JPH05163475A - 構造用接着剤に適したエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
構造用接着剤に適したエポキシ樹脂組成物Info
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- JPH05163475A JPH05163475A JP33210791A JP33210791A JPH05163475A JP H05163475 A JPH05163475 A JP H05163475A JP 33210791 A JP33210791 A JP 33210791A JP 33210791 A JP33210791 A JP 33210791A JP H05163475 A JPH05163475 A JP H05163475A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】剪断方向、剥離方向の応力に対して優れた接着
強度を有しかつ耐水性にも優れた構造用接着剤として適
切なエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【構成】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）６５〜９
８重量部、ブロックイソシアネートを含有するウレタン
変性エポキシ樹脂（Ｂ）３５〜２重量部（ここでエポキ
シ樹脂（Ａ）と変性エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量は１
００重量部となるようにする）、カルボキシル基含有ブ
タジエン・アクリロニトリル液状ゴム（Ｃ）５〜５０重
量部、無機充填剤（Ｄ）１０〜１００重量部、無機充填
剤配合量の０．５〜１０重量％のチタネートカップリン
グ剤（Ｅ）および硬化剤（Ｆ）からなる構造用接着剤に
適したエポキシ樹脂組成物。
強度を有しかつ耐水性にも優れた構造用接着剤として適
切なエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【構成】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）６５〜９
８重量部、ブロックイソシアネートを含有するウレタン
変性エポキシ樹脂（Ｂ）３５〜２重量部（ここでエポキ
シ樹脂（Ａ）と変性エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量は１
００重量部となるようにする）、カルボキシル基含有ブ
タジエン・アクリロニトリル液状ゴム（Ｃ）５〜５０重
量部、無機充填剤（Ｄ）１０〜１００重量部、無機充填
剤配合量の０．５〜１０重量％のチタネートカップリン
グ剤（Ｅ）および硬化剤（Ｆ）からなる構造用接着剤に
適したエポキシ樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は自動車の車体組み立てに
おけるフード、ドアー、フェンダのヘム・フランジ部等
の接着あるいはウェルドボンド工法による車体骨格部品
の接着に用いられる構造用接着剤に適したエポキシ樹脂
組成物に関する。
おけるフード、ドアー、フェンダのヘム・フランジ部等
の接着あるいはウェルドボンド工法による車体骨格部品
の接着に用いられる構造用接着剤に適したエポキシ樹脂
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、エポキシ樹脂をベースとする構造
用接着剤としてビスフェノール型エポキシ樹脂、ゴム変
性エポキシ樹脂、合成ゴム、ウレタン変性エポキシ樹
脂、充填剤および硬化剤からなる各種のエポキシ樹脂組
成物が知られている。
用接着剤としてビスフェノール型エポキシ樹脂、ゴム変
性エポキシ樹脂、合成ゴム、ウレタン変性エポキシ樹
脂、充填剤および硬化剤からなる各種のエポキシ樹脂組
成物が知られている。
【０００３】一方、構造用に用いられる接着剤は、その
構造物の使用形態から接着部に剪断応力のみならず各種
方向の応力がかかるので構造用接着剤は剪断接着性およ
び剥離強度のいずれに対しても高度のものが要求され
る。従来公知の構造用接着剤に用いられるエポキシ樹脂
組成物は必ずしもこの様な要求を完全に満たすものでは
無く、特に剥離強度に於いて改良の余地があった。
構造物の使用形態から接着部に剪断応力のみならず各種
方向の応力がかかるので構造用接着剤は剪断接着性およ
び剥離強度のいずれに対しても高度のものが要求され
る。従来公知の構造用接着剤に用いられるエポキシ樹脂
組成物は必ずしもこの様な要求を完全に満たすものでは
無く、特に剥離強度に於いて改良の余地があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、ビスフェノー
ル系エポキシ樹脂硬化物が元来有する剪断接着性を実質
的に損うこと無く剥離強度に優れる構造用接着剤として
適切なエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とし
て、本発明者は鋭意研究した結果、ビスフェノール型樹
脂と硬化剤からなる系に、ブロックイソシアネートを有
する特殊なウレタン変性エポキシ樹脂及びカルボキシル
基を含有する特殊なブタジエン・アクリロニトリル液状
ゴムを配合することにより上記目的が達成されることを
知見した。
ル系エポキシ樹脂硬化物が元来有する剪断接着性を実質
的に損うこと無く剥離強度に優れる構造用接着剤として
