CN116601256A - 用于折边咬口粘合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及产生折边咬口粘合的方法。所述方法使用单组分热固化型环氧树脂组合物，所述单组分热固化型环氧树脂组合物包括20‑60重量％的至少一种环氧树脂A、用于环氧树脂的潜在固化剂B、10‑40重量％的至少一种韧性改性剂D和4‑12重量％的在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP。这可以实现适用于喷涂施用并且在折边时不会被从折边咬口中压出。

Description

用于折边咬口粘合的方法
技术领域
本发明涉及折边咬口粘合领域。
现有技术
折边咬口粘合长久以来已经用于工业制造中。已知的是借助于折叠涂胶由外板和内板来制备交通工具部件，如门、行李舱罩、翻开式后门、发动机舱罩等。为了确保固定咬口，在此使用将内板与外板相连的粘合剂。
在形成折边时，现有技术中常用的粘合剂由于其稠度而从折边咬口中被挤出。凸缘外部的粘合剂残留物在美观方面吸引力较差，对稍后施加密封物质形成了挑战，并且因此要求附加的清洁过程以进行去除。
另外，常用的粘合剂通常不适合在新型的喷涂施用方式中施加。这些方法借助于喷嘴将粘合剂作为细射流恒定地或作为液滴施加到基底上。这允许在施用位置和所施用的粘合剂量方面受控地施用。
EP 2 134 799公开了一种用于凸缘折边粘合的粘合剂的施加方式，所述粘合剂优选包含间距保持体、在25℃下具有>900Pas的粘度并且其使用目的为减少折边咬口粘合剂中的气泡和裂纹的形成并且减少由此导致的易腐蚀性。
US 2008/0045670 A1描述了一种用于与粘合车辆部件的环氧化物粘合剂。所述环氧化物粘合剂包含含有聚酯片段的聚合物，其中所述聚合物在室温下至少部分为结晶的并且具有在40至125℃范围内的软化温度。所述聚合物用于以下目的：在没有使粘合剂预胶体化或预固化的情况下保证粘合剂在KTL浴中的耐洗出性。
因此对用于折边咬口粘合的方法存在需要，所述方法适合于喷涂施用并且其中在形成折边时不将粘合剂从折边咬口中挤出。
发明内容
因此本发明的目的是提供折边咬口粘合的方法，所述方法适合于喷涂施用并且其中在形成折边时不将粘合剂从折边咬口中挤出。
出人意料地，这个目的可以通过根据权利要求1所述的方法来实现。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。
具体实施方式
在第一方面，本发明涉及产生折边咬口粘合的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)将单组分热固化型环氧树脂组合物施用到内板上或外板上；
b)使所述单组分热固化型环氧树脂组合物与所述内板或外板接触；
c)将所述外板围绕所述内板折边，使得在所述折边咬口的内部空间中存在所述单组分热固化型环氧树脂组合物；
d)挤压所述折边咬口；
e)将热能引入到所述单组分热固化型环氧树脂组合物中。
所述单组分热固化型环氧树脂组合物包含：
-基于所述单组分热固化型环氧树脂组合物的总重量20-60重量％的至少一种环氧树脂A，所述环氧树脂A平均每个分子具有多于一个环氧基团，所述环氧树脂A包含至少一种液体环氧树脂A1、优选至少一种固体环氧树脂A2、以及优选至少一种带有环氧基团的反应性稀释剂A3，其中基于所述环氧树脂A的总重量，所述液体环氧树脂A1的比例为10-100重量％；
-至少一种用于环氧树脂的潜在固化剂B；
-基于所述单组分热固化型环氧树脂组合物的总重量10-40重量％、尤其20-30重量％的至少一种韧性改性剂D，所述韧性改性剂D选自由末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核-壳聚合物D3组成的组、优选为末端封闭的聚氨酯聚合物D1；
-基于所述单组分热固化型环氧树脂组合物的总重量4-12重量％的至少一种在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP。
在本文文件中，与取代基、残基或基团相关地使用术语“彼此独立地”应理解为，在同一个分子中相同标示的取代基、残基或基团可以同时以不同的含义出现。
在物质名称中的前缀“多(聚)”，如“多元醇”、“多异氰酸酯”、“多醚”或“多胺”在本文中是指，相应的物质在分子式中每个分子包含多于一个在其名称中出现的官能团。
“室温”在本文中是指23℃的温度。
所述单组分热固化型环氧树脂组合物包含基于所述环氧树脂组合物的总重量20-60重量％、优选25-55重量％、30-55重量％、35-55重量％、尤其40-50重量％的至少一种平均每个分子具有大于一个环氧基团的环氧树脂A。
环氧树脂A包含至少一种液体环氧树脂A1、优选至少一种固体环氧树脂A2、以及优选带有环氧基团的反应性稀释剂A3。
环氧树脂A优选包含至少一种液体环氧树脂A1、至少一种固体环氧树脂A2、以及至少一种带有环氧基团的反应性稀释剂A3。
环氧树脂A优选由大于80重量％、尤其大于90重量％、大于95重量％、大于98重量％、大于99重量％、大于99.9重量％、特别优选完全由所述至少一种液体环氧树脂A1、优选至少一种固体环氧树脂A2、以及优选至少一种带有环氧基团的反应性稀释剂A3组成。
术语“固体环氧树脂”是对环氧化物领域技术人员完全已知的并且与“液体环氧树脂”相对地使用。固体树脂的玻璃化温度高于室温，也就是说可以在室温下粉碎成可倾倒的粉末。
优选的环氧树脂具有式(II)。
