JP5317985B2 - ヘムフランジ接着結合 - Google Patents

Description

本発明はヘムフランジ接着結合の技術分野に関する。

ヘムフランジ接着結合は工業生産において今日知られている。ドアやトランク、ボンネット、テールゲート、エンジンフードなどの輸送モードの部分が、フランジ結合を用いて外板及び内板から生産することが可能であることが知られている。フランジの結合を確かなものとするために、内板を外板に結合させる接着剤がここで使用される。しかし、製造条件において、ヘムフランジを接着剤で完全に満たすことは不可能である。これは特に、フランジングの過程で圧力が解放された後には、板の弾性特性のためにヘムフランジの綴じ目が再度わずかに広がってしまうからである。これにより視覚的特性の問題となる空洞が生じ、それは、板の腐食にも関連する。従って、ヘムフランジ接着結合の操作を最適化するためのいくつかの提案が為されている。

特許文献１は、封止剤の側からの第１の熱処理において最初にゲル化するかもしくは硬化し、次いで誘導加熱による第２の熱処理を用いてフランジの綴じ目において接着的にゲル化される封止剤の適用を開示している。しかし、このことは、取込まれる空気が内板と外板の間の内的空間中に入り込むので不都合である。しかし、腐食はこれらの空洞で生じ得る。

特許文献２は、ゲル化温度までフランジの綴じ目で部品を加熱し、次いで封止剤を単に適用することによってこの問題を解決しようと試みている。しかし、広範囲領域に対する加熱のせいで、部品は著しく変形し得、冷却の過程で、封止剤中もしくはフランジのギャップ中の接着剤に亀裂が生じるという不都合性をこの方法は有する。

特許文献３は、ゲル化温度まで部品全体を加熱しないことを提案するが、代わりに、封止剤の適用前に可能な限り素早く局所的に加熱を実施することにより、この問題を解決しようと試みている。しかし、この提案される解決策は、条件とする装置において非常に複雑な装備を要求し、いくつかの本質的な弱点を抱える。しかし、接着剤中の気泡の形成はこの操作によっては防がれず、封止剤または接着剤における局所的加熱により生じる亀裂は同様に、密封層の適用にも関わらず、除外されず、腐食性媒体が裾のギャップ及び裾の縁中に入り込むことを防ぐことはできない。

DE-A-3238651 EP-A-0254870 DE-A-10109551 EP1152019 US5,707,439 US6,197,849 US特許6322890号

従って、本発明の目的は、ヘムフランジ接着結合のための方法を提供することであり、特に、ヘムフランジ接着剤中の気泡の形成及び亀裂を防ぎまたは少なくとも大幅に減少させ、それによりまた、存在するいずれかのシール（密封）中の気泡の形成を部分的または完全に防ぐことである。

驚くべきことに、この目的は請求項１において請求される方法により達成されることが発見された。これは、場合により特に高粘度の接着剤を用いることにより為される。これは、フランジング後に圧力が解放された場合の気泡または亀裂の形成を防ぐ。加えて、好ましい実施態様において、スペーサーの使用により、特にフランジングの過程で外板の反動が発生した場合に、接着層の厚みを最適化することが可能になり、ヘムフランジのより最適な充填が成し遂げられる。特に適切な接着剤は加熱重合エポキシ樹脂接着剤であることが判明した。特に有利な実施態様において、かかる加熱重合エポキシ樹脂接着剤は特異的な衝撃改質剤を含むので、ヘムフランジ接着結合の質はさらに増強され、かつ衝撃に関して特に改良される。

本発明の好ましい実施態様において、ヘムフランジの綴じ目を覆うヘムフランジ接着剤及び封止剤は同時に硬化し得、それにより方法の段階数を減少させて方法を単純化させることが可能となる。

さらなる態様において、本発明は、この方法によって産生されるヘムフランジ接着結合、請求項１９において請求されるヘムフランジ接着結合アセンブリー、及び請求項２３において請求されるヘムフランジ接着結合を備える物品、及び輸送モードまたは家電の製造のための請求項１８において請求される特定の方法の使用に関する。

本発明の好ましい実施態様は従属請求項の主題を形成する。

第１の態様において、本発明はヘムフランジ接着結合を製造するための方法に関する。前記方法は少なくとも
ａ）２５℃で＞９００Ｐａｓの粘度を有する接着剤を内板または外板に適用する工程；
ｂ）前記接触剤を前記内板または前記外板に接触させる工程；
ｃ）接着剤がヘムフランジの内側に存在するように外板を内板の周囲でフランジングする工程；
ｄ）ヘムフランジを押圧する工程；
ｅ）熱エネルギーを接着剤に導入する工程
を含む。

接着剤は一成分または二成分であってよい。

適切な二成分の接着剤は、特に室温で硬化する（キュアする）かもしくはプレキュアする二成分のエポキシ樹脂接着剤またはポリウレタン接着剤またはアクリレート（メタクリレート）接着剤である。室温でプレキュアする二成分のエポキシ樹脂接着剤またはポリウレタン接着剤またはアクリレート（メタクリレート）接着剤は、二成分からなるエポキシ樹脂接着剤またはポリウレタン接着剤またはアクリレート（メタクリレート）接着剤を意味するものと理解され、その二成分の混合により成分間の反応が生じることにより、少なくともある程度の架橋（「プレキュア化」または「架橋前駆化（ｐｒｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）」）が成し遂げられる。これらの接着剤は、例えばさらなる上昇した温度で、さらなる硬化工程において反応させることが可能である。多くの場合、これらの接着剤は第１の段階においていわゆるプレキュアまたは事前のゲル化（ｐｒｅｇｅｌａｔｉｏｎ）の状態を有し、上昇した温度で加熱重合反応の段階を有する。

二成分のエポキシ樹脂接着剤はグリシジルエーテル、特にビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦのグリシジルエーテルを含む樹脂成分を有する。さらに、それらは、ポリアミン及び／またはポリメルカプタンを含むより硬い成分を有する。これらの二成分エポキシ樹脂接着剤は、二成分を混合させた後、室温で直ぐに硬化し、当業者に周知である。

二成分のポリウレタン接着剤は、特にイソシアナート基を有するプレポリマーの形態で一成分にポリイソシアナートを、第２の成分にポリオール及び／またはポリアミンを有する。これらの二成分ポリウレタン接着剤は、二成分を混合させた後、室温で直ぐに硬化し、当業者に周知である。

二成分のアクリレート（メタクリレート）接着剤は一成分にアクリル酸及び／またはメタクリル酸及び／またはそれらのエステルを有する。第２の成分は特に過酸化物であるフリーラジカル形成体を含む。これらの二成分アクリレート（メタクリレート）接着剤は、二成分を混合させた後、室温で直ぐに硬化し、当業者に周知である。

室温で硬化する二成分の接着剤は熱の影響下でも硬化し得る。これにより、より迅速な反応が導かれ、そうして、産生される接着結合が力を加えられるまでの時間の短縮が導かれる。さらに、これらの室温で硬化する二成分の接着剤の熱処理は、いずれかのかかる熱処理にさらされていない接着剤に比べてより高い強度がもたらされる。

有用な接着剤は、第２に、一成分の加熱硬化性のエポキシ樹脂接着剤を含む。かかる加熱硬化性一成分エポキシ樹脂接着剤は少なくとも１種のエポキシ樹脂及び少なくとも１種の熱で活性化する触媒または上昇した温度によって活性化されるエポキシ樹脂用硬化剤Ｂを含む。特に好ましいものは、Sika Automotive GmbHよりＳｉｋａＰｏｗｅｒ（登録商標）製品ラインにおいて商業的に入手可能である、適切な加熱硬化性一成分エポキシ樹脂接着剤である。

かかる加熱硬化性一成分エポキシ樹脂接着剤を加熱することにより架橋が生じる。加熱は通常７０℃を超える温度で効果がある。

好ましい一実施態様において、接着剤は
‐平均して一分子あたり１つを超えるエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａ；
‐温度上昇により活性化されるエポキシ樹脂用の少なくとも１つの硬化剤Ｂ；
‐式（Ｉ）

の、末端がキャップされた少なくとも１つのポリウレタンプレポリマー
を含む加熱硬化性一成分エポキシ樹脂接着剤である。

かかる式中、Ｒ^１は末端のイソシアナート基の除去後の、イソシアナートで終端化された直鎖または分枝のポリウレタンプレポリマーＰＵ１のｐ原子価の基であり、ｐは２から８である。

さらに、Ｒ^２は独立に、以下の

からなる群から選択される置換基である。

これらの構造において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立にアルキルまたはシクロアルキルまたはアラルキルまたはアリールアルキルの基であり、あるいはＲ^５はＲ^６と共に、あるいはＲ^７はＲ^８と共に、大体は置換されている４から７員の環の部分を形成する。

さらに、Ｒ^９’及びＲ^１０はそれぞれ独立にアルキルまたはアラルキルまたはアリールアルキルの基、またはアルキルオキシまたはアリールオキシまたはアラルキルオキシの基であり、Ｒ１１はアルキル基である。

Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に２から５の炭素原子を有するアルキレン基であって、場合により二重結合を有するか置換されており、あるいはフェニレン基または水素化フェニレン基である。

Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７はそれぞれ独立にＨまたはアルキル基またはアリール基またはアラルキル基であり、及びＲ^１８はアラルキル基または単環もしくは多環の、置換もしくは非置換の芳香族基であって場合により芳香族ヒドロキシル基を有する。

最後に、Ｒ^４は、ヒドロキシル基及びエポキシ基の除去後の、第１級または第２級のヒドロキシル基を含む脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）エポキシドの基であり、ｍは１、２または３である。

