KR20050110679A - 실릴화 우레탄계 수성 조성물, 수성 포장용 접착제 및 수성접촉형 접착제 - Google Patents

실릴화 우레탄계 수성 조성물, 수성 포장용 접착제 및 수성접촉형 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR20050110679A
KR20050110679A KR1020057017433A KR20057017433A KR20050110679A KR 20050110679 A KR20050110679 A KR 20050110679A KR 1020057017433 A KR1020057017433 A KR 1020057017433A KR 20057017433 A KR20057017433 A KR 20057017433A KR 20050110679 A KR20050110679 A KR 20050110679A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
amino group
tertiary amino
compound
isocyanate
Prior art date
Application number
KR1020057017433A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101070517B1 (ko
Inventor
구니하루 하라다
시게키 모리
요시오 후쿠모토
Original Assignee
코니시 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코니시 가부시키가이샤 filed Critical 코니시 가부시키가이샤
Publication of KR20050110679A publication Critical patent/KR20050110679A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101070517B1 publication Critical patent/KR101070517B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2875—Monohydroxy compounds containing tertiary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5096—Polyethers having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09J201/10—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 안전성이 높을 뿐만 아니라 우수한 점착력을 발현하는데 필요한 시간이 짧으며 초기 접착성이 우수한, 수성 접착제로서 이용되는 실릴화 우레탄계 수성 조성물에 관한 것이다. 상기 실릴화 우레탄계 수성 조성물은, (A) 음이온성기 비함유 폴리올 화합물(A1), 음이온성기 함유 폴리올 화합물(A2), 제3급 아미노기 및 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 화합물(A3), 폴리이소시아네이트 화합물(A4), 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란 화합물(A5) 및 아민계 쇄 연장제(A6)를 반응시켜 얻어지는 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체, (B) 염기성 화합물 및 (C) 물의 성분들을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

실릴화 우레탄계 수성 조성물, 수성 포장용 접착제 및 수성 접촉형 접착제{AQUEOUS SILYLATED URETHANE COMPOSITION, AQUEOUS ADHESIVES FOR WRAPPING, AND AQUEOUS CONTACT ADHESIVES}
본 발명은 실릴화 우레탄계 수성 조성물, 수성 포장용 접착제 및 수성 접촉형 접착제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 안전성이 높을 뿐만 아니라 우수한 점착력을 발현하는데 필요한 시간이 짧고, 초기 접착성이 우수하며, 용제계 접착제를 사용한 경우와 동등한 생산성을 발휘할 수 있는 실릴화 우레탄계 수성 조성물, 수성 포장용 접착제 및 수성 접촉형 접착제에 관한 것이다.
종래, 포장용 접착제로서는 초기 접착성이 우수할 뿐만 아니라 점착력이 우수한 용제형 우레탄 수지계 접착제가 주로 이용되고 있다. 그러나, 최근, 환경 문제 또는 새집증후군(sick house) 문제 등으로부터 안정성이 높은 접착제가 요망되고 있다. 그 때문에, 지금까지 포장용 접착제로서 다양한 수성형 접착제가 제안되어 있지만, 접착 발현까지의 시간이 길 뿐만 아니라 점착력이 부족하여, 실제로 특히 공업적으로는 사용되고 있지 않은 것이 현실이다.
한편, 본 발명자들은 일본 특허 공개 제2003-48946호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 수성형 접착제용 수지 조성물로서 음이온성기를 함유하면서 알콕시실릴기를 말단에 갖고 있는 중합체(음이온성기 함유 알콕시실릴기 말단 중합체)를 함유하는 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 개발하였다. 이 실릴화 우레탄계 수성 조성물에서는 음이온성기 함유 알콕시실릴기 말단 중합체가 이용되고 있기 때문에 접착 발현까지의 시간 또는 점착력에 관해서는 종래의 수성 접착제보다 개선되어 있지만, 용제계의 접착제와 비교한 경우 아직 충분하다고는 할 수 없으며, 그 때문에 사용 범위가 제한되고 있다고 할 수 있다. 이와 같이, 접착 발현까지의 시간 또는 점착력에 대하여 개량할 여지가 있으며, 우수한 점착력을 지니며, 점착력 발현까지의 시간이 보다 한층 단축된 수성 접착제의 개발이 요망되고 있다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 안전성이 높으며, 또한 우수한 점착력을 발현하는데 필요한 시간이 짧고, 초기 접착성이 우수한 실릴화 우레탄계 수성 조성물, 및 수성 포장용 접착제 및 수성 접촉형 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 용제계 접착제를 사용한 경우와 동등한 생산성을 발휘할 수 있는 실릴화 우레탄계 수성 조성물, 및 수성 포장용 접착제 및 수성 접촉형 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 실릴화 우레탄계 수성 조성물이 우수한 점착력을 발현하는데 필요한 시간이 짧고, 초기 접착성이 우수하며, 수성이기 때문에 안전성이 높을 뿐만 아니라 포장용 접착제로서 이용한 경우 용제계 접착제를 사용한 경우와 동등한 생산성을 발휘할 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, (A) 음이온성기 비함유 폴리올 화합물(A1), 음이온성기 함유 폴리올 화합물(A2), 제3급 아미노기 및 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 화합물(A3), 폴리이소시아네이트 화합물(A4), 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란 화합물(A5), 및 아민계 쇄 연장제(A6)를 반응시켜 얻어지는 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(prepolymer), (B) 염기성 화합물 및 (C) 물의 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 실릴화 우레탄계 수성 조성물이다.
본 발명의 실릴화 우레탄계 수성 조성물에서, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)가, 음이온성기 비함유 폴리올 화합물(A1), 음이온성기 함유 폴리올 화합물(A2), 제3급 아미노기 및 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 화합물(A3) 및 폴리이소시아네이트 화합물(A4)의 반응에 의해 얻어지는 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체를 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란 화합물(A5)과 반응시켜, 상기 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체의 말단의 이소시아네이트기가 부분적으로 알콕시실릴화되어 얻어지는 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체를, 아민계 쇄 연장제(A6)에 의해 상기 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체 중 잔존하고 있는 이소시아네이트기와 상기 아민계 쇄 연장제(A6)의 아미노기를 반응시켜 쇄 연장시킨 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체일 수도 있다.
이러한 실릴화 우레탄계 수성 조성물로서는, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)의 음이온성기가 염기성 화합물(B)에 의해 중화되고 말단의 알콕시실릴기가 물(C)에 의해 가수분해된 수성 실란올화 우레탄 초기중합체 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 음이온성기 함유 폴리올 화합물(A2)로서는 음이온성기가 카르복실기인 것이 바람직하며, 디메틸올알칸산을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 제3급 아미노기 및 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 화합물(A3)로서는 복수의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 제3급 아민계 화합물이 바람직하며, 또 N,N-비스(히드록시-유기기)-N-알킬아민이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란 화합물(A5)로서는, 최소한 제1급 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 불포화 카르복실산 에스테르를 반응시켜 얻어지는 제2급 아미노기 함유 알콕시실란 화합물이 바람직하며, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 불포화 카르복실산 에스테르를 반응시켜 얻어지는 제2급 아미노기 함유 알콕시실란 화합물이 더 바람직하다.
음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)에서, 음이온성기의 함유량으로서는 0.4 meq/g 이상인 것이 바람직하며, 제3급 아미노기의 함유량으로서는 0.15 meq/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 음이온성기와 제3급 아미노기의 비율로서는 제3급 아미노기/음이온성기(몰비)=0.2 내지 1이 바람직하다.
또한, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)에서의 제3급 아미노기와 알콕시실릴기의 비율로서는, 제3급 아미노기/알콕시실릴기(몰비)=1.0 내지 5.5가 바람직하다.
또한, 본 발명에는 상기 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 포장용 접착제 또는 수성 접촉형 접착제가 포함된다.
도 1은 포장 기계에 의해 폴리올레핀계 시트를 접합시키는 MDF의 단면 형상을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 포장 기계에 의해 폴리올레핀계 시트를 접합시키는 MDF의 단면 형상을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 포장 기계에 의해 폴리올레핀계 시트를 접합시키는 MDF의 단면 형상을 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 도 1에서 나타내는 단면 형상의 MDF에, 포장 기계에 의해 폴리올레핀계 시트를 접합시킨 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 도 2에서 나타내는 단면 형상의 MDF에, 포장 기계에 의해 폴리올레핀계 시트를 접합시킨 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 도 3에서 나타내는 단면 형상의 MDF에, 포장 기계에 의해 폴리올레핀계 시트를 접합시킨 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 실릴화 우레탄계 수성 조성물에서, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)는 음이온성기 비함유 폴리올 화합물(A1), 음이온성기 함유 폴리올 화합물(A2), 제3급 아미노기 및 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 화합물(A3), 폴리이소시아네이트 화합물(A4), 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란 화합물(A5) 및 아민계 쇄 연장제(A6)의 반응에 의해 얻어진다.
[음이온성기 비함유 폴리올 화합물(A1)]
음이온성기 비함유 폴리올 화합물(A1; 이하, "폴리올(A1)"이라 하는 경우가 있음)은 분자 내에 음이온성기를 갖지 않으며, 분자 내에 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 폴리올(A1)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리올(A1)로서는, 예를 들면, 다가 알코올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올, 폴리아크릴폴리올, 피마자유등을 들 수 있다.
폴리올(A1)에서 다가 알코올에는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-테트라메틸렌디올, 1,3-테트라메틸렌디올, 2-메틸-1,3-트리메틸렌디올, 1,5-펜타메틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌디올, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌디올, 2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 시클로헥산디올류(1,4-시클로헥산디올 등), 비스페놀류(비스페놀 A 등), 당 알코올류(크실리톨 및 소르비톨 등) 등이 포함된다.
폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 외에 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중합체 등의 단량체 성분으로서 복수의 알킬렌옥시드를 포함하는 (알킬렌옥시드-다른 알킬렌옥시드) 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는 예를 들면, 다가 알코올과 다가 카르복실산과의 축합 중합물; 환상 에스테르(락톤)의 개환 중합물; 다가 알코올, 다가 카르복실산 및 환상 에스테르의 3종류의 성분에 의한 반응물 등을 이용할 수 있다. 다가 알코올과 다가 카르복실산과의 축합 중합물에서, 다가 알코올로서는 상기 예시한 다가 알코올을 이용할 수 있다. 한편, 다가 카르복실산으로서는 예를 들면, 말론산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산; 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 파라페닐렌디카르복실산, 트리멜리트산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 환상 에스테르의 개환 중합물에서, 환상 에스테르로서는, 예를 들면, 프로피오락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 3종류의 성분에 의한 반응물에서 다가 알코올, 다가 카르복실산, 환상 에스테르로서는 상기 예시한 것 등을 이용할 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 포스겐과의 반응물; 환상 탄산에스테르(알킬렌카보네이트 등)의 개환 중합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 다가 알코올과 포스겐과의 반응물에서, 다가 알코올로서는 상기 예시한 다가 알코올을 이용할 수 있다. 또한, 환상 탄산에스테르의 개환 중합물에서 알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 트리메틸렌카보네이트, 테트라메틸렌카보네이트, 헥사메틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 폴리카보네이트폴리올은 분자 내에 카보네이트 결합을 지니며, 말단이 히드록실기인 화합물 또는 카보네이트 결합과 함께 에스테르 결합을 가질 수도 있다.
폴리올레핀폴리올은 올레핀을 중합체 또는 공중합체 골격(또는 주쇄)의 성분으로 하고, 분자 내에(특히 말단에) 히드록실기를 적어도 2개 갖는 폴리올이다. 상기 올레핀으로서는 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등의α-올레핀 등) 또는 말단 이외의 부위에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀(예를 들면, 이소부텐 등)일 수도 있으며, 디엔(예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 등)일 수도 있다.
폴리아크릴폴리올은 (메트)아크릴레이트를 중합체 또는 공중합체 골격(또는 주쇄)의 성분으로 하고, 분자 내에 히드록실기를 적어도 2개 갖는 폴리올이다. (메트)아크릴레이트로서는 (메트)아크릴산알킬에스테르[예를 들면, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실 등의 (메트)아크릴산 C1 -20 알킬에스테르 등]가 바람직하게 이용된다.
또한, 폴리올레핀폴리올 및 폴리아크릴폴리올에서, 분자 내에 히드록실기를 도입하기 위해, 올레핀 또는 (메트)아크릴레이트의 공중합 성분으로서, 히드록실기를 갖는 α,β-불포화 화합물[예를 들면, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산 히드록시알킬 등]을 이용할 수 있다.
폴리올(A1)로서는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올을 바람직하게 이용할 수 있다.
[음이온성기 함유 폴리올 화합물(A2)]
음이온성기 함유 폴리올 화합물(A2; 이하, "폴리올(A2)"이라 하는 경우가 있음)은 분자 내에 적어도 1개의 음이온성기를 가지며, 또한 분자 내에 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 폴리올(A2)에서 음이온성기로서는 카르복실기, 술포기를 바람직하게 이용할 수 있으며, 그 중에서도 카르복실기가 가장 적합하다. 폴리올(A2)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리올(A2)로서는, 예를 들면, 상기 폴리올(A1)의 항에서 예시한 폴리올에 카르복실기가 도입된 카르복실기 함유 폴리올 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 폴리올(A2)로서는 음이온성기를 갖는 저분자량의 폴리올이 바람직하며, 특히, 하기 화학식 1로 표현되는 폴리히드록시카르복실산을 바람직하게 이용할 수 있다.
(단, 화학식 1에서, L은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 부위를 나타낸다. X는 2 이상의 정수이고, Y는 1 이상의 정수이다.)
상기 화학식 1에서, L의 탄화수소 부위로서는 지방족 탄화수소 부위인 것이 바람직하며, 직쇄상 또는 분지쇄상의 형태 중 어느 하나일 수 있다. 또한, X, Y는 동일 또는 상이할 수 있다. 2개 이상의 히드록실기는 동일한 탄소 원자에 결합하거나 다른 탄소 원자에 결합할 수도 있다. 또한, Y가 2 이상인 경우 2개 이상의 카르복실기는 동일한 탄소 원자에 결합하거나 다른 탄소 원자에 결합할 수도 있다.
이러한 폴리히드록시카르복실산으로서는, 특히, 디메틸올알칸산(그 중에서도 2,2-디메틸올알칸산)이 바람직하다. 디메틸올알칸산으로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올펜탄산, 2,2-디메틸올헥산산, 2,2-디메틸올헵탄산, 2,2-디메틸올옥탄산, 2,2-디메틸올노난산, 2,2-디메틸올데칸산 등을 들 수 있다.