適切なエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とし
て、本発明者は鋭意研究した結果、ビスフェノール型樹
脂と硬化剤からなる系に、ブロックイソシアネートを有
する特殊なウレタン変性エポキシ樹脂及びカルボキシル
基を含有する特殊なブタジエン・アクリロニトリル液状
ゴムを配合することにより上記目的が達成されることを
知見した。
【０００５】しかしながら、更に接着強度の向上を図る
べく上記組成物に充填材を配合した処、接着強度は向上
するものの耐水性に問題のあること即ち、接着した試験
片を水に浸漬したり、高温多湿の雰囲気下に放置すると
接着力が低下する問題のあることを知った。
べく上記組成物に充填材を配合した処、接着強度は向上
するものの耐水性に問題のあること即ち、接着した試験
片を水に浸漬したり、高温多湿の雰囲気下に放置すると
接着力が低下する問題のあることを知った。
【０００６】かくして本発明は、剪断方向、剥離方向の
応力に対して優れた接着強度を有しかつ耐水性にも優れ
た構造用接着剤として適切なエポキシ樹脂組成物を提供
すること目的とする。
応力に対して優れた接着強度を有しかつ耐水性にも優れ
た構造用接着剤として適切なエポキシ樹脂組成物を提供
すること目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を行った処、充填剤に対して特定割
合のチタンカップリング剤を配合すると耐水性が向上す
ることを知見し、本発明を完成するに到った。即ち、本
発明の目的は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）６
５〜９８重量部、ブロックイソシアネートを含有するウ
レタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）３５〜２重量部（ここで
エポキシ樹脂（Ａ）と変性エポキシ樹脂（Ｂ）との合計
量は１００重量部となるようにする）、カルボキシル基
含有ブタジエン・アクリロニトリル液状ゴム（Ｃ）５〜
５０重量部、無機充填材（Ｄ）１０〜１００重量部、無
機充填剤配合量の０．５〜１０重量％のチタネートカッ
プリング剤（Ｅ）および硬化剤（Ｆ）を含有する構造用
接着剤に適したエポキシ樹脂組成物によって達成され
る。
達成すべく鋭意研究を行った処、充填剤に対して特定割
合のチタンカップリング剤を配合すると耐水性が向上す
ることを知見し、本発明を完成するに到った。即ち、本
発明の目的は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）６
５〜９８重量部、ブロックイソシアネートを含有するウ
レタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）３５〜２重量部（ここで
エポキシ樹脂（Ａ）と変性エポキシ樹脂（Ｂ）との合計
量は１００重量部となるようにする）、カルボキシル基
含有ブタジエン・アクリロニトリル液状ゴム（Ｃ）５〜
５０重量部、無機充填材（Ｄ）１０〜１００重量部、無
機充填剤配合量の０．５〜１０重量％のチタネートカッ
プリング剤（Ｅ）および硬化剤（Ｆ）を含有する構造用
接着剤に適したエポキシ樹脂組成物によって達成され
る。
【０００８】本発明の組成物を接着剤に使用した場合、
高い剪断接着力、高剥離強度で耐水性にも優れているの
で構造用接着剤として極めて適切である。
高い剪断接着力、高剥離強度で耐水性にも優れているの
で構造用接着剤として極めて適切である。
【０００９】以下、本発明の構成を詳述するが本発明の
目的および利点がより一層明確になるであろう。
目的および利点がより一層明確になるであろう。
【００１０】エポキシ樹脂（Ａ） ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ビスフェノール
Ａ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン：
ビスフェノールＡＤ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン：ビスフェノールＦで例示されるビスフェノール
とエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂であ
り、代表的には下記構造式（１）で示される。
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ビスフェノール
Ａ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン：
ビスフェノールＡＤ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン：ビスフェノールＦで例示されるビスフェノール
とエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂であ
り、代表的には下記構造式（１）で示される。
【００１１】
【化１】 （上記式に於いてＲは水素原子またはメチル基である）
【００１２】エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は３５
０〜５０００、特には、３５０〜２０００が好ましい。
あまり分子量の高いものは、エポキシ基の含量が低いの
で硬化後の架橋密度が低く、充分な剪断接着強度を得ら
れないと共に接着剤の粘度が大きくなり塗布作業等が困
難になる。
０〜５０００、特には、３５０〜２０００が好ましい。