用語「独立に」は、同一分子において、同一の意味を有する置換基、基（ｒａｄｉｃａｌ）または基（ｇｒｏｕｐ）が、同時に異なる定義でも存在し得るものとして、本書類において解釈されるべきである。結果として、例えば式（Ｉ）において、ｐ Ｒ^２基は全ての存在する基が同一である必要はなく、Ｒ^２の定義のうちにおいて、異なる定義を有することがあり得る。例えば、極端な場合、式（Ｉ）の末端がキャップされたポリウレタンプレポリマーは８つの異なるＲ^２基を有し得る。

本書類の式中の破線は、特定の置換基と対応する分子基間の結合をそれぞれ表す。

Ｒ^１８は、第１には、ヒドロキシル基の除去後の、フェノールまたはポリフェノール、特にはビスフェノールであると特にみなされる。かかるフェノール及びビスフェノールの好ましい例は、特にフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピロカテコール、カルダノール（３−ペンタデセニルフェノール（カシューナッツ殻油由来））、ノニルフェノール、スチレンまたはジシクロペンタジエンと反応したフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び２，２’‐ジアリルビスフェノールＡである。

Ｒ^１８は、第２には、一つのヒドロキシル基の除去後の、特にヒドロキシベンジルアルコールやベンジルアルコールであるものとみなされる。

もし、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１５、Ｒ^１６またはＲ^１７がアルキル基である場合、Ｒ^１８は特に直鎖または分枝のＣ１−Ｃ２０アルキル基である。

もし、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７またはＲ^１８がアラルキル基である場合、この部分は特にメチレンが結合した芳香族基、特にベンジル基である。

もし、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’またはＲ^１０がアルキルアリール基である場合、Ｒ^１８は特にフェニレンが結合した、Ｃ１からＣ２０のアルキル基、例えばトリルまたはキシリルである。

Ｒ^２基は好ましくは以下の式

の置換基である。

式

の好ましい置換基は、ＮＨプロトン除去後のε‐カプロラクタムである。

式‐‐‐Ｏ−Ｒ^１８の好ましい置換基は、一つのフェノール性水素原子の除去後のモノフェノールまたはポリフェノール、特にビスフェノールである。かかるＲ^２基の特に好ましい例は

の群から選択される基である。

ここでＹ基は１から２０の炭素原子を有する、特に１から１５の炭素原子を有する、飽和またはオレフィンで不飽和した炭化水素基である。好ましいＹは特に、アリル、メチル、ノニル、ドデシルまたは１から３の二重結合を有する不飽和のＣ_１５−アルキル基である。

Ｒ^２は最も好ましくは

である。

式（Ｉ）の末端がキャップされたポリウレタンプレポリマーは、一つまたはそれを超えるイソシアナート反応性化合物Ｒ^２Ｈと共に、イソシアナートで終端化された直鎖または分枝のポリウレタンプレポリマーＰＵ１から製造される。複数の、かかるイソシアナート反応性化合物が使用される場合には、反応は連続的にもしくはこれらの化合物の混合物と共に生じる。

全てのＮＣＯ基が変換されるのを確実にするために、該反応は、一つのイソシアナート反応性化合物または複数のイソシアナート反応性化合物Ｒ^２Ｈが化学量論的にまたは化学量論的に過剰に使用される態様で生じる。

ポリウレタンプレポリマーＰＵ１上のＲ^１は、少なくとも一つのジイソシアナートまたはトリイソシアナート及び末端アミノ、チオールもしくはヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭ及び／または場合により置換されたポリフェノールＱ_ＰＰから製造される。

本書類中の全てにおいて、「ポリイソシアナート」、「ポリオール」、「ポリフェノール」及び「ポリメルカプタン」中の接頭辞「ポリ」は、正式な意味において、２つまたはそれを超える特定の官能基を含む分子を意味する。

適切なジイソシアナートは、脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族のジイソシアナートであり、特にメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２，５‐もしくは２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５−ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアナート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）など、及びそれらの二量体のような市販の製品である。好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩもしくはＴＤＩである。

適切なトリイソシアナートは脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族のジイソシアナートの三量体またはビウレットであって、特には前段落に記述されるイソシアヌレート及びジイソシアナートのビウレットである。

ジ‐またはトリイソシアナートの適切な混合物を使用することも可能であると理解される。

末端アミノ、チオールもしくはヒドロキシル基を有する特に適切なポリマーＱ_ＰＭは、２つまたは３つの末端アミノ、チオールもしくはヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭである。

ポリマーＱ_ＰＭは、有利には、３００‐６０００、特に600‐4000および特には７００−２２００ｇ／ＮＣＯ反応基に相当するものの当量を有する。

適切なポリマーＱ_ＰＭはポリオールであって、例えば以下の市販のポリオールまたはそれらのいずれかの所望の混合物：
‐ポリエーテルポリオールとしても知られるポリオキシアルキレンポリオールであって、エチレンオキシド、１，２‐プロピレンオキシド、１，２‐もしくは２，３‐ブチレンオキシド、テトラヒドフランまたはそれらの混合物の重合産物であって、２つもしくは３つの活性水素原子、例えば水を有するスターター分子、あるいは２つもしくは３つのＯＨ基を有する化合物の助けを借りて場合により重合されているポリオキシアルキレンポリオール。例えば、いわゆる二重金属シアン化物錯体の触媒（略してＤＭＣ触媒）の助けを借りて製造される、不飽和の程度が低い（ASTM D-2849-69で測定し、ポリオール１ｇあたりの不飽和をミリグラム当量（ｍｅｑ／ｇ）で記録させた）ポリオキシアルキレンポリオール、あるいは例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨやアルカリ金属アルコキシドなどのアニオン性触媒の助けを借りて製造される、不飽和の程度が高いポリオキシアルキレンポリオールのいずれかを使用することが可能である。特に適切な物質はポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールで不飽和の程度が０．０２ｍｅｑ／ｇより低く、１０００‐３００００ダルトンの範囲の分子量を有するものや、ポリオキシブチレンジオール及びポリオキシブチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールであって４００−８０００ダルトンの分子量を有するもの、並びにいわゆる「ＥＯ末端キャップ化」（エチレンオキシド末端キャップ化）ポリオキシプロピレンジオールもしくはポリオキシプロピレントリオールである。後者は、例えば、ポリプロポキシル化の完了後に純粋なポリオキシプロピレンポリオールをエチレンオキシドでアルコキシル化することにより得られ、従って第１級のヒドロキシル基を有する、特異的なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである；
‐例えば、１，３‐ブタジエン及びアリルアルコールを重合することにより、またはポリブタジエン、及びそれらの水素化産物を酸化することにより製造される、ヒドロキシル末端化ポリブタジエンポリオール；
‐例えばLupranol(登録商標）の名称でElastogran社により供給される、スチレン‐アクリロニトリルグラフト化ポリエーテルポリオール；
‐例えば、カルボキシル末端化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（ドイツ、Nanoresins AG社よりHycar(登録商標）CTBNの名称で商業的に入手可能）並びにエポキシドまたはアミノアルコールから製造可能であるような、ポリヒドロキシル末端化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー；
‐ポリエステルポリオールであって以下のものから製造されるもの、例えばジヒドル酸アルコールやトリヒドル酸アルコール、例えば１，２‐エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンまたは有機ジカルボン酸との前記アルコールの混合物または無水物またはそれらのエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸、または前述の酸の混合物、並びに例えばε‐カプロラクトンなどのラクトンから形成されるポリエステルポリオール；
‐例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートまたはホスゲンを有するポリエステルポリオールを形成するために用いられる前述のアルコールを反応させることによって得ることができるポリカーボネートポリオール
である。

ポリマーＱ_ＰＭは、有利には、３００から６０００ｇ／ＯＨ相当、特に６００から４０００ｇ／ＯＨ相当、好ましくは７００から２２００ｇ／ＯＨ相当のＯＨ当量を有する、二官能性またはより高次の官能性ポリオールである。また有利には、ポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン グリコール‐ポリプロピレン グリコール ブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシル末端化ポリブタジエン、ヒドロキシル末端化ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシル末端化合成ゴム、それらの水素化産物からなる群から選択されるもの及びこれら前記ポリオールの混合物である。

さらに、使用されるポリマーＱ_ＰＭは二官能性またはより高次の官能性アミノ末端化ポリエチレンエーテル、プロピレンエーテル、例えば、HuntsmanによりＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の名称で販売されているもの、ポリブチレンエーテル、ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル コポリマー、例えば、ドイツ、Nanoresins AGによりＨｙｃａｒ（登録商標）ATBNの名称で販売されているもの、及びさらにはアミノ末端化合成ゴムまたは前述した成分の混合物であってもよい。

特定の用途のために、適切なポリマーＱ_ＰＭは、特に、ヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたはポリイソプレンであるか、またはそれらが部分的にまたは完全に水素化された反応産物である。

さらに、ポリマーＱ_ＰＭは、ポリアミン、ポリオール及びポリイソシアナート、特にジアミン、ジオール及びジイソシアナートの反応により、当業者に周知の態様で実行することが可能であるように、鎖伸長されていてもよい。

ジイソシアナート及びジオールの例を用いて、以下に示されるように、選択された化学量論に従って、これらは式（VI）または（VII）の種類を形成し、

Y１及びY２の基はそれぞれ二価の有機基であり、記号ｕ及びｖは、化学量論的な比に従って、１から通常は５まで変化する。

次いで、これらの種類の式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）は、順々にさらに反応し得る。例えば、二価の有機Ｙ^３基を有するジオールと式（ＶＩ）の種類は、以下の式