[제3급 아미노기 및 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 화합물(A3)]
제3급 아미노기 및 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 화합물(A3; 이하, "제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3)"이라 하는 경우가 있음)은 분자 내에 적어도 1개의 제3급 아미노기를 함유하고 있으며, 분자 내에 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3)에서, 제3급 아미노기(이치환 아미노기)로서는 탄화수소기(예를 들면, 페닐기 등의 아릴기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등) 등의 치환기를 가짐으로써, 제3급 아미노기를 형성할 수도 있다. 이 탄화수소기는 또 다른 치환기(예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아실기 등)를 가질 수도 있다.
제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3)에서 분자 내의 제3급 아미노기의 수로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1 내지 6의 범위로부터 선택할 수가 있고, 바람직하게는 1 내지 3(더욱 바람직하게는 1 또는 2, 특히 1)인 것이 바람직하다. 이와 같이, 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3)은 제3급 아미노기를 분자 내에 복수개로 가질 수도 있지만, 1개만 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 복수의 제3급 아미노기를 갖는 경우, 제3급 아미노기는 1종만이거나 또는 2종 이상 조합될 수도 있다.
또한, 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3)에서, 이소시아네이트 반응성기로서는 이소시아네이트기에 대한 반응성을 갖는 기이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 히드록실기, 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기, 머캅토기 등을 들 수 있고, 히드록실기, 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기가 바람직하며, 특히 히드록실기가 바람직하다. 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3)은 이소시아네이트 반응성기를 분자 내에 1개만 갖거나, 복수개로 가질 수도 있다. 이와 같이, 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3)에서의 분자 내의 이소시아네이트 반응성기의 수로서는, 적어도 1개이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1 내지 6(바람직하게는 1 내지 3)의 범위로부터 선택할 수 있으며, 특히 2인 것이 바람직하다. 또한, 복수의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 경우, 이소시아네이트 반응성기는 1종만이거나, 2종 이상 조합될 수도 있다.
제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3)에서, 이소시아네이트 반응성기는 제3급 아미노기의 질소 원자에 직접 결합할 수도 있지만, 2가의 기를 통해 결합하는 것이 바람직하다. 이러한 2가의 기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌-아릴렌기, 알킬렌-아릴렌-알킬렌기 등의 탄화수소기만에 의해 구성되는 2가의 탄화수소기; 옥시-알킬렌기, 알킬렌-옥시-알킬렌기, 알킬렌-카르보닐-옥시-알킬렌기, 알킬렌-옥시-카르보닐-알킬렌기, 알킬렌-폴리(옥시알킬렌)기[폴리(알킬렌옥시)-알킬렌기] 등의 탄화수소기와 다른 기(옥시기, 카르보닐-옥시기 등)와의 다양한 조합에 의해 구성되는 각종 2가의 기 등을 들 수 있다.
제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3)은 제3급 아미노기가 각종 유기기에 결합하고 있는 형태를 갖는다. 제3급 아미노기가 결합하고 있는 유기기로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄화수소기가 바람직하다. 이러한 탄화수소기로서는, 예를 들면, 지방족 탄화수소기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기 등), 지환식 탄화수소기(예를 들면, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등), 방향족 탄화수소기(예를 들면, 페닐기 등의 아릴기 등) 등을 들 수 있다. 탄화수소기는 치환기를 1종 또는 2종 이상 가질 수 있고, 상기 치환기로서는 예를 들면, 다른 탄화수소기, 이소시아네이트 반응성기(예를 들면, 히드록실기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 머캅토기 등) 또는 비이소시아네이트 반응성기(예를 들면, 제3급 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아실기 등) 등을 들 수 있다.
따라서, 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3)로서는, 복수의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 제3급 아민계 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 복수의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 제3급 아민계 화합물로서는, 이소시아네이트 반응성기를 복수 함유하고 있는 제3급 아민계 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1개의 질소 원자에 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 유기기(이소시아네이트 반응성기 함유 유기기)가 1개 결합하고 있으면서, 탄화수소기를 함유하는 유기기(탄화수소기 함유 유기기)가 2개 결합하고 있는 형태의 제3급 아민계 화합물[1개의 이소시아네이트 반응성기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물(A3-1)], 1개의 질소 원자에 이소시아네이트 반응성기 함유 유기기가 2개 결합하고 있으면서, 탄화수소기 함유 유기기가 1개 결합하고 있는 형태의 제3급 아민계 화합물[2개의 이소시아네이트 반응성기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물 (A3-2)], 1개의 질소 원자에 이소시아네이트 반응성기 함유 유기기가 3개 결합하고 있는 형태의 제3급 아민계 화합물[3개의 이소시아네이트 반응성기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물(A3-3)], 1개의 질소 원자에 이소시아네이트 반응성기 함유 유기기가 2개 결합하고 있는 제3급 아미노기들이 직접 또는 2가의 기를 통해 결합하고 있는 형태의 제3급 아민계 화합물[2개의 이소시아네이트 반응성기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아미노기를 2개 갖는 제3급 아민계 화합물(A3-4)] 등을 들 수 있다.
구체적으로, 1개의 이소시아네이트 반응성기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물(A3-1)로서는 이소시아네이트 반응성기가 히드록실기인 "1개의 히드록실기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물"의 경우, 예를 들면, N-히드록시메틸-N,N-디메틸아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N-디메틸아민, N-(3-히드록시프로필)-N,N-디메틸아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N-디메틸아민, N-(4-히드록시부틸)-N,N-디메틸아민, N-히드록시메틸-N,N-디에틸아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N-디에틸아민, N-(3-히드록시프로필)-N,N-디에틸아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N-디에틸아민, N-(4-히드록시부틸)-N,N-디에틸아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N-디프로필아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N-디이소프로필아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N-디(n-부틸)아민 등의 N-히드록시알킬-N,N-디알킬아민; N-[히드록시메틸-폴리(옥시메틸렌)]-N,N-디메틸아민, N-[2-히드록시에틸-폴리(옥시에틸렌)]-N,N-디메틸아민, N-[3-히드록시프로필-폴리(옥시프로필렌)]-N,N-디메틸아민, N-[2-히드록시프로필-폴리(옥시이소프로필렌)]-N,N-디메틸아민, N-[4-히드록시부틸-폴리(옥시부틸렌)]-N,N-디메틸아민, N-[히드록시메틸-폴리(옥시메틸렌)]-N,N-디에틸아민, N-[2-히드록시에틸-폴리(옥시에틸렌)]-N,N-디에틸아민, N-[3-히드록시프로필-폴리(옥시프로필렌)]-N,N-디에틸아민, N-[2-히드록시프로필-폴리(옥시이소프로필렌)]-N,N-디에틸아민, N-[4-히드록시부틸-폴리(옥시부틸렌)]-N,N-디에틸아민, N-[2-히드록시부틸-폴리(옥시에틸렌)]-N,N-디프로필아민, N-[2-히드록시에틸-폴리(옥시에틸렌)]-N,N-디이소프로필아민, N-[2-히드록시에틸-폴리(옥시에틸렌)]-N,N-디(n-부틸)아민 등의 N-[히드록시알킬-폴리(옥시알킬렌)]-N,N-디알킬아민 등의 N-(히드록시-유기기)-N,N-디알킬아민 또는, N-히드록시메틸-N,N-디페닐아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N-디페닐아민, N-(3-히드록시프로필)-N,N-디페닐아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N-디페닐아민, N-(4-히드록시부틸)-N,N-디페닐아민 등의 N-히드록시알킬-N,N-디아릴아민; N-[히드록시메틸-폴리(옥시메틸렌)]-N,N-디페닐아민, N-[2-히드록시에틸-폴리(옥시에틸렌)]-N,N-디페닐아민, N-[3-히드록시프로필-폴리(옥시프로필렌)]-N,N-디페닐아민, N-[2-히드록시프로필-폴리(옥시이소프로필렌)]-N,N-디페닐아민, N-[4-히드록시부틸-폴리(옥시부틸렌)]-N,N-디페닐아민 등의 N-[히드록시알킬-폴리(옥시알킬렌)]-N,N-디아릴아민 등의 N,N-비스(히드록시-유기기)-N,N-디아릴아민; 이들에 대응하는 N-(히드록시-유기기)-N,N-디시클로알킬아민 등을 들 수 있다.
또한, 1개의 이소시아네이트 반응성기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물(A3-1)로서는, 이소시아네이트 반응성기가 아미노기(제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기)인 "1개의 제1급 또는 제2급 아미노기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물"의 경우, 예를 들면, 상기에 "1개의 히드록실기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물"로서 예시한 것에 대응한 제3급 아민계 화합물을 들 수 있다.
2개의 이소시아네이트 반응성기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물(A3-2)로서는 이소시아네이트 반응성기가 히드록실기인 "2개의 히드록실기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물"의 경우, 예를 들면, N,N-비스(히드록시메틸)-N-메틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-메틸아민, N,N-비스(3-히드록시프로필)-N-메틸아민, N,N-비스(2-히드록시프로필)-N-메틸아민, N,N-비스(4-히드록시부틸)-N-메틸아민, N,N-비스(히드록시메틸)-N-에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-에틸아민, N,N-비스(3-히드록시프로필)-N-에틸아민, N,N-비스(2-히드록시프로필)-N-에틸아민, N,N-비스(4-히드록시부틸)-N-에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-프로필아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-이소프로필아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-n-부틸아민 등의 N,N-비스(히드록시알킬)-N-알킬아민; N,N-비스[히드록시메틸-폴리(옥시메틸렌)]-N-메틸아민, N,N-비스[2-히드록시에틸-폴리(옥시에틸렌)]-N-메틸아민, N,N-비스[3-히드록시프로필-폴리(옥시프로필렌)]-N-메틸아민, N,N-비스[2-히드록시프로필-폴리(옥시이소프로필렌)]-N-메틸아민, N,N-비스[4-히드록시부틸-폴리(옥시부틸렌)]-N-메틸아민, N,N-비스[히드록시메틸-폴리(옥시메틸렌)]-N-에틸아민, N,N-비스[2-히드록시에틸-폴리(옥시에틸렌)]-N-에틸아민, N,N-비스[3-히드록시프로필-폴리(옥시프로필렌)]-N-에틸아민, N,N-비스[2-히드록시프로필-폴리(옥시이소프로필렌)]-N-에틸아민, N,N-비스[4-히드록시부틸-폴리(옥시부틸렌)]-N-에틸아민, N,N-비스[2-히드록시에틸-폴리(옥시에틸렌)]-N-프로필아민, N,N-비스[2-히드록시에틸-폴리(옥시에틸렌)]-N-이소프로필아민, N,N-비스[2-히드록시에틸-폴리(옥시에틸)]-N-n-부틸아민 등의 N,N-비스[히드록시알킬-폴리(옥시알킬렌)]-N-알킬아민 등의 N,N-비스(히드록시-유기기)-N-알킬아민, 또는 N,N-비스(히드록시메틸)-N-페닐아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-페닐아민, N,N-비스(3-히드록시프로필)-N-페닐아민, N,N-비스(2-히드록시프로필)-N-페닐아민, N,N-비스(4-히드록시부틸)-N-페닐아민 등의 N,N-비스(히드록시알킬)-N-아릴아민; N,N-비스[히드록시메틸-폴리(옥시메틸렌)]-N-페닐아민, N,N-비스[2-히드록시에틸-폴리(옥시에틸렌)]-N-페닐아민, N,N-비스[3-히드록시프로필-폴리(옥시프로필렌)]-N-페닐아민, N,N-비스[2-히드록시프로필-폴리(옥시이소프로필렌)]-N-페닐아민, N,N-비스[4-히드록시부틸-폴리(옥시부틸렌)]-N-페닐아민 등의 N,N-비스[히드록시알킬-폴리(옥시알킬렌)]-N-아릴아민 등의 N,N-비스(히드록시-유기기)-N-아릴아민; 이들에 대응하는 N,N-비스(히드록시-유기기)-N-시클로알킬아민 등을 들 수 있다.
또한, 2개의 이소시아네이트 반응성기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물(A3-2)로서는, 이소시아네이트 반응성기가 아미노기(제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기)인 "2개의 제1급 또는 제2급 아미노기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물"의 경우, 예를 들면, 상기에 "2개의 히드록실기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물"로서 예시한 것에 대응한 제3급 아민계 화합물을 들 수 있다.
3개의 이소시아네이트 반응성기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물(A3-3)로서는, 이소시아네이트 반응성기가 히드록실기인 "3개의 히드록실기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물"의 경우, 예를 들면, N,N,N-트리스(히드록시메틸)아민, N,N,N-트리스(2-히드록시에틸)아민, N,N,N-트리스(3-히드록시프로필) 아민, N,N,N-트리스(2-히드록시프로필)아민, N,N,N-트리스(4-히드록시부틸)아민 등의 N,N,N-트리스(히드록시알킬)아민; N,N,N-트리스[히드록시메틸-폴리(옥시메틸렌)]아민, N,N,N-트리스[2-히드록시에틸-폴리(옥시에틸렌)]아민, N,N,N-트리스[3-히드록시프로필-폴리(옥시프로필렌)]아민, N,N,N-트리스[2-히드록시프로필-폴리(옥시이소프로필렌)]아민, N,N,N-트리스[4-히드록시부틸-폴리(옥시부틸렌)]아민 등의 N,N,N-트리스[히드록시알킬-폴리(옥시알킬렌)]아민 등의 N,N,N-트리스(히드록시-유기기)아민 등을 들 수 있다.
또한, 3개의 이소시아네이트 반응성기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물(A3-3)로서는, 이소시아네이트 반응성기가 아미노기(제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기)인 "3개의 제1급 또는 제2급 아미노기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물"의 경우, 예를 들면, 상기에 "3개의 히드록실기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아민계 화합물"로서 예시한 것에 대응한 제3급 아민계 화합물을 들 수 있다.
2개의 이소시아네이트 반응성기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아미노기를 2개 갖고 있는 제3급 아민계 화합물(A3-4)로서는, 이소시아네이트 반응성기가 히드록실기인 "2개의 히드록실기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아미노기를 2개 갖고 있는 제3급 아민계 화합물"의 경우, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라(히드록시메틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라 (3-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라(4-히드록시부틸)에틸렌디아민 등의 N,N,N',N'-테트라(히드록시-알킬)알킬렌디아민 등의 N,N,N',N'-테트라(히드록시-유기기)알킬렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 2개의 이소시아네이트 반응성기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아미노기를 2개 갖고 있는 제3급 아민계 화합물(A3-4)로서는, 이소시아네이트 반응성기가 아미노기(제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기)인 "2개의 제1급 또는 제2급 아미노기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아미노기를 2개 갖는 제3급 아민계 화합물"의 경우, 상기에 "2개의 히드록실기 함유 유기기를 함유하는 제3급 아미노기를 2개 갖고 있는 제3급 아민계 화합물"로서 예시한 것에 대응한 제3급 아민계 화합물을 들 수 있다.