在此取代基R'和R"彼此独立地表示H或CH3。另外，在固体环氧树脂A2中，下标s表示>1.5、尤其2至12的值。这样的固体环氧树脂A2是例如从Dow或Huntsman或Hexion可商购的。
本领域技术人员将具有1至1.5的下标s的式(II)的化合物称为半固体环氧树脂。对于此处的本发明，所述化合物同样被看作是固体树脂。然而，优选作为固体环氧树脂A2的是狭义上的环氧树脂，也就是说下标s具有>1.5的值。
在液体环氧树脂A1中，下标s表示小于1的值。s优选代表小于0.2的值。
因此优选涉及双酚A(DGEBA)、双酚F以及双酚A/F的二缩水甘油醚。这样的液体树脂例如可以作为GY 250，/>PY 304，/>GY 282(Huntsman)或D.E.R.TM 331或D.E.R.TM 330(Dow)或Epikote 828(Hexion)获得。
另外适合作为环氧树脂A的是所谓的环氧酚醛清漆。它们尤其具有下式：
其中/>或者CH2,R1＝H或者甲基，并且z＝0至7。另外，在固体环氧树脂A2中，下标z尤其表示>3、尤其>3至7的值。在液体环氧树脂A1中，下标z尤其表示小于3的值。z优选代表2.2-<3的值。在此尤其涉及酚-环氧酚醛清漆或甲酚-环氧酚醛清漆(R2＝CH2)。此类环氧树脂可以从Huntsman以商品名称EPN或ECN以及/>或者从Dow Chemical以系列产品D.E.N.TM商购。
液体环氧树脂A1和/或固体环氧树脂A2特别优选为式(II)的液体环氧树脂，尤其两者均为式(II)的液体环氧树脂。
相对于环氧树脂A的总重量，液体环氧树脂A1的比例为10-100重量％。相对于环氧树脂A的总重量，液体环氧树脂A1的比例优选为10-100重量％、20-100重量％、30-100重量％、30-95重量％、30-90重量％、30-80重量％、30-70重量％、尤其30-60重量％。
基于所述环氧树脂组合物的总重量，液体环氧树脂A1的总比例有利地为10-50重量％、15-45重量％、15-35重量％、优选15-25重量％。
相对于环氧树脂A的总重量，固体环氧树脂A2的比例为0-70重量％、10-70重量％、20-70重量％、30-70重量％、40-70重量％、40-65重量％、尤其50-65重量％。
基于所述环氧树脂组合物的总重量，固体环氧树脂A2的总比例有利地为0-35重量％、5-35重量％、10-35重量％、15-35重量％、优选20-30重量％。
液体环氧树脂A1与固体环氧树脂A2的重量比(A1/A2)优选为0.25-3.75、尤其0.4-3.5。
这在以下方面是有利的：由此在80℃下具有较低粘度的同时可以实现特别高的挤压力值。另外，由此获得了改进的E模量值和拉伸强度值。这例如可以从表1中E2与E4-E6以及与E7的对比看出。
另外可能有利的是，液体环氧树脂A1与固体环氧树脂A2的重量比(A1/A2)为0.25-3.75、0.4-3.5、0.5-3.0、0.75-2.5、尤其1.0-2.0。
在此实现了上述优点，其中此处在其他所提及的数值具有高值的同时在80℃下具有低粘度的优点是特别突出的。另外，由此获得了改进的E模量值和拉伸强度值。这例如可以从表1中E5与E4、E6-E7以及与E2的对比看出。
另外可能有利的是，液体环氧树脂A1与固体环氧树脂A2的重量比(A1/A2)为0.25-3.75、0.4-3.5、0.4-3.0、0.4-2.5、0.4-2.0、0.4-1.5、0.4-1.0、尤其0.4-0.75。在此实现了上述优点，其中此处在其他所提及的数值具有高值的同时具有高E模量、高拉伸强度和高拉伸剪切强度的优点是特别突出的。这例如可以从表1中E6与E4-5、E7以及与E2的对比看出。
环氧树脂A优选包含带有环氧基团的反应性稀释剂A3。这样的反应性稀释剂是本领域技术人员已知的。带有环氧基团的反应性稀释剂A3的优选例子选自由以下项组成的列表：
-单官能的饱和或不饱和的、支链或无支链的、环状或开链的C4-C30醇的缩水甘油醚，例如丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基硅烷基缩水甘油醚；
-双官能的饱和或不饱和的、支链或无支链的、环状或开链的C2-C30醇的缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚；
-三官能或多官能的饱和或不饱和的、支链或无支链的、环状或开链的醇的缩水甘油醚，如环氧化的蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化的季戊四醇或脂肪族多元醇(如山梨醇、甘油、三羟甲基丙烷)的多缩水甘油醚；
-酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五烯基缩水甘油醚(来自腰果壳油)、N,N-二缩水甘油基苯胺；
-环氧化的胺，如N,N-二缩水甘油基环己基胺；
-环氧化的单羧酸或二羧酸，如新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚体脂肪酸的二缩水甘油酯；以及
-环氧化的二或三官能的、低分子至高分子的聚醚多元醇，如聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚。
特别优选的是选自由以下项组成的列表的带有环氧基团的反应性稀释剂A3：己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