の鎖伸長ポリウレタンプレポリマーＰＵ１を形成することが可能である。

二価の有機Ｙ４基を有するジイソシアナートと式（ＶＩＩ）の種類は、以下の式

の鎖伸長ポリウレタンプレポリマーＰＵ１を形成することが可能である。

化学量論的な比に従って、記号ｘ及びｙは、１から通常５まで、特には１または２に変化する。

さらに、式（ＶＩ）の種類は、式（ＶＩＩ）の種類と反応して、ＮＣＯ基を有する鎖伸長ポリウレタンプレポリマーＰＵ１をも形成することが可能である。

該鎖伸長については、特にジオール及び／またはジアミン及びジイソシアナートが好まれる。鎖伸長のために、より高次の官能性ポリオール、例えばトリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトール、またはジイソシアナートのイソシアヌレートのようなより高次の官能性ポリイソシアナートを使用することも可能であることは、当業者にとって明らかであると理解されるであろう。

一般にポリウレタンプレポリマーＰＵ１において及び特に鎖伸長ポリウレタンプレポリマーの場合には、特により高次の官能性化合物が鎖伸長のために使用される場合、該プレポリマーは過剰に高粘度を有さないものであることを確保することが有利となり、それは、このことが、式（Ｉ）のポリウレタンプレポリマーへのそれらの変化または接着剤の適用を困難にするからである。

好ましいポリマーＱ_ＰＭは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン グリコール‐ポリプロピレン グリコール ブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシル末端化ポリブタジエン、ヒドロキシル末端化ブタジエン‐アクリロニトリルコポリマー及びそれらの混合物から成る群から選択される、６００から６０００ダルトンの間の分子量を有するポリオールである。

特に好ましいポリマーＱ_ＰＭは、Ｃ２‐Ｃ６アルキレン基またはアミノ、チオールもしくは好ましくはヒドロキシル基で末端化された混合Ｃ２−Ｃ６アルキレン基を有する、α，ω‐ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。特に好ましいものは、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールである。また特に好ましいものは、ヒドロキシル末端化ポリオキシブチレンである。

特に適切なポリフェノールＱ_ＰＰは、ビス‐、トリス‐及びテトラフェノールである。これらは純粋なフェノールのみならず置換されたフェノールもが適切であることを意味するものと理解される。置換の種類は広範囲に変化してもよい。より特に、これは、フェノール性ＯＨ基が結合している芳香環上での直接的な置換を意味すると理解される。フェノールはまた、単環式の芳香族化合物のみならず、多環式もしくは融合芳香族化合物または複素環芳香族化合物であって、芳香族化合物または複素環芳香族化合物に直接フェノール性ＯＨ基を有するものを意味するものとも理解される。

かかる置換の種類及び位置は、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の形成に必要なイソシアナートとの反応の中でもとりわけ影響を及びす。

ビス‐及びトリスフェノールが特に適切である。適切なビスフェノールまたはトリスフェノールの例には、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレソルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＭ）、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＰ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、ジフェノール及びジクレゾールであって、フェノールまたはクレゾールと、ジイソプロピリデンベンゼン、フロログルシノール、没食子酸エステル、２．０から３．５の‐ＯＨ官能基を有するフェノールまたはクレゾールのノボラックを反応させることにより製造されるもの、及び前記化合物の全ての異性体が挙げられる。

ジイソプロピリデンベンゼンとのフェノールまたはクレゾールの反応により製造される好ましいジフェノール及びジクレゾールは、クレゾールに対して例として以下に相当するものとして示される化学構造式を有する：

特に好ましいものは、非揮発性ビスフェノールである。最も好ましいものはビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ及び２，２’‐ジアリールビスフェノールＡである。

Ｑ_ＰＰは好ましくは２つまたは３つのフェノール基を有する。

第１の実施態様において、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１つのジイソシアナートもしくはトリイソシアナート及び末端にアミノ、チオールもしくはヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭから製造される。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、ポリウレタンの属する技術分野における当業者に周知の態様で、特に、ポリマーＱ_ＰＭのアミノ、チオールまたはヒドロキシル基との関係において化学量論的に過剰なジイソシアナートまたはトリイソシアナートを用いることにより製造される。

第２の実施態様において、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１つのジイソシアナートもしくはトリイソシアナート及び場合により置換されたポリフェノールＱ_ＰＰから製造される。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、ポリウレタンの属する技術分野における当業者に周知の態様で、特に、ポリフェノールＱ_ＰＰのフェノール基との関係において化学量論的に過剰なジイソシアナートまたはトリイソシアナートを用いることにより製造される。

第３の実施態様において、ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１つのジイソシアナートもしくはトリイソシアナート及び末端にアミノ、チオールもしくはヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭ、及び場合により置換されたポリフェノールＱ_ＰＰから製造される。ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の製造のために、少なくとも１つのジイソシアナートもしくはトリイソシアナート並びに末端にアミノ、チオール及び／またはヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭ、並びに／あるいは場合により置換されたポリフェノールＱ_ＰＰからの、異なる選択肢が利用可能である。

「ワンポット法」として知られる第１の方法において、少なくとも１つのポリフェノールＱ_ＰＰ及び少なくとも１つのポリマーＱ_ＰＭの混合物が、少なくとも１つのジイソシアナートまたはトリイソシアナートとイソシアナート過剰において反応する。

「二段階法Ｉ」として知られる第２の方法において、少なくとも１つのポリフェノールＱ_ＰＰが、少なくとも１つのジイソシアナートまたはトリイソシアナートとイソシアナート過剰において反応し、次いで少なくとも１つの不足したポリマーＱ_ＰＭと反応する。

最後に「二段階法ＩＩ」として知られる第３の方法において、少なくとも１つのポリマーＱ_ＰＭが、少なくとも１つのジイソシアナートまたはトリイソシアナートとイソシアナート過剰において反応し、次いで少なくとも１つの不足したポリフェノールＱ_ＰＰと反応する。

３つの方法によりイソシアナート末端化ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が導かれ、これらの単量体の順列は、同一組成物でも異なっていてもよい。３つの全ての変形が適切であるが、「二段階法ＩＩ」が好まれる。

記述されるイソシアナート末端化ポリウレタンプレポリマーＰＵ１が二官能性成分から形成される場合、ポリマーＱ_ＰＭ／ポリフェノールＱ_ＰＰの当量比は好ましくは１．５０を超え、ポリイソシアナート／（ポリフェノールＱ_ＰＰ＋ポリマーＱ_ＰＭ）当量比は好ましくは１．２０を超えることが判明した。

使用される成分の平均的な官能基が２を超える場合には、純粋な二官能性の場合に比べてより迅速な分子量の増加が生じる。生じ得る当量比の制限は、選択されるポリマーＱ_ＰＭ、ポリフェノールＱ_ＰＰ、ポリイソシアナートまたは前述される複数の成分が２を超える官能基を有するかどうかに著しく依存していることは、当業者にとって明確である。従って、異なる当量比が確立され得、当量比の制限は生じるポリマーの粘度によって決定されるものであって、場合により実験的に決定されるべきものである。

ポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、好ましくは、弾性特性を有し、０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを示す。

特に好ましいイソシアナート反応性化合物Ｒ^２Ｈは式（Ｖ）のモノヒドロキシルエポキシド化合物であるとみなされる。

もし複数の該モノヒドロキシルエポキシド化合物が使用される場合には、反応は連続的に実行され得、またはこれらの化合物の混合物と共に実施され得る。

式（Ｖ）のモノヒドロキシルエポキシド化合物は１、２または３つのエポキシ基を有する。このモノヒドロキシルエポキシド化合物（Ｖ）のヒドロキシル基は第１級または第２級のヒドロキシル基であってよい。

かかるモノヒドロキシルエポキシド化合物は、例えば、ポリオールとエピクロロヒドリンを反応させることによって得ることが可能である。反応形態に従って、エピクロロヒドリンとの多官能性アルコールの反応においても形成される副産物は、対応する、異なる濃度でのモノヒドロキシルエポキシド化合物である。これらは慣習的な分離操作により分離することが可能である。しかしながら、一般的に、ポリオールのグリシジル化反応において得られるグリシジルエーテルを得るためには、完全もしくは部分的に反応するポリオールの産物混合物を使用すれば充分である。かかるヒドロキシル含有エポキシドの例は、（ブタンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）ブタンジオールモノグリシジルエーテル、（ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、（トリメチロールトリグリシジルエーテル中に混合物として存在する）トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、（グリセリルトリグリシジルエーテル中に混合物として存在する）グリセリルジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル中に混合物として存在する）ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテルがある。好ましいものはトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルを使用して与えられ、それは、慣習的に製造されるトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に比較的高い比率で生じる。

しかし、他の類似のヒドロキシル含有エポキシド、特にグリシドール、３‐グリシジルオキシベンジルアルコールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサンオキシドを使用することも可能である。さらに好ましいのは、ビスフェノールＡ（Ｒ＝ＣＨ_３）及びエピクロロヒドリンから製造される市販の液性エポキシ樹脂中に約１５％程度存在している式（ＩＸ）のβ‐ヒドロキシエーテル、並びにエピクロロヒドリンとのビスフェノールＦ（Ｒ＝Ｈ）またはビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合物の反応で形成される式（ＩＸ）の相当するβ‐ヒドロキシエーテルである。

さらに好ましいのは、また、高純度の蒸留液性エポキシ樹脂の製造において得られる蒸留残滓である。かかる蒸留残滓は、市販の蒸留されていない液性エポキシ樹脂と比べて３倍までのより高いヒドロキシ含有エポキシドの濃度を有する。さらに、カルボン酸、フェノール、チオールまたはｓｅｃ‐アミンのような単官能基の求核試薬が不足している（ポリ）エポキシドの反応により製造される、β‐ヒドロキシエーテル基を有する、様々な異なるエポキシドを使用することもまた可能である。

Ｒ^４基は、特に好ましくは、式

の三価の基であり、式中ＲはメチルまたはＨである。

式（Ｖ）のモノヒドロキシルエポキシド化合物の遊離の第１級もしくは第２級ＯＨ官能基は、プレポリマーの末端イソシアナート基との効率的な反応を可能にし、この目的のために不均衡に過剰なエポキシド化合物を何ら使用する必要がない。