[폴리이소시아네이트 화합물(A4)]
폴리이소시아네이트 화합물(A4; 이하, "폴리이소시아네이트(A4)"라 하는 경우가 있음)은 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 폴리이소시아네이트(A4)에는, 예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트 등이 포함된다. 폴리이소시아네이트(A4)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,3-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이트메틸)벤젠 등의 방향지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트(A4)로서는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(디클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이트메틸)벤젠을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트(A4)로서 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 또는 방향지방족 폴리이소시아네이트를 이용하면 변색이 적은 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 폴리이소시아네이트(A4)로서 상기 예시한 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트에 의한 이량체 또는 삼량체, 반응 생성물 또는 중합물(예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체, 트리메틸올프로판 과 톨릴렌디이소시아네이트와의 반응 생성물, 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트 등) 등도 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 폴리이소시아네이트(A4)와 함께 디이소티오시아네이트계 화합물(예를 들면, 페닐디이소티오시아네이트 등)을 병용할 수 있다.
[이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란 화합물(A5)]
이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란 화합물(A5; 이하, "이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)"이라 칭하는 경우가 있음)로서는 분자 내에 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성기를 가지며, 분자 내에 적어도 1개의 알콕시기를 갖는 실란 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트 반응성기로서는 이소시아네이트기에 대하여 반응성을 갖는 기이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 머캅토기, 이소시아네이트기, 히드록실기 등을 들 수 있으며, 제1급 또는 제2급 아미노기, 머캅토기가 바람직하다. 또한, 이소시아네이트 반응성기는 1종만이거나, 2종 이상 조합될 수도 있다.
본 발명에서는 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)으로서, 제1급 또는 제2급 아미노기 함유 알콕시실란 화합물(A5-1), 머캅토기 함유 알콕시실란 화합물(A5-2)을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 제1급 또는 제2급 아미노기 함유 알콕시실란 화합물(A5-1; 이하, "아미노기 함유 알콕시실란(A5-1)"이라 하는 경우가 있음)로서는, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 또는 제2급 아미노기를 가지며, 분자 내에 적어도 1개의 알콕시기를 갖는 실란 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 아미노기 함유 알콕시실란(A5-1)은 아미노기로서 제3급 아미노기를 1개 이상 함유할 수도 있다. 또한, 머캅토기 함유 알콕시실란 화합물(A5-2; 이하, "머캅토기 함유 알콕시실란(A5-2)"이라 하는 경우가 있음)로서는 분자 내에 적어도 1개의 머캅토기를 가지며, 분자 내에 적어도 1개의 알콕시기를 갖는 실란 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)에서, 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기, s-부틸옥시기, t-부틸옥시기 등의 C1 -4 알콕시기를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직한 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(그 중에서도 메톡시기, 에톡시기)를 들 수 있다. 이러한 알콕시기는 통상적으로 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)의 규소 원자에 결합하고 있으며, 그 수는 통상적으로 1 내지 3개(바람직하게는 2 또는 3개)이다. 또한, 알콕시기는 단독 또는 2종 이상 조합될 수도 있다. 즉, 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)의 규소 원자에는 동일한 알콕시기가 결합되어 있거나, 다른 알콕시기가 2종 이상 조합되어 결합될 수도 있다.
또한, 이소시아네이트 반응성기가 아미노기인 경우, 제2급 아미노기나 제3급 아미노기는 탄화수소기(예를 들면, 페닐기 등의 아릴기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등) 등의 치환기를 가짐으로써 제2급 아미노기 또는 제3급 아미노기를 형성할 수도 있다. 또한, 상기 탄화수소기는 또 다른 치환기(예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아실기 등)를 가질 수도 있다.
또한, 이소시아네이트 반응성기(제1급 아미노기, 제2급 아미노기 또는 머캅토기 등)는 규소 원자에 직접 결합할 수도 있지만, 2가의 기를 통해 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 2가의 기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌-아릴렌기, 알킬렌-아릴렌-알킬렌기 등의 탄화수소기만에 의해 구성되는 2가의 탄화수소기; 알킬렌-옥시-알킬렌기, 알킬렌-카르보닐-옥시-알킬렌기, 알킬렌-옥시-카르보닐-알킬렌기, 알킬렌-폴리(옥시알킬렌)기 등의 탄화수소기와 다른 기(옥시기, 카르보닐-옥시기 등)와의 다양한 조합에 의해 구성되는 각종 2가의 기 등을 들 수 있다.
따라서, 예를 들면, 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)이 아미노기 함유 알콕시실란(A5-1)인 경우, 아미노알킬기의 형태로서 아미노기를 함유할 수도 있다. 이러한 아미노알킬기로서는, 예를 들면, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 1-아미노프로필기, 2-아미노프로필기, 3-아미노프로필기 등의 아미노-C1-3 알킬기 또는 이것에 대응하는 제2급 아미노기(치환기로서 탄화수소기를 1개 갖는 아미노-C1 -3 알킬기 등) 또는 제3급 아미노기(치환기로서 탄화수소기를 2개 갖는 아미노-C1 -3 알킬기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 제2급 아미노기 또는 제3급 아미노기에서 질소 원자에 치환되어 있는 탄화수소기 등의 치환기가 아미노기를 더 가질 수도 있다. 즉, 예를 들면, N-아미노알킬-아미노알킬기, N-[N-(아미노알킬)아미노알킬]아미노알킬기의 형태일 수도 있다. 또한, 제1급 아미노기와 함께 제2급 아미노기를 가질 수도 있다. 제1급 또는 제2급 아미노기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 또는 2개이다.
보다 구체적으로는, 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)으로서는 예를 들면, 아미노기 함유 알콕시실란(A5-1)인 경우, 하기 화학식 2a로 표현되는 이소시아네이트 반응성기로서 제1급 아미노기만을 갖고 있는 아미노기 함유 알콕시실란, 하기 화학식 2b로 표현되는 이소시아네이트 반응성기로서 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기를 갖고 있는 아미노기 함유 알콕시실란, 하기 화학식 2c로 표현되는 이소시아네이트 반응성기로서 제2급 아미노기만을 갖고 있는 아미노기 함유 알콕시실란을 바람직하게 이용할 수 있으며, 머캅토기 함유 알콕시실란(A5-2)인 경우, 하기 화학식 2d로 표현되는 이소시아네이트 반응성기로서 머캅토기만을 갖는 머캅토기 함유 알콕시실란을 바람직하게 이용할 수 있다.
(화학식 2a 내지 2d에서, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 알킬렌기를 나타내며, R5는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, m은 1 내지 3의 정수이다. 또한, 화학식 2b에서의 R3 및 R4의 알킬렌기는 동일 또는 상이할 수 있다.)
상기 화학식 2a 내지 2d에서, R1의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4정도의 알킬기가 바람직하다. 또한, R2의 알킬기로서는, R1의 알킬기와 마찬가지의 알킬기를 사용할 수 있지만, 메틸기나 에틸기가 바람직하다. R3의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 3 정도의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, R4의 알킬렌기로서는, 상기 R3의 알킬렌기와 마찬가지로 탄소수 1 내지 3 정도의 알킬렌기를 이용할 수 있다. 또한, R5에서, 아릴기로서는 페닐기를 바람직하게 이용할 수 있으며, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4 정도의 알킬기를 바람직하게 사용할 수 있고, 시클로알킬기로서는 시클로헥실기를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, m은 1 내지 3의 정수이다.
더욱 구체적으로는, 상기 화학식 2a로 표현되는 이소시아네이트 반응성기로서 제1급 아미노기만을 갖고 있는 아미노기 함유 알콕시실란으로서는, 예를 들면, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, β-아미노에틸트리메톡시실란, β-아미노에틸트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필트리부톡시실란 등의 아미노알킬트리알콕시실란;β-아미노에틸메틸디메톡시실란, β-아미노에틸메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디프로폭시실란 등의 (아미노알킬)알킬디알콕시실란 및 이들에 대응하는 아미노알킬디알킬(모노)알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2b로 표현되는 이소시아네이트 반응성기로서 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기를 갖고 있는 아미노기 함유 알콕시실란으로서는, 예를 들면, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 N-(아미노알킬)아미노알킬트리알콕시실란; N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 N-(아미노알킬)아미노알킬알킬디알콕시실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 2c로 표현되는 이소시아네이트 반응성기로서 제2급 아미노기만을 갖고 있는 아미노기 함유 알콕시실란으로서는, 예를 들면, N-페닐-β-아미노에틸트리메톡시실란, N-페닐-β-아미노에틸트리에톡시실란 등의 N-페닐-β-아미노에틸트리알콕시실란; N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리프로폭시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리부톡시실란 등의 N-페닐-γ-아미노프로필트리알콕시실란, 또는 이들에 대응하는 N-페닐아미노알킬(모노 또는 디)알킬(디 또는 모노)알콕시실란 외에,상기한 치환기가 페닐기인 제2급 아미노기를 갖는 아미노기 함유 알콕시실란에 대응하는 N-알킬아미노알킬트리알콕시실란(예를 들면, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-n-프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-n-부틸-아미노메틸트리메톡시실란, N-n-부틸-2-아미노에틸트리메톡시실란, N-n-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-n-부틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-n-부틸-3-아미노프로필트리프로폭시실란 등), 또는 N-알킬아미노알킬(모노 또는 디)알킬(디 또는 모노)알콕시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 아미노기 함유 알콕시실란(A5-1)으로서는, 상품명 "KBM6063", 상품명 "X-12-896", 상품명 "KBM576", 상품명 "X-12-565", 상품명 "X-12-580", 상품명 "X-12-5263", 상품명 "X-12-666", 상품명 "KBM6123", 상품명 "X-12-575", 상품명 "X-12-577", 상품명 "X-12-563B", 상품명 "X-12-730", 상품명 "X-12-562", 상품명 "X-12-5202", 상품명 "X-12-5204", 상품명 "KBE9703"(이상, 신에쯔가가꾸고교사 제조) 등도 이용할 수 있다. 이어서, 아미노기 함유 알콕시실란(A5-1)으로서는 N-(5-아미노펜틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β[N-β(아미노에틸)아미노에틸]-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 1,2-비스(γ-트리메톡시실릴-프로필아미노)에탄, 비스(γ-트리메톡시실릴-프로필)아민, N-β(아미노에틸)-β(4-아미노메틸페닐)에틸트리메톡시실란 및 이들에 대응하는 탄화수소기(알킬기나 알킬렌기 등)의 탄소수가 다른 알콕시실란계 화합물 등, 또는 제1급 또는 제2급 아미노기와 함께 다른 기(스티렌성 불포화기, 올레핀성 불포화기, 카르복실기 등)를 갖는 알콕시실란계 화합물, 제1급 또는 제2급 아미노기를 가지면서 염의 형태(염산염 등)을 갖는 알콕시실란계 화합물, 제1급 또는 제2급 아미노기를 가지면서 알콕시실릴기를 복수개로 갖는 알콕시실란계 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2d로 표현되는 이소시아네이트 반응성기로서 머캅토기 함유 알콕시실란으로서는, 예를 들면, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, β-머캅토에틸트리메톡시실란, β-머캅토에틸트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리프로폭시실란, γ-머캅토프로필트리이소프로폭시실란, γ-머캅토프로필트리부톡시실란 등의 머캅토알킬트리알콕시실란; β-머캅토에틸메틸디메톡시실란, β-머캅토에틸메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디프로폭시실란 등의 (머캅토알킬)알킬디알콕시실란 또는 이들에 대응하는 머캅토알킬디알킬(모노)알콕시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)으로서는 반응의 용이성, 널리 시판되어 입수가 용이하다는 관점 등에서 아미노기 함유 알콕시실란(A5-1)을 바람직하게 이용할 수 있다. 아미노기 함유 알콕시실란(A5-1)에서, 이소시아네이트 반응성기로서 적어도 제1급 아미노기를 갖는 아미노기 함유 알콕시실란으로서는, 예를 들면, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이소시아네이트 반응성기로서 제2급 아미노기만을 갖는 아미노기 함유 알콕시실란으로서는, 예를 들면, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-n-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 아미노기 함유 알콕시실란(A5-1)으로서는, 상기에 예시한 바와 같이 적어도 제1급 아미노기(특히, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기)를 이소시아네이트 반응성기로서 함유하는 알콕시실란 화합물(이하, "제1급 아미노기 함유 알콕시실란"이라 하는 경우가 있음)과 불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)가 반응하여 얻어진 적어도 제2급 아미노기를 이소시아네이트 반응성기로서 함유하는 알콕시실란 화합물(이하, "에스테르 변성 아미노기 함유 알콕시실란(A5-4)"이라 하는 경우가 있음)일 수도 있다. 에스테르 변성 아미노기 함유 알콕시실란(A5-4)으로서는, 적어도 제1급 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)의 반응에 의해 얻어지는 제2급 아미노기 함유 알콕시실란 화합물이 바람직하며, 특히, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)의 반응에 의해 얻어지는 제2급 아미노기 함유 알콕시실란 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이와 같은 에스테르 변성 아미노기 함유 알콕시실란(A5-4)에서, 불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)로서는 불포화 카르복실산의 카르복실산기(카르복실기) 중 적어도 1개(바람직하게는 전부)가 에스테르의 형태로 되어 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)로서는 불포화 1가 카르복실산 에스테르이거나, 불포화 다가카르복실산 에스테르(예를 들면, 불포화 2가 카르복실산 에스테르 등)일 수도 있다. 불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)로서는 탄소-탄소 이중 결합을 형성하고 있는 탄소 원자에 직접 카르복실기 또는 그의 에스테르(예를 들면, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 등)가 결합하고 있는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 크로톤산 에스테르, 이소크로톤산 에스테르, 2-부텐산 에스테르, 3-메틸-2-부텐산 에스테르, 2-펜텐산 에스테르, 2-옥텐산 에스테르 등 외에, 계피산 에스테르 등의 불포화 1가 카르복실산 에스테르; 말레산 에스테르(모노 또는 디에스테르), 푸마르산 에스테르(모노 또는 디에스테르), 이타콘산 에스테르(모노 또는 디에스테르) 등의 불포화 2가 카르복실산의 에스테르 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)에서, 에스테르 부위로서는 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, s-부틸에스테르, t-부틸에스테르, 펜틸에스테르, 이소펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 2-에틸헥실에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르, 이소데실에스테르, 운데실에스테르, 도데실에스테르, 트리데실에스테르, 테트라데실에스테르, 헥사데실에스테르, 옥타데실에스테르 등의 지방족 탄화수소에의한 에스테르(알킬에스테르 등); 시클로헥실에스테르, 이소보르닐에스테르, 보르닐에스테르, 디시클로펜타디에닐에스테르, 디시클로펜타닐에스테르, 디시클로펜테닐에스테르, 트리시클로데카닐에스테르 등의 지환식 탄화수소에 의한 에스테르(디시클로알킬에스테르 등); 페닐에스테르, 벤질에스테르 등의 방향족 탄화수소에 의한 에스테르(아릴에스테르 등) 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르 부위를 복수개로 갖는 경우, 각각의 에스테르 부위는 동일 또는 상이할 수 있다.