相对于环氧树脂A的总重量，带有环氧基团的反应性稀释剂A3的比例为优选0-50重量％、1-20重量％、2-10重量％、3-7.5重量％、尤其4-6重量％。
基于所述环氧树脂组合物的总重量，带有环氧基团的反应性稀释剂A3的总比例有利地为0.1-15重量％、优选0.5-5重量％。
所述单组分热固化型环氧树脂组合物包含基于所述单组分热固化型环氧树脂组合物的总重量4-12重量％的至少一种在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP。
具有小于4重量％的在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP的组合物具有不足的挤压力。具有大于12重量％的在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP的组合物具有过低的冲击剥离值以及E模量值、断裂伸长率值、拉伸强度值和拉伸剪切强度值。这例如可以从表1中Ref.1和Ref.5与E1-E7的对比看出。另外，在表1中Ref.2-Ref.4与E1-E7的对比中可以看出，使用无定形的聚酯多元醇产生了不足的挤压力。
基于所述单组分热固化型环氧树脂组合物的总重量，所述至少一种在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP的比例优选为5-10重量％、6-9重量％、尤其7-8重量％。
这在以下方面是有利的：由此可以实现特别高的断裂伸长率值以及在23℃下的冲击剥离值。另外，由此同时分别保证了良好的E模量值、拉伸强度值、拉伸剪切强度值、-30℃下的冲击剥离值、80℃下的粘度值以及加压力值。
特别适合的在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP为聚酯二醇。尤其适合的聚酯二醇是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚体脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸并且由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚体脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇来制备的那些聚酯二醇。尤其适合的还有由ε-己内酯和上述二元醇作为起始物制备的聚酯二醇。
优选的在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP具有1500至9000、优选1500至6000、特别优选2500-5000的数均分子量。
“分子量”在本文中理解为分子或分子的一部分(也称为“残基”)的摩尔质量(以克每摩尔计算)。与寡聚物或聚合物相关地，“分子量”是指分子的寡聚物型或聚合物型混合物的数均值Mn，并且通常借助于凝胶渗透色谱法(GPC)针对作为标准的聚苯乙烯来确定。
在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP具有50至110℃、尤其70至95℃、特别优选80至90℃的熔点。熔点优选利用DCS设备(DIN 53 765)测定。用20℃/min的加热速度使样品和空的参比坩埚升温。熔点对应于熔体峰的最大值。
优选的在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP具有20至50、优选25至40、尤其25至35的羟基值(每克聚酯多元醇的毫当量KOH)。
另外，优选的在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP具有约2、尤其1.9至2.1的羟基官能度(每个聚合物链的羟基的平均数量)。
除其他之外，可商购的在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP为Fineplus HM3123、HM 3126或Fineplus HM 3606(模口性能树脂)。
另外有利的是，平均每个分子具有多于一个环氧基团的环氧树脂A与所述在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP的重量比(A/PP)为3-15、4-12、4.5-10、5-8、尤其6-7。
另外可能有利的是，基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述单组分环氧树脂组合物具有小于3重量％、优选小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、尤其小于0.05重量％、尤其优选不具有在室温下为液体和/或无定形的聚酯多元醇。
所述单组分热固化型环氧树脂组合物包含至少一种用于环氧树脂的潜在固化剂B。所述固化剂优选通过高温活化，优选在70℃或更高的温度下。
在此优选涉及选自由以下项组成的组的固化剂：双氰胺；胍胺，尤其苯并胍胺；胍；多元羧酸的酸酐，尤其1-甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐；二酰肼和氨基胍。
固化剂B优选地选自由以下项组成的组：胍，尤其双氰胺；多元羧酸的酸酐，尤其1-甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐和二酰肼。
固化剂B特别优选地选自由以下项组成的组：胍，尤其双氰胺，以及二酰肼。
