KR20180078958A - 수성 퍼티의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수성 퍼티의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 디에틸렌글리콜을 이용하여 글리콜리시스 반응으로 폐 PET를 해중합함으로써, 분자량이 500~3,000 그램/몰인 폴리에스테르 폴리올을 얻고; 상기 폴리에스테르 폴리올과 dimethylol propionic acid 및 isophorone diisocyanate를 반응시켜 수분산 폴리우레탄의 고형분을 제조한 다음; 상기 수분산 폴리우레탄의 고형분에 대하여 탄산캄슘과, 퓸드 실리카와, 소포제와, Glycidyl propyl trimethoxy silane을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 사용시에 VOC와 같은 인체에 유해한 휘발성 성분을 발생시키지 않으므로 친환경적이며, 그와 동시에 종래의 유성 퍼티에 뒤지지 않는 신속한 건조능력과 접착강도 및 부착력을 보유하고 있다.

Description

수성 퍼티의 제조방법 {Aquous putty based on waterborne polyurethanes prepared by recycling waste poly(ethylene terephthalate)}

본 발명은 수성 퍼티의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인체에 유해한 VOC를 전혀 방출하지 아니하고, 건조성 및 기계적 강도와 접착력이 우수하면서 가격 경쟁력을 가질 수 있는 수성 퍼티의 제조방법에 관한 것이다.

오늘날 대표적인 섬유강화 플라스틱의 하나인 sheet molding compound (SMC)는 열경화성 불포화폴리에스테르 수지들을 이용한 복합재료로써 우수한 기계적 성질과 내열성이 요구되는 경우에 적용되고 있다. 대표적인 용도로는 버스의 화물칸 도어 및 범퍼, 가정용 욕조 등을 들 수 있다. 미래 자동차인 전기차의 경우 차체 경량화를 구현하기 위하여 금속 차체를 대체하는 SMC와 같은 섬유강화 플라스틱의 수요가 크게 증가할 것으로 예상되고 있다. 섬유강화 플라스틱 제조에 사용하는 몰드의 제작과 자동차 수리시에 표면 처리 등을 위하여 퍼티 제품들이 사용되고 있다.

오늘날 주로 사용되고 있는 퍼티 제품은 불포화폴리에스테르 수지에 충전제를 배합한 상온 경화형 조성물로서, 스티렌 모노머를 주원료로 한 유기화합물을 반응형 희석제로 사용하고 있으므로, 환경적으로 VOC 배출 문제를 안고 있다.

유성 퍼티를 수성 퍼티로 대체하는 기술을 개발하는 것은 기존 섬유강화 플라스틱 몰드 및 차체 변형 수리 시 표면 처리에 사용하는 퍼티 제품을 환경 친화적으로 개선하는 것을 의미할 뿐만 아니라, 미래 전기차 시대에 그 수요가 급증할 것으로 기대되고 있는 것이어서, 기술개발의 중요성이 어느 때보다 크게 부각되고 있다.

이러한 단점을 극복한 수성퍼티는 비록 인체에 유해한 VOC를 발생하지 않지만, 상대적으로 접착력이 약하고 기계적 강도가 낮은 단점을 해결하지 못하고 있는 실정이다. 예컨대, 기존의 목재 및 석고보드, 콘크리트 등의 표면 처리에 사용하는 수성 퍼티는 아크릴 라텍스를 이용하고 있는데, 갈리진 틈을 채우는 정도의 기능만을 수행하고 있는 것이어서, 빠른 건조 및 접착력과 기계적 강도 등이 중시되는 몰드 제작과 자동차 수리용으로는 아직 사용되지 못하고 있는 것이다.