あまり分子量の高いものは、エポキシ基の含量が低いの
で硬化後の架橋密度が低く、充分な剪断接着強度を得ら
れないと共に接着剤の粘度が大きくなり塗布作業等が困
難になる。
【００１３】ブロックイソシアネート含有ウレタン変性
エポキシ樹脂（Ｂ） 変性エポキシ樹脂（Ｂ）は以下の如き方法で調製され
る。即ち、ポリオール（ａ）に過剰のジイソシアネート
（ｂ）を反応させ、末端にイソシアネート基を含有する
ウレタンプレポリマー（ｃ）を調製した後、このプレポ
リマー（ｃ）の末端イソシアネートの一部を水酸基含有
化合物（ｄ）と反応させてブロックイソシアネートを形
成する。
エポキシ樹脂（Ｂ） 変性エポキシ樹脂（Ｂ）は以下の如き方法で調製され
る。即ち、ポリオール（ａ）に過剰のジイソシアネート
（ｂ）を反応させ、末端にイソシアネート基を含有する
ウレタンプレポリマー（ｃ）を調製した後、このプレポ
リマー（ｃ）の末端イソシアネートの一部を水酸基含有
化合物（ｄ）と反応させてブロックイソシアネートを形
成する。
【００１４】イソシアネートの一部がブロックされたプ
レポリマー（ｃ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル
型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂等のエ
ポキシ樹脂（ｅ）とを反応させて変性エポキシ樹脂
（Ｂ）が製造される。
レポリマー（ｃ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル
型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂等のエ
ポキシ樹脂（ｅ）とを反応させて変性エポキシ樹脂
（Ｂ）が製造される。
【００１５】上記に於いてポリオール（ａ）としてはポ
リテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、などのポリエーテルポ
リオール、その他ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオー
ル、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールなど
が挙げられるが、好ましいものは、ポリエーテルポリオ
ールである。
リテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、などのポリエーテルポ
リオール、その他ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオー
ル、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールなど
が挙げられるが、好ましいものは、ポリエーテルポリオ
ールである。
【００１６】ジイソシアネート（ｂ）としてはトリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、キシ
リレンジイソシアネート、などが挙げられ、なかでも、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネートが好ましい。
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、キシ
リレンジイソシアネート、などが挙げられ、なかでも、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネートが好ましい。
【００１７】上記反応で得られるウレタンプレポリマー
（ｃ）は、そのポリマー末端にイソシアネート基を有す
るが、そのイソシアネートの一部をブロックするために
用いる化合物（ｄ）としてフェノール、クレゾール、キ
シレノール等のフェノール類、γ−ブチロラクタム、ε
−カプロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチ
ルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオ
キシム類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のイミド
類、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類などが挙げられる。
（ｃ）は、そのポリマー末端にイソシアネート基を有す
るが、そのイソシアネートの一部をブロックするために
用いる化合物（ｄ）としてフェノール、クレゾール、キ
シレノール等のフェノール類、γ−ブチロラクタム、ε
−カプロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチ
ルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオ
キシム類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のイミド
類、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類などが挙げられる。
【００１８】この様なブロックイソシアネート含有ウレ
タン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は市販されており、例え
ば、エー・シー・アール（株）のＲ−１５４１として販
売されている。