特别优选作为固化剂B的是双氰胺。
相对于环氧树脂A的重量，用于环氧树脂的潜在固化剂B的量有利地为0.1-30重量％、尤其0.2-10重量％、优选1-10重量％、尤其优选5-10重量％。
所述热固化型环氧树脂组合物优选另外包含至少一种用于环氧树脂的促进剂C。此类其促进作用的固化剂优选为取代的脲，例如3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆)，或者苯基-二甲基脲，尤其对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)。另外，可以使用咪唑类化合物，如2-异丙基咪唑或2-羟基-N-(2-(2-(2-羟苯基)-4,5-二氢咪唑-1-基)乙基)苯甲酰胺，咪唑啉，三卤代络合物、优选BF3络合物，封闭的胺和封端的胺。
用于环氧树脂的促进剂C优选地选自由取代的脲、咪唑、咪唑啉和封闭的胺组成的列表、尤其取代的脲。
相对于环氧树脂A的重量，促进剂C的量有利地为0.1-30重量％、尤其0.2-10重量％、优选1-10重量％、尤其优选5-10重量％。
非常特别优选地，所述潜在固化剂B为胍、尤其双氰胺，并且所述单组分热固化型环氧树脂组合物另外具有用于环氧树脂的促进剂C，所述促进剂选自由取代的脲和封闭的胺、尤其取代的脲组成的列表。
所述单组分热固化型环氧树脂组合物包含基于所述单组分热固化型环氧树脂组合物的总重量10-40重量％、尤其20-30重量％的至少一种韧性改性剂D，所述韧性改性剂D选自由末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核-壳聚合物D3组成的组。
优选涉及末端封闭的聚氨酯聚合物D1、尤其涉及用在超过100℃的温度断裂的封闭基团封闭的聚氨酯聚合物D1。
作为封闭基团优选的是尤其一方面考虑酚和双酚。此类酚和双酚的优选例子尤其为酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、腰果酚(3-十五烯基酚(来自腰果壳油))、壬基酚、与苯乙烯或二环戊二烯反应的酚、双酚A、双酚F和2,2'-二烯丙基双酚A。
末端封闭的聚氨酯预聚物的制备由异氰酸酯基团封端的直链或支链聚氨酯预聚物与一种或多种对异氰酸酯有反应性的化合物来进行。如果使用多种此类对异氰酸酯有反应性的化合物，则反应可以顺序进行或与这些化合物的混合物进行。
反应优选如下进行：以化学计量比或化学计量比过量地使用所述一种或多种对异氰酸酯有反应性的化合物，以便保证所有NCO基团都被转化。
具有异氰酸酯末端基团的聚氨酯预聚物能够从至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及从具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM和/或由任选取代的多酚QPP来制备。
适合的二异氰酸酯为脂肪族、环脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二异氰酸酯，尤其可商购的产品，如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,5-或2,6-双(异氰酸酯基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等，以及其二聚体。优选的是HDI、IPDI、MDI或TDI。
适合的三异氰酸酯是脂肪族、环脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二异氰酸酯的三聚体或缩二脲，尤其在上一段落中说明的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。当然，也可以使用二异氰酸酯或三异氰酸酯的适合的混合物。
尤其适合作为具有氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM的是具有两个或三个末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM。
聚合物QPM有利地具有300-6000、尤其600-4000、优选700-2200g/当量的对NCO有反应性的基团的当量重量。
作为聚合物QPM优选的是具有介于600与6000道尔顿之间的平均分子量的、选自由以下项组成的组的多元醇：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物、聚丁二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物及其混合物。
作为聚合物QPM尤其优选的是具有C2-C6亚烷基或具有用氨基、硫醇基或优选地羟基封端的混合C2-C6亚烷基的α,ω-二羟基聚亚烷基二醇。特别优选的是聚丙二醇或聚丁二醇。另外特别优选的是羟基封端的聚环氧丁烷。
尤其适合作为多酚QPP的是双酚、三酚和四酚。其中不仅理解为纯酚，而且任选地还理解为取代的酚。取代的类型可以是各种各样的。其中尤其理解为直接位于连接有酚OH基的芳香族核上的取代基。另外，酚不仅理解为单核的芳香化合物，而且还理解为多核或稠合的芳香化合物或杂环芳香化合物，其具有直接连接在芳香化合物或杂环芳香化合物上的酚OH基团。
