JPS6198733A - 品質を改良したポリウレタン及びその原料ポリオ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリウレタン系のバインダー及び接着−剤用、
とくに分子中に芳香族成分を含むノくインダー及び接着
剤用ポリウレタン及びその原料ポリオールに！：ＪＡす
る。

（従来の技術） ポリウレタンは木材、皮革、金属、ゴム、セルロース等
によく接着し、弾性を有する素材にも十分適応でき、耐
油性、耐洗濯性、耐摩粍性が優れているため、繊維、合
成樹脂フィルム、建材、自動車部品などの接着剤、或い
はプリント回路などの電子材料、印刷インキなどに広範
囲にわたって使用されているっ （発明が解決しようとする問題点） 上記した用途の中で食品とくにレトルト食品などの包装
用合成樹脂ラミネートフィルムの接着剤及び印刷インキ
バインダーとしてポリウレタンを使用する場合には、煮
沸滅菌、加熱処理などを行う際にポリマーが接着力の低
下或いは熱分解を起すためにフィルムのはがれなどの問
題を生ずる。

またプリント回路などの電子材料用バインダーとして使
用する場合にはエツチングの際の耐化学薬品性、耐摩粍
性、基材との接着性を更に一層向上させることが要求さ
れる。

ポリウレタン接着剤及びバインダーの耐加水分解性、耐
熱性、耐化学薬品性、接着性を改良するための有力な手
段の一つは、ポリウレタン重合体中に芳香族多塩基酸の
ポリエステル結合を導入することが必要である。

然るに芳香族多塩基酸のポリエステルは一般に融点が高
く、１００〜２４０℃になるので液状中間体としては使
用できない　（Ｒ，Ｅ、　Ｖｉｌｆｏｎｇ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ、第５４巻、第３８５頁（１９６１）） また芳香族多塩基酸のポリエステルとポリイノシアネー
トとを反応させて得たポリウレタン重合体は屈撓性がな
いため本発明の目的には使用できない（０−Ｂａｙｅｒ
、　Ｅ−Ｍｕｅｌｌｅｒ他、Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２３巻、第８
１２頁（１９５０））。これらの点を改良するため芳香
族多塩基酸のポリエステルポリオールとポリインシアネ
ートとを反応させポリウレタンの液状プレポリマーを製
造したが、常温で固化し使用困難であった。またポリマ
ーをメチルエチルケトンその他の溶液とすることを検討
したが、貯蔵中に沈でんの析出或いは固化を起し使用困
難であった−（問題点を解決するための手段） 本発明者等はプレポリマーまたはポリマー溶液が常温で
貯蔵安定性を有し、且つ耐加水分解性、耐熱性、耐化学
薬品性、接着性の優れたポリウレタンを開発すべく種々
検討した結果本発明に到達した。

即ち、本発明は次の通シである。

（１）　１）　　分子量３００〜３．０００のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、 ２）ヒドロキシフェニル基を２個有する化合物または２
価フェノールにアルキレンオキサイドを付加重合して得
た分子量１，０００以下のポリオキシアルキレンジオー
ル、 ３）芳香族多塩基酸 必要に応じ ハｎ二番ｃ：　ｎ　ｎ　ｌ−１’Ｔ／７’ｌゼ１１ナー
ルを共縮合することを特徴とするポリエーテルエステル
ポリオール。

（２）活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネートと
を反応させてポリウレタンを製造するに際し、活性水素
含有化合物の一部又は全部として１ン　分子量３００〜
３．０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、 ２）ヒドロキシフェニル基を２個有する化合物または２
価フェノールにアルキレンオキサイドを付加重合して得
た分子量１，０００以下のポリオキシアルキレンジオー
ル、 ３）芳香族多塩基酸 必要に応じ ４）分子量５００以下のポリオール を共縮合してなるポリエーテルエステルポリオールを使
用することを特徴とする品質を改良したボリウレタ／。

本発明に使用するポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（Ａ）は分子量が３００〜３．０００である仁とを要
し、この範囲を外れると共縮合物が固化したシ、極めて
高粘度の液体となるためその後の作業に種々の障害を及
ぼす。

