二酸反应2h,升温至135~138℃加入0.5g三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)继续反应2h,检测游离异氰酸酯量,达到要求为止,加入丙酮调整聚氨酯预聚体粘度。
将10g改性CPP添加至聚氨酯预聚体中,在80~85℃反应6h。再在预聚体中加入3g脂肪族二氨基磺酸钠,75±2℃反应2h,降温至40±5℃,加51g水得到氯化聚丙烯改性的水性聚氨酯乳液。
经测试,制得的氯化聚丙烯改性的水性聚氨酯乳液可用于PP材料的预处理,当在PP板上涂覆的厚度为30μm时,在温度90℃下干燥并激活20min后,其达因值可达38dyn/cm,并耐温至120℃。可用于后续与其他极性胶黏剂的粘接。
综上,本发明实施例的氯化聚丙烯改性的水性聚氨酯可用于汽车内饰件非极性以及极性低材料,并具有较好的粘接效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂,其特征在于,包括缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯改性的聚氨酯,当改性时,所述缩水甘油醚丙烯酸酯中含有环氧基团,所述聚氨酯中含有氨基或羧基,所述环氧基团开环与氨基或羧基中的氢反应,所述聚氨酯为PU,所述氯化聚丙烯为CPP,所述缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯改性的聚氨酯的化学式为:
2.根据权利要求1所述的氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1,将氯化聚丙烯与缩水甘油醚丙烯酸酯混合、搅拌、加热,反应后得到得到缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯;
步骤2,将缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯添加至聚氨酯预聚体中,加热反应得到缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯改性的聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1中氯化聚丙烯与缩水甘油醚丙烯酸酯的质量比为35~45:8~12。
4.根据权利要求2所述的氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1中包括:
步骤1.1,将氯化聚丙烯、缩水甘油醚丙烯酸酯和二甲苯在氮气保护和搅拌条件下加热至50~65℃,当氯化聚丙烯和缩水甘油醚丙烯酸酯完全溶解后升温至90℃同时滴加过氧化苯甲酰的二甲苯溶液,恒温反应3h。
5.根据权利要求4所述的氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1中还包括:
步骤1.2,反应结束后将物料缓慢倒入丙酮或体积比为1:1的丙酮/无水乙醇混合溶液中沉淀静置12h,分层后倾出上层清液,将沉淀物再倒入二甲苯溶液中溶解,然后再倒入丙酮中沉淀,烘干沉淀物,得到缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯。
6.根据权利要求4所述的氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1.1中氯化聚丙烯:缩水甘油醚丙烯酸酯:氧化苯甲酰的质量比为35~45:8~12:0.2~0.6。
7.根据权利要求2所述的氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:所述步骤2中还包括:
步骤2.1,将氢化MDI、己二醇、聚醚改性烃羟基硅氧烷、二月桂酸二丁基锡混合、升温至85±2℃反应2.5~3.5h后,加入己二酸反应2~3h,再升温至135~138℃,加入三羟乙基异氰尿酸酯继续反应2~3h得到聚氨酯预聚体。
8.根据权利要求7所述的氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:所述步骤2.1中氢化MDI:聚醚改性烃羟基硅氧烷:己二酸:己二醇:二月桂酸二丁基锡的质量比为15~20:10~15:5~10:5~10:0.1~0.5。
9.根据权利要求8所述的氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:所述步骤2中还包括:
步骤2.2,将缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯添加至聚氨酯预聚体中,在80~85℃反应6~7h,加入脂肪族二氨基磺酸盐,75±2℃反应2~3h,降温至40±5℃,加水得到缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯改性的聚氨酯。
10.根据权利要求9所述的氯化聚丙烯改性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:所述氢化MDI:聚醚改性烃羟基硅氧烷:己二酸:己二醇:二月桂酸二丁基锡:缩水甘油醚丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯的质量比为15~20:10~15:5~10:5~10:0.1~0.5:10~15。
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