式（Ｉ）の末端がキャップされたポリウレタンプレポリマーの量は、加熱重合エポキシ樹脂接着剤の全重量に対して、有利には１から４５重量％、特には３から３５重量％である。

加熱硬化性一成分エポキシ樹脂接着剤は、１分子あたり１を超えるエポキシ基を平均して有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａを含む。エポキシ基は好ましくはグリシジルエーテル基として存在する。１分子あたり１を超えるエポキシ基を平均して有するエポキシ樹脂Ａは、好ましくは液性エポキシ樹脂または固形エポキシ樹脂である。用語「固形エポキシ樹脂」はエポキシドの技術分野における当業者において周知であり、「液性エポキシ樹脂」に反するものとして使用される。固形樹脂のガラス転移温度は室温を超え、すなわち、それらは室温で自由流動性の粉末に粉砕され得る。

好ましい固形エポキシ樹脂は式（Ｘ）を有する。

かかる式中、置換基Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立してＨまたはＣＨ_３のいずれかである。

さらに、記号ｓは＞１．５、特には２から１２の値である。

かかる固形エポキシ樹脂は、例えば、DowまたはHuntsmanまたはHexionより商業的に入手可能である。

記号ｓが１と１．５の間である式（Ｘ）の化合物は、当業者により半固形エポキシ樹脂を指すものとされる。本発明において、それらは同様に固形樹脂であると理解される。好ましいのは、しかしながら、より狭い意味において、すなわち記号ｓが＞１．５の値を有するエポキシ樹脂である。

好ましい液性エポキシ樹脂は式（ＸＩ）を有する。

かかる式中、置換基Ｒ”’及びＲ””はそれぞれ独立してＨまたはＣＨ_３のいずれかである。さらに、記号ｒは０から１である。ｒは好ましくは０．２未満の値である。

したがって、これらは好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＥＧＢＡ）、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル（称号「Ａ／Ｆ」は本明細書においてホルムアルデヒドを有するアセトンの混合物を指し、それはそれらの製造における反応物質として使用される）である。かかる液性樹脂は、例えば、Araldite（登録商標）GY250、Araldite（登録商標）PY304、Araldite（登録商標）GY282(Huntsman)またはD.E.R.（商標）331またはD.E.R.（商標）330(Dow)またはEpikote 828(Hexion)として入手可能である。

エポキシ樹脂Ａは好ましくは式（ＸＩ）の液性エポキシ樹脂である。さらにより好ましい実施態様において、加熱重合エポキシ樹脂接着剤は、少なくとも１つの式（ＸＩ）の液性エポキシ樹脂及び少なくとも１つの式（Ｘ）の固形エポキシ樹脂の両方を含む。

エポキシ樹脂Ａの割合は、接着剤の重量に対して、好ましくは１０‐８５重量％、特には１５‐７０重量％、好ましくは１５‐６０重量％である。

加熱硬化性一成分エポキシ樹脂接着剤は、さらに、温度の上昇により活性化されるエポキシ樹脂用の少なくとも１つの硬化剤Ｂを含む。これは好ましくは、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン及びこれらの誘導体から成る群から選択される硬化剤である。さらに可能なものは、置換尿素であって、例えば３‐（３‐クロロ‐４‐メチルフェニル）‐１，１‐ジメチル尿素（クロロトルロン）、またはフェニルジメチル尿素、特にｐ‐クロロフェニル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチル尿素（モニュロン）、３‐フェニル‐１，１‐ジメチル尿素（フェニュロン）または３，４‐ジクロロフェニル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチル尿素（ジウロン）などの硬化促進剤がある。さらに、イミダゾール及びアミンの錯体の類由来の化合物を使用することも可能である。

硬化剤Ｂは、好ましくは、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン及びこれらの誘導体；置換尿素、特に３‐（３‐クロロ‐４‐メチルフェニル）‐１，１‐ジメチル尿素（クロロトルロン）、またはフェニルジメチル尿素、特にｐ‐クロロフェニル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチル尿素（モニュロン）、３‐フェニル‐１，１‐ジメチル尿素（フェニュロン）、３，４‐ジクロロフェニル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチル尿素（ジウロン）、及びイミダゾール及びアミンの錯体からなる群から選択される硬化剤である。

特に好ましい硬化剤Ｂはジシアンジアミドである。

硬化剤Ｂの全割合は、全接着剤の重量に対して、有利には０．５‐１２重量％、好ましくは１‐８重量％である。

加熱重合エポキシ樹脂接着剤は尿素誘導体に基づく、チキソトロピック剤Ｃをさらに含んでもよい。尿素誘導体は特に、脂肪族アミン化合物を有する芳香族単量体ジイソシアナートの反応産物である。さらに、１つまたは複数の脂肪族アミン化合物との複数の異なる単量体ジイソシアナート、または複数の脂肪族アミン化合物との１つの単量体ジイソシアナートとの反応がもっぱら可能である。ブチルアミンとの４，４’‐ジフェニルメチレンジイソシアナート（ＭＤＩ）の反応産物が、特に有利であることが判明している。

尿素誘導体は好ましくは担体物質中に存在する。担体物質は可塑剤、特にはフタル酸またはアジピン酸、好ましくはジイソデシルフタル酸（ＤＩＤＰ）またはジオクチルアジピン酸（ＤＯＡ）であってよい。担体は非拡散性担体であってもよい。これは、可能な限り、反応しなかった構成成分の硬化後の低拡散を確実にするために好まれる。好ましい非拡散性担体は、キャップされたポリウレタンプレポリマーである。

かかる好ましい尿素誘導体及び担体物質の製造は、特許文献４に詳細が記述される。担体物質は有利にはキャップされたポリウレタンプレポリマーＰＵ２であり、特に、ＩＰＤＩと三官能性ポリエーテルポリオールを反応させ、続いてε‐カプロラクタムを用いて末端イソシアナート基をキャッピングすることにより得られる。

チキソトロピック剤Ｃの全割合は、全接着剤の重量に対して、有利には０‐４０重量％、好ましくは５‐２５重量％である。存在するいずれかの担体の重量に対する尿素誘導体の重量の比は、好ましくは２／９８から５０／５０、特には５／９５から２５／７５である。

加熱重合エポキシ樹脂接着剤は、好ましくはさらに、好ましくはカルボキシル‐またはエポキシ‐末端化ポリマーである液性ゴムＤを含む。

第１の実施態様において、この液性ゴムＤは、カルボキシル‐またはエポキシ‐末端化アクリロニトリル／ブタジエン コポリマーあるいはそれらの誘導体である。かかる液性ゴムは、例えば、ドイツ、Nanoresins AGよりHycar（登録商標）CTBN及びCTBNX及びETBNの名称で商業的に入手可能である。適切な誘導体は特に、エポキシ基を有するエラストマー改変プレポリマーであって、Struktol（登録商標）（Schill+Seilacher Gruppe、ドイツ）によりPolydis（登録商標）製造ライン、好ましくはPolydis(登録商標）３６として、またはAlbipox製造ライン（Nanoresins、ドイツ）として、商業的に販売される。

第２の実施態様において、この液性ゴムＤは液性エポキシ樹脂と完全に混和性であるポリアクリレート液性ゴムであり、エポキシ樹脂マトリックスが硬化するまでは分離して微液滴を形成しない。かかるポリアクリレート液性ゴムは、例えば、Rohm and Haasより20208-XPAの名称で入手可能である。

さらに、液性ゴムの混合物、特にカルボキシル‐もしくはエポキシ‐末端化アクリロニトリル／ブタジエン コポリマーまたはこれらの誘導体の混合物を使用することが当然に可能であることは、当業者であれば明白である。

液性ゴムＤは、接着剤の重量に対して、有利には１‐３５重量％、特には１‐２５重量％の量で使用される。

加熱重合エポキシ樹脂接着剤は、好ましくは固形靱性改善剤Ｅをさらに含む。「靱性改善剤」は、本明細書及びこれより以降において、０．１‐１５重量％、特には０．５‐８重量％の少量の添加の場合においてさえ、靱性に著しい増加をもたらす、エポキシ樹脂マトリックスへの添加剤を意味するものと理解され、これにより、マトリックスの亀裂または破壊の前に、比較的高度に屈曲、張力、衝撃または衝突の圧力を吸収することが可能となる。

第１の実施態様において、固形靱性改善剤Ｅは、有機イオン交換層状鉱物（ｏｒｇａｎｉｃ ｉｏｎ‐ｅｘｃｈａｎｇｅｄ ｌａｍｅｌｌａｒ ｍｉｎｅｒａｌ）Ｅ１である。

イオン交換層状鉱物Ｅ１は、陽イオン交換層状鉱物Ｅ１ｃまたは陰イオン交換層状鉱物Ｅ１ａのいずれかであってよい。

陽イオン交換層状鉱物Ｅ１ｃは、本明細書において、陽イオンの少なくともいくらかが有機陽イオンと交換されている、層状鉱物Ｅ１’から得られる。かかる陽イオン交換層状鉱物Ｅ１ｃの例は、特に、特許文献５または特許文献６中で言及されているものである。これら陽イオン交換層状鉱物Ｅ１ｃの製造方法は、同様にそれら中に記述されている。好ましい層状鉱物Ｅ１’は層状ケイ酸塩である。特に好ましくは、層状鉱物Ｅ１’は、特許文献６の第２欄第３８行から第３欄第５行までに記述されるフィロケイ酸塩、特にはベントナイトである。特に適切な層状鉱物Ｅ１’は、カオリナイトまたはモンモリロナイトまたはヘクトライトまたはイライトなどのものであることが判明している。