ヒドロキシフェニル基を２個有する化合物としては例え
ば、ビスフェノールＡ１ジヒドロキシジフエニルメタン
、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンなどでアル。

また２価フェノールはハイドロキノン、レゾルシノール
及びその誘導体である。アルキレンオキサイドはエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イドなどである。これらを原料としたポリオキシアルキ
レンジオール（Ｂ）の具体例としては例えば、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加重合体、ジヒドロ
キシジフェニルスルホンのエチレンオキサイド及びブチ
レンオキサイド付加重合体、ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルのエチレンオキサイド付加重合体、ヒドロキノン
のエチレンオキサイド付加重合体、レゾルシンのエチレ
ンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加重合体など
である。これらのジオールは分子量が１，０００’以下
であることを要し、分子量が１，０００を越えると芳香
環の存在による耐熱効果が低下する。

本発明に使用する芳香族多塩基酸（Ｃ）は２〜４価の酸
であって、例えばノルマル、イソ、及ヒテレフタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸などである。これらの
酸の無水物または低級アルキルエステルも使用できる　
これらの芳香族多塩基酸は１種または２種以上混合して
用いる例えばアジピン酸などの脂肪族多塩基酸を耐加水
分解性を損わない範囲で併用することも可能である。

本発明の分子量５００以下のポリオール（Ｄ）としては
２〜８官能のもので例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．３−ブタンジオール、１．４−
ブタンジオール、２−メチル−１，３−７’ロパンジオ
ール、１．５−ベンタンジオール、ネオペンチルクリコ
ール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、シクロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
のヒドロキシヒバリン酸エステル、２．３．５−）リメ
チルペンタンジオール、ＡＯＧＸ２４（商品名、ダイセ
ル化学工業■製のＣ１２とＣ１４のα−オレフィングリ
コールのａ合物）、ビスフェノールＡ１グリセリン、１
・３．６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロースな
どである　またこれらの化合物にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒ
ドロフランなどを付加重合して得た分子量５００以下の
ポリエーテルポリオールも使用できる。これらの（Ｄ）
成分は１種または２種以上混合して使用する。

とくに、この中で好ましいものとしては側鎖を有する多
価アルコール、例えばネオペンチルグリコール、２−メ
チ元−１，３−プロノくンジオール、ヒドロキシピパリ
ン酸ネオペンチルグリコールエステルなどである。

これらのグ！ノコール（Ａ）、ジオール（Ｂ）、及びポ
リオール（Ｄ）の混合物を芳香族多塩基酸（Ｃ）と反応
すせ、共縮合ポリエーテルエステルポリオールを製造す
る。反応は窒素気流中で行い、触媒の存在下に１００〜
２５０℃で１０〜３０時間減圧脱水または脱アルコール
を行う。この際グリコール（５）を１０重量％以上使用
する。得られた共縮合ポリエーテルエステルポリオール
のヒドロキシル価ハ１０−１６０　ｍｇＫＯＨ／ｇが好
ましく、とくに３５−１４３５−１４Ｏ／ｇが好ましい 本発明の活性水素含有化合物は例えば、エチレンクリコ
ール、ジエチレンクリコール、プロピレングリコール、
１．４−ブチレングリコール、ビスフェノールＡ１グリ
セリン、１．３．６−ヘキサントリオール、トリーメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、シュクロース、シグロビレングリコール、メチルジェ
タノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、フ
ェニルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−
アミノシクロヘキサン）、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、メチレンビス（２−クロルアニリン
）等の化合物及び／又はこれらの化合物にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどを１種ま
たは２種以上（以下単にアルキレンオキサイドと略記す
る。）付加せしめて得られるポリエーテルポリオールで
ある。