불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)로서는 상기 예시한 불포화 카르복실산 에스테르 중에서도 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르(이하, 이들을 "(메트)아크릴산에스테르"라 칭하는 경우가 있음), 말레산디에스테르를 바람직하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한 말레산디에스테르에는, 예를 들면, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디부틸, 말레산디헥실, 말레산디옥틸, 말레산디(2-에틸헥실), 말레산디도데실, 말레산디옥타데실 등의 말레산디알킬에스테르 등이 포함된다.
보다 구체적으로는, 제1급 아미노기 함유 알콕시실란과 불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)가 반응하여 얻어진 적어도 제2급 아미노기를 이소시아네이트 반응성기로서 함유하는 알콕시실란 화합물[에스테르 변성 아미노기 함유 알콕시실란(A5-4)]으로서는, 불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)의 탄소-탄소 이중 결합에서의 β위치의 탄소 원자가 제1급 아미노기 함유 알콕시실란에서의 아미노기의 질소 원자에 적어도 결합한 화합물 등을 들 수 있다. 즉, 에스테르 변성 아미노기 함유 알콕시실란(A5-4)은 제1급 아미노기 함유 알콕시실란에서의 아미노기의 질소 원자가 불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)의 불포화 결합(탄소-탄소 이중 결합)에 대하여 마이클 부가 반응을 행함으로써 얻어지는 화합물이다. 이 반응은 용매의 존재하 또는 부재하에서 행할 수 있다. 또한, 반응 시에는 가열이나 가압을 행할 수도 있다.
구체적으로는, 에스테르 변성 아미노기 함유 알콕시실란(A5-4)으로서는, 예를 들면, 제1급 아미노기 함유 알콕시실란이 상기 화학식 2a로 표현되는 이소시아네이트 반응성기로서 제1급 아미노기만을 갖는 알콕시실란 화합물이고, 불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)가 하기 화학식 3으로 표현되는 불포화 카르복실산 에스테르인 경우, 하기 화학식 4로 표현할 수 있다.
(화학식 3에서, R6 및 R8은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R7은 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R9는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.)
(화학식 4에서, R1 내지 R3, R6 내지 R9 및 m은 상기와 동일하다.)
또한, 에스테르 변성 아미노기 함유 알콕시실란(A5-4)으로서는 예를 들면, 제1급 아미노기 함유 알콕시실란이 상기 화학식 2b로 표현되는 이소시아네이트 반응성기로서 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물이고, 불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)가 상기 화학식 3으로 표현되는 불포화 카르복실산 에스테르인 경우, 하기 화학식 5a 또는 하기 화학식 5b로 표현할 수 있다.
(화학식 5a 및 5b에서, R1 내지 R4, R6 내지 R9 및 m은 상기와 동일하다.)
상기 화학식 3, 4, 5a 및 5b에서, R1 내지 R4 및 m은 상기한 바와 같다. 구체적으로는, R1의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4 정도의 알킬기가 바람직하다. 또한, R2의 알킬기로서는, R1의 알킬기와 마찬가지의 알킬기를 이용할 수 있지만, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. R3의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 3 정도의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, R4의 알킬렌기로서는 상기 R3의 알킬렌기와 마찬가지로 탄소수 1 내지 3 정도의 알킬렌기를 이용할 수 있다. 또한, m은 1 내지 3의 정수이다.
또한, R6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 2정도의 알킬기 등을 들 수 있다. R7의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1 내지 20 정도의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R7의 아릴기로서는, 페닐기를 들 수 있으며, R7의 시클로알킬기로서는 시클로헥실기 등을 들 수 있다. R8의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R9의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 2 정도의 알킬기 등을 들 수 있다. R9의 아릴기로서는 페닐기를 들 수 있다. 또한, R9의 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기에서, 알킬기 부위, 아릴기 부위, 시클로알킬기 부위로서는 상기 R7에서 예시한 알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기가 바람직하게 이용된다.
본 발명에서는 아미노기 함유 알콕시실란(A5)으로서는, 적어도 제2급 아미노기를 함유하고 있는 알콕시실란 화합물[그 중에서도 상기 화학식 4, 상기 화학식 5 a 및 상기 화학식 5b로 표현되는 에스테르 변성 알콕시실란(A5-4)]이 바람직하다.
[아민계 쇄 연장제(A6)]
아민계 쇄 연장제(A6)로서는 분자 내에 제3급 아미노기 이외의 아미노기(제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기 등)를 1개 갖는 아민계 화합물일 수도 있지만, 분자 내에 제3급 아미노기 이외의 아미노기를 복수개로 갖는 폴리아민을 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 폴리아민의 분자 내에서의 제3급 아미노기 이외의 아미노기(관능성 아미노기)의 수는 적어도 2개이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2 내지 6(바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3)의 범위로부터 선택할 수 있다. 아민계 쇄 연장제(A6)에는 예를 들면, 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민, 방향족 폴리아민, 방향지방족 폴리아민, 히드라진 및 그 유도체 등이 포함된다. 아민계 쇄 연장제(A6)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로는 아민계 쇄 연장제(A6)에서 지방족 폴리아민으로서는 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,3-트리메틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,3-펜타메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,2-부틸렌디아민, 2,3-부틸렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 외에, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등을 들 수 있다.
지환식 폴리아민으로서는, 예를 들면, 1,3-시클로펜탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1-아미노-1-메틸-4-아미노메틸시클로헥산, 1-아미노-1-메틸-3-아미노메틸시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(3-메틸-시클로헥실아민), 메틸-2,3-시클로헥산디아민, 메틸-2,4-시클로헥산디아민, 메틸-2,6-시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민, 노르보르넨디아민 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아민으로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 나프틸렌-1,4-디아민, 나프틸렌-1,5-디아민, 4,4'-디페닐디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 2,4'-디페닐메탄디아민, 4,4'-디페닐에테르디아민, 2-니트로디페닐-4,4'-디아민, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디아민, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디아민, 4,4'-디페닐프로판디아민, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디아민 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리아민으로서는, 예를 들면, 1,3-크실릴렌디아민, 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α'α'-테트라메틸-1,3-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,4-크실릴렌디아민, ω,ω'-디아미노-1,4-디에틸벤젠, 1,3-비스(1-아미노-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-아미노-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(α,α-디메틸아미노메틸)벤젠 등의 방향지방족 디아민 등을 들 수 있다.
히드라진 및 그 유도체로서는, 예를 들면, 히드라진 및 디히드라지드계 화합물 등을 들 수 있다. 디히드라지드계 화합물에는 예를 들면, 카르보디히드라지드(카르보히드라지드), 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드등의 지방족 디카르복실산디히드라지드류; 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드 등의 방향족 디카르복실산디히드라지드류; 1,4-시클로헥산디카르복실산 디히드라지드 등의 지환식 디카르복실산디히드라지드류 등이 포함된다.
아민계 쇄 연장제(A6)로서는 에틸렌디아민, 1,3-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(3-메틸-시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민, 노르보르넨디아민, 1,3-크실릴렌디아민 등의 지방족, 지환식 및 방향지방족 폴리아민 또는 히드라진, 카르보디히드라지드 등의 히드라진 및 그 유도체를 바람직하게 이용할 수 있다.
[음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체 (A)]
음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)는 상술한 바와 같이, 폴리올(A1), 폴리올(A2), 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3), 폴리이소시아네이트(A4), 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5) 및 아민계 쇄 연장제(A6)의 반응 생성물이며, 분자 내에 폴리올(A2)에서 유래하는 음이온성기와, 분자 내에 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3)에서 유래하는 제3급 아미노기와, 주쇄의 말단에 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)에서 유래하는 알콕시실릴기와, 폴리이소시아네이트(A4)에서 유래하는 이소시아네이트기와, 아민계 쇄 연장제(A6)의 아미노기의 반응에 의한 요소 결합 부위를 갖는 우레탄 초기중합체가다. 또한, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)는 필요에 따라서 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)에 따른 불포화 카르복실산 에스테르에서 유래하는 측쇄[에스테르기(에스테르 결합을 갖는 기)]를 갖고 있다.
음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)로서는 예를 들면, 폴리올(A1), 폴리올(A2), 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3) 및 폴리이소시아네이트(A4)의 반응에 의해 얻어지는 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체와, 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)을 반응시켜 상기 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체의 말단의 이소시아네이트기가 부분적으로 알콕시실릴화되어 얻어지는 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체를, 또한 아민계 쇄 연장제(A6)에 의해 상기 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체 중의 잔존하고 있는 이소시아네이트기와 상기 아민계 쇄 연장제(A6)의 아미노기를 반응시켜 쇄 연장시킨 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체 수도 있다.
보다 구체적으로는, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체는 폴리올(A1), 폴리올(A2), 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3) 및 폴리이소시아네이트(A4)의 반응 생성물이며, 이 반응은 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 우레탄 초기중합체를 제조하는 공지 내지 관용적 방법에 준하여 행할 수 있다. 이 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체로서는 말단이 이소시아네이트기로 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 폴리올(A1), 폴리올(A2), 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3), 및 폴리이소시아네이트(A4)를 혼합 또는 반응할 때는 반응 촉진을 위해 중합 촉매를 이용할 수 있다. 또한, 반응 또는 혼합은 용매 속에서 행할 수 있다.
또한, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체와, 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)과의 반응은 양자를 혼합하고, 필요에 따라서 가열함으로써 행할 수 있다. 이러한 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체와, 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)과의 반응에 의해 상기 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체의 말단의 이소시아네이트기가 알콕시실릴화되고, 말단 부분적 알콕시실릴화 음이온성기 함유 우레탄 초기중합체를 제조할 수 있다. 또한, 이 혼합 또는 반응 시에는 상술한 바와 같이 중합 촉매를 이용할 수 있다. 또한, 상기 혼합 또는 반응 시에는 용매를 이용할 수 있다.
상기 중합 촉매로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킬 때 이용되는 공지 내지 관용의 중합 촉매(경화 촉매)를 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 중합 촉매로서는 유기 주석 화합물, 금속 착체, 아민 화합물 등의 염기성 화합물, 유기 인산 화합물 등을 들 수 있다. 유기 주석 화합물에는 예를 들면, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레이트, 디부틸주석프탈레이트, 옥틸산제1주석, 디부틸주석메톡시드, 디부틸주석디아세틸아세테이트, 디부틸주석디네오데카노에이트 등이 포함된다. 또한, 금속 착체로서는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트 등의 티타네이트 화합물류; 옥틸산납, 나프텐산납, 나프텐산니켈, 나프텐산코발트 등의 카르복실산 금속염; 알루미늄아세틸아세토네이트 착체, 바나듐아세틸아세토네이트 착체 등의 금속 아세틸아세토네이트 착체 등을 들 수 있다. 또한, 아민 화합물 등의 염기성 화합물에는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류; 테트라메틸암모늄클로라이드, 벤잘코늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류; 산꾜에어프로덕트사 제조의 상품명 "DABCO" 시리즈 또는 "DABCO BL" 시리즈, 1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데세-7-엔 등의 복수의 질소 원자를 포함하는 직쇄 또는 환상의 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등이 포함된다. 또한, 유기 인산 화합물로서는 모노메틸 인산, 디-n-부틸 인산, 인산트리페닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체와, 아민계 쇄 연장제(A6)와의 반응은 양자를 혼합하여 필요에 따라서 가열함으로써 행할 수 있다. 이 반응에 의해 상기 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체 중의 잔존하고 있는 말단의 이소시아네이트기와 상기 아민계 쇄 연장제(A6)의 아미노기가 반응하여 상기 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체가 쇄 연장됨으로써, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체인 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)를 제조할 수 있다. 이 혼합 또는 반응 시에서는 상술한 바와 마찬가지로 중합 촉매를 첨가할 수 있다. 중합 촉매로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킬 때 이용되는 공지 내지 관용의 중합 촉매(경화 촉매)를 이용할 수 있다.
특히, 상기 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체와 아민계 쇄 연장제(A6)와의 혼합 또는 반응은, 상기 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체 또는 그 반응 혼합물[염기성 화합물(B)이 포함될 수도 있음]을 물(C)에 분산시키기 전, 분산시키는 도중 또는 분산시킨 후 중 어느 하나에서 수행될 수도 있지만, 분산 중 또는 분산 후에 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체를 물(C)에 분산시킬 때 아민계 쇄 연장제(A6)를 물(C)에 함께 첨가하거나, 또는 물(C)에 분산시킨 후에 아민계 쇄 연장제(A6)를 첨가하여 혼합하고, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체와 아민계 쇄 연장제(A6)를 반응시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)가 제조될 수 있다. 또한, 이들 혼합에서는 각 성분의 혼합 순서와는 무관하다. 그러나, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)를 효율적으로 얻기 위해서는 우선 폴리올(A1), 폴리올(A2) 및 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3)의 혼합물에 폴리이소시아네이트(A4)를 첨가하고 필요에 따라서 중합 촉매를 첨가하여 반응시켜, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체를 제조한 후에 상기 반응 혼합액에 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)을 첨가하여 반응시킴으로써, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체를 제조하고, 그 후에, 아민계 쇄 연장제(A6)를 물(C)에 함께 첨가하여 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체를 물에 분산시킬 때 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체를 아민계 쇄 연장제(A6)에 의해 쇄 연장시킴으로써, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)에서, 폴리올(A1), 폴리올(A2), 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3), 폴리이소시아네이트(A4), 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5) , 아민계 쇄 연장제(A6)의 각 성분의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리이소시아네이트(A4)와, 폴리올(A1), 폴리올(A2) 및 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3)과의 비율로서는, 폴리이소시아네이트(A4)에서의 이소시아네이트기/폴리올(A1), 폴리올(A2) 및 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3)에서의 히드록실기를 포함하는 이소시아네이트 반응성기(NCO/NCO 반응성기; 당량비)가 1 보다 크고 2.0 이하(바람직하게는 1.02 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.4)가 되는 범위로부터 선택할 수 있다. 이 NCO/NCO 반응성기의 비가 지나치게 크면(예를 들면, 2.0(당량비)을 초과하면), 연장될 때의 반응(가교 반응) 제어가 곤란해져서 분산성이 저하된다. 한편, 이 NCO/NCO 반응성기의 비가 지나치게 작으면(예를 들면, 1 이하(당량비)이면), 쇄 연장과 실릴기 도입을 충분히 할 수 없게 되어, 접착 발현까지의 시간이 길어질 뿐만 아니라 물성도 저하된다.