在一个优选的实施方式中，所述聚氨酯预聚物由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM制备。聚氨酯预聚物的制备以聚氨酯领域技术人员已知的方式进行，尤其通过使用相对于聚合物QPM的氨基、硫醇基或羟基而言化学计量比过量的二异氰酸酯或三异氰酸酯。
具有异氰酸酯末端基团的聚氨酯预聚物优选具有弹性性质。它优选显示出小于0℃的玻璃化转变温度Tg。
所述韧性改性剂D可以为液体橡胶D2。在此所述液体橡胶可以例如为羧基或环氧基封端的聚合物。
在第一实施方式中，这种液体橡胶可以为羧基或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或其衍生物。此类液体橡胶例如可以从Emerald Performance Materials以名称CTBN和CTBNX和ETBN商购。尤其适合作为衍生物的是尤其具有环氧基团的弹性体改性的预聚物，如从/>公司(德国Schill+Seilacher集团)以产品线尤其来自产品线/>36，或者以产品线Albipox(德国Evonik)可商购的。
在第二实施方式中，这种液体橡胶可以为聚丙烯酸酯液体橡胶，所述聚丙烯酸酯液体橡胶可以与液体环氧树脂完全混合并且只有在环氧树脂基质固化成小微液滴时才脱混合。此类聚丙烯酸酯液体橡胶例如可以从Dow以名称20208-XPA获得。
自然还可以使用液体橡胶的混合物，尤其羧基或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或者其衍生物的混合物。
在第三实施方式中，所述韧性改性剂D可以为核-壳聚合物D3。核-壳聚合物由弹性的核聚合物和刚性的壳聚合物组成。特别适合的核-壳聚合物由弹性的丙烯酸酯或丁二烯聚合物形成的核构成，刚性的热塑性聚合物的刚性壳包裹所述核。这种核-壳结构要么通过嵌段共聚物的脱混合而自发地形成，要么通过具有后续接枝过程的悬浮液聚合或以乳液进行聚合。优选的核-壳聚合物是所谓的MBS聚合物，它可以从Arkema以商品名ClearstrengthTM、从Dow以ParaloidTM或者从Zeon以F-351TM商购。
在另一个优选的实施方式中，所述单组分热固化环氧树脂粘合剂另外包含至少一种填料F。在此所述填料优选为云母、滑石、高岭石、硅灰石、长石、正长石(Syenith)、绿泥石、膨润土、蒙脱石、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解的或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷空心球、玻璃空心球、有机空心球、玻璃球、颜料。特别优选为选自由碳酸钙、氧化钙和热解二氧化硅组成的组的填料。
基于所述单组分热固化型环氧树脂组合物的总重量，所有填料F的总比例有利地为5-40重量％、优选10-30重量％。
所述组合物可以包含另外的成分，尤其催化剂、稳定剂(尤其热稳定剂和/或光稳定剂)、触变剂、增塑剂、溶剂、矿物或有机填料、发泡剂、着色剂和颜料、防腐蚀剂、表面活性剂、消泡剂和粘附助剂。
尤其适合作为增塑剂的是酚-烷基磺酸酯或苯磺酸-N-丁酰胺，如从Bayer作为或Dellatol BBS可商购的。
尤其适合作为稳定剂的是任选地取代的酚，如BHT或T(Elikem)、空间位阻胺或N-氧代化合物如TEMPO(Evonik)。
特别优选的单组分环氧树脂组合物包含：
-基于所述环氧树脂组合物的总重量，10-60重量％、优选25-55重量％、30-55重量％、35-55重量％、尤其40-50重量％的平均每个分子具有大于一个环氧基团的环氧树脂A；优选基于所述环氧树脂A的总重量：
-液体环氧树脂A1的比例为20-100重量％、30-100重量％、30-95重量％、30-90重量％、30-80重量％、30-70重量％、尤其30-60重量％；
-固体环氧树脂A2的比例为0-70重量％、10-70重量％、20-70重量％、30-70重量％、40-70重量％、40-65重量％、尤其50-65重量％；
-带有环氧基团的反应性稀释剂A3的比例为0-50重量％、1-20重量％、2-10重量％、3-7.5重量％、尤其4-6重量％；
-至少一种用于环氧树脂的潜在固化剂B，优选地选自双氰胺、胍胺、胍、多元羧酸的酸酐、二酰肼和氨基胍，以及其衍生物，其中双氰胺是优选的；
-优选地至少一种促进剂C，所述促进剂选自由取代的脲、咪唑、咪唑啉和封闭的胺组成的列表，尤其选自由取代的脲和封闭的胺组成的列表，尤其优选取代的脲；
-至少一种韧性改进剂D，所述韧性改性剂选自由末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核-壳聚合物D3组成的组，优选末端封闭的聚氨酯聚合物D1，其中在此，基于所述环氧树脂组合物的总重量，韧性改性剂D的比例为10至40重量％、尤其20-30重量％；
-基于所述环氧树脂组合物的总重量，4-12重量％、优选5-10重量％、6-9重量％、尤其7-8重量％的至少一种在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP，优选具有50至110℃、尤其70至95℃、特别优选80至90℃的熔点，优选用DSC设备(DIN 53 765)测定；
-基于所述环氧树脂组合物的总重量，优选5-40重量％、优选10-30重量％的填料F，所述填料优选地选自由硅灰石、碳酸钙、颜料尤其炭黑、和热解二氧化硅组成的组，尤其为颜料尤其炭黑和热解二氧化硅，特别优选为热解二氧化硅。
液体环氧树脂A1与固体环氧树脂A2的重量比(A1/A2)优选为0.25-3.75、尤其0.4-3.5。