また、ポリエステルポリオール、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール
、シフロピレンクリコール、トリメチレングリコール、
１．３−または１．４−ブチレンクリコール、ネオペン
チルグリコール、１．６−ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ビスフェノールＡ１　ビスフ
ェノールＦ％　ｐ−キシリレングリコール、１．４−シ
クロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサ／ジメタ
ツール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、ぺ／タエリスリットまたはこれらのアル
キレンオキサイド付加物などの１種また社２種以上と、
マロン酸、マレイン酸、コノ・り酸、アジピン酸、グル
タル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シェラ酸、フタル酸
、インフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
などの１種または２種以上とからのポリエステルポリオ
ールまたはプロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロ
ラクトンななどの環状エステルを開環重合したポリオー
ル、さらに上記ポリオールと環状エステルとから、また
は上記ポリオール、二塩基酸、環状エステルの３種から
のポリエステルポリオールも使用できるっ又、ボリカー
ボネ〜トボリオール、例えば一般式％式％） わされる化合物で、Ｒはポリオールまたは多価のフェノ
ールの残基であシ、ポリオールまたは多価のフェノール
としては例えばトリメチレングリコール、ジエチレンク
リコール、１．３−２たｔｉｌ−４−ブチレンクリコー
ル、１．６−へキサメチレングリコール、デカメチレン
グリコール、Ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノー
ルＡ［：２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン〕、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシ
シフエールメタン）なども使用できる。

又１．２−ポリブタジエンポリオール、１・４−ポリブ
タジェンポリオール、ポリブタジェンポリオール、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体ポリオール、ポリジ
メチルシロキサンシカルビノールなども用いられる。

以上のほか、とマシ油、脱水とマシ油などの水酸基含有
高級脂肪酸エステル、或いはポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールも使用できる。

さらに、前記のポリエーテルポリオールないしポリエス
テルポリオールに、アクリロニトリル。

スチレン、メチルメタアクリレートの如きエチレン性不
飽和化合物をグラフト３４合させて得たポリマーポリオ
ールも使用できる。

これらの活性水素含有化合物は単独または２種以上を混
合して使用する。

本発明で用いる有機ポリイソシアネートは、例エバトリ
レンジインシアネート（各種異性体比のものも含む）（
ＴＤＩ　）、ジフェニルメタン−４・イージイソシアネ
ー）（ＭＤＩ）、ナフチレン−１・５−ジイソシアネー
ト（ＮＤＩ）、３・３′−ジメチル−４，４′−ビフェ
ニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイ
ンシアネー）　（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−
４・４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤ　Ｉ　）、粗
製ＴＤＩ、ポリメチレン・ポリフェニル・イソシアネー
ト（粗製ＭＤＩ）、インホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、ヘキサメチレンジインシアネー）　（ＨＤＩ　
）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ　）
などのほか、これらのイソシアネート類のインシアヌレ
ート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット
化変性品などである。

これら各種の有機ポリイソシアネートは単独または２種
以上混合して用いられる。

有機ポリインシアネートの使用量は、有機ポリイソシア
ネート中に含有するＮＧＯ基が、活性水素含有化合物の
含有する活性水素の総量に対し、０・８〜ｌ・２描量比
、さらに好ましくは０．８５〜１．１当量比となるよう
にする。この範囲を外れると生成したポリウレタンの物
性が低下する。

本発明では必要により次の如き溶剤を用いる。

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド系、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド
系、ジオ牛サン、テトラヒドロフランなどの環状エーテ
ル系、シクロヘキサノンなどの環状ケトン系、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
非環状ケトン系、“セロソルブ”、６プチルセロソルプ
”、６カルビトール７．６プチルカルビトール”として
知られているグリコールエーテル系、商品名６セロソル
プアセテート”、　“プチルセロンルプアセテート”、
１カルピトールアセテート′″、　ゞブチルカルピトー
ルアセテート”として知られている酢酸グリコールエー
テル系、ならびに商品名″’ＤＤＥ”、’ＤＢＥ−９“
とじて知られている二塩基酸エステル系溶剤の１種また
は２ａ以上、さらには上記溶剤と酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル系、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの−ｔＨ［炭化水素系、メチレンクロライド、トリク
ロロエチレン、トリクロロエタン、パークロルエチレン
ナトの塩素系、メタノール、エタノール、インプロパツ
ール、ブタノールなどのアルコール系溶剤とＯ混合溶剤
等である。また、２・２・４−トリメチルト３−ベンタ
ンジオールモノイソブチレート（キョーワノールＭ：協
和発酵）なども溶剤として使用できる。