또는, 폴리이소시아네이트(A4)는 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체 중의 이소시아네이트기의 함유량이 0.3 내지 7.0 질량％(바람직하게는 0.4 내지 4.0 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0 질량％)가 된 비율로 포함될 수도 있다. 이소시아네이트기의 함유량이 지나치게 많으면(예를 들면, 7.0 질량％를 초과하면), 쇄 연장될 때의 반응(가교 반응) 제어가 곤란해져서 분산성이 저하된다. 한편, 이소시아네이트기의 함유량이 지나치게 적으면(예를 들면, 0.3 질량％ 미만이면), 반응 시간이 매우 길어지고, 쇄 연장과 실릴기 도입을 충분히 할 수 없게 되어 내수성이 저하되며, 경화 속도도 늦어진다.
폴리올(A2)은 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A) 중의 음이온성기의 함유량이 0.4 meq/g 이상(예를 들면, 0.4 내지 0.7 meq/g, 바람직하게는 0.4 내지 0.6 meq/g)으로 된 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 음이온성기의 함유량이 지나치게 많으면, 실릴화 우레탄계 수성 조성물의 점도가 높아지게 되어 작업성이 저하될 뿐만 아니라 경화 후의 내수성도 저하된다. 한편, 이 음이온성기의 함유량이 지나치게 적으면(예를 들면, 0.4 meq/g 미만이면), 실릴화 우레탄계 수성 조성물 중의 수지 성분의 분산 안정성이 저하될뿐만 아니라 점착력도 저하된다.
제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3)은 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A) 중의 제3급 아미노기의 함유량이 0.15 meq/g 이상(예를 들면, 0.15 내지 0.8 meq/g, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 meq/g)으로 된 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 제3급 아미노기의 함유량이 지나치게 많으면, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A) 또는 실릴화 우레탄계 수성 조성물의 점도가 높아져서 작업성이 저하된다. 한편, 제3급 아미노기의 함유량이 지나치게 적으면(예를 들면, 0.15 meq/g 미만이면), 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)의 점착력이 저하되어 점착력 발현에 요하는 시간이 길어져서 초기 접착성이 저하된다.
이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)은 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A) 중의 규소 원자의 함유량이 예를 들면, 0.05 내지 0.4 meq/g(바람직하게는 0.05 내지 0.3meq/g)의 비율이 되도록 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 규소 함유량이 지나치게 많으면(예를 들면, 0.4 meq/g를 초과하면), 초기중합체의 분자량이 작아짐으로써 점착력이 작아져서 점착력의 발현에 요하는 시간이 길어지는 경향이 있다. 한편, 지나치게 적으면(예를 들면, 0.05 meq/g 미만이면), 초기중합체의 분자량이 커져 접착 발현시의 피막물성이 딱딱해짐에 따라 습윤성이 나쁘게 되어 반대로 점착력이 저하되고, 점착 유지 시간이 짧아진다. 규소 함유량(초기중합체의 분자량)을 제어함으로써 점착력, 점착 발현까지의 시간, 점착 유지 시간을 제어할 수 있다.
또한, 불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)가 이용되고 있는 경우, 그 사용량은 에스테르 변성 아미노기 함유 알콕시실란(A5-4)이 적어도 제2급 아미노기를 1개 남기는 양인 것이 바람직하다. 예를 들면, 제1급 아미노기 함유 알콕시실란에서 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기 1몰에 대하여 0.8 내지 2몰 정도의 범위로부터 선택할 수가 있다. 또한, 불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)는 적어도 제2급 아미노기가 잔존하는 조건으로 반응시켜 이용할 수 있다.
아민계 쇄 연장제(A6)의 사용량은, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체와 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)의 반응에 의해 얻어지는 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체에서 말단의 이소시아네이트기(알콕시실릴화되지 않고서 잔존하고 있는 말단의 이소시아네이트기)와 당량인 것이 바람직하지만, 예를 들면, 상기 이소시아네이트기 1 당량에 대하여 0.5 내지 1.0 당량의 범위로부터 선택할 수도 있다.
본 발명에서는, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)는 분자 중에 포함되는 음이온성기와 제3급 아미노기의 비율이 제3급 아미노기/음이온성기(몰비)=0.2 내지 1(바람직하게는 0.3 내지 0.9)로 되어 있는 것이 바람직하다. 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)에서의 음이온성기와 제3급 아미노기의 비율이 제3급 아미노기/음이온성기(몰비)=0.2 내지 1이면, 점착력 발현에 요하는 시간을 효과적으로 단축시킬 수 있어 점착력을 높일 수 있다.
또한, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)는 분자 중에 포함되는 제3급 아미노기와 알콕시실릴기와의 비율이 제3급 아미노기/알콕시실릴기(몰비)=1.0 내지 5.5(바람직하게는 1.5 내지 5.5, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 4.0)로 되어 있는 것이 바람직하다. 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)에서의 제3급 아미노기와 알콕시실릴기와의 비율을, 제3급 아미노기/알콕시실릴기(몰비)=1.0 내지 5.5로 함으로써(중합체의 분자량과 중합체의 분자 사이의 상호 작용을 조절함으로써), 점착력 발현에 필요한 시간을 효과적으로 단축시킬 수 있어 초기 접착성을 높일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)의 분자 중에 포함되는 음이온성기와 제3급 아미노기의 비율 또는 제3급 아미노기와 알콕시실릴기의 비율(특히 음이온성기, 제3급 아미노기 및 알콕시실릴기의 비율)을 제어함으로써, 물이 소량 증발한 것 만으로도 음이온성기와 제3급 아미노기의 상호 작용이 급격히 높아져 실란올기들이 축합하고 급속히 겔화함으로써, 점착 발현까지의 시간을 종래의 수성 접착제에 비해 대폭 단축할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 점착력을 발현할 수가 있다. 즉, 음이온성기, 제3급 아미노기 및 실릴기의 상승 효과에 의해 우수한 성능이 발휘된다.
[염기성 화합물(B)]
염기성 화합물(B)로서는, 염기성 무기 화합물이거나 염기성 유기 화합물일 수도 있다. 염기성 화합물(B)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 염기성 무기 화합물로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 아세트산염 등의 알칼리 금속 화합물, 또는 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속수산화물; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 등의 알칼리 토금속 화합물 외에 암모니아를 바람직하게 이용할 수 있다.
한편, 염기성 유기 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 염기성 질소 함유 복소환 화합물 등의 아민계 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리 s-부틸아민, 트리 t-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민 등의 트리알킬아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 디알킬아민; 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민 등의 모노알킬아민; 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리부탄올아민, 트리펜탄올아민, 트리이소펜탄올아민, 트리헥산올아민 등의 트리 알코올아민; 디메탄올아민, 디에탄올아민 등의 디알코올아민; 메탄올아민, 에탄올아민 등의 모노알코올아민 등 외에, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다. 방향족 아민에는 예를 들면, N,N-디메틸아닐린 등이 포함된다. 염기성 질소 함유 복소환 화합물로서는 예를 들면, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘 등의 환상 아민 외에 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 퀴놀린, N-메틸모르폴린 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 염기성 화합물(B)로서 암모니아 또는 아민계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 아민계 화합물 중에서도 트리알킬아민 또는 트리알코올아민 등의 3급 아민 화합물이 바람직하다.
[물(C)]
본 발명에서는 물(C)로서 수도물, 이온 교환수 및 순수한 물 등을 이용할 수 있다.
[실릴화 우레탄계 수성 조성물]
본 발명의 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A), 염기성 화합물(B) 및 물(C)을 포함한다. 구체적으로는, 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A), 염기성 화합물(B) 및 물(C)의 혼합물이거나, 이 혼합에 의해 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A), 염기성 화합물(B) 및 물(C)이 반응한 반응 생성물을 포함하는 반응 조성물일 수도 있다. 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)와 염기성 화합물(B)의 반응으로서는 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)에서의 음이온성기가 염기성 화합물(B)에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 중화되는 중화 반응을 들 수 있다. 즉, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)와 염기성 화합물(B)의 반응에 의해 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)에서의 음이온성기가 염으로 되어 있다.
한편, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)와 물(C)의 반응으로서는, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)에서의 말단의 알콕시실릴기가 물(C)에 의해 가수분해되는 가수분해 반응을 들 수 있다. 즉, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)와 물(C)의 반응에 의해 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)에서의 말단의 알콕시실릴기가 부분적으로 또는 전체적으로 실란올기 및(또는) 실록산 결합으로 되어 있다. 즉, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)에서의 말단의 알콕시실릴기 중 적어도 1개의 알콕실기가 물(C)과의 가수분해 반응의 영향을 받는다. 또한, 실란올기는 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 규소 원자를 포함하는 기를 의미하며, 알콕시기 등의 치환기를 가질 수도 있다.
따라서, 상기 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄초기중합체(A), 염기성 화합물(B) 및 물(C)이 반응한 반응 생성물로서는, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)에서의 음이온성기가 염기성 화합물(B)에 의해 중화되어 음이온성기의 염으로 되어 있으며, 말단의 알콕시실릴기가 부분적으로 또는 전체적으로 물(C)에 의해 가수분해되어 실란올기 및(또는) 실록산 결합으로 되어 있는 수성 실란올화 우레탄 초기중합체를 들 수 있다. 즉, 본 발명에서는 실릴화 우레탄계 수성 조성물로서 상기 수성 실란올화 우레탄 초기중합체를 포함하는 수성 실릴화 우레탄계 조성물인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A), 염기성 화합물(B) 및 물(C)을 혼합하여 제조할 수 있으며, 그 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 실릴화 우레탄계 수성 조성물로서는 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)에 염기성 화합물(B) 및 물(C)을 배합하여 바람직하게는 격렬한 교반 등을 행하고, 중화 반응 또는 가수분해 반응 등의 반응을 촉진시킴으로써 수용액 또는 물 분산액으로서 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 염기성 화합물(B) 및 물(C)은 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)를 제조할 때에 미리 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리올(A1), 폴리올(A2), 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3) 및 폴리이소시아네이트(A4)의 반응 생성물과, 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)을 반응시킬 때 염기성 화합물(B)을 첨가함으로써 염기성 화합물(B)의 존재하에 상기 반응을 행할 수 있다.
본 발명에서는 염기성 화합물(B)은 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체와 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)과의 반응시에만이 아니라, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A) 또는 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 제조하는 과정의 임의의 기간에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 염기성 화합물(B)은 예를 들면, 폴리올(A1), 폴리올(A2), 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3) 및 폴리이소시아네이트(A4)를 반응시켜 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체를 제조할 때 또는 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체와 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)을 반응시켜 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)를 제조할 때 등의 임의의 반응 시, 또는 반응 후 외에 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)를 물(C)에 분산시킬 때 등에서 이용할 수 있다.
또한, 물(C)은 예를 들면, 폴리올(A1), 폴리올(A2), 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 반응성 화합물(A3) 및 폴리이소시아네이트(A4)의 반응 생성물과 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란(A5)을 반응시켜 얻어지는 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체를, 아민계 쇄 연장제(A6)와 반응시켜 쇄 연장시킬 때 또는 그 전에, 물(C)을 첨가함으로써 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체를 물에 분산시키는 중 또는 분산시킨 후에 상기 쇄 연장의 반응을 행할 수 있다.
본 발명에서는 염기성 화합물(B)의 사용량으로 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A) 중의 음이온성기에 대하여 50 내지 120 몰％(바람직하게는 80 내지 110 몰％) 정도의 범위로부터 선택할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 물(C)의 사용량으로 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A) 100 질량부에 대하여 65 내지 900 질량부(바람직하게는 100 내지 400 질량부) 정도의 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명에서는 실릴화 우레탄계 수성 조성물에서 그 수산기가(OHV)로서 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 60 내지 400 mg-KOH/g(바람직하게는 80 내지 350 mg-KOH/g) 정도의 범위로부터 선택할 수 있다. 또한, 수지분으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10 내지 60 질량％(바람직하게는 20 내지 50 질량％) 정도의 범위로부터 선택할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 실릴화 우레탄계 수성 조성물로서, 유기 용제를 전혀 포함하지 않는 완전히 수성인 실릴화 우레탄계 수성 조성물의 형태일 수도 있다. 또한, 실릴화 우레탄계 수성 조성물에는 그 수용액 또는 수 분산액의 점도 조정 등을 위해 케톤류, 저급 알코올 등의 친수성의 유기 용제(수용성 유기 용제)가 포함될 수도 있다. 이 유기 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 케톤류에는 아세톤 등이 포함된다. 또한, 저급 알코올로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올. s-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 1가 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 수용성 유기 용제로서는 프로필렌카보네이트; 디메틸카보네이트; 트리메틸포스페이트; 폴리옥시에틸렌의 디에테르, 디에스테르 또는 디알릴에테르류; 글리콜의 디에테르 또는 디아세테이트류; 1,3-디옥솔란; N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 이러한 유기 용제의 사용량으로서는 조정하는 점도의 크기 등에 의해 적절하게 선택할 수가 있으며, 예를 들면, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A) 100 질량부에 대하여 0 내지 100 질량부(바람직하게는 0 내지 50 질량부) 정도의 범위로부터 선택할 수 있다.
또한, 실릴화 우레탄계 수성 조성물에는 습윤성 개질된 친수성 용제가 포함될 수도 있다. 상기 습윤성 개질된 친수성 용제로서는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 계면 활성제, 알긴산나트륨, 뮤코 다당류, 아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 실릴화 우레탄계 수성 조성물에는 충전재, 가소제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열 안정제, 착색제(안료 또는 염료 등), 방부제, 습윤 촉진제, 점성 개량제, 향료, 각종 점착 부여제(tackifier; 유화액 점착 부여제 등), 커플링제(티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등), 광 경화 촉매, 유화제, 계면 활성제, 유화액 또는 라텍스, 가교제, 보습제, 소포제 등의 각종 첨가제 또는 성분, 용제 등이 포함될 수도 있다. 예를 들면, 충전재로서는 탄산칼슘 또는 각종 처리가 실시된 탄산칼슘, 발연 실리카, 점토, 활석, 각종 벌룬(balloon), 노이블실리카, 카올린, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 가소제에는 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류; 아디프산디옥틸, 세바크산디부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르 등이 포함된다. 점착 부여제로서는, 예를 들면, 안정화 로진에스테르, 중합 로진에스테르, 테르펜 페놀, 석유계 수지 등의 유화액 점착 부여제 등을 들 수 있다. 가교제로서는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 아지리딘계 가교제, 폴리에틸렌이민계 가교제, 멜라민계 가교제, 콜로이드성 실리카 등을 이용할 수 있다. 또한, 용제로서는, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A), 염기성 화합물(B) 및 물(C)을 포함하는 실릴화 우레탄계 수성 조성물과 상용성이 좋은 것이면 특별히 제한되지 않으며, 어떠한 용제를 이용하여도 무방하다.
[수성 접착제 등]
상기 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 수성 접착제 또는 수성 코팅제(수성 도료 등)로서 이용할 수 있으며, 특히, 수성 접착제(그 중에서도, 수성 포장용 접착제 또는 수성 접촉형 접착제)로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 수성 접착제 또는 수성 코팅제 외에도 결합제, 라미네이트, 실러, 프라이머, 사이징제(sizing agent), 밀봉재 등으로서 이용할 수 있다. 즉, 수성 접착제 또는 수성 코팅제 등의 각종 처리제는 상기 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 함유하고 있다.