層状鉱物Ｅ１’の陽イオンの少なくともいくつかは、有機陽イオンにより置換される。かかる陽イオンの例には、ｎ‐オクチルアンモニウム、トリメチル‐ドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウムまたはビス（ヒドロキシエチル）オクタデシル‐アンモニウム、または天然の油脂から得ることが可能であるアミンの同様の誘導体；あるいはグアニジン陽イオンまたはアミジン陽イオン；あるいはピロリドン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、トリモルフォリンのＮ置換誘導体の陽イオン；あるいは１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１−アザビシクロ［２．２．２］オクタンの陽イオン；あるいはピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、フェナジン及び２，２’−ビピリジンのＮ置換誘導体の陽イオンがある。さらに適切なものは環状アミジン陽イオン、特に特許文献６の第３欄第６行から第４欄第６７行に開示されるものがある。環状アンモニウム化合物は、その中で熱的Hoffman分解が発生できないので、直鎖状のアンモニウム化合物よりも熱的安定性が増加していることで有名である。

好ましい陽イオン交換層状鉱物Ｅ１ｃは、用語、有機粘度またはナノクレイとして当業者に周知であり、例えば、Tixogel(登録商標）またはNanofil（登録商標）（Sudchemie)、Cloisite(登録商標）（Ｓouthern Clay Products)またはNanomer（登録商標）(Nanocor Inc.)の一群の名称で市販されている。

陰イオン交換層状鉱物Ｅ１ａは、陰イオンの少なくともいくつかが有機陰イオンと交換されている、層状鉱物Ｅ１”よりここでは得られる。かかる陰イオン交換層状鉱物Ｅ１ａの一例は、中間層の炭酸アニオンの少なくともいくつかが有機陰イオンで交換されているハイドロタルサイトＥ１”である。さらなる例は、例えば、特許文献７に記載されるようような官能性アルミノキサンである。

組成物が同時に陽イオン交換層状鉱物Ｅ１ｃと陰イオン交換層状鉱物Ｅ１ａを含むこともまた当然可能である。

第２の実施態様において、固形靱性改善剤はブロックコポリマーＥ２である。ブロックコポリマーＥ２は、オレフィン二重結合を有する少なくとも一つのさらなる単量体を有するメタクリル酸エステルの陰イオンもしくは制御フリーラジカル重合より得られる。オレフィン二重結合を有する好ましい単量体は、特に、二重結合がヘテロ原子または少なくとも一つのさらなる二重結合に直接接合しているものである。特に適切なものは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル及び酢酸ビニルを含む群から選択される単量体である。好ましいものは、アクリル酸 エステル‐スチレン‐アクリル酸（ＡＳＡ）コポリマーであり、例えば、GE Plastics社よりGELOY1020の名称で入手可能である。

特に好ましいブロックコポリマーＥ２は、メタクリル酸メチル、スチレン及びブタジエンから形成されるブロックコポリマーである。かかるブロックコポリマーは、例えば、ArkemaよりSBMの名称でトリブロックコポリマーとして入手可能である。

第３の実施態様において、固形靱性改善剤ＥはコアシェルポリマーＥ３である。コアシェルポリマーは弾性コアポリマー及び剛性シェルポリマーから成る。特に適切なコアシェルポリマーは、剛性熱可塑性ポリマーの剛性シェルにより覆われる弾性のアクリル酸もしくはブタジエンのポリマーのコアから成る。このコアシェル構造は、ブロックコポリマーの分離の結果として自然発生的に形成されるか、続いてグラフトを伴うラテックスまたはサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）の重合としての重合形態により与えられるかのいずれかである。好ましいコアシェルポリマーは、AtofinaよりClearstrength(商標）の商品名で、Rohm and HaasよりParaloid（商標）またはZeonよりF-351（商標）の商品名で商業的に入手することができるいわゆるＭＢＳポリマーである。

特に好ましいコアシェルポリマー粒子は、乾燥ポリマーラテックスとして既に存在しているものである。これらの例は、ポリシロキサンコア及びアクリル酸シェルを有するWacker社製のGENIOPERL M23A、Eliokemにより製造されるＮＥＰシリーズの放射線架橋ゴム粒子、またはLanxess社製NanopreneまたはRohm and Haas社製Paraloid EXLである。

コアシェルポリマーのさらなる比較例が、ドイツ、Nanoresins AG社製Albidur（商標）の名称で提供される。

第４の実施態様において、固形靱性改善剤Ｅは、過剰のエポキシ樹脂を有するカルボキシル化固形ニトリルゴムの固形反応産物Ｅ４である。

好ましい固形靱性改善剤Ｅはコアシェルポリマーである。

加熱重合エポキシ樹脂は、固形のコアシェルポリマーＥ３を含んでもよく、特には接着剤の重量に対して、０．１‐１５重量％、好ましくは１‐８重量％の量である。

さらなる好ましい実施態様において、加熱重合エポキシ樹脂接着剤は、さらに少なくとも一つの充填剤Ｆを含む。これは、好ましくは、雲母、タルク、カオリン、珪灰石、長石、閃長石、緑泥石、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈殿もしくは粉末）、ドロマイト、石英、シリカ（ヒュームドもしくは沈殿）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミック球または着色顔料である。充填剤Ｆは、当業者に知られた、有機的に被覆され及び被覆されない商業的に入手可能な形態の両方を意味する。

有利には、全充填剤Ｆの全割合は、全接着剤の重量に対して、３‐５０重量％、好ましくは５‐３５重量、特に５‐２５重量％である。

さらなる好ましい実施態様において、加熱重合エポキシ樹脂接着剤は、例えば、Akzo NobelよりExpancel（商標）またはChemturaよりCelogen（商標）の商標名で入手可能である、物理的もしくは化学的発泡剤を含む。発泡剤の割合は、接着剤の重量に対して有利には０．１‐３重量％である。

さらなる好ましい実施態様において、加熱重合エポキシ樹脂接着剤は、さらに、少なくとも一つの、エポキシ基を有する反応性希釈剤Ｇを含む。これらの反応性希釈剤Ｇは特に以下のものである：
‐単官能性の飽和または不飽和の、分枝または非分枝の、環状または開鎖のＣ４‐Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２−エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど、
‐二官能性の飽和または不飽和の、分枝または非分枝の、環状または開鎖のＣ２‐Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど、
‐トリ‐もしくは多官能性の飽和または不飽和の、分枝または非分枝の、環状または開鎖のアルコールのグリシジルエーテルであって、例えばエポキシ化キャスターオイル、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリトリトール、またはソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルなど、
‐フェノール及びアニリン化合物のグリシジルエーテルであって、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３−ｎ−ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツ殻油由来）、Ｎ，Ｎ‐ジグリシジルアニリンなど、
‐エポキシ化アミンであって、例えばＮ，Ｎ‐ジグリシジルシクロヘキシルアミンなど、
‐エポキシ化モノカルボン酸またはジカルボン酸であって、例えばグリシジルネオデカノアート、グリシジルメタクリラート、グリシジルベンゾアート、ジグリシジルフタラート、テトラヒドロフタラート及びヘキサヒドロフタラート、二量体脂肪酸のジグリシジルエステルなど、
‐エポキシ化二‐または三官能性の低から高分子量のポリエーテルポリオールであって、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど。

特に好ましいものは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。

エポキシ基を有する反応性希釈剤Ｇの全割合は、全接着剤の重量に対して、有利には０．５‐２０重量％、好ましくは１‐８重量％である。

加熱重合エポキシ樹脂接着剤はさらなる構成成分、特に触媒、加熱及び／または光安定剤、チキソトロピック剤、可塑剤、溶媒、鉱物または有機充填剤、発泡剤、染料、接着促進剤及び顔料を含んでもよい。

特定の好ましい実施態様において、接着剤はスペーサーを含む。本出願書類において、スペーサーは、スペーサーが２つのボディー（ｂｏｄｙ）の間に存在する場合に、これら２つのボディーに間隔を離れさせるボディーを意味すると理解される。

スペーサーは異なる構造を有していてもよい。スペーサーには非常に異なる物質及び形状を使用することが可能である。例えば、スペーサーは、平面形、リボン形、ロッド形、立方形、立方体、円錐形、裁頭円錐形、ピラミッド形、裁頭ピラミッド形、回転楕円体、楕円体または球形であってもよい。特に好ましいものは、実質的に非常に均一な厚さを有するそれらのスペーサーである。好ましいものは、さらに、内板及び／または外板に対して直角に点を有しないスペーサーであり、外板及び／または内板の最小の接触領域が板をすごい圧力で変形させるかもしれないからであり、従って、スペーサーの位置は、多くの場合において視覚的に許容できない外板上に表示される。好ましいものは、スペーサーとして特に球形及び立方体である。

スペーサーは特に回転楕円形、好ましくは球形である。最も好ましいのは球形のスペーサーである。

スペーサーは中空であるか中が充填されていてもよい。中空型スペーサーは重量の理由のために多くの場合において好まれる。かかる中空型スペーサーの壁の厚みは、壁材料の力学的特性、特にこれらの圧縮強度に依存する。かかる中空型スペーサーの例は、中空ガラス球、中空セラミック球または中空スチール球である。

スペーサーは異なる物質から製造してもよい。より特には、スペーサーが圧力に対して安定であり、かつ最高の硬度を有する場合には、それは本方法にとって非常に有利である。従って、スペーサーは、５より大きな、好ましくは６より大きな、特には７より大きな、Ｍｏｈｓ硬度スケールに従う硬度を有するのが有利である。これは、スペーサーが硬化の過程において圧力に耐えることができるので有利なのである。従って、スペーサーは、特にガラス、セラミック、金属、金属合金、酸化アルミニウム、二酸化シリコーン、酸化ジルコニウム、窒化物、特に窒化ホウ素、または炭化物、特に炭化シリコーンから成る。金属は特に鉄金属、非鉄金属またはホワイトメタルであるとみなされる。