タン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は市販されており、例え
ば、エー・シー・アール（株）のＲ−１５４１として販
売されている。
【００１９】この変性エポキシ樹脂は本発明のエポキシ
樹脂組成物を硬化の目的で高温に加熱するとブロックイ
ソシアネートが解離してイソシアネート基と水酸基含有
化合物となりこれらがエポキシ基、硬化剤と反応して強
靱な結合を形成する。この結合と後述する液状ゴム
（Ｃ）との存在により、本発明組成物の硬化物は剪断接
着性および剥離強度に於いて優れることになる。
樹脂組成物を硬化の目的で高温に加熱するとブロックイ
ソシアネートが解離してイソシアネート基と水酸基含有
化合物となりこれらがエポキシ基、硬化剤と反応して強
靱な結合を形成する。この結合と後述する液状ゴム
（Ｃ）との存在により、本発明組成物の硬化物は剪断接
着性および剥離強度に於いて優れることになる。
【００２０】エポキシ樹脂（Ａ）と変性エポキシ樹脂
（Ｂ）の配合割合は重量比（（Ａ）／（Ｂ））で６５／
３５〜９８／２好ましくは８０／２０〜９５／５であ
る。
（Ｂ）の配合割合は重量比（（Ａ）／（Ｂ））で６５／
３５〜９８／２好ましくは８０／２０〜９５／５であ
る。
【００２１】カルボキシル基含有ブタジエン・アクリロ
ニトリル液状ゴム（Ｃ） 含ましい液状ゴム（Ｃ）は下記構造式（２）で示される
カルボキシル基が末端に結合しているものである。
ニトリル液状ゴム（Ｃ） 含ましい液状ゴム（Ｃ）は下記構造式（２）で示される
カルボキシル基が末端に結合しているものである。
【００２２】
【化２】 （ここでｘ、ｙ、ｍは繰り返し単位数でｘ／ｙは９５／
５〜５０／５０、ｍは１０〜５０である。）
５〜５０／５０、ｍは１０〜５０である。）
【００２３】液状ゴム（ｃ）はそれ自体公知の方法で製
造可能でもあるし、また、宇部興産（株）のＨｙｃａｒ
ＣＴＢＮ １３００×３１、ＣＴＢＮ １３００×
８、ＣＴＢＮ １３００×１３、ＣＴＢＮ １３００×
９として市販され、容易に入手できる。液状ゴム（Ｃ）
のアクリロニトリルの含量の増大と共にエポキシ樹脂
（Ａ）との相溶性が大きくなるが、あまり多いとゴム的
性質を失うので上記式（２）においてｘ／ｙ（モル比）
は９０／１０〜７０／３０が好ましい。
造可能でもあるし、また、宇部興産（株）のＨｙｃａｒ
ＣＴＢＮ １３００×３１、ＣＴＢＮ １３００×
８、ＣＴＢＮ １３００×１３、ＣＴＢＮ １３００×
９として市販され、容易に入手できる。液状ゴム（Ｃ）
のアクリロニトリルの含量の増大と共にエポキシ樹脂
（Ａ）との相溶性が大きくなるが、あまり多いとゴム的
性質を失うので上記式（２）においてｘ／ｙ（モル比）
は９０／１０〜７０／３０が好ましい。
【００２４】この液状ゴム（Ｃ）を適切な量配合すると
エポキシ樹脂（Ａ）および（Ｂ）と硬化時に反応してエ
ポキシ樹脂の剛直な高分子鎖と結合し、硬化物に可撓性
を与え、剥離接着強度を大ならしめる。その意味に於い
て液状ゴム（Ｃ）の配合量はエポキシ樹脂（Ａ）と変性
エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜５
０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
エポキシ樹脂（Ａ）および（Ｂ）と硬化時に反応してエ
ポキシ樹脂の剛直な高分子鎖と結合し、硬化物に可撓性
を与え、剥離接着強度を大ならしめる。その意味に於い
て液状ゴム（Ｃ）の配合量はエポキシ樹脂（Ａ）と変性
エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜５
０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２５】充填材（Ｄ） 用いることのできる充填材としては炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、酸チタン、硫酸バリウム、カルシウ
ムメタシリケート、カーボン繊維、ガラス繊維などを挙
げることができる。これ等の充填材は単独または混合し
て用いることができる。この様な充填材の配合により本
発明の組成物の接着強度および耐熱性が向上するが、そ
のためには充填材はエポキシ樹脂（（Ａ）＋（Ｂ））１
００重量部に対して１０〜１００重量部好ましくは３０
〜６０重量部配合される。過剰の配合は組成物の調製、
被着面への塗布などの工程に於いて作業性が悪化する。
過少の配合は当然ながら前記の効果が発現しない。
酸化アルミニウム、酸チタン、硫酸バリウム、カルシウ
ムメタシリケート、カーボン繊維、ガラス繊維などを挙
げることができる。これ等の充填材は単独または混合し
て用いることができる。この様な充填材の配合により本
発明の組成物の接着強度および耐熱性が向上するが、そ
のためには充填材はエポキシ樹脂（（Ａ）＋（Ｂ））１
００重量部に対して１０〜１００重量部好ましくは３０
〜６０重量部配合される。過剰の配合は組成物の調製、
被着面への塗布などの工程に於いて作業性が悪化する。
過少の配合は当然ながら前記の効果が発現しない。
【００２６】チタネートカップリング剤（Ｅ） チタネートカップリング剤としては、テトラオクチルビ
ス（ジドデシルホスファイト）チタネート、イソプロピ
ル（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタ
ネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチ
ル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビ
ス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタ
ネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）
チタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリル
チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニ
ルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネ
ートを挙げることができる。この様なチタネートカップ
リング剤が配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は、
その接着強度の耐水性に於いて優れる。即ち、水中に浸
漬しても又、高温多湿の雰囲気下に放置しても接着強度
を維持する。耐水接着強度試験後の試料の破壊状態を観
察すると、本発明の組成物の硬化物の凝集破壊が生じて
おり、界面破壊はほとんど発生していない。このことは
長期にわたる耐水接着強度の信頼性を保証する。特に充
填材が炭酸カルシウム、カルシウムメタシリケート、カ
ーボンチョップを用い、チタネートカップリング剤とし
てテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チ
タネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフ
ァイト）チオネートを用いると耐性の向上は著しい。チ
タネートカップリング剤の添加量は、無機充填材に対し
て０．１〜１０重量％添加する。過剰の添加は接着性の
低下をもたらす。チタネートカップリング剤の混合は、
他の配合剤と共にいっしょに混合することもできるが、
あらかじめ充填剤と混合する態様も好ましい。
ス（ジドデシルホスファイト）チタネート、イソプロピ
ル（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタ
ネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチ
ル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビ
ス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタ
ネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）
チタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリル
チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニ
ルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネ
ートを挙げることができる。この様なチタネートカップ
リング剤が配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は、
その接着強度の耐水性に於いて優れる。即ち、水中に浸
漬しても又、高温多湿の雰囲気下に放置しても接着強度
を維持する。耐水接着強度試験後の試料の破壊状態を観
察すると、本発明の組成物の硬化物の凝集破壊が生じて
おり、界面破壊はほとんど発生していない。このことは
長期にわたる耐水接着強度の信頼性を保証する。特に充
填材が炭酸カルシウム、カルシウムメタシリケート、カ
ーボンチョップを用い、チタネートカップリング剤とし
てテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チ
タネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフ
ァイト）チオネートを用いると耐性の向上は著しい。チ
タネートカップリング剤の添加量は、無機充填材に対し
て０．１〜１０重量％添加する。過剰の添加は接着性の
低下をもたらす。チタネートカップリング剤の混合は、
他の配合剤と共にいっしょに混合することもできるが、
あらかじめ充填剤と混合する態様も好ましい。
【００２７】硬化剤（Ｆ） 本発明で使用される硬化剤は硬化温度１００〜２００℃
の温度範囲でエポキシ樹脂の硬化反応が実質的に開始す
るものであれば如何なるものであっても良いが、具体的
にはジシアンジアシド、イソフタル酸シヒドラジド、
Ｎ，Ｎ´−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ´−ジアルキ
ルチオ尿素誘導体などの潜在性硬化剤、４，４´−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニル
スルホンなどの芳香族ジアミン系硬化剤、その他イミダ
ゾールおよびその誘導体を挙げることができるが、なか
でもジシアンジアミド、Ｎ，Ｎ´−ジアルキル尿素誘導
体などが好ましく使用できる。硬化剤の使用量は硬化剤
の種類およびエポキシ基の組成物中に於ける存在量を考
慮して適切に定めることができるが一般的には、エポキ
シ樹脂（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対して１〜３
０重量部程度配合される。また、必要に応じて硬化促進
剤を併用できる。
の温度範囲でエポキシ樹脂の硬化反応が実質的に開始す