平均每个分子具有多于一个环氧基团的环氧树脂A与所述在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP的重量比(A/PP)优选为3-15、4-12、4.5-10、5-8、尤其6-7。
另外可能优选的是，基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述优选的单组分环氧树脂粘合剂的大于80重量％、优选大于90重量％、尤其大于95重量％、尤其优选大于98重量％、最优选大于99重量％由上述成分组成。
特别优选的组合物的例子是例如表1中的E2和E6、尤其E6。
另外可能有利的是，基于所述环氧树脂组合物的总重量，本发明的组合物具有小于5重量％、优选小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％、尤其小于0.1重量％、尤其小于0.05重量％的以下组分：
-不属于上述在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP并且不是聚合物的一部分的聚酯多元醇，尤其在室温下为液体的聚酯多元醇和无定形聚酯多元醇；
有利的是，本发明的环氧树脂组合物在80℃下具有<80Pa*s、尤其<50Pa*s、10-45Pa*s、尤其15-40Pa*s、优选15-35Pa*s的粘度。这在以下方面是有利的：由此保证了在喷涂方法中良好的可施用性。粘度优选如在实施例部分中说明的那样测量。
还有利的是，本发明的环氧树脂组合物在未固化状态下具有>200N、尤其>250N、300–3000N、尤其400-2500N、优选500-2000N的最大挤压力。最大挤压力优选如在实施例部分中说明的那样测量。
特别优选涉及如下的热固型环氧树脂组合物，其在固化后状态下：
-尤其根据DIN EN 1465测量、特别优选如在实施例部分中说明的那样测量，具有大于15MPa、大于20MPa、大于25MPa的拉伸剪切强度，和/或
-尤其根据DIN EN ISO 527测量、特别优选如在实施例部分中说明的那样测量，具有大于15MPa、大于18MPa、大于20MPa的拉伸强度，和/或
-尤其根据DIN EN ISO 527测量、特别优选如在实施例部分中说明的那样测量，具有5-70％、8-50％、10-40％的断裂伸长率，和/或
-尤其根据DIN EN ISO 527测量、特别优选如在实施例部分中说明的那样测量，具有800-1500MPa、优选1000-1500MPa的E模量，和/或
-尤其根据ISO 11343测量、特别优选如在实施例部分中说明的那样测量，在23℃下具有大于25N/mm、大于30N/mm、大于32N/mm的冲击剥离强度，和/或
-尤其根据ISO 11343测量、特别优选如在实施例部分中说明的那样测量，在-30℃下具有大于5N/mm、大于10N/mm、大于15N/mm、大于20N/mm的冲击剥离强度。
在本发明方法的第一步骤(a)中将所述单组分热固化环氧树脂组合物施加到内板上或外板上。这有利地在50℃至90℃、尤其60℃和80℃、优选65至75℃的环氧树脂组合物施用温度下进行。
环氧树脂组合物的施加典型地在外板的边沿区域中进行。环氧树脂组合物的量和准确的施用位置，使得在下文中说明的挤压之后尽可能完全用环氧树脂组合物填充折边咬口。
这种施加优选自动进行。
还有利的是，借助于喷涂施用来进行施加。
优选以至少一个条带的形式进行施加，所述条带尤其具有基本上矩形的横截面。所述条带优选具有以下尺寸：
-1-100cm、尤其5-50cm的长度，
-0.2-2mm、尤其0.3-1.5mm、0.3-1.0mm、特别优选0.4-0.6mm的厚度，
-5-50mm、尤其10-40mm、15-35mm、特别优选20-25mm的宽度。
施加优选不以胶珠(Klebstoffraupe)的形式进行。
然后，在本发明方法的第二步骤(b)中，使所述环氧树脂组合物与内板或外板接触。然后，此时内板和外板与环氧树脂组合物处于接触。
当然还可能的是，可以将在重复步骤a)和b)的情况下彼此粘合的多个内板用于制造折边咬口。
在本发明方法的第三步骤(c)中，将外板围绕内板折边，使得在如此形成的咬口的内部空间中存在环氧树脂组合物。
在本发明方法的第四步骤(d)中，现在挤压折边咬口。
在步骤d)中优选将折边咬口中的环氧树脂组合物挤压到环氧树脂组合物厚度(dx)，所述环氧树脂组合物厚度对应于在步骤a)中施用的环氧树脂组合物的厚度(dy)的100-50％、尤其100-60％、100-70％、尤其90-80％。
所述环氧树脂组合物厚度(dx)优选为0.2-2mm、尤其0.3-1.5mm、0.3-1.0mm、特别优选0.4-0.6mm。
在步骤d)中优选不将环氧树脂组合物从折边咬口缝中压出。
基本上本领域技术人员已知的所有板材都适合作为内板和外板。它们尤其是已经在交通工具制造或大型家电制造中已经用于折边咬口粘合部的板材。
优选的板材是钢，尤其电解镀锌钢、火焰镀锌钢或涂油钢、Bonazink涂覆的钢和后续磷化的钢，以及铝，尤其在汽车制造中典型采用的变体。
折边和挤压用本领域技术人员已知的工具来进行。
在本发明方法的另一个步骤(e)中向环氧树脂组合物中送入热能。热能的引入促使所述单组分热固化型环氧树脂组合物的交联或者加速其交联，从而尽可能快速地实现折边咬口粘合部的足够高的强度。
由此，在步骤e)之后优选接着是使环氧树脂混合物交联的步骤f)。