さらに本発明のポリウレタンは他の樹脂、例えばエポキ
シ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂などと混合使
用することができる。また充填剤として、例えばけいそ
う±、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、酸
化チタン、銅粉りど種々の無機質や有機質粉末を添加す
ることもでき、ジオクチル７タレート、ジブチルアジペ
ートなどの可塑剤を添加することもできる−０　　。

本発明を適用し熱可塑性ポリウレタンを製造するには窒
素雰囲気中で活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネ
ートとを、必要に応じ触媒及び／または溶媒の存在下に
、６０℃〜１００℃で数時間加熱反応しプレポリマーを
作る。これに低分子活性水素化合物を添加し、同温度で
さらに数時間加熱反応させ熱可塑性ポリウレタンを得る
。必要に応じ反応停止剤を加え加熱反応させることもで
きる。また反応の各段階で粘度を低下するため溶媒を適
宜追加する。っ得られた熱可塑性ポリウレタン溶液は固
形分１５〜６０％、粘度２００〜７０，０００Ｃｐ８／
２５℃となる これらの熱可塑性ポリウレタン溶液及びその混合物から
、溶媒を除去すれば熱可塑性ポリウレタンを得る。

これらの熱可塑性ポリウレタンを製造する際には、必要
に応じ活性水素を１ヶ以上含有する反応停止剤を用いる
ことができる。本発明に用いられる反応停止剤は、イン
プロパツール、ｎ−ブタノール、　　５ｅｃ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノールなどのモノアルコール類、エチレン
グリコール、フロピレンゲリコールなどのグリコール類
、グリセリン、３−メチルペンタン−１・３・５−トリ
オール、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、
ジメチルアミン、エチルグロビルアミン、ジブチルアミ
ンなどのアミン類、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどのアルカノールアミン類、アセトキシム、
メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ｒ−ブチ
ロラクタム、δ−カプロラクタムなどのラクタム類、Ｎ
−β−（アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−ｒ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランなどのシランカップリング剤などである。これら反
応停止剤の使用量は有機ジインシアネートの１モルに対
して、０．０１〜０．２モルである。

さらに本発明を適用し二液硬化型ポリウレタンを製造す
る場合には、プレポリマ一方式及びワンショット方式を
使用できる。

プレポリマ一方式で行う場合の１例を述べれば、有機ポ
リイソシアネートを活性水素含有化合物の一部と、触媒
の存在又は不存在下に６０〜１００℃で数時間加熱反応
させプレポリマーを作る。別に活性水素含有化合物の残
部及び充填剤等の必要な助剤を混合し硬化剤とする。プ
レポリマーと硬化剤とを混合し、成型、塗料等種々の目
的に応じた適用を行い、常温または加熱下に硬化させれ
ばポリウレタンを得る。

つぎにワンショット方式で行う場合には、活性水素含有
化合物、触媒、充填剤などを混合してレジン液とする。

レジン液と有機ポリイソシアネートとを混合し、直ちに
型内へ注入するか、基材面に塗布し、常温または加熱下
に硬化させればポリウレタンを得る。

さらに本発明を適用する際に、−液硬化型ポリウレタン
とすることもできる。この場合には有機ポリイソシアネ
ートを活性水素含有化合物と反応させ、遊離のＮＣＯ基
をもつプレポリマーとする。

このプレポリマーに充填剤、顔料などの必要な助剤をね
り込み、−液薬組成物を作る。この−液薬組成物に種々
の用途に応じた適用を行って後、常温で放置すれば、空
気中の水分と反応し、硬化してポリウレタンとなる。

（作　用） 本発明のポリウレタンを用いることによって、耐加水分
解性、耐熱性、耐化学薬品性の向上が期待できる。

本発明におけるポリウレタンは、ベレット、フレークな
どの形で提供され、射出成形、押出し成形、カレンダー
成形によシ成形品、フィルム、シートなどにしたシ、溶
液の形で提供され、または−液ないし二液型組成物の形
で、ニジストマー、フィルム、各種の被覆剤、含浸剤、
塗料、バインダー（印刷インキ、導電性塗料用など）な
どに用いられ、例えば自動車及び鉄道車輌の内外装材及
び電装品、通信機、電子計算機、事務機、照明器具、皮
革、繊維加工などに使用できる。