결과적으로, 오늘날 사용되고 있는 퍼티 제품들은 유성 퍼티의 경우 인체에 유해한 VOC의 문제를 해결하지 못하고 있는 반면에, 수성 퍼티의 경우에는 인체에 유해한 VOC의 문제를 해결하고 있지만, 신속한 반응 경화와 강력한 접착력 및 기계적 강도 등의 문제를 여전히 안고 있는 실정이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지는 섬유는 물론 각종 포장 필름과 음료 용기로 널리 사용되고 있다. 사용 후 폐기물로 발생한 PET 수지를 화학적으로 재활용하는 방안으로 불포화폴리에스테르 수지 제조, 폴리우레탄용 폴리에스테르 폴리올 제조 등이 산업 현장에서 이용되고 있다. PET를 화학적으로 재활용하여 제조한 폴리에스테르 폴리올은 경질 폴리우레탄 폼 단열재 제조에 활용하는 경우 난연성을 높이는 데 유리하다. 한편 PET를 화학적으로 재활용하여 제조한 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 방법이 제시된 바 있다.(Changqing Fang,Wanqing Lei,Xing Zhou,Qian Yu,Youliang Cheng“Preparation and characterization of waterborne polyurethane containing PET waste/PPG as soft segment”, Journal of Applied Polymer Science, 132, 42757 (2015).)

본 발명에서는 인용한 참고문헌에서와 같이 PET 폐기물을 화학적으로 재활용하여 제조한 폴리올로부터 수분산 폴리우레탄을 제조하고 필요한 무기물 충전제와 경화제를 배합하여 수성 퍼티를 제조하고자 하였다.

대한민국 공개특허 제 10-2009-0091267호 "수분산 재유화형 폴리우레탄/아크릴공중합체 하이브리드 수지 조성물 및 그의 제조방법" (2009. 8. 27.)

Changqing Fang,Wanqing Lei,Xing Zhou,Qian Yu,Youliang Cheng "Preparation and characterization of waterborne polyurethane containing PET waste/PPG as soft segment", Journal of Applied Polymer Science, 132, 42757 (2015)

이에, 본 발명의 목적은 SMC 몰드 제작 및 자동차 표면 처리에 사용이 가능한 퍼티를 제조함에 있어, 기존의 유기계 퍼티의 VOC 방출 문제를 개선하고, 건조성 및 기계적 강도와 접착력이 우수하면도 가격 경쟁력을 가질 수 있는 수성 퍼티의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 디에틸렌글리콜을 이용하여 글리콜리시스 반응으로 폐 PET를 해중합함으로써, 분자량이 500~3,000 그램/몰인 폴리에스테르 폴리올을 얻고,

상기 폴리에스테르 폴리올과 dimethylol propionic acid 및 isophorone diisocyanate를 반응시켜 수분산 폴리우레탄의 고형분을 제조한 다음,

상기 수분산 폴리우레탄의 고형분에 대하여 탄산캄슘과, 퓸드 실리카와, 소포제와, Glycidyl propyl trimethoxy silane을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 한 수성 퍼티의 제조방법을 제공한다.

폐 PET를 재활용한 수분산 폴리우레탄을 이용하는 수성 퍼티는 폐기물을 재활용함으로써 자원 절약에 기여하는 것은 물론, 기존의 유성 퍼티를 수성 퍼티로 전화하여 VOC 문제를 개선하며, 퍼티로 적용 시 접착력과 기계적 강도가 우수하고 건조성도 빠른 장점을 가지는 퍼티가 될 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적이고 상세하게 설명한다. 본 발명에서 제공되는 구체적인 수치 또는 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 양태로서, 본 발명의 기술사상을 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 이에 한정되는 것이 아님은 명백하다. 또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 이 기술분야에서 공지된 것으로서 통상의 기술을 가진 자에 의해 용이하게 창작될 수 있는 부분에 대해서는 상세한 설명을 생략하기로 한다.

1) PET 폐기물의 해중합:

본 발명은 수성 퍼티를 제조하기 위하여, PET 폐기물을 해중합하여, 그 원료를 얻는다.