실릴화 우레탄계 수성 조성물을 함유하는 수성 접착제 또는 수성 코팅제 등은, 상기 실릴화 우레탄계 수성 조성물이 상기 구성을 가지므로 초기의 부착성(초기 접착성 또는 초기 밀착성 등)이 우수하다. 구체적으로는 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 그의 중합체 성분으로서 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)가 이용되고 있으므로, 우수한 점착력을 단시간에 발현시킬 수 있어, 우수한 초기 접착성 또는 초기 밀착성이 발휘되고 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)가 경화될 때 실릴화 우레탄계 수성 조성물 중 물이 그만큼 감소하지 않더라도 그 분자 내 또는 분자 사이에서 음이온성기와 제3급 아미노기와의 상호 작용이 생기고, 이에 따라 외관상 분자량이 급격히 커지기 때문이라고 생각된다.
또한, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A) 중의 알콕시실릴기의 비율이 제3급 아미노기의 비율에 대하여 적절한 비율이면 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A) 본래의 분자량에 의한 점착력과, 제3급 아미노기가 관계한 상호 작용에 의한 점착력을 균형있게 효과적으로 발현시킬 수 있어, 이 점으로부터도 우수한 점착력을 발현하는데 필요한 시간을 대폭 단축시킬 수 있어 초기 접착성을 효과적으로 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 실릴화 우레탄계 수성 조성물에서 우수한 점착력은 물을 보유한 상태이더라도 신속히 발현된다. 이것은, 물이 소량 증발한 것 만으로도 제3급 아미노기가 관계한 상호 작용이 생김으로써 적절한 점착력(점도 상승)이 발현되며, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)의 분자량을 적절한 분자량(평균 분자량)으로 조정함으로써 최적의 점착력이 부여될 뿐만 아니라, 물을 보유한 상태 그대로 가교 반응이 진행됨으로써 우수한 점착력이 신속히 발현될 수 있기 때문이다.
또한, 쇄 연장제로서 아민계 쇄 연장제(A6)가 이용되고 있으므로 경화 속도도 신속하게 이루어진다.
특히, 상기 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A), 염기성 화합물(B) 및 물(C)을 포함하고 있으므로 물중임에도 불구하고, 수성 실란올화 우레탄 초기중합체의 실란올기가 매우 안정적으로 존재한다. 그 이유는 분명하지 않지만, 계(系) 중에 다량으로 존재하는 물 분자에 의해 실란올기가 보호되어 있기 때문에 실란올기 사이의 축합 반응이 억제 또는 방지되어 안정성이 높아진다고 생각된다. 또한, 실란올기가, 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란 화합물(A5)로서의 아미노기 함유 알콕시실란(A5-1)에서 유래하는 제2급 아미노기 또는 제3급 아미노기의 질소 원자에 결합되어 있는 치환기(예를 들면, 불포화 카르복실산 에스테르(A5-3)에서 유래하는 장쇄의 치환기 또는 그 에스테르 부위 등)에 의해 보호되고, 실란올기 사이의 축합 반응이 억제 또는 방지되어 있기 때문에 안정성이 보다 한층 높다고 생각된다.
그 때문에, 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 함유하는 수성 접착제 또는 수성 코팅제 등은 1액형의 수성 접착제 또는 1액형의 수성 코팅제 등의 1액형의 처리제로 할 수 있다.
또한, 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 계 중의 물이 증발 또는 휘발 등에 의해 건조되어 감소되는 조건 하(예를 들면, 개방면에 도포한 경우나 다공질재 상에 도포한 경우 등)에서는 빠르게 경화된다. 또한, 이 경화되는 경화 속도의 물의 건조 속도에 대한 의존성은 작으며, 특히, 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 수성 접착제 또는 수성 코팅제(수성 도료 등)로서 이용한 경우, 물의 건조 속도에 대한 이 수성 접착제 또는 수성 코팅제의 경화 속도의 의존성은 종래의 수성 접착제 또는 수성 코팅제보다도 작다. 이것은 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 도포한 후 상기 수성 조성물 중의 물이 증발되어 감소되면 수성 조성물 중의 수성 실란올화 우레탄 초기중합체에서의 실란올기가 축합 반응을 일으킴으로써 경화(가교)가 생기기 때문이다. 즉, 수성 조성물 중의 수성 실란올화 우레탄 초기중합체에서의 실란올기의 축합 반응이 주로 경화에 관여하고 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 물의 감소에 의해 가교 반응이 진행되며, 이 가교 반응은 물이 어느 정도 존재하고 있어도 진행되어, 물을 보유한 상태에서도 응집력을 발현하는 것이 가능하다.
또한, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)는 아민계 쇄 연장제(A6)에 의해 쇄 연장되어 있으므로 요소 결합을 분자 내에 가져 응집력이 매우 높아진다.
따라서, 본 발명의 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 우수한 점착력을 발현하는데 필요한 시간이 짧고, 초기의 부착성(초기 접착성 등)이 우수할 뿐만 아니라 경화 속도가 매우 빨라 우수한 속경화성을 갖는다.
또한, 경화 속도가 빠르고, 초기 밀착성이 높은 것은 수성화하기 위해서 수성 실란올화 우레탄 초기중합체의 분자 내에 도입된 이온 중심(카르복실산염 등의 음이온성기의 염)이 실란올기 사이에서의 축합 반응의 촉진 촉매로서 기능하고 있는 것도 관계한다고 생각된다.
이와 같이, 상기 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 수성임에도 불구하고 경화 속도가 빠를 뿐만 아니라 우수한 점착력을 단시간에 발현시킬 수 있어, 초기 부착성(초기 접착성 또는 초기 밀착성 등)이 우수하다. 따라서, 실릴화 우레탄계 수성 조성물을, 예를 들면, 수성 접착제(수성 포장용 접착제 등) 등의 각종 처리제로서 이용한 경우 용제계 접착제를 사용한 경우와 동등한 생산성을 발휘하는 것이 가능하다. 구체적으로는 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 수성 포장용 접착제로서 이용한 경우, 플라스틱제 시트에 수성 포장용 접착제를 도포하고, 이 도포면을 다공질 판(예를 들면, 합판, 파티클 보드(particle board), MDF 등) 등의 기재에 접합시키지만, 이 때 우수한 점착력이 단시간에 발현되어 우수한 초기 접착성이 발휘되므로, 용제계의 포장용 접착제를 이용한 경우와 동등한 생산성으로 플라스틱제 시트에 의해 기재를 포장할 수 있다. 또한, 초기의 접착 강도가 높기 때문에 기재가 표면에 요철 형상을 갖더라도 플라스틱제 시트와 기재의 사이에 간극을 발생시키지 않고, 우수한 밀착성으로 신속하게 플라스틱제 시트를 기재에 접착시킬 수 있다.
특히, 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 함유하는 수성 접착제는 우수한 저장 안정성을 가지며, 수성의 1액형 접착제로서 제조할 수 있다. 따라서, 수성 포장용 접착제를 1액형으로 함으로써 포장 작업시의 작업성을 크게 높일 수 있어, 이 점으로부터도 생산성을 보다 한층 높일 수 있다. 즉, 종래의 포장용 접착제는 주로 용제계의 2액형 접착제가 이용되고 있으며, 포장 작업시에는 주요 제제와 경화제와의 2액을 혼합할 필요가 있었지만, 본 발명에서는 수성의 1액형 포장용 접착제로 함으로써 주요 제제와 경화제를 혼합하는 혼합 공정을 생략할 수 있다.
또한, 포장용 접착제(예를 들면, 수성 포장용 접착제 등)는 기재에 접착제층을 통해 플라스틱제 시트를 접합시킴으로써 플라스틱제 시트에 의해 기재를 포장할 때에 이용되는 접착제를 의미한다. 기재를 플라스틱제 시트에 의해 포장할 때는 통상적으로 플라스틱제 시트에 포장용 접착제를 도포한 후, 이 플라스틱제 시트의 포장용 접착제 도포면을 기재에 접합시키는 방법이 이용되고 있지만, 플라스틱제 시트에 의한 기재의 포장 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이러한 포장으로서는 공업적으로는 포장 기계, 프로파일(profile) 기계, 곡면 접착 기계, 멤브레인 프레스(membrane press)(진공 멤브레인 프레스 등), 소프트롤(soft roll)에 의한 포장 기계, 4면 라미네이터 등으로 불리는 포장용 기기가 이용되고 있으며, 각종 포장용 기기가 시판중이다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 다공질 재료에 의한 기재를 바람직하게 이용할 수 있지만, 특히, 합판, 파티클 보드, MDF(다공질 목질 재료) 등의 목질 보드 등의 다공질 목제 기재가 바람직하다. 기재의 형상으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 표면에 요철 형상을 갖는 기재이거나, 표면이 평면으로 되어 있는 판형의 기재일 수도 있다.
또한, 상기 플라스틱제 시트로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 시트 등의 폴리에스테르제 시트; 폴리염화비닐제 시트; 폴리에틸렌제 시트, 폴리프로필렌제 시트 등의 폴리올레핀제 시트를 바람직하게 이용할 수 있지만, 다른 수지에 의한 시트일 수도 있다. 플라스틱제 시트의 크기 또는 두께 등은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 접촉 접착성을 갖는 구성으로 할 수 있으므로 수성 접촉형 접착제로서도 이용할 수 있다. 이와 같이, 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 수성 접촉형 접착제로서 이용하는 경우, 이 수성 접촉형 접착제는 초기 접착 강도가 높으므로 피착체들을 접합시킬 때 예비 압박 및 예비 압축을 행할 필요가 없고, 그것에 요하는 시간을 단축할 수가 있어 접착의 작업성이 양호하며, 복수의 피착체를 용이하게 접합시키는 것이 가능하다. 특히, 유기 용제를 전혀 포함하지 않는 완전한 수성이어도 초기 접착 강도가 우수한 점에서 매우 유리하다.
또한, 실릴화 우레탄계 수성 조성물에서, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 중합체(A)는 비교적 저분자량의 중합체일 수도 있고, 예를 들면, 수 평균 분자량은 3000 내지 50000(바람직하게는 10000 내지 30000) 정도의 범위로부터 선택할 수 있다. 그리고, 경화한 후에는 실록산 결합이 형성되어, 보다 고분자량의 중합체로 된다.
이와 같이, 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 수성 접착제 또는 수성 코팅제(특히, 수성 접착제)로서 이용할 수 있으며, 상기 수성 접착제 중에서도 수성 포장용 접착제 또는 수성 접촉형 접착제로서 바람직하게 이용할 수 있다.
특히, 수성 타입이므로(특히, 유기 용제를 전혀 포함하지 않는 완전한 수성일 수도 있으므로), 취급성 또는 작업성이 우수하며, 인체 또는 환경에 대하여 안전성이 높다.
또한, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 중합체(A)는 실란올기를 가지므로, 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 함유하는 수성 접착제(특히, 수성 접촉형 접착제) 또는 수성 코팅제 등은 종이 등의 다공질 재료뿐만 아니라, 금속 또는 유리 등의 비다공질 재료에 대해서도 양호한 접착성 또는 밀착성을 발현할 수 있다. 즉, 상기 수성 접착제 또는 수성 코팅제 등을 적용할 수 있는 기재(피착체 또는 도포체 등)로서, 이하에 구체 예가 나타나 있는 바와 같이 다양한 기재를 사용할 수 있다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 다공질 재료, 비다공질 재료 중 어느 하나일 수도 있다. 보다 구체적으로는 피착체의 소재로서는 예를 들면, 목재, 합판, 칩 보드, 파티클 보드, 하드 보드 등의 목질 재료; 슬레이트판, 규산칼슘판, 모르타르, 타일 등의 무기질 재료; 멜라민 수지 화장판, 베이클라이트판, 발포 스티롤, 각종 플라스틱 필름 또는 성형품(예를 들면, 폴리염화비닐계 필름 또는 성형품, 폴리에스테르계 필름 또는 성형품, 폴리스티렌 필름 또는 성형품, 폴리올레핀계 필름 또는 성형품 등) 등의 플라스틱 재료; 천연 고무, 합성 고무, 실리콘 고무 등의 고무재료; 골판지, 판지, 크래프트지 등의 지질 재료 외에 가공지(예를 들면, 방습지 등의 표면 처리된 가공지 등) 등의 난(難) 접착지 재료, 유리 재료, 금속 재료(예를 들면, 철, 알루미늄, 스테인레스, 구리 등), 피혁 재료, 천 및 부직포 등의 섬유질 재료 등을 들 수 있다.
이와 같이, 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 함유하는 수성 접착제 또는 수성 코팅제 등은 폭 넓은 재료를 포함하는 기재에 대하여 적용하는 것이 가능하며, 특히 접촉 접착에 의해 비다공질끼리의 접착에 대해서도 이용할 수 있게 된다.
접착에 의해 접합시킬 때의 기재로서는 동일한 소재를 포함하는 기재들이거나, 다른 소재를 포함하는 기재일 수도 있다. 기재는 각각 단독 또는 2종 이상 조합될 수도 있다.
또한, 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 함유하는 수성 접착제를 이용하여 피착체를 접합시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 피착체에 도포한 후 즉시 피착체들을 접합시키는 방법, 또는 피착체에 도포한 후 소정 시간 경과시켜 점착성이 발현되고 있는 상태에서 피착체들을 접합시키는 접촉 접착 방법 등의 다양한 방법을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 접촉 접착 방법으로서는 JIS K6800으로 규정되어 있는 바와 같이, 접합시키는 2개의 피착체에서 양 피착체의 점착면에 도포하여 소정 시간 경과시키고 점착성이 발현되고 있는 상태에서 2개의 피착체를 접합시켜 접착시키는 방법뿐만 아니라, 접합시키는 2개의 피착체 중 어느 하나의 피착체의 점착면에 도포하여 소정 시간 경과시키고 점착성이 발현되고 있는 상태에서 2개의 피착체를 접합시켜 접착시키는 방법도 포함된다. 즉, 본 발명에서는 접촉 접착이란 접합하는 피착체 중 적어도 어느 하나의 점착면에 도포하여, 소정 시간 경과 후에 점착성이 발현되고 있는 상태에서 2개의 피착체를 접합시켜 접착시키는 것을 의미한다.
이상과 같이, 본 발명의 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 상기 구성을 가지므로, 안전성이 높을 뿐만 아니라 우수한 점착력을 발현하는데 필요한 시간이 짧고, 초기 접착성이 우수하며, 용제계 접착제를 사용한 경우와 동등한 생산성을 발휘할 수 있다. 그 때문에, 상기 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 수성 포장용 접착제 또는 수성 접촉형 접착제로서 유용하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하, 특별히 이유가 없는 한, "부"는 "질량부"를, "％"는 "질량％"를 나타낸다. 실시예 및 비교예에서 이용한 재료는 하기와 같다.