るものであれば如何なるものであっても良いが、具体的
にはジシアンジアシド、イソフタル酸シヒドラジド、
Ｎ，Ｎ´−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ´−ジアルキ
ルチオ尿素誘導体などの潜在性硬化剤、４，４´−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニル
スルホンなどの芳香族ジアミン系硬化剤、その他イミダ
ゾールおよびその誘導体を挙げることができるが、なか
でもジシアンジアミド、Ｎ，Ｎ´−ジアルキル尿素誘導
体などが好ましく使用できる。硬化剤の使用量は硬化剤
の種類およびエポキシ基の組成物中に於ける存在量を考
慮して適切に定めることができるが一般的には、エポキ
シ樹脂（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対して１〜３
０重量部程度配合される。また、必要に応じて硬化促進
剤を併用できる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例を以って本発明を具体的に説明
する。表１に記載している配合比率で各成分を混合し、
３本ロールで十分に分散させて接着剤を得た。
する。表１に記載している配合比率で各成分を混合し、
３本ロールで十分に分散させて接着剤を得た。
【００２９】この接着剤を被着体（鋼板ＳＣＰ−２８Ｃ
（防錆油面処理）、引張剪断接着試験用：２５×１５０
×１．６ｍｍ Ｔ型剥離試験用：２５×２００×０．８
ｍｍ）に厚さ０．１５ｍｍに塗布し１８０℃、２０分の
硬化条件にて硬化接着し、得られた試験片につき引張剪
断接着試験（引張速度５mm/min）および剥離強度試験
（引張速度２００mm/min）を行った。耐水試験は引張剪
断接着試験片、剥離強度試験片を４０℃の水中に浸漬
し、一定期間後に取り出し、１時間以内に引張試験を行
った。耐湿試験は引張剪断接着試験片、剥離強度試験片
を５０℃−９５％ＲＨの湿度条件下に放置し、一定期間
後に取り出し、１時間以内に引張試験を行った。結果を
表１に示した。比較例１はチタネートカップリング剤を
配合しない例で耐水試験で、接着強度の保持率が低い。
比較例２はシランカップリング剤を添加した例である
が、接着強度の保持率は良好であるが剥離試験の初期強
度の低下がみられる。比較例３にはチタネートカップリ
ング剤を過剰に添加した例であり、接着強度の低下があ
る。
（防錆油面処理）、引張剪断接着試験用：２５×１５０
×１．６ｍｍ Ｔ型剥離試験用：２５×２００×０．８
ｍｍ）に厚さ０．１５ｍｍに塗布し１８０℃、２０分の
硬化条件にて硬化接着し、得られた試験片につき引張剪
断接着試験（引張速度５mm/min）および剥離強度試験
（引張速度２００mm/min）を行った。耐水試験は引張剪
断接着試験片、剥離強度試験片を４０℃の水中に浸漬
し、一定期間後に取り出し、１時間以内に引張試験を行
った。耐湿試験は引張剪断接着試験片、剥離強度試験片
を５０℃−９５％ＲＨの湿度条件下に放置し、一定期間
後に取り出し、１時間以内に引張試験を行った。結果を
表１に示した。比較例１はチタネートカップリング剤を
配合しない例で耐水試験で、接着強度の保持率が低い。
比較例２はシランカップリング剤を添加した例である
が、接着強度の保持率は良好であるが剥離試験の初期強
度の低下がみられる。比較例３にはチタネートカップリ
ング剤を過剰に添加した例であり、接着強度の低下があ
る。
【００３０】
【表１】 （）は界面破壊の比率 エポキシ樹脂（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ エポキシ樹脂（２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量６５０ 液状ゴム（Ｃ） ：ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×１
３ 宇部興産（株） ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｄ） ：Ｒ−１５４１ エー・シー・アール（株）エポキシ当
量２７０
３ 宇部興産（株） ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｄ） ：Ｒ−１５４１ エー・シー・アール（株）エポキシ当
量２７０
【００３１】
【表２】 （）は界面破壊の比率 エポキシ樹脂（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ エポキシ樹脂（２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量６５０ 液状ゴム（Ｃ） ：ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×１
３ 宇部興産（株） ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｄ） ：Ｒ−１５４１ エー・シー・アール（株）エポキシ当
量２７０
３ 宇部興産（株） ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｄ） ：Ｒ−１５４１ エー・シー・アール（株）エポキシ当
量２７０
【００３２】
【発明の効果】この様に本発明のエポキシ樹脂組成物は
剪断接着力剥離接着力および耐水性に優れるので自動車
の車体組み立てにおけるフード、ドアー、フェンダのヘ