在一个特别优选的实施方式中，在挤压步骤(d)之后或者在送入热能步骤(e)之后接着是借助于密封剂来密封折边咬口缝的步骤(g)。密封剂一方面具有使折边咬口缝在外观上变得整洁的功能，因为在很多情况下它在外观上是可见的，并且另一方面密封剂将接缝密封。优选的是，在折边咬口中尽可能不存在气泡并且在外板与内板之间的间隙尽可能完全被环氧树脂组合物和/或密封剂填充。
已知用于折边咬口密封或折边咬口封口的密封剂都可以用作密封剂。在一个实施方式中，密封剂可以通过UV光预固化或固化。在另一个实施方式中，同样通过引入热能使密封剂交联或加速。由此，在步骤g)之后有利地进行向密封剂中送入热能的另一个步骤(h)。
热固化或UV固化的单组分密封剂或者在室温下固化或预固化的两组分环氧树脂密封剂或聚氨酯密封剂或(甲基)丙烯酸酯密封剂或可硫化的橡胶密封剂适合作为密封剂。在这些密封剂的情况下重要的是，它们良好地实现其密封功能并且有利地是弹性的。
已经证实为特别优选的是，密封剂与环氧树脂组合物一起通过热能而被交联。热能尤其经由红外辐射或电感加热被引入到环氧树脂组合物中。
有利的是，通过引入热能将单组分热固化型环氧树脂组合物加热到100-220℃、优选120-200℃的温度。
最终的交联还可以在KTL炉中进行。
本发明的另一方面涉及根据上文说明的方法制备的折边咬口粘合部。
另外，本发明涉及上文说明的用于制备折边咬口粘合部的方法在制造交通工具、尤其轿车、大客车、货车、轨道车辆、船舶或飞行器，或者白色家电、尤其洗衣机、滚筒烘干机或洗碗机中的用途。
本发明的另一方面涉及折边咬口粘合复合体，所述折边咬口粘合复合体折边的外板、内板和经交联的如上文说明的单组分热固化型环氧树脂组合物，所述单组分热固化型环氧树脂组合物被布置在外板的未弯曲的内侧壁与内板之间。
最后在本发明的另一个方面要求保护制品，所述制品具有所描述的折边咬口粘合部。
此类制品或者折边咬口粘合复合体尤其为交通工具、尤其为轿车、大客车、载重车辆、轨道车辆、船舶或飞行器、或者白色家电、尤其洗衣机、滚筒烘干机或洗碗机。
实施例
下面将详述若干实施例，这些实施例进一步展示本发明，但是不应以任何方式限制本发明的范围。
制备韧性改进剂(“D-1”)
将150g的Poly-THF 2000(OH值57mg/g KOH)和150 Liguiflex H(OH值46mg/gKOH)在真空中在105℃下干燥30分钟。在已经将温度降低到90℃之后，加入61.5g的IPDI和0.14g二丁基锌二月桂酸酯。在真空下在90℃下搅拌反应，直至2.0小时之后NCO含量恒定在3.10％(计算的NCO含量：3.15％)。然后加入96.1g腰果酚作为保护剂。在105℃下在真空下继续搅拌，直到无法证实还存在游离的NCO。将产物原样用作韧性改进剂D-1。
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所使用的原料。
组合物的制备
根据表1中的信息制备了参考组合物Ref.1-Ref.5以及本发明的组合物E1至E7。表1中的量值信息为重量份。
测试方法：
拉伸强度(ZF)、断裂伸长率和E模量(DIN EN ISO 527)
在两张特氟龙纸之间将粘合剂样品挤压到2mm的层厚度。在175℃下固化35分钟之后去掉特氟龙纸并且根据DIN标准来冲裁试样。在标准状况下以2mm/min的拉伸速度对试样进行测量。根据DIN EN ISO 527测定了拉伸强度(ZF)、断裂伸长率和E模量0.05-0.25％。
拉伸剪切强度(DIN EN 1465)
将经清洁并用Anticorit PL 3802-39S在背面涂油的测试钢板Elo H420(厚度1.5mm)用粘合剂粘合到25x 10mm的粘合面上，以玻璃球作为0.3mm层厚度的间距保持物，并且在140℃的炉温下固化10分钟。
在拉伸机上10mm/min的拉伸速度下根据DIN EN 1465以3次测定来测定拉伸剪切强度。
冲击剥离强度/(Impactpeel)(根据ISO11343)
用粘合剂和钢DC04+ZE制备尺寸90x 20x 0.8mm的样品。在此，粘合面积为20x30mm，层厚度为0.3mm并且玻璃球作为间距保持物。将样品在140℃的烘箱温度下固化10分钟。冲击剥离强度的测量分别在23℃(冲击剥离23℃)和-30℃(冲击剥离-30℃)下以三次测定的方式在Zwick 450冲击摆上进行。根据ISO11343给出了在25％至90％的测量曲线下以N/mm计的平均力作为冲击剥离强度。
粘度
在制备之后1天在制造商Anton Paar的MCR 101型粘度计上以振荡方式使用板-板几何形状在80℃的温度下以以下参数对粘合剂的粘度进行测量：5Hz，1mm测量间隙，板-板直径25mm，1％变形。测量值在表1中记录在“粘度80℃”下。
最大挤压力
将所述组合物的经冲裁的样品(在未固化状态下)以柱形形状(直径25mm，厚度2mm)施加到PVC载体上。在23℃用拉伸机(Zwick，具有10kN力测量传感器)以10mm/min的压缩速度以3次测定来进行最大挤压力的测量(在未固化状态下)。测量了将所测量的样品从其2mm的厚度挤压到0.4mm的厚度所需的最大力。
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Claims (15)

1.产生折边咬口粘合的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)将单组分热固化型环氧树脂组合物施用到内板上或外板上；
b)使所述单组分热固化型环氧树脂组合物与所述内板或外板接触；
c)将所述外板围绕所述内板折边，使得在所述折边咬口的内部空间中存在所述单组分热固化型环氧树脂组合物；