본 발명은 폐 PET 제품들을 수거하여 세척하고 파쇄한 다음 폐 PET를 얻고, 폐 PET에 대해 디에틸렌글리콜을 이용하여 글리콜리시스 반응으로 해중합한다. 기존 아크릴계 라텍스를 이용하여 제조된 수성 퍼티는 아크릴 수지 자체의 약한 기계적 강도 때문에 목재 등의 틈새를 채우는 정도의 용도에 사용될 뿐이고, 기계적 강도와 접착력이 요구되는 분야에서는 사용될 수 없다. 이에, 본 발명은 우수한 기계적 강도와 접착력이 요구되는 분야에서도 사용될 수 있도록 하기 위하여, 불포화폴리에스테르 수지 계를 기본 원료로 채택한 것이다. 이러한 폴리에스테르 폴리올로부터 수분산 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 자기유화제 기능을 하는 dihydroxy carboxylic acid와 같이 폴리우레탄 형성 반응에 참여하는 화합물을 이용하는 전형적인 방법을 사용하였으며, 대표적인 공정은 기존 특허에도 잘 나타나 있다.(대한민국 공개특허 10-2009-0091267, 수분산 재유화형 폴리우레탄/아크릴공중합체 하이브리드 수지 조성물 및 그의 제조방법)

본 발명은 수성 퍼티를 제조하기 위하여, 수성 수지이면서 기계적 강도와 접착력이 우수한 것으로 수분산 폴리우레탄을 사용한다. 수분산 폴리우레탄은 기존의 유성 폴리우레탄 도료와 접착제를 환경 친화적인 폴리우레탄 시스템으로 전환이 가능하도록 개발이 이루어졌다. 따라서 신발용 접착제를 중심으로 많은 용도 개발이 이루어졌다. 그러나, 개발된 수성 폴리우레탄은 대부분 지방족 폴리올들을 이용한 코팅 및 접착제용으로써 탄성율이 낮으며, 고가인 가격 때문에 수성 퍼티에 적용하는 것이 어려운 현실이다.

따라서, 본 발명에서는 폐 섬유와 폐 음료용기 등에서 다량 발생하는 PET 폐기물을 이용하여 수분산 폴리우레탄을 제조함으로써, 수성 수지로서 가격 경쟁력을 확보하는 것은 물론, PET의 방향족 테레프탈레이트 그룹을 도입한 폴리올을 이용하여 섬유강화플라스틱 몰드 및 자동차 표면 수리용 수성 퍼티에게 요구되는 기계적 강도와 접착력을 충족시키도록 한 것이다.

본 발명에 의한 글리콜리시스 반응으로 폐 PET를 해중합하여 얻어진 폴리에스테르 폴리올은 분자량이 500 ~ 3,000 그램/몰인 것이 바람직하다. 폐 PET를 저분자량으로 해중합하기 위한 글리콜리시스 반응은 디에틸렌글리콜 뿐만아니라 다양한 종류의 글리콜 또는 글리콜 혼합물을 사용하여 용도에 적합한 폴리에스테르 폴리올을 제조하여 사용할 수 있다.

2) 폴리우레탄 예비중합체의 제조:

전단계에서 얻은 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 대해 자기유화제로서 디하이드록시 카르복실산 10 ~ 15 중량부와 지환계 이소시아네이트 70 ~ 90 중량부를 50 도 내지 70도의 고온에서 2시간 내지 5시간 동안 반응시켜서 폴리우레탄 예비중합체를 얻는다. 상기 폴리우레탄 예비중합체에 대해서는 60 도 이하의 온도에서 트리에틸아민을 이용하여 카르복실산을 중화시키고, 중화된 폴리우레탄 예비중합체을 탈이온수에 침적시키고 교반한 다음, 사슬연장제로서 에틸렌 디아민을 더욱 첨가하고, 60도 정도에서 2시간 정도 반응시켜 PET 재활용 수분산 폴리우레탄을 얻는다.

이때, 상기 폴리에스테르 폴리올은 분자량이 500 ~ 3000 그램/몰의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 분자량 1000 정도가 좋다.