（実施例） 次に参鴫啼幹実施例及び比較例によシ本発明を具体的に
説明する。

実雄側１ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）
（分子量６５０）２１５重量部（本発明で部は重量部を
示す）、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加
して得たジオール（ＢＰＡ・ＥＯ）（分子１３４５）５
００部、イソフタル酸（分子量１６６）２８５部、オル
トチタン酸ブチル　１部を反応器に入れ窒素気流中で昇
温した。

１３０〜２１０℃で２０時間減圧下に脱水反応を行った
後、冷却した。得られたポリエーテルエステルポリオー
ル〔Ａ〕は黄褐色粘稠液体で、次の分析値を得た ＯＨ価　　　５６．１　　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価　　０−
１　ｍｇＫＯＨ／ｇ 水分　　０．０２％（デ量） 実施例２友び同３ ポリテトラメチレンエーテルグリコール及゛びビスフェ
ノールＡにエチレンオキサイドを付加したジオール（実
施例２）及び上記と分子量を異にするポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール及びビスフェノールＡにプロピレ
ンオキサイドを付加して得たジオール（実施例３）を用
い、これらに芳香族多塩基酸としてイソフタル酸（実施
例２）及びテレフタル酸（実施例３）を使用し、以下実
施例１と同様に処理して得た結果は第１表に示した通シ
である。

比較例１及び同２ 実施例１〜３におけるポリテトラメチレンエーテルグリ
コールを使用せずに、同様の処理を行った場合には第１
表に示したごとく生成物は固化した０ 実施例４ 攪拌機及び還流冷却器を付けた反応器を窒素ガスで置換
し、メチルエチルケトン３００部を入れ、さらに実施例
１で得たポリエーテルエステルポリオール（Ａ）６０．
０部、ジフェニルメタンジイソシアネー）　１４３．５
部、ジプチル錫ジラウレート０・０３部を加え８０℃で
２時間反応させた。

この溶液にフェニルジエタノールアミン９６．５部、メ
チルエチルケトン４００部を加え、８０℃でさらに１時
間反応させた。得られた溶液にインプロパノール３．１
部を加え、８０℃で１時間反応させた。得られた熱可塑
性ポリウレタン溶液は不揮発分３０・５重量％、粘度３
．０５０　ｃｐｓ／２５℃であった。この溶液は常温で
１ケ月以上放置した後も液状を保持した。

またこの溶液から溶媒を留去して得た樹脂の物性は次の
通りであった。

降伏点応力　　　　７３０　ｋｇ／ｃｍ２降伏点伸び　
　　　４．８％ ヤング率　２４．１００　ｋｇ／ｃｍ”比較例３ 実施例１においてポリエーテルエステルポリオール［Ａ
）の代シにポリエーテルエステルポリオール［Ｂ］を使
用し、以下実施例１と同様に処理して得た熱可塑性ポリ
ウレタン溶液は不揮発分３０・１重量％、製造直後の粘
度３，３００ｃｐｓ／２５℃であった。この溶液は常温
で３日間放置するとワックス状に固化した。この溶液か
ら溶媒を留去して得た樹脂の物性は次の通りであった。

降伏点応力　　　　７５０ｋｇ／ｃｍ２降伏点伸び　　
　　２．７％ ヤング率　２５．０００　ｋｇ／ｃｍ”。

実施例５ メチルエチルケトン３００部、実施例２で得たポリエー
テルエステルポリオール（Ｃ３１５０部、ジフェニルメ
タンジインシアネー）　１０６．２部、ジブチル錫ジラ
ウシー）０．０３部を実施例４と同様にして８０℃で２
時間反応させた。この溶液にネオペンチルグリコール３
４−４部、メチルエチルケトン４００部を加え、さらに
１時間８０℃で反応させた。得られた溶液に３−メチル
ペンタン−１，３，５−）ジオール６．０部を加え、８
０℃で１時間反応させた後、ジフェニルメタンジイソシ
アネ−ト３．４部を加え１時間反応させた。