[음이온성기 비함유 폴리올 화합물(A1)]
(1) 상품명 "PTMG2000" [미쯔비시가가꾸사 제조, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 수평균 분자량: 2000, 수산기가: 57.4 mg-KOH/g; "폴리올(A1-a)"이라 하는 경우가 있음]
(2) 상품명 "NS2471" [아사히덴까고교사 제조, 폴리에스테르디올, 수평균 분자량: 2000, 수산기가: 56.1 mg-KOH/g; "폴리올(A1-b)"이라 하는 경우가 있음]
(3) 1,4-부탄디올["폴리올(A1-c)"이라 하는 경우가 있음]
[음이온성기 함유 폴리올 화합물(A2)]
(1) 2,2-디메틸올프로피온산[수산기가: 837.3 mg-KOH/g; "폴리올(A2-a)"이라 하는 경우가 있음]
(2) 2,2-디메틸올부탄산[수산기가: 754.0 mg-KOH/g; "폴리올(A2-b)"이라 하는 경우가 있음]
[제3급 아미노기 및 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 화합물(A3)]
(1) N-메틸-디에탄올아민[N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-메틸아민; 수산기가: 941.6 mg-KOH/g; "폴리올(A3-a)"이라 하는 경우가 있음]
(2) N-n-부틸-디에탄올아민[N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-n-부틸아민; 수산기가: 695.9 mg -KOH/g ; "폴리올(A3-b)"이라 하는 경우가 있음]
(3) N,N-비스[2-히드록시에틸-폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)]-N-에틸아민[소위 "아민폴리올"; 수평균 분자량: 2000, 수산기가: 55.7 mg-KOH/g; "폴리올(A3-c)"이라 하는 경우가 있음]
[폴리이소시아네이트 화합물(A4)]
(1) 이소포론디이소시아네이트[이소시아네이트 함유율(NCO 함유율): 37.8％, IPDI; "폴리이소시아네이트(A4-a)"라 하는 경우가 있음]
[이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란 화합물(A5)]
(1) 상품명 "KBM903"[신에쯔가가꾸고교사 제조, γ-아미노프로필트리메톡시실란; "아미노기 함유 알콕시실란(A5-a)"이라 하는 경우가 있음]
(2) 상품명 "KBM573" [신에쯔가가꾸고교사 제조, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란; "아미노기 함유 알콕시실란(A5-b)"이라 하는 경우가 있음]
(3) 상품명 "KBM602" [신에쯔가가꾸고교사 제조, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란]: 1몰에 대하여, 2-에틸헥실아크릴레이트: 2몰의 비율로 이용하여 혼합하고, 50℃에서 7일간 반응시켜 반응 생성물["아미노기 함유 알콕시실란(A5-c)"이라 하는 경우가 있음]를 얻었다.
(4) 상품명 "KBM602"[신에쯔가가꾸고교사 제조, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란]: 1몰에 대하여 N-부틸아크릴레이트: 2몰의 비율로 이용하여 혼합하고, 50℃에서 7일간 반응시켜 반응 생성물["아미노기 함유 알콕시실란(A5)"이라 하는 경우가 있음]을 얻었다.
(5) 상품명 "KBM903" [신에쯔가가꾸고교사 제조, γ-아미노프로필트리메톡시실란]: 1몰에 대하여 2-에틸헥실아크릴레이트: 1몰의 비율로 이용하여 혼합하고, 50℃에서 7일간 반응시켜 반응 생성물["아미노기 함유 알콕시 실란(A5-e)"이라 하는 경우가 있음]을 얻었다.
[쇄 연장제]
(1) 이소포론디아민[아민계 쇄 연장제; "쇄 연장제(A6-a)"라 하는 경우가 있음]
(2) 에틸렌디아민[아민계 쇄 연장제; "쇄 연장제(A6-b)"라 하는 경우가 있음]
[염기성 화합물(B)]
(1) 트리에틸아민
[물(C)]
(1) 이온 교환수(탈이온수)
(실시예 1)
질소 도입관, 온도계, 컨덴서 및 교반 장치가 부착된 4구 플라스크에 폴리올(A1-a): 150부, 폴리올(A2-b): 20부, 폴리올(A3-a): 8부, 폴리이소시아네이트(A4-a): 75.2부 및 메틸에틸케톤(MEK): 100부를 배합하고, 80 내지 85℃의 온도에서 질소 기류하 6시간 반응을 행한 후, 잔존 이소시아네이트기가 2.0％인 카르복실기 및 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트기 말단 우레탄 초기중합체를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
다음에, 이 카르복실기 및 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트기 말단 우레탄 초기중합체의 반응 혼합물 전량에, 아미노기 함유 알콕시실란(A5-a): 6.5부를 배합하여 혼합한 후 80 내지 85℃의 온도에서 질소 기류하 1시간 반응을 행하고, 카르복실기 및 제3급 아미노기를 함유하는 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
또한, 이 카르복실기 및 제3급 아미노기를 함유하는 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체를 포함하는 반응 혼합물을 40℃까지 냉각시킨 후, 트리에틸아민: 13.6부를 배합하고, 고속 교반 하에 미리 쇄 연장제(A6-a): 5.7부를 탈이온수 496g에 용해시킨 수용액을 첨가하여 분산액을 얻었다. 이 분산액을 감압하 45 내지 50℃에서 MEK를 증류 제거한 후, 탈이온수에 의해 고형분을 36％로 조정한 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 얻었다.
(실시예 2 내지 13)
표 1 또는 2에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각 실시예 2 내지 13에 따른 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 얻었다.
(비교예 1 내지 2, 6)
표 3에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각 비교예 1 내지 2, 6에 따른 실릴화 우레탄계 수성 조성물 또는 우레탄계 수성 조성물을 얻었다.
(비교예 3)
표 3에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 잔존 이소시아네이트기가 2.0％인 카르복실기 및 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 말단 우레탄 초기중합체를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 다음에, 이 카르복실기 및 제3급 아미노기 함유 이소시아네이트 말단 우레탄 초기중합체의 반응 혼합물 전량에 아미노기 함유 알콕시실란(A5-c): 20.6부, 쇄 연장제로서 1,4-부탄디올: 3.0부를 배합하여 혼합한 후, 80 내지 85℃의 온도에서 질소 기류하 2시간 반응을 행하고, 카르복실기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 또한, 이 카르복실기 및 제3급 아미노기를 함유하는 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체를 포함하는 반응 혼합물을 40℃까지 냉각한 후, 트리에틸아민: 13.6부를 배합하여 혼합하고 고속 교반하에서 탈이온수 507부를 첨가하여 분산액을 얻었다. 이 분산액을 감압하 45 내지 50℃에서 MEK를 증류 제거한 후, 탈이온수에 의해 고형분을 36％로 조정한 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 얻었다.
(비교예 4 내지 5, 7)
표 3에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 각각 비교예 4 내지 5, 7에 따른 실릴화 우레탄계 수성 조성물 또는 우레탄계 수성 조성물을 얻었다.
또한, 표 1 내지 3에서, "카르복실기 당량(meq/g)"은 실릴화 우레탄계 수성 조성물 또는 우레탄계 수성 조성물 중의 수지 성분: 1g 중의 카르복실기의 당량을 나타낸다. "제3급 아미노기 당량(meq/g)"은 실릴화 우레탄계 수성 조성물 또는 우레탄계 수성 조성물 중의 수지 성분: 1g 중의 제3급 아미노기의 당량을 나타낸다. "3급 N/COOH(당량비)"는 실릴화 우레탄계 수성 조성물 또는 우레탄계 수성 조성물 중의 수지 성분: 1g 중의 제3급 아미노기의 당량과, 카르복실기의 당량의 비를 나타내고 있다.
또한, "Si 당량(meq/g)"은 실릴화 우레탄계 수성 조성물 또는 우레탄계 수성 조성물중의 수지 성분: 1g 중의 규소 원자의 당량을 나타내고 있다. "3급 N/Si(당량비)"는 실릴화 우레탄계 수성 조성물 또는 우레탄계 수성 조성물 중의 수지 성분: 1g 중의 제3급 아미노기의 당량과 실란 원자의 당량과의 비를 나타내고 있다.
(평가)
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 7에 따른 실릴화 우레탄계 수성 조성물또는 접착제에 대하여 하기의 초기 접착성의 평가 방법에 의해 실릴화 우레탄계 수성 조성물 등의 초기 접착성을 평가하였다. 또한, 평가 결과는 표 1 내지 3에 병기하였다.
[초기 접착성의 평가 방법]
실릴화 우레탄계 수성 조성물 또는 접착제를, 올레핀계 수지제 시트에 도포하고(도포량: 약 80 g/㎡), 70℃에서 임의의 소정 시간(각각, 표 1 내지 3에 나타낸 시간) 건조 후, MDF(다공질 목질 재료)를 도포면에 접합시켜 핸드롤(hand roll)을 이용하여 압착하고, 즉시, 박리 접착 강도(N/25 ㎜)를 JIS K 6854-2에 준거하여 측정하고, 하기의 평가 기준에 의해 초기 접착성을 평가하였다.
(평가 기준)
◎: 박리 접착 강도가 10(N/25 ㎜) 이상임
○: 박리 접착 강도가 7.5(N/25 ㎜) 이상, 10(N/25 ㎜) 미만임
△: 박리 접착 강도가 5(N/25 ㎜) 이상, 7.5(N/25 ㎜) 미만임
×: 박리 접착 강도가 5(N/25 ㎜) 미만임
××: 접착성이 없어 접합시킬 수 없음
또한, 상기한 시험(초기 접착성의 평가 방법)의 평가 기준에서, "◎"는 "우수"를 의미하고, "○"는 "양호"를 의미하며, "△"는 "가능"을 의미하고, "×"는 불가"를 의미한다.
표 1 내지 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 상당하는 실시예 1 내지 13에 따른 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 도포 후 15초에서 점착력이 발현되고 있으며, 점착력을 발현시키는 데 요하는 시간이 수성임에도 불구하고 매우 짧다. 따라서, 실시예에 따른 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 이용하면, 수성이므로 안전성이 높을 뿐만 아니라, 수성임에도 불구하고 우수한 점착력을 발현하는데 필요한 시간이 짧아, 초기 접착성이 우수한 접착제 또는 코팅제 등의 각종 처리제가 얻어진다.
또한, 실시예 10에 따른 실릴화 우레탄계 수성 조성물(또는 접착제)에 대하여 70℃에서 20초간 건조했을 때의 감량(가열 감량)은 약 20 질량％임에도 불구하고, 이 때 양호한 점착력이 발현되어, 충분한 유지성을 나타내고 있었다. 한편, 비교예 3에 따른 실릴화 우레탄계 수성 조성물(또는 접착제)의 경우, 70℃에서 20초간 건조했을 때의 감량(가열 감량)은 실시예 10의 경우와 마찬가지로 약 20 질량％이지만, 이 때 아직 습윤된 상태이었으며, 전혀 유지성을 나타내지 않았다. 이와 같이, 실시예에 따른 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 수분 휘발에 의한 감량의 비율이 낮고, 또한 종래에는 점착력이 발현될 수 없었던, 수분을 아직 많이 함유하고 있는 초기 건조 단계에서도 양호한 점착력을 발현하므로, 우수한 점착력을 발현하는데 필요한 시간이 짧아 초기 접착성이 우수하다.
또한, 실시예 3에서 얻어진 실릴화 우레탄계 수성 조성물(또는 접착제)을 슬레이트판에 도포량이 약 300 g/㎡가 되도록 도포하고, 23℃ 및 55％ RH의 조건하에서 5분간 방치한 후 코크 타일을 핸드롤을 이용하여 슬레이트판에 압착한 바 어긋남 또는 들뜬 상태가 발견되지 않아 양호한 유지성을 나타내었다.
또한, 실시예 3에서 얻어진 실릴화 우레탄계 수성 조성물(또는 접착제)을 화장규산칼슘판 및 플라스터 보드의 각각의 한 면에 도포량이 약 200 g/㎡가 되도록 도포하고, 23℃ 및 55％ RH의 조건하에서 10분간 방치한 후 양자의 접합을 행한 바 어긋남 또는 들뜬 상태가 발견되지 않아 양호한 유지성을 나타내었다.
또한, 실시예 3에서 얻어진 실릴화 우레탄계 수성 조성물(또는 접착제)을, 화장규산칼슘판 및 플라스터 보드의 각각의 한 면에 도포량이 약 200g/㎡가 되도록 도포하고, 15분간 강제 건조를 행한 후 양자의 접합을 행하여 즉시 박리한 바, 플라스터 보드가 파괴되어 양호한 유지성을 나타내었다.
또한, 실시예 3에서 얻어진 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 접착제로서 이용하고, 또한, 포장 기계로서 장치 상품명 "프로파일라미네이터 PL-300CE"[마루나까뎃꼬쇼사 제조]를 이용하여 표면이 나무결 무늬로 인쇄된 폴리올레핀계 시트(두께 50 ㎛; 프라이머를 이용한 표면 처리 완료)를, 도 1 내지 도 3에서 나타내는 단면 형상의 MDF(길이: 2.5 m)의 표면에, 각각, 도 4 내지 도 6에 도시한 바와 같은 형태가 되도록 하기의 접합 조건으로 접합을 행한 바, 종래 포장용 접착제로서 이용되고 있는 2액형 용제계 우레탄 수지계 접착제의 경우와 마찬가지의 선속도(line speed; 약 15 m/분 이상)로 시트가 들뜨지 않고, MDF의 형상에 따라서 밀착한 상태로 접합을 행할 수 있었다. 구체적으로는, 예를 들면, 도 1에 나타내는 MDF에는, 소위 "역 R부"라 불리는 A 부분이 있지만, 도 4에 도시된 바와 같이, 이 역 R부 A 부분에 대해서도 시트가 들뜨지 않고 문제없이 접합을 행할 수 있었다. 또한, 도 2에 도시한 MDF에 대해서는 도 5에 도시한 바와 같이, 각부(角部)로부터 약 3 ㎜의 부분을 시트 단부로서 포장을 행하고 있지만, 이와 같이, 약 3 ㎜라는 짧은 권취폭에서도 시트가 들뜨지 않고 문제없이 접합을 행할 수 있었다. 또한, 도 3에 도시한 MDF에는, 작은 볼록부인 B의 부분이 있지만, 도 6에 도시된 바와 같이, 이 볼록부 B의 부분에 대해서도 시트가 들뜨지 않고 문제없이 접합을 행할 수 있었다.