スペーサーは、有利には、非常に狭いサイズ分布を有し、特に、全てのスペーサーがほぼ同じサイズを有することを意味する、単峰性のサイズ分布を有する。

スペーサーは最も好ましくはガラス、スチールまたはセラミックから成る。

スペーサーの割合は、スペーサーの体積による割合が、１０体積％を超えず、特に０．１と４体積％の間であり、好ましくは０．５と３体積％の間であるように、好ましくは選択される。

スペーサーは有利には１ｍｍ未満の粒径を有する。

スペーサーは接着剤中に接着剤の製造の過程において導入されてもよく、または接着剤中に混合されても、接着剤中に吹き込まれても、または、工程ａ）における接着剤の適用の間もしくは直後に、接着剤中もしくは接着剤上に散乱されてもよい。存在するいずれかのかかるスペーサーが、本出願書類において接着剤の構成成分としてみなされる。

接着剤は、高粘度を有し、２５℃で９００Ｐａｓを超え、特に１０００Ｐａｓを超える粘度を有することを意味する。２５℃での粘度は、好ましくは、１０００Ｐａｓと４０００Ｐａｓの間の値を有する。２５℃での粘度は、最も好ましくは１０００Ｐａｓと３０００Ｐａｓの間の値、特に１１００Ｐａｓと２８００Ｐａｓの間の値を有する。本明細書において、粘度は、加熱可能なプレートを用いて、レオメーターを用いることにより、オシログラム方法により測定される（Bohlin社製CVO 120 HR）（ギャップ１０００μｍ、測定プレート直径２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚでの変形０．０１、温度２５℃）。６０℃では、接着剤は、有利には、６００と５０Ｐａｓの間の粘度（６０℃でそれに対応して測定される）を有する。５０℃では、接着剤は、有利には、８００と１５０Ｐａｓの間の粘度（５０℃でそれに対応して測定される）を有する。

本発明に従う方法の第１の工程（ａ）において、接着剤は内板または外板に適用される。これは、有利には、２３℃から８０℃、特に２３℃から６０℃、好ましくは５０℃から６０℃の接着剤の適用温度で実行される。

接着剤は、通常、外板の端の領域に適用される。接着剤の適用の量及び正確な位置は、以下に記載される押圧の後、ヘムフランジが実質的に充分に接着剤で満たされるようなものにする。適用は好ましくは自動的で、好ましくは接着ビーズの形態である。

本発明に従う方法の第２の工程（ｂ）において、次いで接着剤は内板または外板と接触させられる。従って、ここにおいて、内板及び外板は接着剤と接触している。

工程（ａ）及び（ｂ）の繰り返しにより互いに接着的に結合される複数の内板が、ヘムフランジの製造のために使用することもまた可能であると理解される。

本発明に従う方法の第３の工程（ｃ）において、外板が内板の周囲にフランジングされ、それにより接着剤が、形成される裾の内側スペース中に存在する。

本発明に従う方法の第４の工程（ｄ）において、ヘムフランジはここでは押圧される。ヘムフランジは、いずれかの存在するスペーサーの厚み（ｄ_ｙ）に相当する、接着層の厚み（ｄ_ｘ）になるまで好ましくは押圧される。

本書類において「ｄ_ｙ」とも参照されるスペーサーの厚みは、外板の表面に対して直角のスペーサーの厚みであるとみなされる。幾何学的用語でより正確には、スペーサーの厚みは、スペーサーに最も近接する点での、内板表面の接線表面の通常のベクトルに対して平行な方向にあるスペーサーの空間的広がりとして定義される。

押圧により、本書類において「ｄ_ｘ」としても参照される接着層の厚みが減少され、そのような方法により、それはスペーサーの厚みに相当する。本文脈において、表現「相当する」は、「絶対的に同一である」として解されるべきではない。それはまた、典型的には２０％を超えない、この値からの少ない偏差をも含む。これは、絶対的に同一の場合には、接着結合剤、すなわち反応性接着構成成分が、スペーサーと内板もしくは外板の間に存在しないことを意味してしまうからである。原理的にはこれは可能ではあるが、接着結合剤の薄層がスペーサーと内板及び／または外板の間に存在する場合に有利である。他方で、非常に硬いスペーサーの場合には、これらは特定の条件下では、部分的に板に押し付けられることが可能である。これは、外板に対して何らかの厄介な影響を与えることにならないという条件付きで許容可能である。

スペーサーの厚みは、特に、達成されるべきヘムフランジの厚みにより特に影響を受け、それゆえに、「ｄ_ｚ」としても本書類において参照される外板の厚みにより特に影響を受ける。スペーサーの厚み（ｄ_ｙ）の外板の厚み（ｄ_ｚ）に対する比は、好ましくは０．０５‐０．８０の値を有する。通常の外板の厚みの場合には、０．５から１．５ｍｍのヘムフランジ接着結合、特に０．０８から０．４ｍｍの厚みのスペーサーが従って使用される。好ましいものは、厚み０．１から０．２ｍｍのスペーサー及び厚み０．５から１．２ｍｍの外板である。内板の厚みは、好ましくは、外板に対するのと同様の厚みの範囲内で選択される。

適切な内板及び外板は、原則として、当業者に知られている全ての板である。これらは特に、輸送モードの建設または家電製品の製造におけるヘムフランジ接着結合用に既に用いられている板用物質である。

好ましい板は、スチール、特に電解的に亜鉛めっきされたスチール、溶融亜鉛めっきされたスチール、油脂加工したスチール、ボナジンク（bonazinc）で被覆されたスチール、及び続いてリン酸化されたスチール、及びアルミニウムであって、特に通常自動形成で
生じる変異体から成る。

フランジング及び押圧は、当業者において知られている手段により影響を受ける。

押圧後、圧力が解放される場合、内側のシート及び外側のシートにより隣接されるヘムフランジの体積が増大するという効果をもたらす、ある種の反動が存在する。本発明に従う方法において、使用される接着剤のおかげで、この体積の増大は、高粘度の接着剤により実質的に相殺され、気泡または（蛇行体（ｍｅａｎｄｅｒ）としても知られる）うね（畝）（ｃｈａｎｎｅｌ）は著しくはほとんど生じない。

本発明に従う方法の第５の工程（ｅ）において、熱エネルギーが接着剤中に導入される。熱エネルギーの供給により、加熱重合接着剤における接着剤の架橋が生じ、または接着剤の架橋が加速され、それにより可能な限り迅速に、著しく強度の高いヘムフランジ接着結合が達成される。

従って、工程（ｅ）の後に接着剤を架橋させる工程（ｆ）が続くのが好ましい。

特定の好ましい実施態様において、押圧の工程（ｄ）または熱エネルギーを導入する工程（ｅ）の後に、封止剤を用いてヘムフランジの綴じ目をシールする工程（ｇ）が続く。封止剤は、第１に、ヘムフランジの綴じ目に視覚的に明澄な外観を提供する機能を有し、それは多くの場合において可視的だからであり、第２に、圧力解放後のヘムフランジの反動により接着剤が裾中に引きずり混まれるのを相殺して、綴じ目をシールする機能を有する。実質的に気泡がヘムフランジ中に存在せず、外板及び内板の間の中間スペースが実質的に接着剤及び／または封止剤により充分に充填されていることが好ましい。

ヘムフランジの綴じ目をシールするために使用される封止剤は既に知られている封止剤である。一実施態様において、封止剤は紫外線により硬化され、またはプレキュアされていてもよい。さらなる実施態様において、封止剤は、同様に、熱エネルギーの供給を用いて、架橋されまたは加速される。従って工程（ｇ）の後に、熱エネルギーを封止剤（１０）に供給するさらなる工程（ｈ）が続くのが有利である。

適切な封止剤は加熱または紫外線により硬化する一成分封止剤か、または室温で硬化するかもしくはプレキュアする二成分エポキシ樹脂またはポリウレタンまたはアクリレートもしくはメタクリルレート封止剤、または加硫ゴム封止剤である。これらの封止剤は効率的にこれらの封止剤の機能を果たし、有利には弾性であることが重要である。

接着剤と封止剤の両方が、それらを可能な限り傷つけることのない、洗い出しに対して実質的に非常に抵抗性がある場合には非常に有利であり、それは、この方法で製造されるヘムフランジ接着結合が、通常、陰極性電着浴槽中に入れられるからである。

特に好ましくは、ヘムフランジ接着結合のために使用される接着剤は封止剤としても使用可能である。ただ一つの接着剤及び封止剤が、ヘムフランジの接着結合及びシールすることのために使用されることは大きな利点を有し、それは、供給上及び適用上の利点をもたらすからである。

封止剤が熱エネルギーにより接着剤とともに架橋される場合が特に好ましいことが発見されている。

特定の場合において、熱エネルギーの導入を用いての封止剤の適用の前に、初めに少なくとも接着剤を事前に架橋させ、次いで、封止剤とともにそれを完全に硬化させることが有利である可能性がある。

熱エネルギーが記載される方法においてただ一度供給される場合、すなわち、接着剤と封止剤が同時に架橋される場合、一工程が免除され得るので、これは特に有利である。

熱エネルギーは、赤外線放射または誘導加熱により特に接着剤中に導入される。

熱エネルギーの導入により、接着剤が１００‐２２０℃、好ましくは１２０‐２００℃の温度まで加熱されるのが有利である。

最終的な架橋は、陰極性電着オーブン中においても達成され得る。

本発明のさらなる態様は、前述した方法により製造されるヘムフランジ接着結合に関する。

本発明はさらに、輸送モード、特に自動車、バス、トラック、鉄道車両、船または飛行機、または家電、特に洗濯機、回転式乾燥機もしくは食器洗い機の製造におけるヘムフランジ接着結合を製造するための、前述した方法の使用に関する。