3) 수성 퍼티의 제조:

전단계에서 얻은 PET 재활용 수분산 폴리우레탄 100 중량부를 계량하여 배합용기에 투입하고, 소포제 0.5 내지 1.0 중량부와 글리시딜 프로필 트리메톡시 실란 0.5 내지 1.0 중량부를 첨가한 다음, 액상의 원료가 충분히 혼합될 수 있도록 900 내지 1500 rpm으로 10분 내지 20분 동안 교반한다. 이어서, 탄산칼슘 270 내지 320 중량부와, 퓸드 실리카 0.3 내지 0.5 중량부를 서서히 투입하고, 1시간 내지 2시간 동안 교반하여 수성 퍼티를 제조한다.

이때, 상기 탄산캄슘은 충전제이고, 퓸드 실리카는 틱소성을 부여하기 위한 것이며, 소포제는 배합시 기포를 효과적으로 없애주기 위한 것이다. 그리고 Glycidyl propyl trimethoxy silane은 수성 퍼티의 가교구조를 형성하기 위한 용도로 사용된다. 다시 말해서, 상기 GPTMS 실란에 있어서 에폭시 그룹은 수분산 폴리우레탄의 제조에서 자기 유화제로 도입한 dimethylol propionic acid의 카르복실산과 서로 반응하도록 해주는 것이고, 실란그룹은 상기 충전제 및 상기 퓸드 실리카 표면에 졸-겔 반응으로 연결되어져서, 결과적으로 최종적으로 얻어진 수성 퍼티가 가교구조를 가지도록 해주는 역할을 수행한다.

이하, 제조실시예를 통하여 좀더 구체적으로 살펴보기로 한다.

《 제조 실시예 1》

반응기의 내부에 PET 재활용 폴리올로서 분자량이 1000인 폴리에스테르 폴리올 50 g과, 디메틸올 부타논산 (DMBA) 6 g 과, 지환족계 이소시아네이트인 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, Aldrich Chemical) 42 g 을 칭량하여 투입하고, 질소 기체 분위기의 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시키고, 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 상기 폴리우레탄 예비중합체는 그의 양단에 이소시아네이트기를 포함하고 있는 것으로서, 이것을 60℃ 이하로 유지하면서 트리에틸아민 5 g을 첨가하여 DMBA의 카르복실산기를 중화하였다. 얻어진 예비중합체 시스템을 탈이온수 233 g에 첨가하여 30분 동안 교반하였더니, 안정된 콜로이드가 얻어졌다. 다시 여기에 사슬연장제로서 에틸렌 디아민 5 g 을 첨가한 후, 60℃에서 2 시간 동안 반응시켜, 최종적으로 PET 재활용 수분산 폴리우레탄을 얻었다.

합성한 PET 재활용 폴리에스테르 폴리올과 dimethylol propionic acid 및 isophorone diisocyanate로부터 로 제조한 수분산 폴리우레탄의 고형분은 중량 기준으로 30%이고, 건조 후 시차주사열량기로 측정한 결과 유리전이온도는 0℃이고, 동적 광산란법으로 측정한 평균 입경은 0.2미크론 이었다.

《 제조 실시예 2》

수성 퍼티 제조를 위하여 PET를 재활용하여 합성한 수분산 폴리우레탄과 충전제 및 첨가제 조성물을 배합하였다. 즉, 먼저 100그램의 수분산 우레탄을 계량하여 배합 용기에 투입하고, 소포제 및 GPTMS를 첨가한 다음, 액상 원료가 충분히 혼합되도록 1000 rpm으로 10분간 교반하였다. 이어서, 충진제 등 분체 원료를 교반하는 액상 원료에 서서히 투입하고 90분간 교반하였다.

제조한 수분산 우레탄을 이용하여 수성 퍼티 제조를 위하여 아래 표 1에 나타낸 바와 같은 조성물을 배합하였다.

구분	제조실시예 2	제조실시예 3	제조실시예 4	제조실시예 5
PET 재활용 수분산 폴리우레탄 합성품	100	100	100	100
탄산칼슘	300	300	300	300
Fumed silica	0.4	0.4	0.4	0.4
소포제 (BYK 024)	0.8	0.8	0.8	0.8
Glycidyl propyl trimethoxy silane	0	0.25	0.50	0.75

아래 표 2는 상기 표 1에 예시한 수성 퍼티의 적용 특성 평가 결과를 나타낸 것이다. 참고로 기존의 유성 퍼티의 적용 특성을 함께 나타내었다.