d)挤压所述折边咬口；
e)将热能引入到所述单组分热固化型环氧树脂组合物中，
其中所述单组分热固化型环氧树脂组合物包含：
-基于所述单组分热固化型环氧树脂组合物的总重量，20-60重量％的至少一种环氧树脂A，所述环氧树脂A平均每个分子具有多于一个环氧基团，所述环氧树脂A包含至少一种液体环氧树脂A1、优选至少一种固体环氧树脂A2、以及优选至少一种带有环氧基团的反应性稀释剂A3，其中基于所述环氧树脂A的总重量，所述液体环氧树脂A1的比例为10-100重量％；
-至少一种用于环氧树脂的潜在固化剂B；
-基于所述单组分热固化型环氧树脂组合物的总重量10-40重量％、尤其20-30重量％的至少一种韧性改性剂D，所述韧性改性剂D选自由末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核-壳聚合物D3组成的组、优选为末端封闭的聚氨酯聚合物D1；
-基于所述单组分热固化型环氧树脂组合物的总重量4-12重量％的至少一种在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP。
2.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述单组分热固化型环氧树脂组合物的总重量，所述至少一种在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP的比例为5-10重量％、6-9重量％、尤其7-8重量％。
3.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP具有50至110℃、尤其70至95℃、特别优选80至90℃的熔点，优选根据DIN 53 765利用DCS设备测定。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中平均每个分子具有多于一个环氧基团的环氧树脂A与所述在室温下为固体的结晶聚酯多元醇PP的重量比(A/PP)为3-15、4-12、4.5-10、5-8、尤其6-7。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体环氧树脂A1与固体环氧树脂A2的重量比为0.25-3.75、尤其0.4-3.5。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体环氧树脂A1与固体环氧树脂A2的重量比为0.25-3.75、0.4-3.5、0.5-3.0、0.75-2.5、尤其1.0-2.0。
7.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体环氧树脂A1与固体环氧树脂A2的重量比为0.25-3.75、0.4-3.5、0.4-3.0、0.4-2.5、0.4-2.0、0.4-1.5、0.4-1.0、尤其0.4-0.75。
8.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述用于环氧树脂的潜在固化剂B选自双氰胺、胍胺、胍、多元羧酸的酸酐、二酰肼和氨基胍，其中双氰胺是优选的。
9.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述热固化型环氧树脂组合物还包含至少一种促进剂C，所述促进剂C选自取代的脲、咪唑、咪唑啉和封闭的胺、尤其取代的脲。
10.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述热固化型环氧树脂组合物还包含至少一种填料F，基于所述单组分热固化型环氧树脂组合物的总重量，所有填料F的比例尤其为5-40重量％、优选10-30重量％。
11.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述热固化型环氧树脂组合物在80℃具有<80Pa*s、尤其<50Pa*s、10-45Pa*s、尤其15-40Pa*s、优选15-35Pa*s的粘度，所述粘度尤其在使用具有以下参数的板-板几何形状的情况下用粘度计振荡式测量：5Hz，1mm测量间隙，板-板直径25mm，1％变形。
12.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中所述单组分热固化型环氧树脂组合物的施用温度为50℃至90℃、尤其60℃至80℃、优选65℃至75℃。
13.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中通过喷涂施用来施用所述单组分热固化型环氧树脂组合物，优选以至少一个条带的形式，所述至少一个条带尤其具有以下尺寸：
-1-100cm、尤其5-50cm的长度，
-0.2-2mm、尤其0.3-1.5mm、0.3-1.0mm、特别优选0.4-0.6mm的厚度，
-5-50mm、尤其10-40mm、15-35mm、特别优选20-25mm的宽度。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法产生的折边咬口粘合部。
15.具有根据权利要求14所述的折边咬口粘合部的制品，尤其为交通工具、特别优选为轿车、大客车、载重车辆、轨道车辆、船舶或飞行器、或者白色家电、尤其洗衣机、滚筒烘干机或洗碗机。
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