得られた熱可塑性ポリウレタン溶液は不揮発分３０．０
％、粘度３３．５００　ｃｐｓ／２５℃であった。

この溶液は常温で１ケ月以上放置した後も液状を保持し
た。

またこの溶液から溶媒を留去して得た樹脂の物性は次の
通シであった、 １００モジユラス　　　５０　ｋｇ／ｃｍ２△ 引張強さ　　　　　　６７０　ｋｇ／ｃｍ”伸　　　び
　　　　　　　　４４０％ 実施例６ 実施例３で得たポリエーテルエステルポリオールＣＤ）
２．６２６部、８０／２０トリレンジインシアネ−ト４
６４部を８０℃で５時間加熱反応しＮＣＯ基含基量有量
３重量％、粘度３４９，０ＯＯｃｐｓ／２５℃のプレポ
リマーを得た。

このプレポリマーは常温で１ケ月以上放置しても粘度は
ほとんど変化しなかった。上記のプレポリマー２００部
を８０℃に加熱し、１００℃で加熱溶融した３、３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン２２部
と混合し、１００℃で１０時間加熱硬化させた。硬化し
て得たエラストマーの物性は次の通９であつ念。

硬度　　　８９Ａ　ＪＩＳ １００％モジュラス　　　６８　　　ｋｇ／ｃｍ”引張
強さ　　　　　３６０　　　ｋｇ／ｃｍ”伸び　　　４
５０　％ 比較例４ 実施例６においてポリエーテルエステルポリオール（Ｄ
）の代りにポリエーテルエステルポリオール［Ｅ）を使
用し、以下実施例６と同様の方法でプレポリマーを合成
し念。得られたプレポリマーは常温で一日放置すると固
化した。

比較例５ 分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール
３５２Ｌ　ビスフェノールＡＫエチレンオをサイドを付
加して得た分子量３４５のジオール３５２部、アジピン
酸（分子量１４６）２９６部、オルトチタン酸ブチル１
部を実施例１と同様に処理してポリエーテルエステルポ
リオール〔Ｆ〕を得た。この分析値は次の通りになった
。

ＯＨ価　　　５６−３　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価　　０．１
　ｍｇＫＯＨ／ｇ 水分　０．０２％（有） これを実施例４においてポリエーテルエステルポリオー
ル［Ａ）の代シに使用し、以下実施例１と同様に処理し
て熱可塑性ポリウレタンの溶液を得たつ 実施例７ 実施例４，５．６及び比較例５で得た熱可塑性ポリウレ
タンの溶液を離型紙に塗布し、１００℃で１０分乾燥し
た後、離型紙からフィルムを取シ外した。このフィルム
１に８０℃の水中に２１日間浸漬した後の引張強さの保
持率は第２表に示す通シになった。　　　　・ 第２表 （効果） 第１表に示すごとく本発明の方法によシ製造したポリエ
ーテルエステルポリオールは液体であり、常温で長期間
貯蔵しても沈でんの析出、固化などを起さない、従って
容易に有機ポリインシアネートと反応させポリウレタン
を製造することができる また本発明によシ製造したポリウレタンは第２表に示す
ごとく耐水性がすぐれている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１）分子量３００〜３，０００のポリテトラメチ
   レンエーテルグリコール、 ２）ヒドロキシフェニル基を２個有する化合物または２
   価フェノールにアルキレンオキサイドを付加重合して得
   た分子量１，０００以下のポリオキシアルキレンジオー
   ル、 ３）芳香族多塩基酸 必要に応じ ４）分子量５００以下のポリオール を共縮合することを特徴とするポリエーテルエステルポ
   リオール。
2. （２）活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネートと
   を反応させてポリウレタンを製造するに際し、活性水素
   含有化合物の一部又は全部として１）分子量３００〜３
   ，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、 ２）ヒドロキシフェニル基を２個有する化合物または２
   価フェノールにアルキレンオキサイドを付加重合して得
   た分子量１，０００以下のポリオキシアルキレンジオー
   ル、 ３）芳香族多塩基酸、 必要に応じ ４）分子量５００以下のポリオール を共縮合してなるポリエーテルエステルポリオールを使
   用することを特徴とする品質を改良したポリウレタン。