本発明のさらなる態様は、フランジングされた外板、内板、及び前述のように、外板の曲げられていない内側の側面と内板の間に配置された架橋された接着剤の、ヘムフランジ接着結合アセンブリーに関する。好ましい実施態様において、接着剤は、外板の曲げられていない内側の側面と内板の間に組み込まれたスペーサーの厚み（ｄ_ｙ）を有するスペーサーを含む。ここでのヘムフランジ中、内板の端は、好ましくは完全に接着剤により覆われる。特定の好ましい実施態様において、外板と内板の端により形成されるヘムフランジの綴じ目は、封止剤を用いてシールされる。

最後に、本発明のさらなる態様において、記載されるヘムフランジ接着結合を備える物品が請求される。

かかる物品またはヘムフランジ接着結合アセンブリーは、特に、輸送モード、特に自動車、バス、トラック、鉄道車両、船または飛行機、あるいは家電、特に洗濯機、回転式乾燥機または食器洗い機である。

本発明の選択された実施例が、図による参照を用いて、これより以降、詳細に説明される。異なる図における同一の記号が、同一の参照番号で提供される。力または動きの方向が矢印で示される。

異なる段階を含む好ましいヘムフランジ接着結合の製造の図式的な断面図であり、接着剤の外板への適用の段階である。 異なる段階を含む好ましいヘムフランジ接着結合の製造の図式的な断面図であり、接着剤の内板との接触の段階である。 異なる段階を含む好ましいヘムフランジ接着結合の製造の図式的な断面図であり、外板をフランジングしてヘムフランジを押圧する段階である。 異なる段階を含む好ましいヘムフランジ接着結合の製造の図式的な断面図であり、熱エネルギーを導入して接着剤を架橋する段階である。 ヘムフランジ接着結合の製造における図１ａ及び図１ｂの代わりの方法の段階についての、図式的な断面図であって、接着剤の内板への適用の段階である。 ヘムフランジ接着結合の製造における図１ａ及び図１ｂの代わりの方法の段階についての、図式的な断面図であって、接着剤の外板との接触の段階である。 ヘムフランジの綴じ目上に適用された封止剤を伴うヘムフランジ接着結合アセンブリーの図式的な断面図である。 ヘムフランジ綴じ目に適用される封止剤なしでスペーサー５なしのヘムフランジ接着結合アセンブリーの図式的な断面図である。 ヘムフランジ綴じ目に適用される封止剤ありでスペーサー５なしのヘムフランジ接着結合アセンブリーの図式的な断面図である。 異なるスペーサーの幾何学性の図式的な断面図である。 異なるスペーサーの幾何学性の図式的な断面図である。 異なるスペーサーの幾何学性の図式的な断面図である。 異なるスペーサーの幾何学性の図式的な断面図である。

図１ａから図１ｄは、ヘムフランジ接着結合を製造するための方法における異なる中間段階の図式的な図を示す。

この方法の第１の工程（ａ）において、２５℃で＞９００Ｐａｓ、特に＞１０００Ｐａｓの粘度を有する接着剤４が、外板２の端の領域に適用される。図１ａは、この第１の工程（段階）後のスペーサー５を有する好ましい実施態様の中間段階（工程）を示す。この図において、接着剤４は、外板２の端の領域において丸いビーズの形態で適用され、そこは、内板との接触がなされるところである。この図において、外板２は既に端の領域の形状を有す。かかる形状は、接着剤の適用前に既に存在していてもよく、またはフランジングの過程でもたらされてもよい。この図におけるスペーサー５は球状である。

この方法の第２の工程（ｂ）において、接着剤４は内板３と接触させられる。図１ｂはこの方法の図式を示す。この図において、内板３が、接着剤４で被覆される外板２に対してその先端から移動し、緩い圧力と共に、内板３と接着剤４の間で接触が達成される。

この方法の第３の工程（ｃ）において、外板２が内板３の周囲でフランジングされ、それにより接着剤４がヘムフランジ１の内側のスペース１１に存在する。第４の工程（ｄ）において、ヘムフランジ１は押圧される。ここで示される実施態様において、ヘムフランジは、スペーサー５の厚みｄ_ｙに相当する接着層の厚みｄ_ｘまで押圧される。図１ｃはこれら２つの工程の段階後の中間段階を示す。内板３の端７は接着剤４により完全に覆われ、一方外板２の端８、内板３と共にヘムフランジ綴じ目９を形成するものであるが、は曝され、接着剤によって完全には覆われない。この中に存在する接着剤４及びスペーサー５は、ヘムフランジの曲げられた部分に存在するのみならず、内板３と曲げられていない外板２の間の領域にも存在する。従って、スペーサー５は内板３と外板２の曲げられていない内側の側面６の間に存在する。

図１ｄは、熱エネルギー（Δ）を接着剤４に導入するさらなる工程（ｅ）を示す。これは、工程ｆ）において接着剤を架橋させる。この図において、熱エネルギーは熱放射によるものであり、フランジングの領域中、ヘムフランジ１に作用する。これは、例えば、ＩＲ放射体または熱気銃（ｈｏｔ ａｉｒ ｇｕｎ）を用いて導入され得る。加熱された外板２が熱を接着剤４に伝達させるので、熱作用により接着剤４が架橋される。ヘムフランジ周囲一帯の加熱が最適であるなら、迅速で均一な接着剤４の硬化が確保されるであろう。これに代替する別法は、加熱導入である。接着剤４は、気泡の形成なしに、ヘムフランジ１の内側のスペース１１を完全に充填する。従って、製造されるヘムフランジ接着結合アセンブリー１’が、例えばドアとしてまたはドアを製造するために使用されてもよい。

図２ａ及び図２ｂは、図１ａ及び図１ｂで示される工程段階とは別のものを示す。この方法の第１の工程（ａ）において、２５℃で＞９００Ｐａｓの粘度を有する接着剤４が、ここでは内板３に対して適用される。この図において、内板３の端の領域に対して接着剤４が丸いビーズの形態で適用され、その周囲には外板がフランジングされる。図２ａは接着剤の適用後のこの状況を図式的に示す。

この方法の第２の工程（ｂ）において、接着剤４はここで外板２と接触させられる。図２ｂはこの方法を図式的に示す。この図において、内板３は、接着剤４の適用後に反転させられ、従って、接着剤４が外板２の方に移動し、緩い圧力と共に、外板２と接着剤４との間で接触が達成される。

図３は、封止剤１０がヘムフランジ１のヘムフランジ綴じ目９をシールする、好ましい実施態様の図式を示す。既に図１ａから図１ｄで記載したように、ヘムフランジ１が外板２及び内板３の端７から製造される場合に、ヘムフランジ綴じ目９が形成される。このヘムフランジ綴じ目９は封止剤１０によりシールされる。封止剤は手動でまたは自動的に適用され得る。自動的に適用されるのが好ましい。封止剤は、押圧する工程（ｄ）の後、または熱エネルギーを接着剤に導入した工程（ｅ）の後、もたらされてもよい。特に好ましいものは、熱エネルギーの供給と同時に接着剤４と封止剤１０を硬化させることである。

ここに示される形態において、封止剤１０は外板２の外側及び内板３の外側と重なるので、外板２の端８の全てが、封止剤１０または接着剤４により覆われ、それにより、完全なシールをすることを非常に適切に確実にすることを可能にする。しかし、封止剤がヘムフランジ綴じ目９のみをシールする場合であってもよい。これは視覚的な観点からは有利であるかもしれないが、外板２には外板の端８に腐食のリスクが存在し得るので、腐食の観点からはあまり有利ではない。接着剤４はヘムフランジ１の内側スペース１１を、気泡の形成なしに完全に充填させる一方で、封止剤１０はヘムフランジの綴じ目９を、気泡またはうね（畝）の形成なしに完全にシールする。接着剤１０が硬化した後は、このようにして製造されるヘムフランジ接着結合アセンブリー１’が、例えば、ドアとしてまたはドアを製造するために使用されてもよい。

図４、すなわち図４ａ及び図４ｂは、スペーサー５なしのヘムフランジ接着結合アセンブリー１’の実施態様の図式を示す。図４ａに従うヘムフランジ接着結合アセンブリーは封止剤１０を有さない一方で、図４ｂのそれは、接着剤がいずれかのスペーサー５を含まないことを除けば、封止剤１０を有し、図３のそれに相当する。このヘムフランジ接着結合アセンブリー１’の製造は、相当するスペーサー５を含有するヘムフランジ接着結合アセンブリー１’のために図１ａ‐１ｄ、２ａ、２ｂ及び３に既に記載されるものに相当する。

図５ａ及び５ｂは、ヘムフランジ接着結合アセンブリー１’を介した、異なるスペーサーの幾何学性の、断面でのさらなる例を示す。簡便さのために、外板２、内板３、接着剤４及びスペーサー５のみが示された。接着剤４は接着剤の厚さｄ_ｘまで押圧された。スペーサー５はスペーサーの厚みｄ_ｙを有する。外板は厚みｄ_ｚを有する。図４ａから図４ｄにおける外板２の厚みに対するスペーサー５の厚みのｄ_ｙ／ｄ_ｚの比は０．８０未満である。

図５ａにおいて、スペーサーは正方形の断面領域を有する。これは、スペーサー５において例えば、立方体または円柱の形態で、成し遂げられ得る。これらのより好ましくない変形において、スペーサー５の断面領域は、直平行六面体または円柱のスペーサー形状により成し遂げられ得る、長方形である。図５ｂにおいて、スペーサーは台形の断面領域を有する。これは、スペーサー５において例えば、裁頭ピラミッド形または裁頭直円錐の形態で、成し遂げられ得る。図５ｃにおいて、スペーサーは三角形の断面領域を有する。これは、スペーサー５において例えば、ピラミッド形または円錐の形態で、成し遂げられ得る。図５ｄにおいて、スペーサーは多面体の断面領域の例として星形の断面領域を有する。これは、スペーサー５において例えば、点によってもたらされる球形により成し遂げられ得る。図５ｃ及び図５ｄの実施態様は、内板３に対して直角である点を有する。これらの点は、押圧する過程で、内板に対して強い力を発生させるので、この点のところで内板が変形し得る危険性が存在する。かかる変形は、多くの場合外側から見ることが可能である。通常、かかる変形または痕跡は許容することはできないので、図５ｃ及び図５ｄの実施態様はあまり好ましくはない。