구분		기존 유성 퍼티 조성물	제조실시예 2	제조실시예 3	제조실시예 4	제조실시예 5
상온 지촉 건조시간 (분)		15	20	18	16	14
경도 (Shore A)		80	60	66	72	78
부착성	철판	◎	△	○	◎	◎
	FRP	◎	○	○	◎	◎

부착력 평가:. (◎) Sanding 중 미박리, 햄머 충격 미박리;

(○) Sanding 중 미박리, 햄머 충격 박리;

(△) Sanding 중 박리, 햄머 충격 박리.

상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수성 퍼티는 GPTMS 첨가량이 0.5 phr 이상인 경우, 건조 속도가 기존 유성 퍼티와 동등 수준으로 빠르고, 철판 FRP에 대한 접착력도 기존의 유성 퍼티와 비교하면 동등 수준으로 평가되었다.

이상에서 본 발명에 의한 수성 퍼티의 제조방법을 구체적으로 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태를 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의해서 그 범위가 결정되어지고 한정되어진다.

또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.

Claims (3)

1. 수집된 폐 PET에 디에틸렌글리콜을 가하여 글리콜리시스 반응에 의해 상기 폐 PET를 해중합함으로써, 분자량이 500~3,000 그램/몰인 폴리에스테르 폴리올을 얻는 단계와;
   전단계에서 얻은 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 대해, 자기유화제로서 디하이드록시 카르복실산 10 ~ 15 중량부와 지환계 이소시아네이트 70 ~ 90 중량부를 50℃ 내지 70℃의 고온에서 2시간 내지 5시간 동안 반응시켜서 폴리우레탄 예비중합체를 얻고, 상기 폴리우레탄 예비중합체에 대하여 60℃ 이하의 온도에서 트리에틸아민을 이용하여 카르복실산을 중화시키고, 중화된 폴리우레탄 예비중합체을 탈이온수에 침적시키고 교반한 다음, 사슬연장제로서 에틸렌 디아민을 더욱 첨가하고, 60℃에서 2시간 정도 반응시켜, PET 재활용 수분산 폴리우레탄을 얻는 단계와;
   전단계에서 얻은 PET 재활용 수분산 폴리우레탄 100 중량부를 계량하여 배합용기에 투입하고, 소포제 0.5 내지 1.0 중량부와 글리시딜 프로필 트리메톡시 실란 0.5 내지 1.0 중량부를 첨가한 다음, 액상의 원료가 충분히 혼합될 수 있도록 900 내지 1500 rpm으로 10분 내지 20분 동안 교반하고, 이어서, 탄산칼슘 270 내지 320 중량부와, 퓸드 실리카 0.3 내지 0.5 중량부를 서서히 투입하고, 1시간 내지 2시간 동안 교반하여 수성 퍼티를 얻는 단계; 를
   포함하고 있는 것을 특징으로 한, 수성 퍼티의 제조방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 폴리올은 분자량이 500 ~ 3000 의 범위에 있는 것이 바람직한 것을 특징으로 한, 수성 퍼티의 제조방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 Glycidyl propyl trimethoxy silane은 수성 퍼티의 가교구조를 형성하기 위한 용도로 사용되는 것으로서,
   상기 GPTMS 실란에 있어서 에폭시 그룹은 수분산 폴리우레탄의 제조에서 자기 유화제로 도입한 dimethylol propionic acid의 카르복실산과 서로 반응하도록 해주는 것이고, 실란그룹은 상기 충전제 및 상기 퓸드 실리카 표면에 졸-겔 반응으로 연결되어져서, 결과적으로 최종적으로 얻어진 수성 퍼티가 가교구조를 가지도록 해주는 것을 특징으로 한, 수성 퍼티의 제조방법.