ム・フランジ部等の接着あるいは、ウェルドボンド工法
による車体骨格部品を接着するための構造用接着剤とし
て極めて適切で有利に使用される。
剪断接着力剥離接着力および耐水性に優れるので自動車
の車体組み立てにおけるフード、ドアー、フェンダのヘ
ム・フランジ部等の接着あるいは、ウェルドボンド工法
による車体骨格部品を接着するための構造用接着剤とし
て極めて適切で有利に使用される。
Claims (1)
- 【請求項１】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）６５
〜９８重量部、ブロックイソシアネートを含有するウレ
タン変性エポキシ樹脂（Ｂ）３５〜２重量部（ここでエ
ポキシ樹脂（Ａ）と変性エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量
は１００重量部となるようにする）、カルボキシル基含
有ブタジエン・アクリロニトリル液状ゴム（Ｃ）５〜５
０重量部、無機充填材（Ｄ）１０〜１００重量部、無機
充填材配合量の０．５〜１０重量％のチタネートカップ
リング剤（Ｅ）および硬化剤（Ｆ）を含有する構造用接
着剤に適したエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33210791A JPH05163475A (ja) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | 構造用接着剤に適したエポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33210791A JPH05163475A (ja) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | 構造用接着剤に適したエポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163475A true JPH05163475A (ja) | 1993-06-29 |
Family
ID=18251231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33210791A Withdrawn JPH05163475A (ja) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | 構造用接着剤に適したエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05163475A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996032454A1 (en) * | 1995-04-11 | 1996-10-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Epoxy adhesives with dithiooxamide adhesion promoters |
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| WO2019097886A1 (ja) * | 2017-11-17 | 2019-05-23 | 昭和電工株式会社 | ラジカル硬化型接着組成物、接着剤 |
| CN115521746A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-12-27 | 深圳市郎搏万先进材料有限公司 | 环氧树脂组合物及其制备方法及微电子元器件用封装胶 |
-
1991
- 1991-12-16 JP JP33210791A patent/JPH05163475A/ja not_active Withdrawn
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5712039A (en) * | 1995-04-11 | 1998-01-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Epoxy adhesives with dithiooxamide adhesion promoters |
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| US9574120B2 (en) | 2011-11-10 | 2017-02-21 | Zhengzhou Zhongyuan Applied Technology Research And Development Co., Ltd. | Structural adhesive sheet specifically for use in a mirror base of an automobile interior rear-view mirror and a method for producing the same |
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| CN102516894A (zh) * | 2011-11-10 | 2012-06-27 | 郑州中原应用技术研究开发有限公司 | 一种汽车内后视镜镜座专用结构胶片及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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