ＳｉｋａＰｏｗｅｒ（登録商標）‐４９６／３は、Sika Automotive GmbHより市販される加熱硬化性一成分エポキシ樹脂接着剤である。Ｋ１と称されるこの接着剤は、２５℃で約２７００Ｐａｓ及び６０℃で約１００Ｐａｓの粘度を有する。

粘度は、加熱可能なプレートを用いて、レオメーターを用いることにより、オシログラム方法により測定された（Bohlin社製CVO 120 HR）（ギャップ１０００μｍ、円錐プレート直径２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚでの変形０．０１、温度２０℃‐７０℃、加熱速度１０℃／分）。

さらなる加熱硬化性一成分エポキシ樹脂接着剤が、直径０．２５ｍｍのガラス球の２体積％のＳｉｋａＰｏｗｅｒ（登録商標）‐４９６／３を添加して、撹拌及び続いて蒸発させることにより製造された。Ｋ２と称されるこの接着剤は、２５℃で約２８００Ｐａｓ及び６０℃で約１０４Ｐａｓの粘度を有する。

Ｒ１と称されるＳｉｋａＰｏｗｅｒ（登録商標）‐４９０Ｂ３は、Sika Automotive GmbHより市販され、同様に加熱硬化性一成分エポキシ樹脂接着剤である比較用の接着剤を構成する。それは２５℃で約３５０Ｐａｓ及び６０℃で約３０Ｐａｓの粘度を有する。

使用される基板は、それぞれの場合において、電解的に亜鉛めっきされたスチールパネル（DC-04+ZE75-75AO)（厚み０．８ｍｍ）（「板」）であり、これは事前にアセトンを用いて洗浄され、３ｇ／ｍ^２のスタンダードオイル（3802-39S（Fuchs社製））で油脂加工されたものである。

接着剤は丸いビーズとして、電解的に亜鉛めっきされたスチールパネル（DC-04+ZE75-75AO)（厚み０．８ｍｍ）に５０‐６０℃で適用され、さらに板（厚み０．８ｍｍ）は置かれてフランジングされた。それぞれの場合において、同一の接着剤が封止剤としてヘムフランジに対して適用され、１７５℃で２５分以上硬化された。

このようにして形成されたヘムフランジを、金属バサミを用いて真ん中で切断し、切断表面を評価した。ヘムフランジにおける気泡形成及び封止剤を定量的に評価し、表１に報告した。

第２の試験群において、それぞれの場合において、０．３ｇの特定の接着剤を５０‐６０℃でかかる電解的に亜鉛めっきされたスチールパネル（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に適用した。厚さ０．２ｍｍのゴムの欠片をそれぞれの角に設置して反動をシミュレートした。その後、同一のパネル（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を接着剤に適用して、プレスを用いて８ｔ／２５ｃｍ^２の圧力で押圧した。続いて、このアセンブリーを強制空気オーブン中で１７５℃で２５分以上かけて硬化させた。続いて、くさび（ｗｅｄｇｅ）を用いてサンドイッチ型の接着結合を破壊し、その割れ目を定量的に評価したので、表１に報告する。

１ ヘムフランジ
１’ ヘムフランジ接着結合アセンブリー
２ 外板
３ 内板
４ 接着剤
５ スペーサー
６ 外板２の曲げられていない内側の側面
７ 内板３の端
８ 外板２の端
９ ヘムフランジの綴じ目
１０ 封止剤
１１ ヘムフランジ１の内側スペース
ｄ_ｘ 接着層の厚み
ｄ_ｙ スペーサー５の厚み
ｄ_ｚ 外板２の厚み
Δ 熱エネルギー

Claims (22)

1. 少なくとも以下の工程；
   （ａ）２５℃で＞９００Ｐａｓの粘度を有する接着剤（４）を内板（３）または外板（２）に適用する工程、
   （ｂ）前記接着剤（４）を前記内板（３）または前記外板（２）と接触させる工程、
   （ｃ）接着剤（４）がヘムフランジ（１）の内側（１１）に存在するように前記外板（２）を前記内板（３）の周囲でフランジングする工程、
   （ｄ）前記ヘムフランジ（１）を押圧する工程、
   （ｅ）熱エネルギーを前記接着剤（４）に導入する工程
   を含んでなる、ヘムフランジ接着結合の製造方法であって、
   前記接着剤（４）が、
   ‐平均して一分子あたり１つを超えるエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａ；
   ‐温度上昇により活性化されるエポキシ樹脂用の少なくとも１つの硬化剤Ｂ；
   ‐式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、イソシアナートで終端化された直鎖または分枝のポリウレタンプレポリマーＰＵ１から末端のイソシアナート基を除去した後のｐ原子価の基を表し；
   ｐは２から８であり；及び
   Ｒ^２は独立に
   

   

   からなる群から選択される置換基である：
   （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立にアルキルまたはシクロアルキルまたはアラルキルまたはアリールアルキル基であり、
   あるいはＲ^５はＲ^６と共に、あるいはＲ^７はＲ^８と共に、置換されていてもよい４から７員の環の部分を形成し；
   Ｒ^９、Ｒ^９’及びＲ^１０はそれぞれ独立にアルキルまたはアラルキルまたはアリールアルキル基、またはアルキルオキシまたはアリールオキシまたはアラルキルオキシ基であり；Ｒ^１１はアルキル基であり；
   Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に２から５の炭素原子を有するアルキレン基であって、場合により二重結合を有するかもしくは置換されており、あるいはフェニレン基または水素化フェニレン基であり；
   Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７はそれぞれ独立にＨまたはアルキル基またはアリール基またはアラルキル基であり；及び
   Ｒ^１８はアラルキル基または単環もしくは多環の、置換もしくは非置換の芳香族基であって場合により芳香族ヒドロキシル基を有し；
   Ｒ^４は、第１級または第２級のヒドロキシル基を含む脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族エポキシド化合物から前記ヒドロキシル基及びエポキシ基を除去した後の基を表し；且つ、
   ｍは１、２または３である）］。
   で表される、末端がキャップされた少なくとも１つのポリウレタンプレポリマー、
   を含んでなる加熱硬化性一成分エポキシ樹脂接着剤であることを特徴とする、ヘムフランジ接着結合の製造方法。
2. 前記接着剤（４）が２５℃で＞１０００Ｐａｓの粘度を有する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記接着剤（４）が２５℃で１０００Ｐａｓと４０００Ｐａｓの間の粘度を有する、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記接着剤（４）が２５℃で１０００Ｐａｓと３０００Ｐａｓの間の粘度を有する、請求項１に記載の製造方法。
5. 工程（ｅ）の後に、前記接着剤（４）を架橋させる工程（ｆ）が続くことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程（ｄ）または工程（ｅ）の後に、ヘムフランジの綴じ目（９）を封止剤（１０）を用いてシールする工程（ｇ）が続くことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程（ｇ）の後に、さらに熱エネルギーを前記封止剤（１０）中に導入する工程（ｈ）が続くことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記熱エネルギーが赤外線放射または誘導加熱により前記接着剤中に導入されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記接着剤（４）がスペーサー（５）を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ヘムフランジが、前記スペーサー（５）の厚み（ｄ_ｙ）に相当する、接着層の厚み（ｄ_ｘ）になるまで工程（ｄ）において押圧されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記スペーサー（５）の厚み（ｄ_ｙ）の前記外板（２）の厚み（ｄ_ｚ）に対する比が０．０５‐０．８０であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
12. 前記スペーサー（５）が回転楕円形であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記スペーサー（５）が、５より大きなＭｏｈｓ硬度スケールによる硬度を有する物質より製造されることを特徴とする、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記スペーサー（５）が、ガラス、セラミック、金属、金属合金、酸化アルミニウム、二酸化シリコン、酸化ジルコニウム、窒化物、または炭化物から成ることを特徴とする、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１から１４のいずれか一項に規定される方法により製造されるヘムフランジ接着結合。
16. 自動車、バス、トラック、鉄道車両、船または飛行機、あるいは洗濯機、回転式乾燥機または食器洗い機の製造における、請求項１から１４のいずれか一項に記載のヘムフランジ接着結合を製造するための方法の使用。
17. フランジングされた外板（２）、内板（３）、請求項１から１４のいずれか一項に記載される方法により記載されるように、前記外板（２）の曲げられていない内側の側面（６）と前記内板（３）の間に配置された架橋された接着剤（４）を備える、ヘムフランジ接着結合アセンブリー（１’）。
18. 前記接着剤（４）が、前記外板（２）の曲げられていない内側の側面（６）と前記内板（３）の間に組み込まれたスペーサーの厚み（ｄ_ｙ）を有するスペーサー（５）を備えることを特徴とする、請求項１７に記載のヘムフランジ接着結合アセンブリー（１’）。
19. 前記内板（３）の端（７）が、ヘムフランジ（１）において、接着剤（４）により完全に覆われることを特徴とする、請求項１７または１８に記載のヘムフランジ接着結合アセンブリー（１’）。
20. 前記外板（２）の端（８）と前記内板（３）により形成されるヘムフランジの綴じ目（９）が封止剤（１０）を用いてシールされることを特徴とする、請求項１７から１９のいずれか一項に記載のヘムフランジ接着結合アセンブリー（１’）。
21. 請求項１５に記載のヘムフランジ接着結合を備える物品。
22. 自動車、バス、トラック、鉄道車両、船または飛行機、あるいは洗濯機、回転式乾燥機または食器洗い機であることを特徴とする、請求項２１に記載の物品または請求項１７から２０のいずれか一項に記載のヘムフランジ接着結合アセンブリー。

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