(접합 조건)
(1) 도 1에서 나타내는 형상의 MDF의 경우
·도포량: 80㎛(습윤 상태의 두께; 80 g/㎡)
·선속도: 15 m/분
·건조 로(爐)의 온도: 60℃
(2) 도 2에서 나타내는 형상의 MDF의 경우
·도포량: 80㎛(습윤 상태의 두께; 80g/㎡)
·선속도: 18 m/분
·건조 로의 온도: 65℃
(3) 도 3에서 나타내는 형상의 MDF의 경우
·도포량: 80㎛(습윤 상태의 두께; 80 g/㎡)
·선속도: 18 m/분
·건조 로의 온도: 65℃
도 1 내지 도 3은 각각 포장 기계에 의해 폴리올레핀계 시트를 접합시키는 MDF의 단면 형상을 나타내는 개략 단면도이다. 도 4 내지 도 6은 각각 도 1 내지 도 3에서 나타내는 단면 형상의 MDF에 포장 기계에 의해 폴리올레핀계 시트를 접합시킨 상태를 나타내는 개략 단면도이다. 또한, 도 4 내지 도 6에서는 설명의 간이화를 위하여 폴리올레핀계 시트와 MDF와의 사이에 공간이 있지만, 실제로는 폴리올레핀계 시트는 MDF에 밀접하게 접합되어 있다. 또한, 도 1 내지 도 6에서, A는 역 R부이고, B는 볼록부이다.
또한, 상기 포장에 의한 접합에서 얻어진, 도 4에서 나타내는 포장 가공품에 대하여 하기에 나타내는 내열 크리프 시험을 행한 바, 24시간 후의 박리 길이가 0 ㎜였다. 따라서, 24시간 후에도 전혀 박리가 생기지 않아, 양호한 성능을 갖고 있는 것이 확인되었다. 즉, 1액형의 수성 접착제임에도 불구하고 종래부터 이용되고 있는 2액형의 용제계 접착제와 동등한 접착 성능이 얻어졌다.
[내열 크리프 시험]
상기 포장에 의한 접합에서 얻어진 도 4에서 나타내는 포장 가공품에 미리 25 ㎜ 폭으로 길이 방향으로 이음매를 넣은 후, 60℃의 분위기 중에 넣고, 포장 가공품의 폴리올레핀계 시트의 25 ㎜ 폭 이음매의 길이 방향의 단부에, 90°각으로 500 gf/25 ㎜ 폭(4.9 N/25 ㎜ 폭)의 정하중을 부하한 후, 24 시간 후의 박리 길이를 측정한다.
이상과 같이, 본 발명의 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 안전성이 높을 뿐만 아니라 우수한 점착력을 발현하는데 필요한 시간이 짧으며, 초기 접착성이 우수하다. 또한, 용제계 접착제를 사용한 경우와 동등한 생산성을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실릴화 우레탄계 수성 조성물은 수성 포장용 접착제나 수성 접촉형 접착제로서 매우 유용하다.

Claims (15)

  1. (A) 음이온성기 비함유 폴리올 화합물(A1), 음이온성기 함유 폴리올 화합물(A2), 제3급 아미노기 및 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 화합물(A3), 폴리이소시아네이트 화합물(A4), 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란 화합물(A5) 및 아민계 쇄 연장제(A6)를 반응시켜 얻어지는 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(prepolymer),
    (B) 염기성 화합물 및
    (C) 물
    의 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 실릴화 우레탄계 수성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)가, 음이온성기 비함유 폴리올 화합물(A1), 음이온성기 함유 폴리올 화합물(A2), 제3급 아미노기 및 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 화합물(A3) 및 폴리이소시아네이트 화합물(A4)의 반응에 의해 얻어지는 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체를 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란 화합물(A5)과 반응시켜 상기 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 우레탄 초기중합체의 말단의 이소시아네이트기가 부분적으로 알콕시실릴화되어 얻어지는 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체를, 아민계 쇄 연장제(A6)에 의해 상기 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 말단 부분적 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체 중 잔존하고 있는 이소시아네이트기와 상기 아민계 쇄 연장제(A6)의 아미노기를 반응시켜 쇄 연장시킨 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴화 우레탄 초기중합체인 실릴화 우레탄계 수성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)의 음이온성기가 염기성 화합물(B)에 의해 중화되고 말단의 알콕시실릴기가 물(C)에 의해 가수분해된 수성 실란올화 우레탄 초기중합체 조성물을 포함하는 실릴화 우레탄계 수성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성기 함유 폴리올 화합물(A2)의 음이온성기가 카르복실기인 실릴화 우레탄계 수성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성기 함유 폴리올 화합물(A2)이 디메틸올알칸산인 실릴화 우레탄계 수성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제3급 아미노기 및 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 화합물(A3)이 복수의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 제3급 아민계 화합물인 실릴화 우레탄계 수성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제3급 아미노기 및 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 화합물(A3)이 N,N-비스(히드록시-유기기)-N-알킬아민인 실릴화 우레탄계 수성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란 화합물(A5)이 최소한 제1급 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 불포화 카르복실산 에스테르를 반응시켜 얻어지는 제2급 아미노기 함유 알콕시실란 화합물인 실릴화 우레탄계 수성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 반응성기 함유 알콕시실란 화합물(A5)이 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 불포화 카르복실산 에스테르를 반응시켜 얻어지는 제2급 아미노기 함유 알콕시실란 화합물인 실릴화 우레탄계 수성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)의 음이온성기 함유량이 0.4 meq/g 이상인 실릴화 우레탄계 수성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)의 제3급 아미노기 함유량이 0.15 meq/g 이상인 실릴화 우레탄계 수성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)에서 음이온성기와 제3급 아미노기의 비율이 제3급 아미노기/음이온성기의 몰비 = 0.2 내지 1인 실릴화 우레탄계 수성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성기 및 제3급 아미노기 함유 알콕시실릴기 말단 우레탄 초기중합체(A)에서 제3급 아미노기와 알콕시실릴기의 비율이 제3급 아미노기/알콕시실릴기의 몰비 = 1.0 내지 5.5인 실릴화 우레탄계 수성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 포장용 접착제.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 실릴화 우레탄계 수성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 접촉형 접착제.
KR1020057017433A 2003-03-20 2004-03-16 실릴화 우레탄계 수성 조성물, 수성 포장용 접착제 및 수성접촉형 접착제 KR101070517B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00076822 2003-03-20
JP2003076822 2003-03-20
JPJP-P-2003-00285864 2003-08-04
JP2003285864A JP4737923B2 (ja) 2003-03-20 2003-08-04 シリル化ウレタン系水性組成物、および水性ラッピング用接着剤並びに水性コンタクト型接着剤
PCT/JP2004/003458 WO2004083273A1 (ja) 2003-03-20 2004-03-16 シリル化ウレタン系水性組成物、および水性ラッピング用接着剤並びに水性コンタクト型接着剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050110679A true KR20050110679A (ko) 2005-11-23
KR101070517B1 KR101070517B1 (ko) 2011-10-05

Family

ID=33032356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057017433A KR101070517B1 (ko) 2003-03-20 2004-03-16 실릴화 우레탄계 수성 조성물, 수성 포장용 접착제 및 수성접촉형 접착제

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060183845A1 (ko)
EP (1) EP1607423A4 (ko)
JP (1) JP4737923B2 (ko)
KR (1) KR101070517B1 (ko)
HK (1) HK1090071A1 (ko)
TW (1) TWI296631B (ko)
WO (1) WO2004083273A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017114924A (ja) * 2015-12-21 2017-06-29 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革
KR20180078958A (ko) * 2016-12-30 2018-07-10 나방주 수성 퍼티의 제조방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4817630B2 (ja) * 2004-09-17 2011-11-16 コニシ株式会社 ウレタン系水性組成物、および水性接着剤
DE102006006656A1 (de) * 2005-08-26 2007-03-01 Degussa Ag Silan enthaltendes Bindemittel für Verbundwerkstoffe
WO2008035585A1 (ja) * 2006-09-20 2008-03-27 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. 水性ポリウレタン樹脂
DE102007011511A1 (de) * 2007-03-09 2008-09-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Ein-Komponenten-Montageklebstoff mit hoher Anfangshaftung
CN101469125A (zh) * 2007-12-26 2009-07-01 汉高股份两合公司 单组分自交联活性有机硅封端聚环氧丙烷乳液及其制备方法
WO2009107404A1 (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Dic株式会社 アルコール可溶型ウレタン樹脂組成物の製造方法、ポリウレタン多孔体及び透湿性フィルム
JP2012500144A (ja) * 2008-08-20 2012-01-05 ヘンケル コーポレイション モールドシーラーの調製方法、モールドシーラーアッセンブリおよびその組成物
US9051409B2 (en) 2009-04-14 2015-06-09 Basf Se Use of polyurethane adhesive formed from polyester diols, polyether diols and silane compounds in the manufacture of film/foil-coated furniture
DE102009057600A1 (de) * 2009-12-09 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-Prepolymere
JP5737563B2 (ja) * 2010-03-31 2015-06-17 セメダイン株式会社 １液型水性接着剤組成物
CN101948564B (zh) * 2010-10-13 2013-01-16 中国科学院长春应用化学研究所 改性聚氨酯及水性聚氨酯胶粘剂组合物
KR101407153B1 (ko) * 2012-10-29 2014-06-13 주식회사 효성 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
EP3030621B1 (en) * 2013-10-15 2021-02-17 Rohm and Haas Company Method of bonding to foil
BR112016008007B1 (pt) 2013-10-15 2021-07-27 Rohm And Haas Company Composição adesiva à base de água
US9920199B2 (en) * 2014-09-02 2018-03-20 Dow Global Technologies Llc Silyl terminated prepolymers, method for making them and adhesive compositions made therefrom
KR101861086B1 (ko) * 2017-01-03 2018-05-28 한국신발피혁연구원 접착력이 개선된 합성 피혁용 폴리우레탄 수분산체 조성물
CN111995730A (zh) * 2020-09-03 2020-11-27 东来涂料技术（上海）股份有限公司 一种水性聚氨酯、水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN114763438B (zh) * 2021-01-14 2023-08-11 万华化学集团股份有限公司 一种有机硅固化配方及固化方法和由其制备的硅橡胶

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4067844A (en) * 1976-12-22 1978-01-10 Tremco Incorporated Urethane polymers and sealant compositions containing the same
DE3737245A1 (de) * 1987-11-03 1989-05-18 Bayer Ag Waessrige loesungen oder dispersionen von polyurethanen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als beschichtungsmittel oder zur herstellung von beschichtungsmitteln
DE4215648C2 (de) * 1992-05-13 1994-12-15 Henkel Kgaa Verwendung einer wäßrigen Dispersion oder Lösung eines Polyurethans
US5554686A (en) * 1993-08-20 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Room temperature curable silane-terminated polyurethane dispersions
JP3359396B2 (ja) * 1993-11-15 2002-12-24 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン水性組成物
DE4413562A1 (de) * 1994-04-19 1995-10-26 Herberts Gmbh Wäßrige Dispersion von Siloxanbrücken enthaltenden Polyurethanen, deren Herstellung und Verwendung in Überzugsmitteln
JP3618882B2 (ja) * 1996-03-13 2005-02-09 日本エヌエスシー株式会社 水系反応性樹脂
JPH11263822A (ja) * 1998-01-13 1999-09-28 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 親水性ポリウレタン系樹脂及びその製造方法
US6117552A (en) * 1998-01-13 2000-09-12 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Ink-jet recording sheet and coating formulation for the production of the sheet
US6162938A (en) * 1998-11-19 2000-12-19 3M Innovative Properties Company Secondary amine-functional silanes, silane-functional polymers therefrom, and resulting cured polymers
JP3030020B1 (ja) * 1998-12-10 2000-04-10 コニシ株式会社 ウレタン系樹脂及びその製造方法
US6111010A (en) * 1998-12-23 2000-08-29 Bayer Corporation Aqueous compounds containing alkoxysilane and/or silanol groups
US6265517B1 (en) * 1999-09-07 2001-07-24 Bostik, Inc. Silylated polyether sealant
JP3583740B2 (ja) * 2001-08-07 2004-11-04 コニシ株式会社 水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物
JP4860073B2 (ja) * 2001-09-18 2012-01-25 コニシ株式会社 シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物及び該水性組成物を含有する水性接着剤並びに水性コーティング剤
JP3350532B1 (ja) * 2001-09-28 2002-11-25 コニシ株式会社 水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017114924A (ja) * 2015-12-21 2017-06-29 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革
KR20180078958A (ko) * 2016-12-30 2018-07-10 나방주 수성 퍼티의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004083273A1 (ja) 2004-09-30
JP2004300402A (ja) 2004-10-28
US20060183845A1 (en) 2006-08-17
TWI296631B (en) 2008-05-11
TW200424226A (en) 2004-11-16
JP4737923B2 (ja) 2011-08-03
KR101070517B1 (ko) 2011-10-05
EP1607423A1 (en) 2005-12-21
EP1607423A4 (en) 2007-09-12
HK1090071A1 (en) 2006-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101070517B1 (ko) 실릴화 우레탄계 수성 조성물, 수성 포장용 접착제 및 수성접촉형 접착제
JP3350532B1 (ja) 水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法
EP1799738B1 (en) Low volatile isocyanate monomer containing polyurethane prepolymer and adhesive system
CA2661812C (en) Solid polymeric substrate having adherent resin component derived from curable silylated polyurethane composition
US8247079B2 (en) Laminate containing a silylated polyurethane adhesive composition
US7994250B2 (en) Vinyl-urethane copolymers with intermediary linkage segments having silicon-oxygen bonds and production methods thereof
JP2009235257A (ja) 水性シリル化ウレタン系樹脂組成物
KR20080013957A (ko) 부타디엔으로부터 유도된 실릴화된 폴리머 및 이를함유하는 내용제성 감압성 접착제 조성물
JPH0414155B2 (ko)
CN1256384C (zh) 热熔粘合剂
JP4860072B2 (ja) シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物及び該水性組成物を含有する水性接着剤並びに水性コーティング剤
JP4860073B2 (ja) シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物及び該水性組成物を含有する水性接着剤並びに水性コーティング剤
US10533119B2 (en) Rapid drive away time adhesive for installing vehicle windows
CN1330681C (zh) 硅烷化聚氨酯类水性组合物、和水性包封用粘接剂以及水性接触型粘接剂
JP4799282B2 (ja) シリル化ウレタン系水性組成物
JP4817630B2 (ja) ウレタン系水性組成物、および水性接着剤
JP3583740B2 (ja) 水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物
JP3778831B2 (ja) 水性コンタクト型接着剤による接着方法
JP2003105305A (ja) 水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法
JP2004043554A (ja) 水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法
JP2003231733A (ja) １液型のエポキシ系水性樹脂組成物、および該水性樹脂組成物を含有する１液型のエポキシ系水性接着剤及び水性コーティング剤
JP3338702B1 (ja) アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー若しくはその塩又はそれらのアルコキシシリル基加水分解ポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee